TW202206647A - 含次溴酸離子與ｐＨ緩衝劑之半導體晶圓處理液 - Google Patents

含次溴酸離子與ｐＨ緩衝劑之半導體晶圓處理液 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種處理液，其係於半導體形成步驟中處理半導體晶圓之處理液，且包含 (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)以下述式(1)表示之鎓離子，
Figure 110129138-A0101-11-0001-1
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 獨立為碳數1~25之烷基)。

Description

含次溴酸離子與ｐＨ緩衝劑之半導體晶圓處理液
本發明有關半導體元件之製造步驟中使用之用以蝕刻半導體晶圓上存在之釕之新穎處理液。
近幾年來，隨著半導體元件之設計規則微細化，而有配線電阻增大之傾向。配線電阻增大之結果，阻礙半導體元件之高速動作變得顯著，而需要對策。因此，作為配線材料，期望與以往配線材料相比電子遷移耐性能更為提高，電阻值更為減低之配線材料。
與以往的配線材料之鋁、銅比較，釕基於電子遷移耐性高，可減低配線電阻值之理由，尤其作為半導體元件之設計規則為10nm以下之配線材料備受矚目。此外，不僅配線材料，釕由於在配線材料使用銅之情況仍可防止電子遷移，故作為銅配線用之障壁金屬，亦檢討使用釕。
不過，半導體元件之配線形成步驟中，即使選擇釕作為配線材料之情況，仍與以往的配線材料同樣，藉由乾蝕刻或濕蝕刻形成配線。然而，進行釕的乾蝕刻時，會產生電漿分佈所致之面內不均一性，由於依存於反應種及離子之助熔劑或能量而使蝕刻速度增減，故有難以精密蝕刻之課題。因此，作為可使釕更精密蝕刻之方法，濕蝕刻受到矚目。
此處，於進行使半導體元件之設計規則為如10nm以下之超微細加工之際使用釕作為配線材料或障壁金屬時，於濕蝕刻中必須進行釕的精密加工。亦即於釕的蝕刻量未受控制時，因釕被過度蝕刻等之理由，而有使其他配線材料露出之情況。又，若以釕以外之配線材料露出之狀態形成多層配線，則會以露出之配線材料為起點產生電流洩漏，無法正確作為半導體元件進行動作。因此，期望可實現釕的精密加工之半導體用處理液。
作為用於蝕刻釕之半導體用處理液，於專利文獻1中，提案一種蝕刻液，其特徵係添加含溴化合物、氧化劑、鹼化合物及水並混合而成，相對於合計質量，上述含溴化合物之添加量以溴元素量計為2~25質量%，氧化劑之添加量為0.1至12質量%，且pH為10以上且未達12。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2011/074601號
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1記載之處理液，對於釕具有高蝕刻速度之方面為有用。然而，根據本發明人之研究得知專利文獻1記載之以往的處理液就以下方面尚有改善餘地。
亦即，專利文獻1記載之處理液，雖記載於半導體晶圓製造步驟中，於半導體元件、配線、障壁金屬之各製造步驟中使用，但該處理液之目的係去除於半導體晶圓等之基板所附著的釕，並非以精確蝕刻為目的。因此，以專利文獻1記載之處理液蝕刻釕時，有難以控制蝕刻速度之問題。此外，由於該處理液的穩定性差，故蝕刻速度的穩定性存在問題。因此，以專利文獻1記載之處理液，無法對釕的蝕刻量進行精密控制，而有進一步改善之餘地。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題進行積極檢討。簡言之，推測僅含次溴酸離子之處理溶液，由於處理液之pH變動及次溴酸離子之濃度變動較大，故釕的蝕刻速度不穩定，結果難以控制釕的蝕刻量。因此，針對添加於該處理液之成分進行檢討。結果發現藉由於含有次溴酸離子的處理液中，添加鎓離子及pH緩衝劑，可抑制處理液之pH變化及次溴酸離子之濃度變化，可控制釕的蝕刻速度，藉此可精密控制蝕刻量。且得知藉由於前述處理液中含有如亞溴酸離子及/或溴酸離子之特定陰離子，可使處理液中之次溴酸離子濃度保持恆定，並改善處理液之穩定性。藉此發現可改善釕的蝕刻速度之穩定性，因而完成本發明。
亦即，本發明包含下述項。 項1. 一種半導體用處理液，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。 項2. 如項1之半導體用處理液，其進而包含(D)溴化物離子。 項3. 如項1或2之半導體用處理液，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。 項4. 如項1至3中任一項之半導體用處理液，其中前述(E)亞溴酸離子及溴酸離子之濃度合計為3.3×10-6 mol/L以上5.0×10-1 mol/L以下。 項5. 如項1至4中任一項之半導體用處理液，其中前述半導體用處理液中進而包含氧化劑，該氧化劑之氧化還原電位超過次溴酸離子/溴化物離子之氧化還原電位。 項6. 如項5之半導體用處理液，其中前述半導體用處理液中包含之氧化劑為次氯酸離子或臭氧。 項7. 如項1至6中任一項之半導體用處理液，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。 項8. 如項1至7中任一項之半導體用處理液，其中前述次溴酸離子為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。 項9. 如項1至8中任一項之半導體用處理液，其中前述(B)pH緩衝劑之濃度為0.00001~1.0mol/L。 項10. 如項1至9中任一項之半導體用處理液，其中前述(B)pH緩衝劑係選自由碳酸、硼酸、磷酸、三羥甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、對-苯酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、3-嗎啉基丙烷磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙烷磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、三(羥甲基)甲基甘胺酸(tricine)、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙烷磺酸、羥基脯胺酸、苯酚及乙二胺四乙酸所成之群之至少1種。
項11. 如項1至10中任一項之半導體用處理液，其中前述(C)鎓離子係以下述式(1)表示之四級銨離子或四級鏻離子、以下述式(2)表示之三級銨離子或三級鋶離子、以下述式(3)表示之銨離子、吡咯啶鎓離子、哌啶鎓離子、咪唑鎓離子或鋶離子、或以下述式(4)表示之銨離子或鏻離子，
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(式(1)中，A為氮或磷，R1 、R2 、R3 、R4 獨立為碳數1~25之烷基、碳數1~25之烯丙基、芳基可具有取代基之芳烷基或芳基，但，R1 、R2 、R3 、R4 為烷基時，R1 、R2 、R3 、R4 之至少1個烷基之碳數為2以上。
式(2)中，A為氮或硫，R1 、R2 、R3 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基。但，R1 、R2 、R3 為烷基時，R1 、R2 、R3 之至少1個烷基之碳數為2以上。且芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代。
式(3)中，Z為可包含氮、硫、氧原子之芳香族基或脂環式基，該芳香族基或該脂環式基中，碳或氮所鍵結之至少1個氫可經下述基取代：氯、溴、氟、碘、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。A為氮或硫。R為氯、溴、氟、碘、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。n為1或2之整數，且表示R之數。n為2時，R可相同亦可不同，亦可形成環，
式(4)中，A獨立為氮或硫，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代)。 項12. 如項1至11中任一項之半導體用處理液，其於25℃之pH為8以上14以下。 項13. 一種蝕刻方法，其包含使如項1至12中任一項之處理液與半導體晶圓接觸之步驟。 項14. 如項13之蝕刻方法，其中前述半導體晶圓上之金屬為釕或鎢，且蝕刻該釕或鎢。 項15. 一種含RuO4 氣體之產生抑制劑，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。 項16. 如項15之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(D)溴化物離子。 項17. 如項15或16之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。 項18. 如項15至17中任一項之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。 項19. 一種含釕廢液之處理劑，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。 項20. 如項19之含釕廢液之處理劑，其進而包含(D)溴化物離子。 項21. 如項19或20之含釕廢液之處理劑，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。 項22. 如項19至21中任一項之含釕廢液之處理劑，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。 [發明效果]
依據本發明之處理液，可抑制蝕刻釕時之伴隨釕的蝕刻反應或二氧化碳氣體吸收之pH變動。且可抑制因保存中引起之次溴酸離子分解所致之蝕刻速度的變化。藉此，可提供使用時之蝕刻速度可保持恆定且可穩定精密加工之處理液。再者，藉由於處理液中添加亞溴酸離子或溴酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子，而可提供次溴酸離子之分解受抑制之處理液。
(半導體用處理液)
本發明之處理液係不對半導體晶圓造成損傷，而可蝕刻半導體晶圓上存在之釕的處理液，係能以變動少的蝕刻速度蝕刻釕的處理液。因此，本發明之處理液係可適當地用於半導體製造步驟中之配線形成步驟。
本發明之處理液可適用之釕可藉任何方法成膜者均可，例如於半導體製造步驟中，藉CVD、ALD、濺鍍法等之習知方法形成於半導體晶圓上。藉由以處理液蝕刻所形成的釕，而形成半導體用配線。本說明書中，釕(亦記為Ru)不限定於釕金屬，只要包含釕元素即可。亦即，釕金屬、釕合金、釕氧化物等表記為釕。圖1、2顯示配線形成步驟之一例。於下部基體1上有由氧化矽膜、低介電係數膜等所成之層間絕緣膜2、於其上成膜釕膜3。其係如圖2所示藉由蝕刻釕而形成以釕作為配線材料之配線。
本發明之處理液係如前述可適當使用於釕的蝕刻。因此，該處理液係包含(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子之處理液。以下依序加以說明。
(A)次溴酸離子 本發明中使用之次溴酸離子係為了使釕氧化，使溶解於處理液而添加。該次溴酸離子可藉任何方法添加於處理液，例如，於處理液中產生之方法，及添加含有次溴酸離子的鹽之方法等。於處理液中產生次溴酸離子時，只要對處理液供給溴即可。該情況下，基於效率良好地產生次溴酸離子之觀點，處理液較佳為50℃以下。處理液若為50℃以下，則不僅可效率良好地產生次溴酸離子，且產生的次溴酸離子可穩定地用於蝕刻釕。此外，為了於處理液中溶解更多溴，處理液之溫度更佳為30℃以下，最佳為25℃以下。處理液溫度之下限未特別限制，較佳係處理液不凍結。因此，處理液較佳為-35℃以上，更佳為-15℃以上，最佳為0℃以上。供給該溴之處理液的pH未特別限制，處理液的pH若為鹼性，則產生次溴酸離子後，可立即供於釕的蝕刻。
藉由於處理液中供給溴產生次溴酸離子時，處理液中含有溴化物離子(Br- )時，溴(Br2 )的溶解性提高。其理由係溶解於處理液之Br2 與Br- 或Br3 - 反應，形成如Br3 - 或Br5 - 之錯離子且於處理液中穩定之故。包含大量Br2 、Br- 、Br3 - 、Br5 - 的處理液因可產生更多次溴酸離子，故可適當作為本發明的處理液使用。
作為於處理液中產生次溴酸離子之方法，亦可舉例為藉由氧化劑使含溴化合物氧化之方法。該含溴化合物若包含溴原子，可被後述之次溴酸離子以外的氧化劑氧化而產生溴、次溴酸、次溴酸離子者，則可為任何化合物。如上所述由該含溴化合物產生的溴轉化為次溴酸離子。且，由該含溴化合物產生的次溴酸亦可其一部分或全部轉化為次溴酸離子，並蝕刻釕。若舉該含溴化合物之一例，則較佳使用選自由溴鹽、溴化氫所成之群之至少1種。此處所謂溴化氫可為溴化氫氣體，亦可為溴化氫的水溶液即氫溴酸。作為溴鹽可舉例為溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化銨、溴化鎓等。此處所謂溴化鎓係由鎓離子與溴化物離子形成之化合物。鎓離子為對單原子陰離子附加過量質子(氫陽離子)之多原子陽離子的化合物。具體為咪唑鎓離子、吡咯啶鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子、鏻離子、二氫氟鎓離子(fluoronium)、二氫氯鎓離子(chloronium)、二氫溴鎓離子(bromonium)、二氫碘鎓離子(iodonium)、臭氧鎓離子、鋶離子、硒鎓離子、碲鎓離子(telluronium)、砷鎓離子、銻鎓離子(stibonium)、鉍鎓離子等之陽離子。且，處理液中產生次溴酸或次溴酸離子之化合物亦可適當用作含溴化合物。作為此等化合物之例可舉例溴乙內醯脲類、溴異氰脲酸類、溴磺胺酸類、溴氯胺類等，但不限於該等。若例示更具體之化合物，則可為1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、三溴異氰脲酸等。
將次溴酸離子作為化合物添加於處理液時，只要添加次溴酸、溴水、次溴酸鹽等即可。作為次溴酸鹽適宜為次溴酸鈉、次溴酸鉀、次溴酸四烷基銨，基於可控制半導體製造中成為問題之金屬離子量之方面，又更適當為次溴酸或次溴酸四烷基銨。
該次溴酸四烷基銨亦可容易藉由將溴氣通入氫氧化四烷基銨溶液而獲得。且，亦可藉由將次溴酸與氫氧化四烷基銨溶液混合而獲得。再者，亦可將次溴酸鈉等之次溴酸鹽中所含之陽離子，使用離子交換樹脂置換為四烷基銨離子而獲得次溴酸四烷基銨。
本發明處理液中之該次溴酸離子的濃度，只要不脫離本發明目的則未特別限制，但以次溴酸離子所含之溴元素量計，較佳為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。未達0.001mol/L時，蝕刻釕的速度變小，實用性低。另一方面，超過0.20mol/L時，由於容易發生次溴酸離子之分解，故釕的蝕刻速度不易穩定。為了以充分速度穩定地進行釕的蝕刻，該次溴酸離子之濃度較佳為0.001mol/L以上0.20mol/L以下，更佳為0.005mol/L以上0.20mol/L以下，最佳為0.01mol/L以上0.10mol/L以下。
處理液中次溴酸離子之濃度可使用眾所周知的方法確認。例如，若使用紫外可見光吸光光度法，則容易確認起因於次溴酸離子之吸收，自其吸收峰(取決於處理液之pH及次溴酸離子濃度，但大概在330nm附近)之強度可求出次溴酸離子濃度。再者，亦可藉由碘滴定求出次溴酸離子濃度。此外亦可自處理液之氧化還原電位(ORP)及pH求出次溴酸離子濃度。基於可非接觸且連續測定之觀點，最佳以紫外可見光吸光光度法測定。又，藉由紫外可見光吸光光度法測定次溴酸離子濃度時，於有其他化學種之吸收時，藉由進行光譜分割及基準線校正等之數據處理，或適當選擇參考物，可以充分精度求出次溴酸離子濃度。
次溴酸(HBrO)與次溴酸離子(BrO- )的酸解離常數(pKa )為8.6，故於pH較低時等，根據處理液之pH而定，有HBrO與BrO- 共存之情況。處理液中包含HBrO與BrO- 時，HBrO與BrO- 之合計濃度視為上述次溴酸離子的濃度。
雖然次溴酸離子溶解釕的機制細節尚不清楚，但推測處理液中之次溴酸離子或自次溴酸離子產生之次溴酸將釕氧化成為RuO4 - 、RuO4 - 或RuO4 2- 而溶解於處理溶液中。藉由使釕溶解為RuO4 - 或RuO4 2- ，可減低RuO4 氣體的產生量，可抑制RuO2 微粒之產生。為了使釕以RuO4 - 或RuO4 2- 而溶解，較佳處理液之pH為鹼性，更佳處理液之pH為8以上14以下，又更佳pH為12以上14以下，最佳pH為12以上且未達13。若處理液之pH為12以上且未達13，則由於釕作為RuO4 - 或RuO4 2- 溶解於處理液中，故RuO4 氣體之產生量大幅減少，可抑制RuO2 微粒的產生。另一方面，處理液的pH未達8時，由於釕容易氧化為RuO2 或RuO4 ，故有RuO2 微粒量增加，且RuO4 氣體生成量增加之傾向。
(B)pH緩衝劑 本發明中使用之pH緩衝劑為弱酸與共軛鹼的組合，係以抑制處理液內之氫離子變動為目的，而添加到處理液。
作為本發明之處理液可正確控制釕的蝕刻速度之機制，認為如下。亦即，即使處理液之pH變動，處理液中存在的pH緩衝劑的共軛鹼仍與氫離子進行中和反應，可抑制處理液之pH變動，可恆定地控制釕的蝕刻速度。
作為pH緩衝劑，若為具有pH緩衝能的物質，且係弱酸與共軛鹼之組合，即可不受限制地使用。本發明中，若具體舉例可適當使用之陽離子系pH緩衝劑，則可舉例碳酸、硼酸、磷酸、三羥甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、對苯酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、3-嗎啉基丙烷磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙烷磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、三(羥甲基)甲基甘胺酸(tricine)、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙烷磺酸、羥基脯胺酸、苯酚及乙二胺四乙酸等。
本發明中，pH緩衝劑可僅添加1種，亦可組合添加2種以上之pH緩衝劑。藉由組合2種以上的pH緩衝劑，可抑制pH於寬pH範圍內變動。又，本說明書中，pH表示25℃時的值。
又，本發明之pH緩衝劑，較佳使用選自由硼酸、碳酸及磷酸所成之群之至少1種以上的pH緩衝劑。特別是使用硼酸之情況下處理液的pH為8.2～10.2時，使用碳酸時處理液的pH為9.3～11.3時，使用磷酸時處理液pH為11.4～13.4時，被預期期望的pH緩衝能。且，該等pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可以混合該等使用。且蝕刻釕時，較佳使用不吸附於釕表面之pH緩衝劑。
本發明中，處理液之pH緩衝劑的濃度較佳為處理液之0.0001～1.0mol/L，進而較佳為0.0001～0.8mol/L，更佳為0.001～0.6mol/L。
本發明之處理液的pH緩衝劑含量若為0.0001～1.0mol/L之範圍，則可使處理液之pH穩定，再者，由於可抑制處理液的黏度增加故而較佳。處理液中含有多種pH緩衝劑時，各pH緩衝劑的濃度較佳為0.0001～1.0mol/L之範圍。處理液黏度較高時，尤其有對於微細化配線步驟之應用困難之傾向，故較佳為前述範圍之pH緩衝劑含量。且，若為上述範圍內，則由於pH緩衝劑充分溶解於處理液中，故不會有因pH緩衝劑之再析出等，而污染蝕刻對象物故而較佳。
作為本發明之處理液藉由添加pH緩衝劑，而可抑制釕之蝕刻速度變動之機制認為如以下。亦即，即使處理液之pH變動，處理液中存在的pH緩衝劑的共軛鹼仍與氫離子進行中和反應，可抑制因外在空氣中所含之二氧化碳之吸收或蝕刻反應等之外部擾亂所致之處理液之pH變動。結果，可抑制釕之蝕刻速度的變動。
(C)鎓離子 本發明中為了調整處理液之pH，於處理液中包含以下之式(1)~(4)表示之鎓離子。
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(式(1)中，A+ 為銨離子或鏻離子，R1 、R2 、R3 、R4 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、芳基可具有取代基之芳烷基或芳基。但，R1 、R2 、R3 、R4 為烷基時，R1 、R2 、R3 、R4 之至少1個烷基之碳數為2以上。且較佳芳烷基中之芳基及芳基的環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代，芳烷基中之烷基為碳數1~25。
式(2)中，A+ 為鋶離子，R1 、R2 、R3 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基。但，R1 、R2 、R3 為烷基時，R1 、R2 、R3 之至少1個烷基之碳數為2以上。又芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代。
式(3)中，Z為可包含氮、硫、氧原子之芳香族基或脂環式基，該芳香族基或該脂環式基中，碳或氮所鍵結之至少1個氫可經下述基取代：氯、溴、氟、碘、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。A為氮或硫。R為氯、溴、氟、碘、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基。n為1或2之整數，且表示R之數。n為2時，R可相同亦可不同，亦可形成環。
式(4)中，A+ 獨立為銨離子或鏻離子，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代)。 本發明實施形態之處理液中，鎓離子之濃度範圍較佳為0.000001～5.0mol/L。藉由鎓離子濃度滿足該範圍，可蝕刻釕。結果，可穩定地進行蝕刻，可成為長期保存穩定性優異之處理液。為了更佳地發揮此效果，鎓離子濃度更佳為0.00001～3.0mol/L，又更佳為0.00001～2.0mol/L。又，上述舉例之濃度範圍、較佳的濃度範圍、更佳的濃度範圍亦可適用於如四甲基銨離子所例示之以式(1)~(4)表示之鎓離子的任何具體例。又本說明書中，可取代意指包含「經取代」及「未取代」之兩者。
處理液中所含之(C)鎓離子具有抑制蝕刻釕後的釕表面之粗糙度的效果。其原因尚不清楚，但認為在藉由體積大的鎓離子之靜電相互作用而吸附於釕表面，減緩次溴酸離子與釕之反應，而可均一蝕刻表面之故。
(pH調整劑) 本發明之pH調整劑係不同於上述鎓離子及pH緩衝劑的酸或鹼，例如為鹽酸、硫酸、硝酸等酸，且為氫氧化烷基銨，例如氫氧化四甲基銨或膽鹼等之鹼。
又，本發明中，處理液中含有pH緩衝劑時，藉由處理液中pH調整劑與pH緩衝劑之組合，決定pH穩定存在的範圍。例如，使用氫氧化四甲基銨溶液作為pH調整劑，使用硼酸作為pH緩衝劑時，處理液之pH於8.2～10.2可穩定，可抑制釕的蝕刻速度的變動。此外，作為pH調整劑，由於不使用如氫氧化鉀或氫氧化鈉之含鹼金屬之化合物，故於蝕刻後之半導體基板表面未見到鉀、鈉等之鹼金屬污染，而可適當地使用。
(氧化劑) 本發明之處理液較佳含有次溴酸離子以外之氧化劑。藉由使本發明之處理液含有該氧化劑，而發揮使次溴酸離子分解產生之溴化物離子(Br- )再次被氧化為次溴酸離子之作用。因此，處理液中可包含之氧化劑較佳為氧化劑與該氧化劑被還原產生之化學種間之氧化還原電位超過次溴酸離子/溴化物離子系之氧化還原電位。若使用此等氧化劑，則溴化物離子可被氧化為次溴酸離子。所謂次溴酸離子/溴化物離子系之氧化還原電位意指以下反應式(5)之氧化還原電位，係溶液中存在之氧化體的次溴酸離子與還原體的溴化物離子之間的平衡狀態之電位。 BrO- + 2H2 O+ 2e- → Br- + 2OH- (5) 亦即，氧化劑之氧化還原電位超過次溴酸離子/溴化物離子之氧化還原電位，係意指氧化劑與該氧化劑被還原產生之化學種間的氧化還原電位超過次溴酸離子與該次溴酸離子被還原產生之溴化物離子系之氧化還原電位。 處理液中可含之氧化劑與該氧化劑被還原產生之化學種間的氧化還原電位係根據該氧化劑及該氧化劑被還原產生之化學種的濃度、溶液溫度及pH等而變化，但亦可不依存於該等條件，只要該氧化劑與該氧化劑被還原產生之化學種間的氧化還原電位在處理液中超過次溴酸離子/溴化物離子系之氧化還原電位即可。該等氧化還原種之氧化還原電位可作為相對於基準電極(例如標準氫電極(SHE)或銀/氯化銀電極等)的電位進行測定而求出，亦可使用資料庫(例如，“第6版 電化學便覽”，電化學會編，丸善出版，2013年，92-95頁，或“CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th edition”，David R. Lide ed.，CRC Press，第8-20~8-30頁等)記載之標準氧化還原電位，亦可考慮氧化還原種的濃度及pH、溫度等算出。
另一方面，處理液中可含之氧化劑的氧化劑/該氧化劑被還原產生之化學種間的氧化還原電位的上限，只要未脫離本發明之目的，則未特別限制。然而，以含有氧化劑之本發明的處理液處理含有釕的半導體晶圓時，該氧化還原電位若高於RuO4 - / RuO4 系之氧化還原電位(1.0V相對於SHE)，則溶解在處理液中之RuO4 - 被氧化劑氧化為RuO4 ，而有RuO4 氣體生成量增加之可能性。該等情況下，藉由適當調整添加於處理液之氧化劑的量或添加氧化劑的時點，可抑制自RuO4 - 氧化成RuO4 ，可控制RuO4 氣體之生成量。
若具體舉例此等氧化劑之一例，則舉例為硝酸、硫酸、過硫酸、過氧二硫酸、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸、該等之鹽及該等鹽解離產生之離子，進而舉例為過氧化氫、臭氧、氟、氯、溴、碘、過錳酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、鉻鹽等。該等氧化劑可單獨使用，亦可組合複數種使用。將該等氧化劑添加於本發明之處理液時，只要根據所用之氧化劑性狀，適當選擇固體、液體、氣體之任一者即可。
上述氧化劑中，基於即使為鹼性亦可穩定地存在，較佳為次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸、次碘酸、亞碘酸、碘酸、過碘酸及該等之鹽及該等鹽解離產生之離子、臭氧或過氧化氫，更佳為次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、亞溴酸、溴酸、過溴酸及該等之鹽及該等之鹽解離產生之離子、臭氧或過氧化氫，又更佳為次氯酸離子或臭氧，最佳為次氯酸離子。
次氯酸離子及臭氧在鹼性處理液中(pH為8以上14以下)具有將溴化物離子再氧化為次溴酸離子之能力。亦已知其理由係次氯酸離子/氯化物離子系之氧化還原電位為0.89V，臭氧/氧系之氧化還原電位為1.24V，相對地次溴酸離子/溴化物離子系之氧化還原電位為0.76V之故。又上述氧化還原電位係在pH14(25℃)下相對於標準氫電極之值。
作為該氧化劑若使用次氯酸、其鹽之次氯酸四烷基銨或臭氧，由於可實質上控制金屬量，故適合作為半導體製造用之處理液。其中，次氯酸四烷基銨由於於鹼中穩定存在，可效率良好地氧化溴化物離子及/或上述含溴化合物故而特別適宜。
該氧化劑之濃度未特別限制，只以可使溴化物離子及/或上述含溴化合物氧化成對釕之蝕刻有效之化學種之量即可。 上述氧化劑之添加量較佳為21μmol/L以上2.0mol/L以下。該氧化劑之添加量小於21μmol/L時，無法有效氧化溴化物離子及/或上述含溴化合物，使釕的蝕刻速率降低。亦即以未混合該氧化劑之組成，蝕刻速率低。另一方面，該氧化劑之添加量大於2.0mol/L時，由於該氧化劑之穩定性降低故不適當。基於使釕蝕刻速度於長期間內穩定化之觀點，氧化劑濃度更佳為21μmol/L以上2.0mol/L以下，最佳為100μmol/L以上1.0mol/L以下。
(D)溴化物離子 本發明所使用之溴化物離子係基於使處理液之穩定性提高之目的而添加於處理液。
作為溴化物離子，若為含有溴化物鹽或溴化物離子之溶液，則可無特別限制地使用。本發明中，可適當使用之溴化物離子為溴化四烷基銨、氫溴酸、溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂等，更佳為溴化四烷基銨或氫溴酸。
本發明實施形態之處理液中，溴化物離子之濃度範圍較佳為0.001mol/L以上2.0mol/L以下。藉由使溴化物離子之濃度滿足此範圍，可延長處理液之液體壽命。結果，可穩定地進行蝕刻，可成為長期保存穩定性優異之處理液。為了更好地發揮此效果，溴化物離子之濃度更佳為0.001mol/L以上1.5mol/L以下，又更佳為0.005mol/L以上1.0mol/L以下，特佳為0.01mol/L以上0.5mol/L以下。
藉由於本發明之處理液中添加溴化物離子，使處理液中蝕刻成分的濃度保持恆定，可提高處理液之穩定性。提高此穩定性之機制尚不清楚，但認為如下。亦即，處理液中之次溴酸離子在不均化反應中分解時，由於產生溴化物離子作為分解產物之一，故藉由預先放入溴化物離子，可減低次溴酸離子之不均化反應速度。藉此，蝕刻釕的化學種之次溴酸離子的濃度變化變小，不僅使釕的蝕刻速度穩定，且提高處理液之保存穩定性，可延長處理液之液體壽命。
(E)亞溴酸離子、溴酸離子 本發明中使用之亞溴酸離子、溴酸離子之合計濃度範圍較佳為3.3×10-6 mol/L以上5.0×10-1 mol/L以下。亞溴酸離子、溴酸離子可基於提高處理液穩定性之目的添加於處理液中。本發明所用之亞溴酸離子可使用市售之亞溴酸鹽，亦可使用利用次溴酸離子之不均化反應製造者。為了獲得不含金屬雜質之亞溴酸鹽，可藉由將次溴酸鈉之不均化反應所得之亞溴酸鈉溶液，通液至經四甲基銨離子置換之離子交換樹脂，將亞溴酸四甲基銨溶液精製而使用。且，作為溴酸離子若為包含溴酸鹽、溴酸之溶液，則可無特別限制地使用。本發明中，可適當使用之溴酸離子為溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸四烷基銨等，更佳為溴酸四甲基銨。
藉由於本發明之處理液中添加亞溴酸離子及/或溴酸離子，可使處理液中之蝕刻成分濃度保持恆定，可提高處理液之穩定性。提高該穩定性之機制尚不清楚，但認為如下。亦即，處理液中之次溴酸離子經不均化反應而分解時，由於生成作為分解生成物之亞溴酸離子及/或溴酸離子，故藉由事先放入該等離子，可減低次溴酸離子之不均化反應的速度。藉此，蝕刻釕的化學種之次溴酸離子的濃度變化變小，不僅使釕的蝕刻速度穩定，且處理液之保存穩定性提高，可延長處理液之液體壽命。
(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、硫酸離子 本發明所使用之亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、硫酸離子之合計濃度範圍較佳為10μmol/L以上2.0mol/L以下。亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、硫酸離子可基於提高處理液穩定性之目的添加於處理液。作為本發明使用之亞氯酸離子，只要含有亞氯酸鹽、氯酸的溶液，則可未特別限制地使用。本發明中，可適當使用之亞氯酸離子為亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸四烷基銨等，更佳為亞氯酸四甲基銨。且，作為氯酸離子，只要為含有氯酸鹽、氯酸之溶液，則可未特別限制地使用。本發明中，可適當使用之氯酸離子為氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸四烷基銨等，更佳為氯酸四甲基銨。此外，作為氯化物離子若為包含氯化物鹽、鹽酸之溶液，則可未特別限制地使用。本發明中，可適當使用之氯化物離子為鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化四烷基銨等，更佳為鹽酸、氯化四甲基銨。此外，作為硫酸離子，只要含有硫酸鹽、硫酸之溶液，則可未特別限制地使用。本發明中，可適當使用之硫酸離子為硫酸、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸鋇、硫酸鉀、硫酸鍶等，更佳為硫酸、硫酸四甲基銨。本發明之處理液中，藉由添加選自由亞氯酸離子，氯酸離子、氯化物離子及硫酸離子所成之群之一種以上的離子，可使處理液中蝕刻成分的濃度保持恆定，可提高處理液之穩定性。提高此穩定性之機制尚不清楚，但推測如下。亦即，認為處理液中的次溴酸離子於不均化反應中分解時，由於生成作為分解生成物的亞溴酸離子及/或溴酸離子及/或溴化物離子，故藉由預先放入選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上的離子，可減低次溴酸離子之不均化反應之速度。亦即，亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子顯示與上述亞溴酸離子、溴酸離子及溴化物離子相同效果。藉此，蝕刻釕的化學種之次溴酸離子的濃度變化變小，不僅可使釕的蝕刻速度穩定，且提高處理液之保存穩定性，可延長處理液之液體壽命。
本發明之處理液中，於處理液製造時，有包含金屬(或金屬離子，以下包含金屬離子之情況亦記載為金屬)之情況。作為所含金屬之具體例舉例為鋰、鈉、鉀、鋁、鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、鈷、銅、銀、鎘、鋇、鋅及鉛及該等之離子。然而，該等金屬殘留於半導體晶圓上時，由於對半導體晶圓造成不良影響(半導體晶圓之良率降低等之不良影響)。因此處理液中之金屬含量較少較佳，但藉由含有稍許金屬，有可能維持蝕刻處理後之金屬表面的平坦性(防止表面粗糙)。因此，作為處理液中之金屬含量，選自鋰、鈉、鉀、鋁、鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、鈷、銅、銀、鎘、鋇、鋅及鉛之任一種金屬以質量基準計較佳為0.01ppt以上且1ppb以下，更佳為1ppt以上且1ppb以下，又更佳為10ppt以上且500ppt以下，最佳為100ppt以上200ppt以下。 金屬含量超過1ppb時，藉由過濾或蒸餾、離子交換等，可將金屬含量抑制於1ppb以下。
(處理液之保存穩定性) 本發明之處理液的保存條件並未特別限制，但較佳為一般保存條件，即於-25~50℃保存於已知容器、金屬罐或樹脂製保存容器中，更佳於-20~40℃，於可遮光之保存容器、金屬罐等之輸送容器或樹脂製保存容器中填充惰性氣體，於暗處保存。保存溫度超過上述範圍時，亦有長期間保存之間因水分揮發而使容器膨脹、破損之情狀。
本發明之處理液包含選自由溴化物離子、亞溴酸離子、溴酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、硫酸離子所成之群之至少1種以上之離子時，由於次溴酸離子之不均化反應速度降低，故可進而減小次溴酸離子之濃度變化。因此，包含該等陰離子之本發明處理液，即使保存後蝕刻速度亦未大幅變化而可使用，可穩定地進行蝕刻。
依據本發明之保存方法，即使保存期間為3天，較佳7天，保存中之含有次溴酸離子之處理液的氧化力亦幾乎未變化。因此，保存後，可用於各種用途。保存期間越長，越可期待生產性提高之效果。
(溶劑) 本發明之處理液中，除了(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)成分以外，含溴化合物、氧化劑、pH調整劑、進而將於後述之其他添加劑以外之其餘成分為溶劑。調整(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、含溴化合物、氧化劑、pH調整劑及其他添加劑，並以成為各成分之濃度的方式，以溶劑調整其餘成分。
本發明中，溶劑並未特別限制，可使用有機溶劑、水等。且，溶劑可為水與有機溶劑之混合物。使用有機溶劑時，較佳為即使在處理液中存在之次溴酸離子存在下仍穩定存在之有機溶劑，舉例為例如乙腈、環丁碸等。又，使用水時，較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等，將金屬離子或有機雜質、微粒粒子等去除的水，特佳為純水、超純水。此等水可藉由半導體製造中廣泛使用之超純水之製造方法而容易獲得。
(處理液之pH) 本發明之處理液的pH可為8以上14以下。本發明之處理液的pH若為14以下，則即使將釕氧化、溶解、去除，處理液的pH亦無大幅變動，可抑制次溴酸離子之濃度變動。因此，可抑制釕的蝕刻速度的變動，可穩定地蝕刻釕。處理液之pH若高於14，則釕的蝕刻速度顯著降低。pH若未達8，則有處理液中所含之次溴酸離子容易產生分解反應之傾向。因此，若考慮蝕刻速度與高精度蝕刻速度控制，則處理液之pH較佳為8以上14以下，更佳為12以上14以下，又更佳為12以上未達13。作為處理液的pH之較佳上限，例如使用硼酸作為pH緩衝劑時，亦可例示為未達10。
(其他添加劑) 此外，本發明之處理液中，可根據需要於不損及本發明目的之範圍調配過去以來使用於半導體用處理液之添加劑。例如，作為添加劑，可添加酸、鹼、金屬防腐劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、氧化劑、還原劑、螯合劑、界面活性劑、消泡劑等。
(釕之蝕刻方法) 使用本發明之處理液，可適當蝕刻半導體晶圓上存在的釕。以本發明之處理液對含釕晶圓之處理可為單片處理，亦可為浸漬處理。又，以本發明之處理液對半導體晶圓之處理方法不限於濕蝕刻，亦可適當用作清洗用途及殘渣去除用途之處理液或CMP用漿料之一部分。
使用本發明之處理液的條件可根據所使用的蝕刻裝置等之蝕刻條件適當決定。例如，處理溫度可為10~80℃，更佳為20~70℃之範圍。
使用本發明之處理液處理晶圓時，處理時間為0.1~120分鐘，較佳為0.5~60分鐘之範圍，只要根據蝕刻條件及使用的半導體元件適當決定即可。且，作為使用本發明之處理液後的沖洗液，亦可使用如醇之有機溶劑，但僅以去離子水沖洗即已足夠。
如上所述，本發明之處理液對貴金屬類特別是釕的蝕刻速度可為20Å以上/分鐘以上，較佳為50Å/分鐘以上，藉由抑制pH變動，於例如因外部干擾，而使處理液之pH變動時，亦可將釕的蝕刻速度之變化率抑制在30%以下。由此可了解，本發明之處理液在半導體元件形成步驟中使用釕時，可作為蝕刻釕的處理液而適當使用。
本發明之處理液亦具有抑制RuO4 氣體生成的功能。其機制推測如下。亦即，於鹼性處理液中，因溶解釕產生之如RuO4 - 、RuO4 2- 之陰離子(以下有時亦記為RuO4 - 等)，與處理液所含的(C)鎓離子進行靜電相互作用，其一部分作為離子對穩定存在。藉此，妨礙自RuO4 - 等變化為RuO4 ，結果抑制RuO4 氣體之產生。再者，推測由於妨礙RuO4 的生成，故因RuO4 還原而產生之RuO2 微粒之發生亦被抑制。由於RuO4 及RuO2 之生成取決於pH，故含有釕的處理液之pH較佳不變動。藉由於處理液包含pH緩衝劑，可抑制該處理液之pH變動，抑制RuO4 及RuO2 產生。 基於RuO4 及RuO2 產生之觀點，較佳為於pH為8~12之鹼性區域可蝕刻釕之氧化劑，次溴酸離子於鹼性區域下對釕之蝕刻速率比次氯酸離子、原過碘酸離子及偏過碘酸離子更快速故而較優。
本發明之處理液中，因添加以式(1)~(4)表示之鎓離子而抑制RuO4 氣體之效果，不限定於處理液所含之次溴酸離子、pH緩衝劑、次溴酸離子以外之氧化劑、其他添加劑之種類及濃度、處理方法、處理條件等。例如，無論本發明處理液中所含的次溴酸離子之濃度如何，均可藉由處理液所含之以式(1)~(4)表示之鎓離子獲得RuO4 氣體抑制效果。且，處理液之溫度未特別限制，於任何處理溫度下，均可由處理液所含之以式(1)~(4)表示的鎓離子發揮RuO4 氣體抑制效果。本發明之處理液之RuO4 氣體抑制效果不限於使用於濕蝕刻之情況，作為洗淨用途及殘渣去除用途，或作為CMP用漿料的一成分，使用本發明之處理液時均能發揮其效果。例如，本發明之處理液若使用於CMP研磨，則在CMP研磨步驟中亦可抑制RuO4 氣體的產生。
(含釕氣體之產生抑制劑) 所謂含釕氣體(含RuO4 氣體)之產生抑制劑係指藉由添加於用以處理釕的液體中而抑制含釕氣體的產生，且包含(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子之液體。該pH緩衝劑若為具有pH緩衝能者則可為任何者，但較佳使用本發明之半導體用處理液所用之pH緩衝劑。且，作為該鎓離子，較佳為以式(1)~(4)表示之鎓離子。含釕氣體之產生抑制劑可進而包含(D)溴化物離子，亦可包含(E)亞溴酸離子或/及溴酸離子，亦可包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。
用於處理釕的液體若為包含與釕接觸而對該釕賦予物理、化學上變化之成分的液體，則可為任何液體，可例示例如含有氧化劑之溶液。作為該氧化劑可舉例如上述說明中例示之氧化劑及次溴酸離子。以用以處理釕的液體處理之釕，其全部或一部分於該處理液中溶解、分散或沉澱，成為產生RuO4 (氣體)及/或RuO2 (粒子)之原因。由於RuO4 (溶液)及RuO2 (粒子)之產生取決於pH，故較佳含有釕的處理液之pH不變動。藉由於含釕氣體之產生抑制劑中包含pH緩衝劑，可抑制添加有含釕氣體之產生抑制劑之用以處理釕的液體之pH變動。藉此，可抑制自用以處理釕的液體產生含RuO4 氣體。作為該pH緩衝劑，可以不受任何限制地使用上述說明所例示之pH緩衝劑。用於處理釕的液體與包含本發明之含釕氣體之產生抑制劑的液體(亦表記為含有氣體產生抑制劑之處理液)中，該處理液中存在之RuO4 - 等與鎓離子因形成溶解在該處理液中之離子對，而抑制RuO4 氣體及RuO2 (粒子)之產生。
在含釕氣體之產生抑制劑中，關於次溴酸離子之含量、pH緩衝劑之種類及含量、鎓離子之種類及含量、其他成分及其含量、pH等條件，只要適當設定為可抑制自含有氣體產生抑制劑的處理液產生含釕氣體即可，例如亦可應用與半導體用處理液之說明所記載之條件相同的條件。 若舉一例，則作為含釕氣體之產生抑制劑所含之次溴酸離子的濃度，以次溴酸離子所含之溴元素量計較佳為0.001mol/L以上0.20 mol/L以下。 又，較佳包含硼酸、碳酸或磷酸作為pH緩衝劑。尤其是使用硼酸時含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為8.2～10.2時，使用碳酸時含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為9.3～11.3時，使用磷酸時含有氣體產生抑制劑之處理液的pH為11.4～13.4時，能期待所需之pH緩衝能。該等pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可使用複數種。 又，含釕氣體之產生抑制劑中所含之pH緩衝劑的濃度較佳為含釕氣體之產生抑制劑的0.0001～1.0mol/L，更佳為0.001～0.8mol/L。若為0.001～0.8mol/L之範圍，則可抑制含有氣體產生抑制劑之處理液的pH變動，獲得充分之含釕氣體產生之抑制效果。 且，除上述條件以外，例如作為含釕氣體之產生抑制劑中所含之以上述式(1)~(4)表示之鎓離子含量，較佳為0.000001～5.0mol/L，更佳為0.00001～3.0mol/L，又更佳為0.00001～2.0mol/L。 又，含釕氣體之產生抑制劑中可適當添加與上述pH調整劑相同者。關於pH調整劑之含量，可調整為使含有氣體產生抑制劑之處理液的pH成為特定範圍。例如，含釕氣體之產生抑制劑中的pH調整劑含量為有效量即可，具體可例示0.000001～1.0mol/L。含有氣體產生抑制劑之處理液的pH較佳為8以上14以下。
如上述說明，本發明之處理液由於包含次溴酸離子、鎓離子及pH緩衝劑，故係不產生RuO4 氣體的情況下，而可處理含釕之半導體晶圓之處理液。因此，本發明之處理液為用以處理釕的液體，同時也是含釕氣體之產生抑制劑。
(抑制含釕氣體產生之方法) 本發明之抑制含釕氣體產生之方法包含將上述含釕氣體之產生抑制劑添加於用於處理釕之液體的步驟。具體而言，藉由例如對於半導體製造步驟中之蝕刻步驟、殘渣去除步驟、洗淨步驟、CMP步驟等之處理釕的步驟中使用之液體(該等相當於用以處理釕之液體)，添加本發明之含釕氣體之產生抑制劑，可抑制含釕氣體之產生。且，該等半導體製造步驟中使用的各裝置中，洗淨附著於腔室內壁或配管等之釕時，藉由使用包含含釕氣體之產生抑制劑的液體，亦可抑制含釕氣體之產生。例如於使用物理蒸鍍(PVD)或化學蒸鍍(CVD)形成釕之裝置的維護中，於去除附著於腔室或配管等之釕時的洗淨液中，添加本發明之含釕氣體之產生抑制劑，可抑制洗淨中產生之含釕氣體。根據該方法，藉由上述機制可抑制含釕氣體之產生。
又，在抑制含釕氣體產生之方法中，較佳以含釕氣體之產生抑制劑與用於處理釕的液體之混合液中之pH緩衝劑與鎓離子的濃度分別為10μmol/L~5.0mol/L之方式，調整含釕氣體之產生抑制劑中之上述鎓鹽的濃度與其添加量。 又，在含釕氣體之產生抑制劑中，可於含釕氣體之產生抑制劑適當添加與上述pH調整劑相同者。含釕氣體之產生抑制劑所含的pH調整劑之量，只要使用以處理釕之液體與含釕氣體之產生抑制劑混合時之混合液的pH成為例如8以上14以下之方式適當調整即可。且，添加於用以處理釕的液體中之含釕氣體之產生抑制劑的量，只要使混合兩液體時之混合液的pH成為例如8以上14以下之方式適當調整即可。 含釕氣體之產生抑制劑對於用以處理釕的液體之添加量取決於溶解在包含氣體產生抑制劑的處理液中的釕量。含釕氣體之產生抑制劑的添加量並未特別限制，但例如將溶解於用以處理釕的液體中的釕量設為1時，以重量比計，較佳為10~500000，更佳為100~100000，又更佳為1000~50000。含釕氣體之產生抑制劑與用以處理釕的液體之混合可隨時進行，但若於以用以處理釕之液體處理釕之前混合該等液體，則可減少含釕氣體之產生而更佳。
(含釕廢液之處理劑) 本發明之含釕廢液之處理劑係指藉由添加於含釕廢液中，而抑制含釕氣體產生者，且係包含次溴酸離子、pH緩衝劑及鎓離子之液體。該pH緩衝劑若為具有pH緩衝能者則可為任何者，但可適當使用本發明之半導體用處理液所用之pH緩衝劑。且作為該鎓離子，較佳為以上述式(1)~(4)表示之鎓離子。含釕廢液之處理劑可進而包含(D)溴化物離子，亦可包含(E)亞溴酸離子或/及溴酸離子，亦可包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子及硫酸離子所成之群之一種以上的離子。由於本發明之半導體用處理液及含RuO4 氣體之產生抑制劑係包含次溴酸離子、pH緩衝劑及鎓離子之液體，故亦可作為本發明之含釕廢液之處理劑使用。
此處，含釕廢液係指即使少量亦含釕之溶液。此處，釕不限於釕金屬，只要包含釕元素即可，舉例為例如Ru、RuO4 - 、RuO4 2- 、RuO4 、RuO2 等。例如，可舉例為使用與本發明之處理液不同之處理液進行含釕之半導體晶圓的蝕刻處理後之液體，或使用本發明之半導體晶圓用之處理液進行處理後之液體等。又，不限於半導體晶圓之蝕刻，於如上述之抑制含釕氣體產生之方法所述，因半導體製造步驟或腔室洗淨等而產生的含釕液體亦為其一例。
廢液中即使為微量而仍含有釕時，由於經由RuO4 氣體產生RuO2 微粒，故污染槽及配管，因微粒之氧化作用促進裝置類之劣化。又，從廢液中產生之RuO4 氣體即使為低濃度對人體仍顯示強毒性。如此，由於含釕廢液對於裝置類或人體造成各種不利影響，有必要儘速處理抑制RuO4 氣體之產生。 藉由於含釕廢液中添加本發明之含釕廢液之處理劑，可抑制該含釕廢液之pH變動，可抑制RuO4 氣體及RuO2 微粒增加。例如，含釕廢液為鹼性時，該含釕廢液之pH因二氧化碳或酸等之混入而降低，RuO4 氣體及RuO2 微粒增加，但由於藉由於含釕之廢液中添加本發明之含釕廢液之處理劑而抑制pH變動，故可將RuO4 氣體及RuO2 微粒的產生量抑制為較低。此外，含釕廢液之處理劑中所含的鎓離子與含釕廢液中所含之RuO4 - 等，藉由形成溶解在廢液中的離子對，而抑制RuO4 氣體及RuO2 (粒子)的產生。
本發明之含釕廢液之處理劑中，關於次溴酸離子之含量、pH緩衝劑之種類及含量、鎓離子之種類及含量、其他成分及其含量、pH等條件，只要適當設定為可抑制自含釕廢液產生含釕氣體即可，例如亦可以應用與半導體用處理液之說明所記載之條件相同的條件。
且，除該等條件以外，例如作為含釕廢液之處理劑中以上述式(1)~(4)表示的鎓離子之含量，可舉例為10μmol/L~5.0mol/L。該濃度可調整為與含釕廢液混合時之混合液中之上述式(1)~(4)之鎓離子濃度成為特定量。且，含釕廢液之處理劑可適當添加與上述所示之pH調整劑相同者。關於pH調整劑之含量，可調整為與含釕廢液混合時之混合液的pH為特定範圍。例如，作為含釕廢液之處理劑中的pH調整劑含量，只要為有效量即可，具體可例示0.000001～1.0mol/L。
又，作為pH緩衝劑較佳包含硼酸、碳酸或磷酸。特別是使用硼酸時之含釕廢液之處理劑的pH為8.2～10.2時，使用碳酸時之含釕廢液之處理劑的pH為9.3～11.3時，使用磷酸時之含釕廢液之處理劑的pH為11.4～13.4時，可期待期望之pH緩衝能。該等pH緩衝劑可單獨使用1種，亦可使用複數種。此外，含釕廢液之處理劑中各pH緩衝劑的濃度較佳為0.0001～1.0mol/L，更佳為0.0001～0.8mol/L，又更佳為0.001～0.6mol/L。若為0.001～0.6mol/L之範圍，則可抑制含釕廢液之處理劑的pH變動，獲得充分抑制含釕氣體產生之效果。
(含釕廢液之處理方法) 本發明之含釕廢液之處理方法包含將上述含釕廢液之處理劑添加於含釕廢液之步驟。根據該方法，藉由上述含釕氣體之產生抑制劑之說明所示之機制，可抑制自含釕廢液產生之含釕氣體。因此，不僅容易處理含釕廢液，亦可簡化排氣設備及除害設備，可削減處理含釕氣體之費用。此外，減少作業者暴露於高毒性含釕氣體之危險性，大幅提高安全性。
又，含釕廢液之處理方法中，較佳以使含釕廢液之處理劑與含釕廢液的混合液中之上述式(1)~(4)所示的鎓離子及pH緩衝劑的濃度例如分別為10μmol/L~ 5.0mol/L之方式，調整含釕廢液之處理劑所含之上述pH緩衝劑與以式(1)~(4)所示之鎓離子的濃度及其添加量。 又，含釕廢液之處理方法中，可於含釕廢液之處理劑中適當添加與上述pH調整劑相同者。含釕廢液之處理劑中所含之pH調整劑的量只要適當調整為使含釕廢液之處理劑與含釕廢液混合時之混合液的pH為例如8以上14以下即可。又，添加於含釕廢液的含釕廢液之處理劑的量只要適當調整為將兩液混合時之混合液的pH為例如8以上14以下即可。
含釕廢液之處理劑對於含釕廢液的添加量，取決於含釕廢液中的釕量，雖未特別限制，但例如將含釕廢液中之釕量設為1時，以重量比計較佳為10~500000，更佳為100~100000，又更佳為1000~50000。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明，本發明不限於該等實施例。
(pH測定方法) 調製實施例1~68、比較例1~11之處理液30mL後，使用桌上型pH計(LAQUA F-73，堀場製作所公司製)測定pH。pH測定係於處理液溫度於25℃穩定後實施。
(次溴酸離子、亞溴酸離子、次氯酸離子濃度之計算方法) 實施例1~68、比較例1~11之處理液中的次溴酸離子、亞溴酸離子、次氯酸離子濃度之測定係使用紫外可見光分光光度計(UV-2600，島津製作所公司製)測定。使用已知濃度之次溴酸離子、亞溴酸離子、次氯酸離子水溶液製作校準線，決定所製造之處理液中之次溴酸離子、亞溴酸離子、次氯酸離子濃度。次溴酸離子、亞溴酸離子、次氯酸離子濃度係自吸收光譜穩定時之測定數據求出，根據需要實施光譜分割。
(溴化物離子、溴酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、硫酸離子濃度之計算方法) 使用離子層析分析裝置(DIONEX INTEGRION HPLC，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析實施例1~68、比較例1~11之處理液中的溴化物離子、溴酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、硫酸離子濃度。使用KOH作為溶離液，以1.2mL/min.之流量通液。管柱溫度設為30℃。藉由減弱器去除背景雜訊後，藉由電導率檢測器對溴化物離子、溴酸離子濃度、亞氯酸離子、氯酸離子、硫酸離子進行定量。
(氯化物離子濃度之計算方法) 獲得實施例1~68、比較例1~11之處理液後，於100mL三角燒瓶中分取處理液0.5mL。隨後添加超純水約50mL，進而添加34質量%過氧化氫水(富士軟片和光純藥工業製，試藥特級)5mL。將自動滴定裝置(平沼產業製，平沼自動滴定裝置COM系列)附屬之電極(GE-101B/AGR-811)浸入其中，以0.1moL/L硝酸標準液進行滴定為pH2~3。其次以0.2moL/L硝酸銀標準液進行滴定。藉由減去次溴酸離子、亞溴酸離子、溴酸離子、溴化物離子、次氯酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子濃度而定量氯化物離子濃度。
(鎓離子濃度之計算方法) 自pH、次溴酸離子、亞溴酸離子、溴酸離子、溴化物離子、次氯酸離子、亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子濃度計算而求出實施例1~68、比較例1~11之處理液中的鎓離子濃度。
(緩衝劑濃度之計算方法) 使用離子層析分析裝置(DIONEX INTEGRION HPLC，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析緩衝劑濃度。使用KOH作為溶離液，以1.2mL/min.之流量通液。作為管柱使用氫氧化物系溶離液用陰離子分析管柱(AS15，Thermo SCIENTIFIC公司製)，管柱溫度設為30℃。藉由減弱器去除背景雜訊後，藉由電導率檢測器對硼酸濃度、碳酸濃度、磷酸濃度進行定量。
(釕之蝕刻速度之計算方法) 於矽晶圓上使用批式熱氧化爐形成氧化膜，使用濺鍍法於其上成膜1200Å(±10%)的釕。藉由四探針電阻測定器(LORESTA-GP，三菱化學分析公司製)測定薄片電阻並換算為膜厚。
於帶蓋之氟樹脂製容器(AsOne製，PFA容器94.0mL)中準備實施例1~68、比較例1~11之處理液40ml，使用攪拌子(AsOne製CHPS-170DF)以800rpm邊攪拌邊浸漬於水浴中，以表1、表2、表4之溫度穩定化。將設為10×20mm之各樣品片於該等處理液中浸漬1分鐘，算出將處理前後之膜厚變化量除以浸漬時間之值，作為蝕刻速度。
(pH穩定性) 準備實施例1~68、比較例1~11之處理液49.5mL後，實施例1~20、51~54、比較例3係添加1質量%鹽酸0.5mL，攪拌5分鐘後，使用桌上型pH計測定pH。實施例21~50、55~60、比較例1、2、4係添加5質量%鹽酸0.5mL，攪拌5分鐘後，使用桌上型pH計測定pH。
(酸添加後之蝕刻速度之穩定性) 使用如上所述調製之處理液，評價蝕刻速度之穩定性。測定添加鹽酸前及添加鹽酸後之蝕刻速度。使用下述式求出酸添加後之蝕刻速度變動率。 酸添加後之蝕刻速度變動率(%)=(酸添加後之蝕刻速度－酸添加前之蝕刻速度)/酸添加前之蝕刻速度×100
(保存穩定性之評價方法) 實施例57-60、67、68及比較例11之保存穩定性評價如下般進行。將處理液50mL移到PFA瓶中，於氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下，保存溫度23℃之環境下保存7天。然後，評價處理液中之次溴酸離子濃度及pH。實施例61-66及比較例9、10之保存穩定性評價如下般進行。將處理液50mL移到PFA瓶中，於氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下，保存溫度5℃之環境下保存7天。然後，評價處理液中之次溴酸離子濃度及pH。
(保存後之蝕刻速度之穩定性) 使用如上述保存7天之處理液，評價蝕刻速度的穩定性。測定即將開始保存前及經過保存7天後之蝕刻速度。使用下式求出保存後之蝕刻速度變動率。 保存後之蝕刻速度變動率(%)=(即將開始保存前之蝕刻速度－經過保存7天後之蝕刻速度)/即將開始保存前之蝕刻速度×100
(RuO4 氣體之定量分析) 使用ICP-OES測定RuO4 氣體之產生量。將處理液5mL放入密封容器中，將成膜有膜厚為1200Å的釕之10×20mm矽晶圓1片於表4所示之溫度浸漬60分鐘。所有釕都溶解時之重量為0.000298g。隨後，將空氣吹入密封容器，將密封容器內之氣相吹入裝有吸收液(1mol/L NaOH)的容器中，將浸漬中產生之RuO4 氣體捕獲到吸收液中。藉由ICP-OES測定該吸收液中之釕量，求出產生之RuO4 氣體中的釕量。浸漬於處理液之矽晶圓上的釕全部溶解係藉由四探針電阻測定器(LORESTA-GP，三菱化學分析公司製)分別測定浸漬前及浸漬後之薄片電阻，藉由轉換為膜厚而確認。
＜實施例1＞ (蝕刻對象之樣品準備) 製備表面經洗淨之矽晶圓，形成特定膜厚之熱氧化膜。藉由濺鍍法於如此所得之矽晶圓上成膜釕，準備積層有1200Å膜厚的釕的樣品。 (亞溴酸四甲基銨水溶液之調製) 將次溴酸鈉水溶液(關東化學公司製，鹿1級，濃度9%以上)以蒸發器邊冷卻至0℃邊濃縮並乾燥，獲得黃色粗結晶。所得粗結晶以2N氫氧化鈉溶液再結晶6次，獲得亞溴酸三水合物之黃色針狀結晶。將其於20℃以下，約5mmHg下進行真空乾燥72小時，獲得無水亞溴酸鈉。
然後，於內徑約45mm之玻璃管柱(AsOne公司製，生質管柱CF-50TK)中投入200mL強酸性離子交換樹脂(ORGANO公司製，AMBERLITE IR-120BNa)。隨後，將用以交換為氫型之1當量濃度之鹽酸(富士軟片和光純藥公司製，容量分析用)1L通液至離子交換樹脂管柱，為了水洗離子交換樹脂，而通液超純水1L。
進而，於交換為氫型之離子交換樹脂，通液2.38%氫氧化四甲基銨溶液2L，自氫型離子交換為四甲基銨型。離子交換後，為了水洗離子交換樹脂，而通液超純水1L。
經純化之亞溴酸鈉54.0g放入氟樹脂容器後，添加946g超純水，調製5.4質量%(0.40mol/L)之亞溴酸鈉水溶液。所調製之亞溴酸鈉水溶液通液至經交換為四甲基銨型之離子交換樹脂。回收之亞溴酸四甲基銨使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認離子交換已充分進行。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之7.4質量%(0.40moL/L)之亞溴酸四甲基銨溶液。 (溴酸四甲基銨水溶液之調製) 將60.4g溴酸鈉(富士軟片和光純藥工業公司製，和光特級)放入氟樹脂容器後，添加939.6g超純水，調製6.0質量%(0.40mol/L)之溴酸鈉水溶液。藉與亞溴酸四甲基銨水溶液之調製方法同樣的方法，將調製之溴酸鈉水溶液通液至經交換為四甲基銨型之離子交換樹脂。回收之溴酸四甲基銨使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認離子交換已充分進行。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之8.1質量%(0.40moL/L)之溴酸四甲基銨溶液。 (溴化四甲基銨之調製) 將溴化四甲基銨(東京化成公司製，純度97.0%以上)添加於離子交換水中直到飽和。溴化四甲基銨之飽和水溶液在冰箱中保存一晝夜。析出之溴化四甲基銨藉由過濾回收。將回收之溴化四甲基銨以超純水稀釋，使用離子層析分析裝置進行分析。藉由分析稀釋液中之CO3 - 、SO4 - 、Cl- ，確認作為雜質而含有之Na2 CO3 、Na2 SO4 、NaCl減少。藉由重複上述純化作業，確認CO3 - 、SO4 - 、Cl- 分別為500ppb以下，獲得經純化之溴化四甲基銨。
(次氯酸四甲基銨水溶液之調製) 次溴酸鈉五水合物(日本輕金屬公司製，NIKKEI JASO(註冊商標)五水鹽)98.7g溶解於超純水901.3g中，獲得4.5質量%(0.60mol/L)之次氯酸鈉水溶液。以與亞溴酸四甲基銨水溶液之調製相同的方法，將調製之次氯酸鈉水溶液通液至經交換為四甲基銨型之離子交換樹脂中。回收之次氯酸四甲基銨溶液，使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認離子交換已充分進行。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之7.5質量%(0.60moL/L)之次氯酸四甲基銨溶液。
(氯酸四甲基銨水溶液之調製) 將氯酸鈉(Alfa Aesar公司製)添加於離子交換水中直到飽和。氯酸鈉之飽和水溶液在冰箱中保存一晝夜。析出之氯酸鈉藉由過濾回收。將回收之氯酸鈉以超純水稀釋，使用離子層析分析裝置進行分析。藉由分析稀釋液中之CO3 - 、SO4 - 、Cl- ，確認作為雜質而含有之Na2 CO3 、Na2 SO4 、NaCl減少。藉由重複上述純化作業，確認CO3 - 、SO4 - 、Cl- 分別為500ppb以下，獲得經純化之氯酸鈉。
經純化之氯酸鈉11g放入氟樹脂容器後，添加超純水989g，調製1.1質量%(0.1mol/L)之氯酸鈉水溶液。以與亞溴酸四甲基銨水溶液之調製相同的方法，將調製之氯酸鈉水溶液通液至經交換為四甲基銨型之離子交換樹脂中。回收之氯酸四甲基銨，使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認離子交換已充分進行。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之1.6質量%(0.1moL/L)之氯酸四甲基銨水溶液。
(氯化四甲基銨之調製) 將氯化四甲基銨(東京化成公司製，純度98.0%以上)添加於離子交換水中直到飽和。氯化四甲基銨之飽和水溶液在冰箱中保存一晝夜。析出之氯化四甲基銨藉由過濾回收。將回收之氯化四甲基銨以超純水稀釋，使用離子層析分析裝置進行分析。藉由分析稀釋液中之CO3 - 、SO4 - ，確認作為雜質而含有之Na2 CO3 、Na2 SO4 減少。藉由重複上述純化作業，確認CO3 - 、SO4 - 分別為500ppb以下，獲得經純化之氯化四甲基銨。
(次溴酸4級烷基銨水溶液調製) 於2L玻璃製四頸燒瓶(COSMOSVID公司製)中混合25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液7.2g、超純水992.8g，獲得CO2 含量為0.5ppm之0.18質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。此時之pH為12.3。
其次，將轉子(AsOne公司製，總長30mm×直徑8mm)放入四頸燒瓶中，將溫度計保護管(COSMOSVID公司製，底部密封型)與溫度計投入一個開口部，於另一開口部將連接於氮氣瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)的前端配置於液面上部，另一開口部則連接於經充滿5質量%之氫氧化鈉水溶液的氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶，型號2450/500)。剩餘一個開口部連接至用以使用送液泵供給溴之PFA製管。然後，自PFA製管將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣，以200ccm(25℃)流入20分鐘，以迫出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。 然後，將磁攪拌器(AsOne公司製，C-MAG HS10)設置在四頸燒瓶下部，以300rpm旋轉及攪拌，邊以冰水冷卻四頸燒瓶的外周部，邊將溴(富士軟片和光純藥工業公司製，規格純度99%)以1.6g/分鐘的速度供給1分鐘，獲得1.6質量%(0.01mol/L)之次溴酸四甲基銨水溶液。此時，反應中的液溫為11℃。
(處理液之製造) 將所得溶液以放入玻璃製四頸燒瓶之狀態以不與大氣接觸之方式移到手套箱內，於手套箱內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，改移至1L的PFA製容器中。於所得溶液976.2g中溶解溴化四甲基銨0.77g、亞溴酸四甲基銨水溶液5.0g、溴酸四甲基銨水溶液5.0g、次氯酸四甲基銨水溶液16.7g、氯化四甲基銨1.2g、氯酸四甲基銨水溶液3g、硼酸(富士軟片和光純藥公司製，試劑特級)22.3g，獲得表1~4所示組成之處理液。
(評價) 評價所得處理液之pH、次溴酸離子、亞溴酸離子、溴酸離子、溴化物離子及鎓離子之濃度、pH緩衝劑濃度。且評價釕蝕刻速度、酸添加後之pH及酸添加後之釕蝕刻速度、酸添加前後之蝕刻變動率。結果示於表5及表6。又，酸添加的影響係藉由於處理液中添加鹽酸，使處理液之pH強制變動到酸性側，自酸添加前後之蝕刻速度的變動率進行評價。
＜實施例2-10、51、52、比較例1、2＞ 實施例2-10、51、52、比較例1、2係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子，以及次氯酸離子之各濃度、pH成為表1-4所示組成之方式，以與實施例1相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例11＞ (碳酸緩衝劑之調製) 於手套箱內放入經加入25質量%氫氧化四甲基銨水溶液500g之PFA燒杯，將手套箱內之二氧化碳濃度設為1ppm後，供給高純度二氧化碳(昭和電工氣體產品製，規格純度99.99%以上)30.7L(於0℃換算時)，密封一晝夜藉此獲得碳酸緩衝劑。緩衝劑濃度使用離子層析分析裝置，以上述方法計算。
(次溴酸4級烷基銨溶液調製) 於2L玻璃製四頸燒瓶(COSMOSVID公司製)中混合25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液22g、超純水978g，獲得CO2 含量為0.5ppm之0.55質量%(0.06moL/L)之氫氧化四甲基銨水溶液。此時之pH為12.8。
其次，將轉子(AsOne公司製，總長30mm×直徑8mm)放入四頸燒瓶中，將溫度計保護管(COSMOSVID公司製，底部密封型)與溫度計投入一個開口部，於另一開口部將連接於氮氣瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)的前端配置於液面上部，另一開口部則連接於經充滿5質量%之氫氧化鈉水溶液的氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶，型號2450/500)。剩餘一個開口部連接至用以使用送液泵供給溴之PFA製管。然後，自PFA製管將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣，以200ccm(25℃)流入20分鐘，以迫出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。
然後，將磁攪拌器(AsOne公司製，C-MAG HS10)設置在四頸燒瓶下部，以300rpm旋轉及攪拌，邊以冰水冷卻四頸燒瓶的外周部，邊將溴(富士軟片和光純藥工業公司製，規格純度99%)以1.6g/分鐘的速度供給3分鐘，獲得次溴酸四甲基銨水溶液(相當於0.51質量%，0.03mol/L)。此時，反應中的液溫為11℃。
(處理液之製造) 將所得水溶液以放入玻璃製四頸燒瓶之狀態以不與大氣接觸之方式移到手套箱內，於手套箱內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，改移至1L的PFA製容器中。於所得溶液600g中溶解緩衝劑300g、且以成為表1~表4所示組成之方式溶解實施例1記載之溴化四甲基銨、亞溴酸四甲基銨水溶液、溴酸四甲基銨水溶液、次氯酸四甲基銨水溶液、氯化四甲基銨、氯酸四甲基銨水溶液，獲得處理液並進行評價。
＜實施例12-20、53、54、比較例3-5＞ 實施例12-20、53、54、比較例3-5係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子，以及次氯酸離子之濃度、pH成為表1~4所示組成之方式，以與實施例11相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例21＞ (磷酸緩衝劑之調製) 將25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液500g放入PFA容器中，於其中將磷酸(富士軟片和光純藥公司製，規格純度85%)60.3g以冰水冷卻邊進行添加，獲得磷酸緩衝劑。緩衝劑濃度使用離子層析分析裝置，以前述方法計算。
(亞氯酸四甲基銨水溶液之調製) 將亞氯酸鈉(Alfa Aesar公司製)添加於離子交換水中直到飽和。亞氯酸鈉之飽和水溶液在冰箱中保存一晝夜。析出之亞氯酸鈉藉由過濾回收。將回收之亞氯酸鈉以超純水稀釋，使用離子層析分析裝置進行分析。藉由分析稀釋液中之CO3 - 、SO4 - 、Cl- ，確認作為雜質而含有之Na2 CO3 、Na2 SO4 、NaCl減少。藉由重複上述純化作業，確認CO3 - 、SO4 - 、Cl- 分別為500ppb以下，獲得經純化之亞氯酸鈉。 經純化之亞氯酸鈉9.0g放入氟樹脂容器後，添加超純水991g，調製0.9質量%(0.1mol/L)之亞氯酸鈉水溶液。以與亞溴酸四甲基銨水溶液之調製相同的方法，將調製之亞氯酸鈉水溶液通液至經交換為四甲基銨型之離子交換樹脂中。回收之氯酸四甲基銨，使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認離子交換已充分進行。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之1.4質量%(0.1mol/L)之亞氯酸四甲基銨水溶液。
(次溴酸四甲基銨水溶液之調製) 於2L玻璃製四頸燒瓶(COSMOSVID公司製)中混合25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液58g、超純水942g，獲得CO2 含量為0.5ppm之0.82質量%(0.09mol/L)之氫氧化四甲基銨水溶液。此時之pH為13.0。
其次，將轉子(AsOne公司製，總長30mm×直徑8mm)放入四頸燒瓶中，將溫度計保護管(COSMOSVID公司製，底部密封型)與溫度計投入一個開口部，於另一開口部將連接於氮氣瓶之PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)的前端配置於液面上部，另一開口部則連接於經充滿5質量%之氫氧化鈉水溶液的氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶，型號2450/500)。剩餘一個開口部連接至用以使用送液泵供給溴之PFA製管。然後，自PFA製管將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣，以200ccm(25℃)流入20分鐘，以迫出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。
然後，將磁攪拌器(AsOne公司製，C-MAG HS10)設置在四頸燒瓶下部，以300rpm旋轉及攪拌，邊以冰水冷卻四頸燒瓶的外周部，邊將溴(富士軟片和光純藥工業公司製，規格純度99%)以2.4g/分鐘的速度供給1分鐘，獲得次溴酸四甲基銨水溶液(相當於2.4質量%，0.015mol/L)。此時，反應中的液溫為11℃。
(處理液之製造) 將所得溶液以放入玻璃製四頸燒瓶之狀態以不與大氣接觸之方式移到手套箱內，於手套箱內之二氧化碳濃度為1ppm以下後，改移至1L的PFA製容器中。於所得溶液600g中溶解緩衝劑300g，且以成為如表1-4所示組成之方式溶解實施例1記載之溴化四甲基銨、亞溴酸四甲基銨水溶液、溴酸四甲基銨水溶液、次氯酸四甲基銨水溶液、氯化四甲基銨、氯酸四甲基銨水溶液、以及亞氯酸四甲基銨水溶液，獲得處理液，並進行評價。
＜實施例22-44、47-50、55、56、比較例6-8＞ 實施例22-44、47-50、55、56、比較例6-8係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子，以及次氯酸離子之濃度、pH成為表1~4所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例45、46＞ 作為實施例45、46係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(F)氯化物離子以成為表3所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，四丙基銨離子係使用氫氧化四丙基銨水溶液(東京化成公司製，40質量%)。
所調製之處理液組成示於表1、2、3、4，所得結果示於表5、6。本實施形態之處理液因可抑制pH變動，而可確認蝕刻速度之穩定性優異。
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Figure 02_image019
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Figure 02_image023
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Figure 02_image027
＜實施例51、52＞ 作為實施例51、52係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例1相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，四丙基銨離子係使用氫氧化四丙基銨水溶液(東京化成公司製，40質量%)。
＜實施例53、54＞ 作為實施例53、54係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例11相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，四丙基銨離子係使用氫氧化四丙基銨水溶液(東京化成公司製，40質量%)。
＜實施例55、56＞ 作為實施例55、56係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，四丙基銨離子係使用氫氧化四丙基銨水溶液(東京化成公司製，40質量%)。
＜實施例57＞ 作為實施例57係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，使用氯化正辛基三甲基銨(東京化成公司製，純度＞98%)。
＜實施例58＞ 作為實施例58係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，使用氯化十六烷基三甲基銨(東京化成公司製，純度＞95%)。
＜實施例59＞ 作為實施例59係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，使用氯化5-偶氮鎓螺[4.4]壬烷(東京化成公司製，純度＞98%)。
＜實施例60＞ 作為實施例60係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子以成為表7所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。又(C)鎓離子中，使用六亞甲基雙(溴化三甲銨) (Hexamethonium Bromide)(東京化成公司製，純度＞98%)。
＜評價＞ 評價所得處理液之pH、次溴酸離子濃度，並評價鎓離子濃度、釕蝕刻速度、鹽酸添加後之pH及酸添加後之釕蝕刻速度、鹽酸添加前後之蝕刻變動率、RuO4 氣體之定量分析。結果示於表8。由表8之結果可知包含2種以式(1)表示之鎓離子時，蝕刻速度之變動率仍可抑制為較低。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
＜實施例61-64、比較例11＞ 作為實施例61-64、比較例11係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、以及次氯酸離子之濃度、pH成為表9、10所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例65-67、比較例9＞ 作為實施例65-67、比較例9係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、以及次氯酸離子之濃度、pH成為表9、10所示組成之方式，以與實施例1相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例68-70、比較例10＞ 作為實施例68-70、比較例10係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)亞氯酸離子、氯酸離子、氯化物離子、以及次氯酸離子之濃度、pH成為表9、10所示組成之方式，以與實施例11相同方法調製處理液，並進行評價。
＜實施例71＞ (硫酸四甲基銨水溶液之調製) 將硫酸四甲基銨(東京化成公司製)添加於離子交換水中直到飽和。硫酸四甲基銨之飽和水溶液在冰箱中保存一晝夜。析出之硫酸四甲基銨藉由過濾回收。將回收之硫酸四甲基銨以超純水稀釋，使用離子層析分析裝置進行分析。藉由分析稀釋液中之CO3 - 、Cl- ，確認作為雜質而含有之CO3 - 、Cl- 減少。藉由重複上述純化作業，確認CO3 - 、Cl- 分別為500ppb以下，獲得經純化之硫酸四甲基銨。 經純化之硫酸四甲基銨24.4g放入氟樹脂容器後，調整超純水975.6g。使用高頻感應耦合電漿發光分光分析法(iCAP6500DuO，Thermo SCIENTIFIC公司製)分析Na濃度，確認已充分純化。在不充分的情況下，藉由重複上述操作，獲得Na濃度為500ppb以下之2.4質量% (0.1mol/L)之硫酸四甲基銨水溶液。
(處理液之製造) 使用所得溶液，實施例71係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)硫酸離子之濃度、pH成為表9、10所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製，並進行評價。 ＜評價＞ 評價所得處理液於保存溫度23℃之環境下，保存7天之處理液中之次溴酸離子濃度與pH。且以保存前之蝕刻速度為基準，求出保存後之蝕刻速度之變動率。結果示於表11。由表11之結果可知保存後蝕刻速度之變動率仍可抑制為較低。
＜實施例72＞ 實施例72係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、(D)溴化物離子、(E)亞溴酸離子、溴酸離子、(F)硫酸離子之濃度、pH成為表9~11所示組成之方式，以與實施例71相同方法調製處理液，並進行評價。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
＜實施例73＞ 實施例73係以(A)次溴酸離子、(B)pH緩衝劑、(C)鎓離子、pH成為表12、13所示組成之方式，以與實施例21相同方法調製處理液，並進行評價。
＜比較例12＞ 於2L玻璃製三頸燒瓶(COSMOSVID公司製)中混合25質量%之氫氧化四甲基銨水溶液209g、超純水791g，獲得CO2 含量為0.5ppm之5.2質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。此時之pH為13.8。 其次，將轉子(AsOne公司製，總長30mm×直徑8mm)放入三頸燒瓶中，將溫度計保護管(COSMOSVID公司製，底部密封型)與溫度計投入一個開口部，於另一開口部將連接於氯氣瓶及氮氣瓶之設為可任意切換氯氣/氮氣之狀態的PFA製管(FLON工業股份有限公司製，F-8011-02)的前端浸漬於該溶液底部，剩餘一個開口部連接於經充滿5質量%之氫氧化鈉水溶液的氣體洗淨瓶(AsOne公司製，氣體洗淨瓶，型號2450/500)。然後，自PFA製管將二氧化碳濃度未達1ppm之氮氣，以0.289Pa･m3 /秒(0℃換算時)流入20分鐘，以迫出氣相部之二氧化碳。此時，氣相部之二氧化碳濃度為1ppm以下。 然後，將磁攪拌器(AsOne公司製，C-MAG HS10)設置在三頸燒瓶下部，以300rpm旋轉及攪拌，邊以冰水冷卻三頸燒瓶的外周部，邊將氯氣(FUJIOX公司製，規格純度99.4%)以0.059Pa･m3 /秒(0℃換算時)供給180分鐘，獲得次氯酸四甲基銨水溶液(氧化劑；相當於3.51質量%，0.28mol/L)與氫氧化四甲基銨(相當於0.09質量%，0.0097 mol/L)之混合溶液。此時，反應中的液溫為11℃。 於所得次氯酸四甲基銨水溶液中添加硼酸、鹽酸與超純水，獲得表12、13所示組成之處理液。藉與實施例21相同方法進行評價。 比較例12時，藉由處理液不能蝕刻釕。
＜比較例13＞ 比較例13係以成為表12、13所示組成之方式，藉與比較例12相同方法調製處理液。所得處理液藉與實施例21相同方法進行評價。
Figure 02_image039
本發明之處理液於蝕刻釕時，可抑制伴隨釕的蝕刻反應或二氧化碳氣體吸收的pH變化。且本發明之處理液可抑制半導體元件形成中之釕的蝕刻速度變動率。
1:基體 2:層間絕緣膜 3:釕
[圖1]係顯示可適當採用本發明之處理液的配線形成步驟之一例的概略剖面圖。 [圖2]係顯示以本發明之處理液處理後之配線形成步驟之一例的概略剖面圖。
Figure 110129138-A0101-11-0002-2

Claims (22)

  1. 一種半導體用處理液，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。
  2. 如請求項1之半導體用處理液，其進而包含(D)溴化物離子。
  3. 如請求項1或2之半導體用處理液，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之半導體用處理液，其中前述(E)亞溴酸離子及溴酸離子之濃度為3.3×10-6 mol/L以上5.0×10-1 mol/L以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之半導體用處理液，其中前述半導體用處理液中進而包含氧化劑，該氧化劑之氧化還原電位超過次溴酸離子/溴化物離子系之氧化還原電位。
  6. 如請求項5之半導體用處理液，其中前述半導體用處理液中包含之氧化劑為次氯酸離子及/或臭氧。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體用處理液，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體用處理液，其中前述次溴酸離子為0.001mol/L以上0.20mol/L以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之半導體用處理液，其中前述(B)pH緩衝劑之濃度為0.00001~1.0mol/L。
  10. 如請求項1至9中任一項之半導體用處理液，其中前述(B)pH緩衝劑係選自由碳酸、硼酸、磷酸、三羥甲基胺基甲烷(tris)、氨、焦磷酸、對-苯酚磺酸、二乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、5,5-二乙基巴比妥酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、咪唑、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-胺基乙烷磺酸、3-嗎啉基丙烷磺酸、N-三(羥甲基)甲基-2-胺基乙烷磺酸、2-[4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪基]乙烷磺酸、4-(2-羥基乙基)-1-哌嗪丙烷磺酸、三(羥甲基)甲基甘胺酸(tricine)、N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸、2-環己基胺基乙烷磺酸、羥基脯胺酸、苯酚及乙二胺四乙酸所成之群之至少1種。
  11. 如請求項1至10中任一項之半導體用處理液，其中前述(C)鎓離子係以下述式(1)表示之四級銨離子或四級鏻離子、以下述式(2)表示之三級銨離子或三級鋶離子、以下述式(3)表示之銨離子、吡咯啶鎓離子、哌啶鎓離子、咪唑鎓離子或鋶離子、或以下述式(4)表示之銨離子或鏻離子，
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    (式(1)中，A為氮或磷，R1 、R2 、R3 、R4 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、芳基可具有取代基之芳烷基或芳基，但，R1 、R2 、R3 、R4 為烷基時，R1 、R2 、R3 、R4 之至少1個烷基之碳數為2以上， 式(2)中，A+ 為氮或硫，R1 、R2 、R3 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，但，R1 、R2 、R3 為烷基時，R1 、R2 、R3 之至少1個烷基之碳數為2以上，且芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代， 式(3)中，Z為可包含氮、硫、氧原子之芳香族基或脂環式基，該芳香族基或該脂環式基中，碳或氮所鍵結之至少1個氫可經下述基取代：氯、溴、氟、碘、至少1個碳數1~15之烷基、至少1個碳數2~9之烯氧基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基，A為氮或硫，R為氯、溴、氟、碘、碳數1~15之烷基、烯丙基、可經至少1個碳數1~15之烷基取代之芳香族基、或可經至少1個碳數1~15之烷基取代之脂環式基，n為1或2之整數，且表示R之數，n為2時，R可相同亦可不同，亦可形成環， 式(4)中，A獨立為氮或硫，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 獨立為碳數1~25之烷基、烯丙基、具有碳數1~25之烷基的芳烷基或芳基，芳烷基中之芳基及芳基之環中之至少1個氫可經氟、氯、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~9之烷氧基或碳數2~9之烯氧基取代，該等基中，至少1個氫可經氟或氯取代)。
  12. 如請求項1至11中任一項之半導體用處理液，其於25℃之pH為8以上14以下。
  13. 一種蝕刻方法，其包含使如請求項1至12中任一項之半導體用處理液與半導體晶圓接觸之步驟。
  14. 如請求項13之蝕刻方法，其中前述半導體晶圓上之金屬為釕或鎢，且蝕刻該釕或鎢。
  15. 一種含RuO4 氣體之產生抑制劑，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。
  16. 如請求項15之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(D)溴化物離子。
  17. 如請求項15或16之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。
  18. 如請求項15至17中任一項之含RuO4 氣體之產生抑制劑，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。
  19. 一種含釕廢液之處理劑，其包含下述(A)、(B)及(C)， (A)次溴酸離子， (B)pH緩衝劑， (C)鎓離子。
  20. 如請求項19之含釕廢液之處理劑，其進而包含(D)溴化物離子。
  21. 如請求項19或20之含釕廢液之處理劑，其進而包含(E)亞溴酸離子及/或溴酸離子。
  22. 如請求項19至21中任一項之含釕廢液之處理劑，其進而包含(F)選自由亞氯酸離子、氯酸離子及氯化物離子所成之群之一種以上之含氯離子。
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