JP2021061391A - エッチング液、及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

エッチング液、及び半導体素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物を選択的にエッチング処理可能なエッチング液、及び該エッチング液を用いた半導体の製造方法の提供。【解決手段】Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）を選択的にエッチング処理するためのエッチング液であって、フッ化物と、酸化剤とを含み、前記フッ化物は、六フッ化珪酸を含み、以下の条件で測定されるエッチングレートＡが、１０Å／ｍｉｎ以上である、エッチング液。（Ａ測定条件）表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。【選択図】なし

Description

本発明は、エッチング液、及び半導体素子の製造方法に関する。
従来より、集積回路内の構成のスケーリングは、半導体チップ上の機能ユニットの高密度化を可能にしてきた。例えば、トランジスタサイズの縮小は、より多くのメモリ素子をチップ上に取り込むことを可能にし、容量が増えた製品の製造につながる。
集積回路デバイスのための電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造において、シリコン以外の半導体結晶材料としては、Ｇｅが用いられている。Ｇｅは、高い電荷キャリア（正孔）移動度、バンドギャップオフセット、異なる格子定数、及びシリコンとの合金になって、ＳｉＧｅの半導体二元合金を生成する能力など、場合によってはシリコンに比べて有利ないくつかの特徴を持つ。
Ｇｅ材料（特に一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物。ただし、ｘは０超１未満である。以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）に対する選択性の高いエッチング液が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、少なくとも１つのジオール化合物、少なくとも１つのフッ化物種及び少なくとも１つの酸化種を含むエッチング組成物が記載されている。
特表２０１８−５１９６７４号公報
しかしながら、特許文献１に記載されるような従来のエッチング液を用いた場合、ＳｉＧｅ化合物のみならず、ＳｉやＳｉＯ２等もエッチングされてしまい、ＳｉやＳｉＯ２等に対してＳｉＧｅ化合物を選択的にエッチングすることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物を選択的にエッチング処理可能なエッチング液、及び該エッチング液を用いた半導体の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１の態様は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）を選択的にエッチング処理するためのエッチング液であって、フッ化物と、酸化剤とを含み、前記フッ化物は、六フッ化珪酸を含み、以下の条件で測定されるエッチングレートＡが、１０Å／ｍｉｎ以上である、エッチング液である。
（Ａ測定条件）
表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。
本発明の第２の態様は、前記エッチング液を用いて、一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含む、半導体素子の製造方法である。
本発明のエッチング液によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物を選択的にエッチング処理ができる。
また、本発明の半導体の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物が選択的にエッチング処理された半導体を製造することができる。
（エッチング液）
本発明の第１の態様にかかるエッチング液は、フッ化物と、酸化剤とを含み、前記フッ化物は、六フッ化珪酸を含む。本態様にかかるエッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）（以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）を選択的にエッチング処理するために用いられる。
本実施形態のエッチング液は、以下の条件で測定されるエッチングレートＡが、１０Å／ｍｉｎ以上であり、好ましくは１５Å／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは２０Å／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５０Å／ｍｉｎ以上であり、特に好ましくは８０Å／ｍｉｎ以上である。
（Ａ測定条件）
表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。
本実施形態のエッチング液は、前記エッチングレートＡが１０Å／ｍｉｎ以上であることにより、ＳｉＧｅ化合物に対する選択性が良好となる。また、本実施形態のエッチング液は、前記エッチングレートＡが上記の好ましい範囲の下限値以上であると、ＳｉＧｅ化合物に対する選択性がより高まる。
本実施形態のエッチング液は、以下の条件で測定されるエッチングレートをエッチングレートＢとしたときに、Ａ／Ｂが１０以上であることが好ましく、Ａ／Ｂが１５以上であることがより好ましく、Ａ／Ｂが２０以上であることが更に好ましく、Ａ／Ｂが３０以上であることが更に好ましく、Ａ／Ｂが７０以上であることが更に好ましく、Ａ／Ｂが９０以上であることが特に好ましい。
（Ｂ測定条件）
表面にＳｉＯ２の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。
本実施形態のエッチング液は、Ａ／Ｂが上記の好ましい範囲の下限値以上あることにより、ＳｉＯ２に対するＳｉＧｅ化合物のエッチング選択性がより高まる。
＜フッ化物＞
本実施形態にかかるエッチング液は、フッ化物として六フッ化珪酸を含む。
六フッ化珪酸以外のフッ化物としては、特に限定されず、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコン酸、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラフルオロホウ酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＦ６）、フッ化テトラメチルアンモニウムなどのフッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）（その無水物又は水和物）、重フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウム（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも、異なっていてもよく、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、或いは置換又は非置換のアリール基（例えば、ベンジル）からなる群から選択される。）等が挙げられる。
本実施形態に係るエッチング液において、フッ化物として、六フッ化珪酸のみを含むことが好ましい。
本実施形態のエッチング液において、フッ化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液中のフッ化物の含有量は、特に限定されないが、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０２〜５質量％が例示され、０．０２５〜３．００質量％が好ましく、０．０３〜２．５０質量％がより好ましく、０．０４〜２．００質量％がさらに好ましい。フッ化物の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
また、本実施形態のエッチング液のフッ素イオン濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００５〜２．５０ｍｏｌ／Ｌが例示され、０．００７〜１．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００８〜１．２５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。フッ素イオン濃度が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
＜酸化剤＞
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ，Ｖ）、バナジン酸アンモニウム、ペルオキソ一硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ素酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、過ホウ酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸アンモニウム、次亜臭素酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、硝酸、過硫酸カリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム、塩素酸テトラメチルアンモニウム、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム、過硫酸テトラメチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸テトラブチルアンモニウム、ペルオキソ一硫酸、硝酸第二鉄、過酸化尿素、過酢酸、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、メチル−１，４−ベンゾキノン（ＭＢＱ）、１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）、１，２−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン（ＤＣＢＱ）、トルキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン（ＤＭＢＱ）、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド等が挙げられる。
なかでも、酸化剤としては、硝酸又はオルト過ヨウ素酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
本実施形態のエッチング液において、酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液中の酸化剤の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、５〜５０質量％が例示され、５．５〜４５質量％が好ましく、６〜４０質量％がより好ましく、７〜３５質量％が更に好ましい。
酸化剤の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物を酸化しやすくなり、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
＜他の成分＞
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、ｐＨ調整剤、パッシベーション剤、界面活性剤等が挙げられる。
・溶媒
本実施形態のエッチング液は、フッ酸、酸化剤及びその他の任意成分を溶媒に混合して調製することが好ましい。
溶媒としては特に限定されず、水、極性有機溶媒、リン酸及び／又はその誘導体等が挙げられる。
・水
本実施形態のエッチング液は、溶媒として水を含む場合、水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態のエッチング液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
本実施形態のエッチング液が水を含む場合、水の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、３〜５０質量％が例示され、３．５〜４５質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、４．５〜４０質量％がさらに好ましい。
・極性有機溶媒
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性有機溶媒を含有ししてもよい。極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、ギ酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
なかでも、極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒が好ましく、酢酸がより好ましい。
本実施形態のエッチング液において、極性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液が極性有機溶媒を含む場合、極性有機溶媒の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、２０〜９０質量％が例示され、２５〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜７５質量％がさらに好ましい。
・リン酸及びその誘導体
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒としてリン酸及び／又はその誘導体を含有ししてもよい。リン酸及び／又はその誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021061391
 ［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
前記式（１）中、Ｒにおける炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、上記アルキル基の各異性体等が挙げられる。
なかでも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本実施形態のエッチング液において、溶媒としてのリン酸及び／又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液が溶媒としてリン酸及び／又はその誘導体を含む場合、リン酸及び／又はその誘導体の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１〜５０質量％が例示され、２〜４５質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％がさらに好ましい。
本実施形態のエッチング液において、溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液において、溶媒として２種以上を併用する場合、水と極性有機溶媒との組み合わせ又は水とリン酸及び／又はその誘導体との組み合わせが好ましく、水と有機カルボン酸系溶媒との組み合わせ又は水とリン酸及び／又はその誘導体との組み合わせがより好ましく、水と酢酸との組み合わせ又は水とリン酸との組み合わせが更に好ましい。
本実施形態のエッチング液が、溶媒として水と極性有機溶媒との組み合わせを含有する場合、水と極性有機溶媒との質量比は、１／１５〜１／１が好ましく、１／１２〜９／１０がより好ましく、１／１０〜８／１０が更に好ましい。
本実施形態のエッチング液が、溶媒として水とリン酸及び／又はその誘導体との組み合わせを含有する場合、水と極性有機溶媒との質量比は、１／１〜１０／１が好ましく、１．１／１〜９／１がより好ましく、１．２／１〜８／１が更に好ましい。
本実施形態のエッチング液が溶媒を含む場合、溶媒の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、２３〜９５質量％が例示され、２３．５〜９４．５質量％が好ましく、２４〜９４質量％がより好ましく。２４．５〜９３．５質量％が更に好ましい。
・ｐＨ調整剤
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートを更に向上させるために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸二水和物、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、吉草酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、塩酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２重量％）、硫酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニウム及び他の酢酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸ホスホニウム、酪酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ビス（テトラメチルアンモニウム）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸二水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸水素ジホスホニウム、リン酸二水素ホスホニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸テトラアルキルアンモニウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸ホスホニウム、エチドロン酸これらの塩等が挙げられる。
なかでも、酸としてのｐＨ調整剤としては、メタンスルホン酸又はシュウ酸が好ましい。
また、本実施形態のエッチング液は、ｐＨ調整剤として、塩基性化合物を含んでいてもよい。このような塩基性化合物としては、有機アルカリ性化合物および無機アルカリ性化合物を用いることができ、有機アルカリ化合物としては、有機第四級アンモニウム水酸化物をはじめとする四級アンモニウム塩、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、が好適な例として挙げられる。
また、無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
本実施形態のエッチング液において、ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１〜１０質量％が例示され、０．０２〜４．５質量％が好ましく、０．０３〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。ｐＨ調整剤の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。
・パッシベーション剤
本実施形態のエッチング液は、ゲルマニウムのためのパッシベーション剤を含んでいてもよい。
パッシベーション剤としては、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ホウ酸、二ホウ酸アンモニウム、ホウ酸塩（例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム及び二ホウ酸アンモニウム）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｂｒ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同じであることも、又は異なることもできて、水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ１−Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される。）を有する臭化アンモニウム等が挙げられる。
本実施形態のエッチング液において、パッシベーション剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がパッシベーション剤を含む場合、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
・界面活性剤
本実施形態のエッチング液は、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤を用いることができ、これらを併用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく。２種以上を併用してもよい。
＜被処理体＞
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物のエッチングのために用いられるものであり、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理の対象とする。被処理体は、ＳｉＧｅ化合物を含むものであれば特に限定さないが、ＳｉＧｅ化合物含有層（ＳｉＧｅ化合物含有膜）を有する基板等が挙げられる。前記基板は、特に限定されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。前記基板としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が好ましい。前記基板は、ＳｉＧｅ化合物含有層及び基板の基材以外に、適宜、種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等を有していてもよい。また、基板のデバイス面の最上層がＳｉＧｅ化合物含有層である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がＳｉＧｅ化合物含有層であってもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、層構造等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ＳｉＧｅ化合物含有層は、ＳｉＧｅ化合物を含有する層であることが好ましく、ＳｉＧｅ化合物膜であることがより好ましい。基板上のＳｉＧｅ化合物含有層の厚さは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さとしては、例えば、１〜５００ｎｍや１〜３００ｎｍの範囲が挙げられる。
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。
本実施形態のエッチング液は、基板におけるＳｉＧｅ化合物含有層の微細加工を行うために用いられてもよく、基板に付着したＳｉＧｅ化合物含有付着物を除去するために用いられてもよく、表面にＳｉＧｅ化合物含有層を有する被処理体からパーティクル等の不純物を除去するために用いられてもよい。
以上説明した本実施形態のエッチング液によれば、フッ化物として六フッ化珪酸を含むため、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理することが可能である。その理由は定かではないが、以下のように推測される。本実施形態のエッチング液を、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体と接触させると、酸化剤によりＳｉＧｅ化合物が酸化される。ＳｉＧｅ化合物の酸化物は、六フッ化珪酸中のフッ化物イオン（Ｆ−）によってエッチングされる。一方、六フッ化珪酸中のケイ素（Ｓｉ）は、被処理体中のＳｉやＳｉＯ２等がフッ化物イオン（Ｆ−）によってエッチングされることから保護する機能を発揮する。そのため、本実施形態のエッチング液は、従来エッチング液で用いられていたフッ化水素酸（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等のフッ化物と比べ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対するＳｉＧｅ化合物のエッチング選択性が向上していると推測される。
（半導体素子の製造方法）
本発明の第２の態様にかかる半導体素子の製造方法は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含むことを特徴とする。
ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体としては、上記「（エッチング液）」における「＜被処理体＞」で説明したものと同様のものが挙げられ、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板が好ましく例示される。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、及び原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する際に用いるＳｉＧｅ化合物含有層の原料も、特に限定されず、成膜方法に応じて適宜選択することができる。
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ２を含んでいることが好ましい。
＜被処理体をエッチング処理する工程＞
本工程は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程であり、前記エッチング液を前記被処理体に接触させる操作を含む。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知のエッチング方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、これらに限定されない。
スプレー法では、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に上記第１の態様にかかるエッチング液を噴射して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら前記エッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法では、上記第１の態様にかかるエッチング液に被処理体を浸漬して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。
液盛り法では、被処理体に上記第１の態様にかかるエッチング液を盛って、被処理体と前記エッチング液とを接触させる。
これらのエッチング処理の方法は、被処理体の構造や材料等に応じて適宜選択することができる。スプレー法、又は液盛り法の場合、被処理体への前記エッチング液の供給量は、被処理体における被処理面が、前記エッチング液で十分に濡れる量であればよい。
エッチング処理の目的は特に限定されず、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の微細加工であってもよく、被処理体（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板）に付着するＳｉＧｅ化合物含有付着物の除去であってもよく、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の洗浄であってもよい。
エッチング処理の目的が、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面の微細加工である場合、通常、エッチングされるべきでない箇所をエッチングマスクにより被覆したうえで、被処理体とエッチング液とを接触させる。
エッチング処理の目的が、被処理体に付着するＳｉＧｅ化合物含有付着物の除去である場合、上記第１の態様にかかるエッチング液を被処理体に接触させることで、ＳｉＧｅ化合物含有付着物が溶解し、被処理体からＳｉＧｅ化合物付着物を除去することができる。
エッチング処理の目的が、処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面の洗浄である場合、上記第１の態様にかかるエッチング液を被処理体に接触させることで前記被処理面が速やかに溶解し、被処理体の表面に付着するパーティクル等の不純物が短時間で被処理体の表面から除去される。
エッチング処理を行う温度は、特に限定されず、前記エッチング液にＳｉＧｅ化合物が溶解する温度であればよい。エッチング処理の温度としては、例えば、１５〜６０℃が挙げられる。スプレー法、浸漬法、及び液盛り法のいずれの場合も、エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることや、作業性、安全性、コスト等も考慮し、適宜、処理温度を選択することができる。
エッチング処理を行う時間は、エッチング処理の目的、エッチングにより除去されるＳｉＧｅ化合物の量（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さ、ＳｉＧｅ化合物付着物の量など）、及びエッチング処理条件に応じて、適宜、選択すればよい。
＜他の工程＞
本実施形態の半導体素子の製造方法は、上記エッチング処理工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程は、特に限定されず、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。かかる工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の工程は、必要に応じ、上記エッチング処理工程の前又は後に、適宜行うことができる。
以上説明した本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、フッ化物として六フッ化珪酸を含む上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、被処理体のエッチング処理を行う。当該エッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理することが可能である。そのため、本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物は実質的な影響を受けることなく、ＳｉＧｅ化合物が選択的にエッチングされた半導体素子を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
＜エッチング液の調製（１）＞
（実施例１〜９、比較例１〜２）
表１に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
Figure 2021061391
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量％）である。
Ｈ２ＳｉＦ６：六フッ化珪酸
ＨＦ：フッ化水素酸
ＮＨ４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＨＮＯ３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
＜被処理体のエッチング処理（１）＞
表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表２に示す。
＜被処理体のエッチング処理（２）＞
ＳＯＩ基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表２に示す。
＜被処理体のエッチング処理（３）＞
表面にＳｉＯ２の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表２に示す。
Figure 2021061391
表２に示す結果から、実施例１〜９のエッチング液は、比較例１〜２のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高いことが確認された。
＜エッチング液の調製（２）＞
（実施例１０〜１３、比較例３〜４）
表３に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。
Figure 2021061391
表３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量％）である。
Ｈ２ＳｉＦ６：六フッ化珪酸
ＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ３：硝酸
Ｈ３ＰＯ４：リン酸
＜被処理体のエッチング処理（１）＞
表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表４に示す。
＜被処理体のエッチング処理（２）＞
ＳＯＩ基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表４に示す。
＜被処理体のエッチング処理（３）＞
表面にＳｉＯ２の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定した。結果を表４に示す。
Figure 2021061391
表４に示す結果から、実施例１０〜１３のエッチング液は、比較例３〜４のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高いことが確認された。

Claims (7)

  1. Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）を選択的にエッチング処理するためのエッチング液であって、
    フッ化物と、酸化剤とを含み、
    前記フッ化物は、六フッ化珪酸を含み、
    以下の条件で測定されるエッチングレートＡが、１０Å／ｍｉｎ以上である、エッチング液。
    （Ａ測定条件）
    表面にＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。
  2. さらに極性有機溶媒を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  3. さらにリン酸及び／又はその誘導体を含む、請求項１または２に記載のエッチング液。
  4. 前記酸化剤が硝酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング液。
  5. 以下の条件で測定されるエッチングレートをエッチングレートＢとしたときに、
    Ａ／Ｂが１０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング液。
    （Ｂ測定条件）
    表面にＳｉＯ２の層を有するブランケット基板を２５℃にてエッチング液に浸漬し、エッチングレートを測定する。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング液を用いて、一般式Ｓｉ１−ｘＧｅｘで表される化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含む、半導体素子の製造方法。
  7. 前記被処理体が、更にＳｉＯ２を含む、請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
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