KR102077506B1 - 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭액 및 에칭방법 - Google Patents

아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭액 및 에칭방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭에 있어서 호적한 에칭레이트를 가지며, 이 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 또한 석출물의 발생이 없을 뿐만 아니라, 배선재료에 대한 부식성이 무시할 수 있을 정도로 작은 에칭액을 제공한다. 본 발명에서는, (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3인 에칭액을 이용한다.

Description

아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭액 및 에칭방법{ETCHING LIQUID AND ETCHING METHOD FOR OXIDE CONSISTING ESSENTIALLY OF ZINC, TIN AND OXYGEN}
본 발명은, 액정 디스플레이(LCD)나 일렉트로 루미네센스 디스플레이(LED) 등의 표시 디바이스에 사용되는 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭액 및 그 에칭방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 일렉트로 루미네센스 디스플레이 등 표시 디바이스의 반도체층으로서 아몰퍼스 실리콘이나 저온 폴리실리콘이 널리 이용되는데, 디스플레이의 대화면화, 고정세화, 저소비전력화 등을 배경으로 각종 산화물 반도체 재료의 개발이 이루어지고 있다.
산화물 반도체 재료로는, 예를 들어 인듐·갈륨·아연 산화물(IGZO) 등을 들 수 있으며, 전자이동도가 높고, 리크전류가 작다는 등의 특징을 갖는다. IGZO 이외에도, 특성이 보다 우수한 산화물 반도체 재료로서, 인듐·갈륨 산화물(IGO), 갈륨·아연 산화물(GZO), 아연·주석 산화물(ZTO), 인듐·아연·주석 산화물(IZTO), 인듐·갈륨·아연·주석 산화물(IGZTO) 등, 여러 가지 조성의 산화물 반도체 재료가 검토되고 있다.
이들 중에서도 특히 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물은, 안정성이나 내약품성이 높은 것으로 알려져 있다.
일반적으로 산화물 반도체 재료는, 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 유리 등의 기판 상에 박막이 형성된다. 이어서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 전극패턴이 형성된다. 이 에칭 공정에는 습식(웨트법)과 건식(드라이법)이 있는데, 웨트법에서는 에칭액이 사용된다.
산화물 반도체 재료 중에서도, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물은 내약품성이 우수하기 때문에, 다른 주변재료의 성막 공정이나 에칭 공정에 있어서 각종 약품이나 가스에 노출되어도 안정적이라는 특징을 갖는다. 그러나 한편, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물은 웨트에칭 등에 의한 가공이 곤란하다는 과제가 있다.
웨트에칭에 의해 산화물 반도체 재료의 패턴형성을 할 때에는, 이하 (1)~(4)에 나타내는 성능이 에칭액에 요구된다.
(1) 호적한 에칭레이트를 가질 것.
(2) 산화물이 에칭액에 용해했을 때, 에칭레이트(E.R.)의 저하(변화)가 작을 것. 즉, 안정적으로 장기간의 사용에 견디고, 약액수명이 길 것.
(3) 산화물 용해시에 석출물이 발생하지 않을 것.
(4) 배선 등의 주변재료를 부식시키지 않을 것.
산화물 반도체 재료의 에칭레이트는, 2nm/min 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm/min 이상, 더욱 바람직하게는 4nm/min 이상이다. 또한, 10000nm/min 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000nm/min 이하, 더욱 바람직하게는 2000nm/min 이하이다. 이 중에서도, 2~10000nm/min가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~5000nm/min, 더욱 바람직하게는 4~2000nm/min이다. 에칭레이트가 2~10000nm/min일 때, 생산효율의 유지, 및 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
또한, 에칭에 따라 에칭액 중의 산화물농도는 증가한다. 이 점에 따른 에칭레이트의 저하 또는 변화가 작은 것이 요구된다. 에칭액을 이용하는 산화물 반도체층의 에칭을 행한 다음에, 이 점은 공업생산을 효율 좋게 행하는데 있어서 매우 중요하다.
또한, 산화물 반도체 재료가 용해된 에칭액 중에 석출물이 발생하면, 에칭처리 후의 기판 상에 잔사로서 잔존할 가능성이 있다. 또한 이 잔사는, 그 후의 각종 성막 공정에 있어서 보이드의 발생, 밀착성 불량, 누전이나 단선을 유인하는 원인이 될 수도 있다. 이들로 인한 결과, 표시 디바이스로서의 특성이 불량해질 우려가 있다.
또한, 산화물 반도체 재료가 용해된 에칭액 중에 석출물이 발생하면, 이 석출물이 에칭액의 순환용으로 마련된 필터에 막혀, 그 교환이 번잡하고, 고비용으로 이어질 우려도 있다. 그러므로, 비록 에칭액으로서의 성능이 아직 남아 있더라도, 이 석출물이 발생하기 전에 에칭액을 폐기해야만 하고, 결과적으로 에칭액의 사용기간이 짧아지고, 에칭액의 비용도 증대하게 된다. 이에 더하여, 폐액처리비용도 증대한다.
예를 들어 옥살산을 포함하는 에칭액을 이용하여 산화아연을 에칭하면, 옥살산아연이 고형물로서 석출된다는 큰 과제가 있다. 일반적인 옥살산을 포함하는 에칭액에서는, 용해된 아연의 농도가 10ppm 정도일 때 석출물이 발생한다(비교예 1, 2).
따라서, 에칭액 중에 산화물 반도체 재료가 용해되었을 때, 석출물이 발생하지 않는 것이 요구된다. 구체적인 산화물의 용해량으로는, 500ppm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000ppm 이상, 나아가 1500ppm 이상이 보다 바람직하고, 특히 2000ppm 이상이 바람직하다.
일반적으로 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스에 이용되는 배선재료로는, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 티탄(Ti) 등을 들 수 있다. 산화물 반도체 재료의 에칭시에 에칭액이 이들 배선재료에 접촉할 가능성이 있으므로, 배선재료에 대한 부식을 무시할 수 있는 것, 또는 낮은 것이 바람직하다. 배선재료에 대한 에칭레이트는 구체적으로는 3nm/min 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2nm/min 이하, 특히 1nm/min 이하가 바람직하다.
ZTO의 에칭액으로는, 염산과 질산을 주성분으로 한 에칭액이 알려져 있다(특허문헌 1: 미국특허출원 제2009/75421호 명세서).
또한, 일본특허공개 2010-248547호 공보(특허문헌 2)에서는, ZTO를 옥살산 수용액으로 에칭이 가능하다고 되어 있다.
한편, 인듐 산화물계 투명도전막의 에칭액으로서, 황산을 산화제로서 이용하고, 보조산화제로서 인산이나 질산 등, 에칭억제제로서 암모늄염 등을 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭액이 알려져 있다(특허문헌 3: 일본특허공개 2006-77241호 공보).
또한, 일본특허공개 2009-218513호 공보(특허문헌 4)는, 아몰퍼스-인듐·주석 산화물(ITO)의 에칭액으로서, 황산과 계면활성제로 이루어진 에칭액이 소개되어 있다.
또한, 국제공개 제2008/32728호(특허문헌 5)에서는, 인듐 산화물계 막을 대상으로 하고, (a)옥살산, (b)나프탈렌설폰산 축합물 또는 그의 염, (c)염산, 황산, 수용성 아민 및 이들의 염 중 염산을 포함하는 적어도 1종, 그리고, (d)물을 함유하는 조성을 특징으로 한 에칭액을 개시하고 있다.
미국특허출원 제2009/75421호 명세서 일본특허공개 2010-248547호 공보 일본특허공개 2006-77241호 공보 일본특허공개 2009-218513호 공보 국제공개 제2008/32728호
그러나, 특허문헌 1의 에칭액에서는 배선재료에 대한 부식이 염려된다(비교예 3 및 4 참조).
특허문헌 2의 에칭액에서는, 옥살산염의 석출이 염려된다(비교예 1 및 2 참조).
특허문헌 3, 4 및 5에는, ZTO의 에칭특성의 기재는 없다.
이러한 상황하에서, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭에 있어서 호적한 에칭레이트를 가지며, 이 산화물이 용해되어도 에칭레이트의 저하 및 변화가 작고, 또한 산화물의 용해시에 석출물의 발생이 없으며, 더 나아가서는 알루미늄, 구리, 티탄 등의 배선재료에 대한 부식성이 작은 에칭액의 제공이 요망되고 있다.
즉 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것으로, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 에칭하기 위한 에칭액으로서, (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3인 에칭액으로 처리함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한 본 발명은 하기와 같다.
1. 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭에 이용하는 에칭액으로서, (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3인 에칭액.
2. (B)카르본산(옥살산을 제외함)을 추가로 포함하는 제1항에 기재된 에칭액.
3. (B)카르본산이, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 사과산, 주석산, 글리신 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제2항에 기재된 에칭액.
4. (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액.
5. (C)폴리설폰산 화합물이 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제4항에 기재된 에칭액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재? 에칭액을 이용하여, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 포함하는 기판을 에칭하는 방법.
7. 제6항에 기재된 에칭방법에 의해 제조된 표시 디바이스.
본 발명에 따르면, 본원발명의 에칭액을 이용함으로써, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 에칭할 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액은, 호적한 에칭레이트를 가지며, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 저하나 변화가 작고, 또한 석출물의 발생이 없으며, 더 나아가서는 배선재료에 대한 부식성도 작으므로, 장기간, 안정적으로 호적한 에칭조작을 행할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭에 호적하게 이용된다. 여기서 「아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진다」는 것은, 산화물 중에 포함되는 아연, 주석 및 산소의 함유량의 합계가 99질량% 이상, 바람직하게는 99.9질량% 이상, 보다 바람직하게는 99.99질량% 이상인 것을 의미하고 있다. 또한, 산화물 중에 포함되는 아연 및 주석의 함유량은, 각각 1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다.
본원발명의 에칭액은, (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3인 에칭액이다.
더욱 구체적으로는 (A)성분으로서, 황산, 메탄설폰산, 발연황산, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소암모늄, 황산수소나트륨, 황산수소칼륨 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 황산, 메탄설폰산이고, 황산이 특히 바람직하다. 또한, (A)성분에서 선택되는 산의 에칭액 중의 농도는, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량%, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량%, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 이 중에서도, 0.5~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 2~15질량%이다. 0.5~30질량%일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 물은, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 또한, 에칭액 중의 물의 농도는, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 이 경우, 물의 농도는 각종 약제를 제외한 잔부이다.
본 발명의 에칭액에는, (B)옥살산을 제외한 카르본산을 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 카르본산으로는, 카르본산이온(단 옥살산이온을 제외함)을 공급할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 카르본산이온은, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 에칭하는 액체 조성물의 안정성을 향상시키고, 에칭속도의 조절기능을 갖는다. 예를 들어 탄소수 1~18의 지방족 카르본산, 탄소수 6~10의 방향족 카르본산 이외에, 탄소수 1~10의 아미노산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
탄소수 1~18의 지방족 카르본산으로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 유산, 글리콜산, 디글리콜산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 하이드록시부티르산, 주석산, 석신산, 사과산, 말레산, 푸마르산, 길초산, 글루타르산, 이타콘산, 카프로산, 아디프산, 구연산, 프로판트리카르본산, trans-아코니트산, 에난트산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 염이 바람직하다.
더욱 바람직한 카르본산은 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 석신산, 사과산, 주석산, 구연산 또는 이들의 염이고, 특히 바람직하게는 아세트산, 말레산, 사과산, 구연산이다. 또한, 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
(B)카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그의 염의 에칭액 중의 농도는 카르본산기에 기초한 농도로, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 이 중에서도, 바람직하게는 0.1~15질량%, 보다 바람직하게는 1~12질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다. 0.1~15질량%일 때, 배선재료에 대한 부식을 작게 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, pH 값이 -1~3인 범위이다. 보다 바람직한 pH 값은 -0.7~0.7이고, 더욱 바람직한 pH 값은 -0.5~0~0.5이다.
또한 본 발명의 에칭액은, 필요에 따라 pH 조정제를 함유할 수 있다. pH 조정제는 에칭성능에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별한 제한은 없으나, (A)성분으로서의 기능을 갖는 황산, 메탄설폰산이나, (B)성분인 카르본산(단 옥살산을 제외함)을 이용하여 조정하는 것도 가능하다. 또한 pH 조정제로서, 암모니아수, 아미드황산 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 에칭액은, 필요에 따라 (C)성분으로서, 폴리설폰산 화합물을 함유할 수 있다. 폴리설폰산 화합물은, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 및 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르황산염 등이 바람직하다. 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물은 DEMOL N(Kao Corporation), LAVELIN FP(DKS Co. Ltd.), POLITY N100K(Lion Corporation) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
(C)폴리설폰산 화합물의 에칭액 중의 농도는, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다. 이 중에서도, 0.0001~10질량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.001~5질량%이다.
본 발명의 에칭액은 상기한 성분 이외에, 에칭액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭액의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매나 pH완충제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 에칭방법에서는, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물(특히 바람직하게는 ZTO)을 에칭대상물로 한다. 본 발명의 에칭방법은, 본 발명의 에칭액, 즉 (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3인 에칭액과 에칭대상물을 접촉시키는 공정을 갖는 것이다. 본 발명의 에칭방법에 의해, 연속적으로 에칭조작을 실시했을 때에도 석출물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 에칭레이트의 변화가 작으므로, 장기간 안정적으로 에칭조작을 행할 수 있다.
본 발명의 에칭방법에 있어서 에칭대상물의 형상에 제한은 없으나, 플랫패널 디스플레이의 반도체 재료로서 이용하는 경우에는, 박막인 것이 바람직하다. 예를 들어 산화규소 등의 절연막 상에 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물(특히 바람직하게는 ZTO)의 박막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한 것을 에칭대상물로 한다. 에칭대상물이 박막인 경우, 그 막두께는 1~1000nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~500nm이고, 특히 바람직하게는 10~300nm이다. 또한 에칭대상물은, 조성이 상이한 2개 이상의 산화물의 박막으로 이루어진 적층구조일 수도 있다. 이 경우, 조성이 상이한 2개 이상의 산화물의 박막으로 이루어진 적층구조를 일괄적으로 에칭할 수 있다.
에칭대상물과 에칭액의 접촉온도(즉, 에칭대상물과 접촉할 때의 에칭액의 온도)는, 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한, 접촉온도는 70℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 특히 10~70℃의 온도가 바람직하고, 15~60℃가 보다 바람직하고, 20~50℃가 특히 바람직하다. 10~70℃의 온도범위일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다. 나아가 상기 온도범위에서의 에칭조작은 장치의 부식을 억제할 수 있다. 에칭액의 온도를 높임으로써, 에칭레이트는 상승하지만, 물의 증발 등에 의한 에칭액의 농도변화가 커지는 것 등도 고려한 다음에, 적당히 호적한 처리온도를 결정하면 된다.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 에칭시간은 특별히 제한되지 않으나, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭이 완료되어 하지가 노출될 때까지의 저스트에칭시간은, 통상 0.01~30분 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~10분, 더욱 바람직하게는 0.05~5분, 특히 바람직하게는 0.1~2분이다.
에칭대상물에 에칭액을 접촉시키는 방법에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 에칭액을 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식에 따라 대상물에 접촉시키는 방법, 또는 대상물을 에칭액에 침지시키는 방법 등 통상의 웨트에칭방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예와 비교예를 통해 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
pH 값 측정방법
pH 값은, HORIBA, Ltd.의 pH/ION Meter를 이용하여, 교반 중인 에칭액에 전극을 침지하고, 22℃에서 측정하였다. pH 측정장치의 pH 값의 조제는 pH 2 및 7의 표준액을 이용하여 조제하였다.
유리기판 상에 대한 아연·주석 산화물의 제작
산화아연과 산화주석을 분쇄, 혼합, 소결한 것을 이용하여, 유리기판 상에 스퍼터하여 아연, 주석 및 산소로 이루어진 아연·주석 산화물(막두께: 100nm)을 성막하였다. 아연·주석 산화물에 있어서의 아연과 주석의 합계함유량에 대한 아연의 함유량의 비(원자비, Zn÷(Zn+Sn)로 계산되는 값)는 0.7이었다.
1. 에칭레이트의 측정
유리기판 상에, 아연·주석 산화물(ZTO)막을 막두께 100nm로 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 후, 표 1 및 표 2에 나타내는 각 에칭액을 이용하여 에칭처리하였다. 에칭처리는, 상기 ZTO막/유리기판을 35℃로 유지한 에칭액에 20초~60초간 침지하는 방법으로 행하고, 그 후 순수로 세정한 후 건조하였다. 다음에, 에칭처리 전후의 ZTO막의 막두께를 광학식 막두께 측정장치 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.제)을 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 산화물 용해 전의 에칭레이트(초기에칭레이트)의 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.
E: 에칭레이트 4nm/min~200nm/min
G: 에칭레이트 3nm/min~4nm/min 미만, 또는 201nm/min~500nm/min
F: 에칭레이트 2nm/min~3nm/min 미만, 또는 501nm/min~1000nm/min
P: 에칭레이트 2nm/min 미만, 또는 1001nm/min 이상
한편, 여기에서의 합격은 E, G 및 F이다.
2. 산화물 용해성의 확인
표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액에, 아연·주석 산화물(ZTO)을 소정 농도(100, 500, 1000, 또는 1500ppm)가 되도록 용해하고, 불용물의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 나타내었다. 합격은 E, G 및 F이다.
E: ZTO 1500ppm 첨가 후, 완전히 용해.
G: ZTO 1000ppm 첨가 후, 완전히 용해.
F: ZTO 500ppm 첨가 후, 완전히 용해.
P: ZTO 100ppm 첨가 후, 불용물 있음.
3. 산화물 용해 후의 에칭레이트 변화량의 측정
표 1 및 표 2에 나타내는 각 에칭액에, ZTO를 1000ppm이 되도록 용해한 후에, 상기 1과 동일한 방법으로 에칭레이트를 측정하였다. ZTO 용해 전후의, 에칭레이트의 변화량을 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.
E: 에칭레이트 변화량 1nm/min 이하
G: 에칭레이트 변화량 1nm/min 초과~2nm/min 이하
P: 에칭레이트 변화량 2nm/min 초과
한편, 여기에서의 합격은 E 및 G이다.
4. 배선재료의 에칭레이트의 측정(부식성)
유리기판 상에 스퍼터법에 의해 성막한 구리(Cu)/티탄(Ti) 적층막, 알루미늄(Al) 단층막, 몰리브덴(Mo) 단층막 및 Ti 단층막을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 각 에칭액에 의한 Cu, Al, Mo, Ti의 에칭레이트의 측정을 실시하였다. 에칭처리는, 상기 금속막/유리기판을 35℃로 유지한 에칭액에 1~3분 침지하는 방법으로 행하였다. 에칭처리 전후의 금속막의 막두께를 형광X선 분석장치 SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.
E: 에칭레이트 1nm/min 미만
G: 에칭레이트 1nm/min~2nm/min 미만
P: 에칭레이트 2nm/min 이상
한편, 여기에서의 합격은 E 및 G이다.
실시예 1
용량 100ml의 폴리프로필렌 용기에 A성분으로서 46.0질량%황산을 32.6g 및 순수 67.4g을 투입하였다. 이것을 잘 교반혼합하여, 에칭액을 조제하였다(합계중량은 100.0g). 얻어진 에칭액의 황산의 농도는 15.0질량%이고, pH 값은 -0.1이었다.
이 에칭액을 이용하여, 상기 1~4의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
산화물 용해 전의 에칭레이트는 11nm/min이고, ZTO(ZTO농도로서 1000ppm)를 첨가하여도 액은 투명하고, 불용해분은 없었다. 산화물 용해 후의 pH 값은 0.0이고, 에칭레이트는 10nm/min이고, 변화량은 E판정(1nm/min)이었다. 배선재료(Cu, Al)의 에칭레이트(E.R.)는 G판정이고, Mo, Ti는 E판정이었다. 또한, ZTO를 2000ppm 첨가하였으나 불용해부는 없이 투명하고, 용해성이 우수하였다. pH 값은 -0.1이었다.
실시예 2
실시예 1의 황산 대신에 메탄설폰산을 20질량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
황산농도 5질량%, 구연산농도를 5질량%, LAVELIN FP를 0.1질량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
실시예 1의 황산 대신에 옥살산농도를 3.4질량%(비교예 1), 또는 1.7질량%(비교예 2)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3, 4
실시예 1의 황산 대신에 염산 10질량%(비교예 3), 또는 질산 20질량%(비교예 4)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1의 황산 대신에 (B)성분인 말레산을 10질량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1의 황산 대신에 포름산을 20질량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1의 황산 대신에 염산을 0.5질량%와 아세트산 20질량%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 1~3으로부터, 본 발명의 에칭액은, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 석출물의 발생도 없으며, 에칭처리가 가능한 것을 알 수 있다. 나아가, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 공업생산에서 사용되는 에칭액으로서 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~2, 5에서는 ZTO 용해능이 낮아(아연·주석 산화물이 100ppm까지만 용해됨, 에칭레이트의 변화량을 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 6, 7에서는 에칭레이트가 현저히 느려졌다. 또한, 비교예 3~4에서는 에칭레이트는 비교적 양호하였지지만, 배선재료의 Cu나 Mo, Al의 에칭레이트가 크고, 부식성이 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 에칭액은, 아연과 주석으로 실질적으로 이루어진 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 석출물의 발생도 없으며, 배선재료에 대한 부식성도 작다. 약액수명이 긴 것을 기대할 수 있으므로, 약액 사용시의 비용의 저감, 및 환경부하를 대폭 내리는 메리트도 높다.
[표 1]
Figure 112016006804043-pct00001

[표 2]
Figure 112016006804043-pct00002

Claims (9)

  1. 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물의 에칭에 이용하는 에칭액으로서, (A)황산, 메탄설폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 물을 포함하고, pH 값이 -1~3이며, 구리, 알루미늄, 몰리브덴 및 티타늄의 35℃에서의 에칭레이트가 2nm/min 미만인 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    (B)카르본산(옥살산을 제외함)을 추가로 포함하는 에칭액.
  3. 제2항에 있어서,
    (B)카르본산이, 아세트산, 글리콜산, 말론산, 말레산, 석신산, 사과산, 주석산, 글리신 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는 에칭액.
  5. 제4항에 있어서,
    (C)폴리설폰산 화합물이 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에칭액.
  6. 제2항에 있어서,
    (C)폴리설폰산 화합물을 추가로 포함하는 에칭액.
  7. 제6항에 있어서,
    (C)폴리설폰산 화합물이 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에칭액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하여, 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 포함하는 기판을 에칭하는 방법.
  9. 제8항에 기재된 에칭방법에 의해 아연, 주석 및 산소로 실질적으로 이루어진 산화물을 에칭하는 것을 포함하는 표시 디바이스의 제조방법.
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