CN102473613A - 扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种扩散剂组合物，含有：杂质扩散成分(A)、在低于所述杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的粘合剂树脂(B)、SiO2微粒(C)、和包含沸点为100℃以上的有机溶剂(D1)的有机溶剂(D)。一种杂质扩散层的形成方法，包括：在半导体基板上印刷所述的扩散剂组合物而形成图案的图案形成工序，使所述扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向所述半导体基板扩散的扩散工序。以及一种太阳能电池，其具备利用所述的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。

Description

扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池。
背景技术
以往，在太阳能电池的制造中，在半导体基板中形成P型或N型的杂质扩散层的情况下，使用包含杂质扩散成分的扩散剂在半导体基板表面形成涂膜，从该扩散剂的涂膜中使杂质扩散成分向半导体基板中扩散，从而形成了杂质扩散层。
在太阳能电池的制造中，作为将扩散剂涂布于半导体基板表面的方法，多使用旋涂法，然而也尝试过采用丝网印刷法、辊涂印刷法等。丝网印刷法中，首先将网状的丝绸、合成树脂、不锈钢等的丝网(印刷版)张挂在框上，在丝网中形成扩散剂所通过的部分、和不通过的部分。然后向丝网上涂布扩散剂，将所涂布的扩散剂用橡皮滚子向半导体基板表面压出。这时，扩散剂就被转印到半导体基板表面，由此就会在半导体基板表面形成包含给定的图案或线的扩散剂的涂膜。
另外，在辊涂印刷法中，首先将沿着圆周形成有槽的印刷辊(印刷版)、和用于向印刷辊推压半导体基板的推压辊相隔微小的距离地相对配置。接下来，一边向槽中补给扩散剂一边使印刷辊与推压辊彼此向相反方向旋转，使半导体基板在它们之间通过。这时，印刷辊与半导体基板相互带有压力地接触，填充于印刷辊的槽中的扩散剂被向半导体基板表面转印，由此在半导体基板表面形成包含给定的图案或线的扩散剂的涂膜。
另外，例如在专利文献1中，记载有以用在这些印刷法中为目的的掺杂剂糊剂(扩散剂组合物)。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2002-539615号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，现在，虽然在太阳能电池的制造中进行过意图采用丝网印刷法或辊涂印刷法的尝试，然而在这些方法中很难形成能够经受实用的水平的涂膜。作为其原因之一，可以举出尚不知晓能够在这些方法中合适地采用的扩散剂。即，由于在上述的丝网印刷法或辊涂印刷法中向网状或卷筒状的印刷版上涂布扩散剂，因此扩散剂需要具有给定的粘性。为了对扩散剂赋予粘性，对于以往的扩散剂而言，其固体成分浓度在一定程度上较高地被设定，然而这样的话扩散剂就容易干燥。一旦涂布于印刷版上的扩散剂干燥，就会在半导体基板中产生印刷飞白，无法形成良好的涂膜。
由此，对于丝网印刷法或辊涂印刷法中所用的扩散剂，要求在具有给定的粘性的同时很难干燥。另外，另一方面，对扩散剂还总是存在有如下的要求：在涂布于半导体基板表面时可以形成正确的涂膜形状(图案)，即，提高涂膜形成性；可以均匀地扩散到半导体基板的给定的区域而将扩散区域的电阻值降低为所需的值，即，提高扩散性。
本发明是基于发明人的此种认识而完成的，其目的在于，提供具有优异的涂膜形成性、扩散性并且可以适合在丝网印刷法或辊涂印刷法采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池。
解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式是扩散剂组合物，该扩散剂组合物是向半导体基板的杂质扩散成分的印刷中所用的扩散剂组合物，其特征在于，含有杂质扩散成分(A)、在低于杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的粘合剂树脂(B)、SiO2微粒(C)和包含沸点为100℃以上的有机溶剂(D1)的有机溶剂(D)。
根据该实施方式，可以获得具有优异的涂膜形成性、扩散性并且可以适合在丝网印刷法或辊涂印刷法中采用的扩散剂组合物。
本发明的其他实施方式是杂质扩散层的形成方法，该杂质扩散层的形成方法的特征在于，包括：印刷上述实施方式的扩散剂组合物而形成涂膜的涂膜形成工序、和使扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向半导体基板扩散的扩散工序。
根据该实施方式，可以更高精度地形成杂质扩散层。
本发明的另一个实施方式是太阳能电池，该太阳能电池的特征在于，具备利用上述实施方式的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。
根据该实施方式，可以获得可靠性更高的太阳能电池。
发明效果
根据本发明，可以提供具有优异的涂膜形成性、扩散性并且可以适合在丝网印刷法或辊涂印刷法采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池。
附图说明
图1(A)～图1(D)是用于说明实施方式的包括杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。
图2(A)～图2(D)是用于说明实施方式的包括杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。
具体实施方式
下面，与优选的实施方式一起对本发明进行说明。实施方式并不限定发明，而是例示，实施方式中记述的所有的特征或其组合不一定是发明的本质性的内容。
本实施方式的扩散剂组合物是向半导体基板的杂质扩散成分的印刷中所用的扩散剂组合物，含有杂质扩散成分(A)、粘合剂树脂(B)、SiO2微粒(C)、和有机溶剂(D)。下面，对本实施方式的扩散剂组合物的各成分进行详细说明。
《杂质扩散成分(A)》
杂质扩散成分(A)是普遍作为掺杂剂在太阳能电池的制造中所用的化合物。杂质扩散成分(A)是包含V族(第15族)元素的化合物的N型的杂质扩散成分、或者包含III族(第13族)元素的化合物的P型的杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在半导体基板内形成N型或P型的杂质扩散层(杂质扩散区域)。包含V族元素的化合物的N型的杂质扩散成分在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在P型的半导体基板内形成N型的杂质扩散层，可以在N型的半导体基板内形成N+型(高浓度N型)的杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的V族元素的化合物，例如可以举出P2O5、Bi2O3、Sb(OCH2CH3)3、SbCl3、As(OC4H9)3等，在杂质扩散成分(A)中包含1种以上的这些的化合物。另外，包含III族元素的化合物的P型的杂质扩散成分在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在N型的半导体基板内形成P型的杂质扩散层，可以在P型的半导体基板内形成P+型(高浓度P型)的杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的III族元素的化合物，例如可以举出B2O3、Al2O3等，在杂质扩散成分(A)中包含1种以上的这些化合物。
杂质扩散成分(A)的添加量可以根据形成于半导体基板的杂质扩散层的层厚等适当地调整。另外，杂质扩散成分(A)的添加量相对于杂质扩散成分(A)、粘合剂树脂(B)、以及SiO2微粒(C)的固体成分的总质量(在将固体成分设为100的情况下)，优选为5～60质量％，更优选为15～50质量％。如果杂质扩散成分(A)的添加量为5质量％以上，则可以获得更为良好的扩散性，如果杂质扩散成分(A)的添加量为60质量％以下，则可以获得更为稳定的溶液和良好的涂膜形成性。
《粘合剂树脂(B)》
粘合剂树脂(B)具有将杂质扩散成分(A)良好地分散的特性。由此，粘合剂树脂(B)使杂质扩散成分(A)均匀地分散于扩散剂组合物中，这样就起到使杂质扩散成分(A)均匀地分散于半导体基板表面的作用。粘合剂树脂(B)是在低于杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的树脂。由此，在杂质扩散成分(A)的热扩散时，在半导体基板表面不会残留碳，这样就可以避免随着杂质扩散成分(A)的热扩散、碳向半导体基板内扩散而无法获得所需的电阻值、或产生电阻值的不均的情况。
即，根据此种粘合剂树脂(B)，可以提高扩散剂组合物的扩散性，可以将半导体基板的扩散剂组合物所扩散的区域中的电阻值精度优良地调整为所需的值。这里，前述的所谓“开始热扩散的温度”，是杂质扩散成分开始从半导体基板表面向半导体基板内进入时的温度，例如是杂质扩散成分从半导体基板与扩散剂组合物的界面进入了约10nm、优选为约1nm时的温度。另外，前述所谓“热分解而消失”例如是指，粘合剂树脂消失掉粘合剂树脂总质量的约95％、优选为约99％、更优选为100％。
作为粘合剂树脂(B)，优选其热分解温度低于比杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度低200℃的温度的树脂、或者热分解温度低于400℃的树脂。另外，作为粘合剂树脂(B)，优选在加热温度500℃下80质量％以上热分解的树脂。这样的话，就可以更加可靠地避免在杂质扩散成分(A)的热扩散时存在碳残渣的状态。这里，前述“热分解温度”是粘合剂树脂的质量开始减少时的温度，例如是粘合剂树脂的质量减少了粘合剂树脂总质量的约5％、优选约1％时的温度。
另外，粘合剂树脂(B)优选为非硅系树脂。在粘合剂树脂(B)为硅系树脂的情况下，在附着于丝网印刷机或辊涂机的印刷版上的扩散剂组合物干燥时，会有扩散剂组合物粘连在印刷版上的情况。为了去掉粘连在印刷版上的扩散剂组合物，需要使用氢氟酸(HF)清洗印刷版，该情况下，附着于印刷版上的氢氟酸有可能附着于印刷机的金属部件等上而将这些金属部件腐蚀掉。另外，氢氟酸是剧毒物，因此与扩散剂组合物的除去操作相伴的危险性增大。与之不同，通过用非硅系树脂来构成粘合剂树脂(B)，就可以用丙酮、异丁醇等有机溶剂清洗在印刷版上干燥了的扩散剂组合物。所以，本实施方式的扩散剂组合物的处置十分容易。
优选粘合剂树脂(B)包含丙烯酸系树脂。另外，粘合剂树脂(B)中所含的丙烯酸系树脂优选为具有缩丁醛基的树脂。作为粘合剂树脂(B)的具体例，可以举出由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯等聚合性单体构成的丙烯酸树脂等。
粘合剂树脂(B)的添加量相对于杂质扩散成分(A)、粘合剂树脂(B)、以及SiO2微粒(C)的固体成分的总质量，优选为5～60质量％，更优选为15～50质量％。如果粘合剂树脂(B)的添加量为5质量％以上，则涂膜形成性更为良好而可以形成均匀的涂膜(印刷膜)，这样就可以获得良好的扩散性。如果粘合剂树脂(B)的添加量为60质量％以下，则可以获得更为稳定的溶液和良好的扩散性。
《SiO2微粒(C)》
SiO2微粒(C)被作为填充剂添加，利用SiO2微粒(C)的添加可以提高杂质扩散成分(A)与粘合剂树脂(B)的相溶性。如果杂质扩散成分(A)与粘合剂树脂(B)的相溶性提高，则可以将杂质扩散成分(A)更加均匀地涂布在半导体基板表面，其结果是，可以使杂质扩散成分(A)更加均匀地向半导体基板扩散。由此，利用SiO2微粒(C)，可以提高扩散剂组合物的扩散性。对于SiO2微粒(C)的大小，优选平均粒径为约1μm以下。
作为SiO2微粒(C)的具体例，可以举出热解法二氧化硅等。SiO2微粒(C)的添加量相对于杂质扩散成分(A)、粘合剂树脂(B)、以及SiO2微粒(C)的固体成分的总质量，优选为5～60质量％，更优选为15～50质量％。如果SiO2微粒(C)的添加量为5质量％以上，则可以获得更为稳定的溶液，可以获得更为良好的扩散性。如果SiO2微粒(C)的添加量为60质量％以下，则可以获得更为良好的涂膜形成性，可以获得更为良好的扩散性。而且，在不添加SiO2微粒(C)的情况下，溶液很难稳定，另外涂膜形成斑点花纹而难以获得良好的扩散性。
《有机溶剂(D)》
有机溶剂(D)含有沸点为100℃以上的有机溶剂(D1)。由于有机溶剂(D1)的沸点为100℃以上，因此可以抑制扩散剂组合物的干燥。由此，在向辊涂印刷法或丝网印刷法中所用的印刷版上涂布扩散剂组合物时，可以避免扩散剂组合物在印刷版上干燥而粘连。所以，通过含有有机溶剂(D)，可以防止在印刷在半导体基板上的涂膜中产生印刷飞白。即，利用有机溶剂(D)来提高扩散剂组合物的涂膜形成性。有机溶剂(D)优选以相对于有机溶剂(D)的总质量达到10质量％以上的方式含有有机溶剂(D1)。在相对于有机溶剂(D)而言的有机溶剂(D1)的含量低于10质量％的情况下，所得的干燥抑制効果小，有可能在形成于半导体基板表面的涂膜中产生印刷飞白。
作为有机溶剂(D1)，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基-3-丙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、异丙基-3-甲氧基丙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸乙基己酯、苄基甲基醚、苄基乙基醚、二己基醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、苯、甲苯、二甲苯、环己酮、丁醇、异丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、松油醇、萜品醇、二丙二醇单甲醚等。另外，作为有机溶剂(D)，可以举出上述的有机溶剂(D1)、与乙醇、异丙醇、甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、正己烷、环己烷等的混合物。
扩散剂组合物中所含的金属杂质的浓度优选为500ppm以下。这样，就可以抑制因含有金属杂质而产生的光电动势效应的效率的降低。另外，本实施方式的扩散剂组合物也可以作为其他的添加剂含有普通的表面活性剂、消泡剂等。而且，虽然相对于扩散剂组合物的总质量而言的固体成分的比例(固体成分浓度)可以根据印刷方法适当地变更，然而优选为5～90质量％。
《杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池的制造方法》
参照图1及图2，对在半导体基板上使用辊涂印刷法或丝网印刷法形成杂质扩散层的方法、和具备由此形成了杂质扩散层的半导体基板的太阳能电池的制造方法进行说明。图1(A)～图1(D)、以及图2(A)～图2(D)是用于说明包含实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序剖面图。而且，虽然在这里以在P型的半导体基板中形成N型的杂质扩散层的方法为例进行说明，然而并不特别限定于此，例如也可以在N型的半导体基板中形成P型的杂质扩散层。
本实施方式的杂质扩散层的形成方法包括：在半导体基板上印刷含有杂质扩散成分(A)的上述的扩散剂组合物而形成涂膜的工序、和使扩散剂组合物中的杂质扩散成分(A)向半导体基板扩散的工序。
首先，如图1(A)所示，准备硅基板等P型的半导体基板1。此后，如图1(B)所示，使用周知的湿式蚀刻法，在半导体基板1的一方的主表面，形成具有微细的凹凸结构的织构部1a。利用该织构部1a，防止半导体基板1表面的光的反射。接下来，如图1(C)所示，在半导体基板1的织构部1a侧的主表面，涂布含有N型的杂质扩散成分(A)的上述的扩散剂组合物2。
扩散剂组合物2被利用辊涂印刷法或者丝网印刷法涂布于半导体基板1的表面。即，在辊涂印刷法的情况下，通过向设于周知的辊涂机中的印刷辊中填充扩散剂组合物2，使半导体基板1通过印刷辊和与印刷辊相对配置的辊子之间，而向半导体基板1上印刷扩散剂组合物2。另外，在丝网印刷法的情况下，通过向设于周知的丝网印刷机中的丝网上涂布扩散剂组合物2，将扩散剂组合物2用橡皮滚子向半导体基板1的表面压出，而向半导体基板1上印刷扩散剂组合物2。在像这样形成涂膜后，使用烤炉等周知的机构使所涂布的扩散剂组合物2干燥。
然后，如图1(D)所示，将涂布有扩散剂组合物2的半导体基板1放置于电炉内而烧成。烧成之后，在电炉内使扩散剂组合物2中的N型的杂质扩散成分(A)从半导体基板1的表面向半导体基板1内扩散。而且，也可以取代电炉，而利用惯用的激光器的照射来加热半导体基板1。像这样，N型的杂质扩散成分(A)就会向半导体基板1内扩散而形成N型杂质扩散层3。
然后，如图2(A)所示，利用周知的蚀刻法，除去扩散剂组合物2。此后，如图2(B)所示，使用周知的化学气相生长法(CVD法)，例如等离子体CVD法，在半导体基板1的织构部1a侧的主表面，形成由硅氮化膜(SiN膜)构成的钝化膜4。该钝化膜4也作为防反射膜发挥作用。
然后，如图2(C)所示，通过丝网印刷银(Ag)糊剂，而在半导体基板1的钝化膜4侧的主表面上将表面电极5进行图案形成。为了提高太阳能电池的效率，例如以梳形图案等形成表面电极5。另外，通过丝网印刷铝(Al)糊剂，而在半导体基板1的另一方的主表面形成背面电极6。
然后，如图2(D)所示，在将形成有背面电极6的半导体基板1放置于电炉内而烧成后，使形成背面电极6的铝向半导体基板1内扩散。这样，就可以降低背面电极6侧的电阻。利用以上的工序，可以制作出本实施方式的太阳能电池10。
如上说明所示，本实施方式的扩散剂组合物含有杂质扩散成分(A)、在低于杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的粘合剂树脂(B)、SiO2微粒(C)、和包含沸点为100℃以上的有机溶剂(D1)的有机溶剂(D)。由此，本实施方式的扩散剂组合物在杂质扩散成分(A)的热扩散时基本上没有碳残渣，具有高扩散性，并且不容易干燥，因此印刷飞白也很少，具有高涂膜形成性。另外，本实施方式的扩散剂组合物即使干燥了，也可以用清洗用的有机溶剂简单地除去，因此可以适用于丝网印刷法或辊涂印刷法中。另外，在使用该扩散剂组合物形成杂质扩散层的情况下，可以更高精度地形成杂质扩散层。此外，由于通过使用该扩散剂组合物可以形成更高精度的涂膜，因此可以提高太阳能电池的可靠性。
另外，在作为粘合剂树脂(B)，使用了具有低于比杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度低200℃的温度的热分解温度的树脂，或者使用具有低于400℃的热分解温度的树脂的情况下，可以进一步降低在杂质扩散成分(A)开始热扩散时存在碳残渣的可能性，从而可以进一步提高扩散剂组合物的扩散性。另外，在粘合剂树脂(B)是非硅系树脂的情况下，可以用毒性低的有机溶剂很容易地清洗除去，即可以提高装置清洗性。
此外，在有机溶剂(D)以相对于有机溶剂(D)的总质量达到10质量％以上的方式含有有机溶剂(D1)的情况下，可以进一步降低产生印刷飞白的可能性，从而可以进一步提高扩散剂组合物的涂膜形成性。
另外，在杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池的制造方法中，在使用了辊涂印刷法或者丝网印刷法的情况下，可以将杂质的扩散区域选择性地设于所需的场所。由此，与以往的方法相比，不需要复杂的工序，另外，可以抑制扩散剂组合物的消耗。这样，就可以压缩太阳能电池的制造成本。
本发明并不限定于上述的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识添加各种设计变更等变形，此种添加了变形的实施方式也包含于本发明的范围中。利用上述的实施方式与以下的变形例的组合产生的新的实施方式兼具所组合的实施方式及变形例各自的效果。
虽然在上述的实施方式中，利用辊涂印刷法或者丝网印刷法在半导体基板上印刷扩散剂组合物，然而也可以采用旋转涂布法、喷雾印刷法、喷墨印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法等其他的印刷法。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，然而这些实施例只不过是用于恰当地说明本发明的例示，对本发明没有任何限定。
(扩散剂组合物的制成)
依照下述表1～4中记载的成分及含有比，将杂质扩散成分(A)、粘合剂树脂(B)、SiO2微粒(C)、以及有机溶剂(D)混合而使各成分均匀地分散，得到实施例1～17、以及比较例1～5的扩散剂组合物。
[表1]
Figure BDA0000136815920000111
[表2]
Figure BDA0000136815920000121
[表3]
[表4]
Figure BDA0000136815920000141
注)：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
ACA 200M：丙烯酸树脂(Daicel Cytec公司制)
Macromelt OM652：聚酰胺树脂(Henkel公司制)
Macromelt 6900：聚酰胺树脂(Henkel公司制)
AEROSIL200：热解法二氧化硅(日本Aerosil株式会社制)
各构成成分的比例(质量％)是相对于扩散剂组合物的总质量而言的比例。
(杂质扩散层的形成)
将实施例1～3、7、8、12～17、比较例3～5的扩散剂组合物使用丝网印刷机(MT2030型(Murakami Techno株式会社制))丝网印刷在P型半导体基板上。另外，将实施例9～11的扩散剂组合物使用相同丝网印刷机丝网印刷在N型半导体基板上。印刷条件设为，印压4.2kgf/cm2，橡皮滚子速度3.52cm/sec，橡皮滚子硬度70°。另外，将实施例1～7、比较例1、2、4的扩散剂组合物使用辊涂机(RC-353-P(大日本丝网制造公司制))辊涂印刷在P型半导体基板上。在各扩散剂组合物的印刷后，将半导体基板放置于加热平板上，在150℃下干燥3分钟。接下来，将半导体基板放置于电炉内，在O2气氛下，以600℃加热30分钟而对半导体基板进行烧成。其后，对于该半导体基板，在实施例1～8、12～17、比较例1～5中在N2气氛下、以900℃加热30分钟，在实施例9～11中在N2气氛下、以950℃加热30分钟，使杂质扩散成分(A)热扩散。此后，将因热扩散而形成于半导体基板表面的磷硅酸盐玻璃膜(PSG膜)用氢氟酸(氟化氢)剥离。而且，在这里，热分解温度低于400℃的粘合剂树脂(B)相当于在低于杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的粘合剂树脂，另外，相当于热分解温度低于比杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度低200℃的温度的粘合剂树脂。
(装置清洗性的评价)
将附着在丝网印刷中所用的丝网、或者辊涂印刷中所用的印刷辊上的扩散剂组合物使用不会腐蚀印刷机的金属部件的有机溶剂清洗，利用目视评价了所附着的扩散剂组合物是否被除去(○：被除去，×：未被除去而留有残渣)。所用的有机溶剂如表1～4所示。将实施例1～7的结果表示于表1中，将实施例8～14的结果表示于表2中，将实施例15～17的结果表示于表3中，将比较例1～5的结果表示于表4中。
(干燥性的评价)
在扩散剂组合物在印刷机上干燥了的情况下，会在所印刷的涂膜中产生印刷飞白。所以，利用目视确认在形成于半导体基板上的涂膜中是否可以看到印刷飞白，评价了扩散剂组合物在印刷机上的干燥性(◎：没有印刷飞白，○：虽然略微可以看到印刷飞白然而是在太阳能电池的制造中可以容许的程度，×：有无法容许的程度的印刷飞白)。实施例1～7、比较例1、2、4评价了辊涂机上的干燥性，实施例8～17、比较例3、5评价了丝网印刷机上的干燥性。将实施例1～7的结果表示于表1中，将实施例8～14的结果表示于表2中，将实施例15～17的结果表示于表3中，将比较例1～5的结果表示于表4中。而且，所述“太阳能电池的制造中可以容许的程度”、以及“无法容许的程度”可以由本领域技术人员根据实验等适当地设定。
(碳残渣的评价)
使杂质扩散成分(A)热扩散后，利用目视评价了在半导体基板表面是否可以看到碳残渣。评价中将可以看到碳残渣的情况设为“有”，将看不到碳残渣的情况设为“无”。将实施例1～7的结果表示于表1中，将实施例8～14的结果表示于表2中，将实施例15～17的结果表示于表3中，将比较例1～5的结果表示于表4中。
(扩散性的评价)
使用薄层电阻测电器(VR-70(国际电气株式会社制))利用四探针法测定了形成于半导体基板的杂质扩散层的薄层电阻值。将实施例1～7的结果表示于表1中，将实施例8～14的结果表示于表2中，将实施例15～17的结果表示于表3中，将比较例1～5的结果表示于表4中。
如表1～3所示，全部实施例都没有碳残渣，显示出低薄层电阻值，干燥性、装置清洗性都很良好。另外，如表4所示，在作为粘合剂树脂(B)含有热分解温度为400℃的树脂的比较例1、2中，可以看到碳残渣，薄层电阻值与各实施例相比明显变高。另外，在不含有SiO2微粒(C)的比较例3、5中，与各实施例相比薄层电阻值高。另外，在不含有有机溶剂(D1)的比较例3、4中，可以看到印刷飞白。此外，在粘合剂树脂(B)包含硅烷系树脂的比较例3中，装置清洗性不良。
在相对于有机溶剂(D)的总质量含有10质量％以上的有机溶剂(D1)的实施例1～6、8～17的扩散剂组合物中，与有机溶剂(D1)的含量低于10质量％(8％)的实施例7的扩散剂组合物相比，就干燥性而言得到更为良好的结果。而且，比较例3的粘合剂树脂(B)由于是硅烷化合物，因此没有看到碳残渣。
符号的说明
1半导体基板，1a织构部，2扩散剂组合物，3N型杂质扩散层，4钝化膜，5表面电极，6背面电极，10太阳能电池
工业上的可利用性
本发明可以用于扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、以及太阳能电池中。

Claims (10)

1.一种扩散剂组合物，是向半导体基板的杂质扩散成分的印刷中所用的扩散剂组合物，其特征在于，
含有：
杂质扩散成分(A)、
在低于所述杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度的温度下热分解而消失的粘合剂树脂(B)、
SiO2微粒(C)、和
包含沸点为100℃以上的有机溶剂(D1)的有机溶剂(D)。
2.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂树脂(B)的热分解温度低于比所述杂质扩散成分(A)开始热扩散的温度低200℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂树脂(B)的热分解温度低于400℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂树脂(B)是非硅系树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述粘合剂树脂(B)含有丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求5所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述丙烯酸系树脂具有缩丁醛基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的扩散剂组合物，其特征在于，
所述有机溶剂(D)以相对于有机溶剂(D)的总质量达到10质量％以上的方式含有所述有机溶剂(D1)。
8.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于，
包括：
在半导体基板上印刷权利要求1至7中任一项所述的扩散剂组合物而形成涂膜的涂膜形成工序、
使所述扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向所述半导体基板扩散的扩散工序。
9.根据权利要求8所述的杂质扩散层的形成方法，其特征在于，
在所述涂膜形成工序中，利用辊涂印刷法或者丝网印刷法，在半导体基板上印刷扩散剂组合物。
10.一种太阳能电池，其特征在于，
具备利用权利要求8或9中所述的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。
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