TWI837170B

TWI837170B - 藥液、基板的處理方法

Info

Publication number: TWI837170B
Application number: TW108130714A
Authority: TW
Inventors: 杉村宣明; 高橋智威; 関裕之
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明提供一種保存穩定性及缺陷抑制性能優異之藥液。又，提供一種基板的處理方法。本發明的藥液為用於去除基板上的過渡金屬含有物之藥液，且含有選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上的鹵素含氧酸類和選自由SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 組成之群組中之1種以上的特定陰離子，在上述藥液含有1種特定陰離子之情況下，上述1種特定陰離子的含量相對於上述藥液總質量為5質量ppb～1質量%，在上述藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，上述2種以上的特定陰離子各自的含量相對於上述藥液總質量為1質量%以下，上述2種以上的特定陰離子中的至少1種的含量相對於上述藥液總質量為5質量ppb以上。

Description

藥液、基板的處理方法

本發明關於一種藥液及基板的處理方法。

隨著半導體產品的微細化的發展，對高效率且高精度地實施半導體產品製程中的去除基板上的不必要之過渡金屬含有物之步驟之需求提高。

在專利文獻1中記載了“一種基板處理方法，其特徵為，包括去除步驟，該去除步驟中，針對形成有含釕膜之基板，藉由去除液去除附著於基板的形成有含釕膜之面的外緣部和/或背面之釕附著物，去除液相對於去除液的總質量含有0.05～8質量%的鄰過碘酸，去除液的pH為3.5以下（申請專利範圍1）”。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-092101號公報

從製造穩定性的觀點考慮，藥液中要求性能的經時變化少（保存穩定性）。又，當使用藥液去除基板上的不必要之過渡金屬含有物時，要求在使用藥液之基板上進一步抑制缺陷的產生（缺陷抑制性）。若在基板上產生缺陷，則容易產生配置於基板上之配線間的電缺陷，導致產量的降低。本發明人對在專利文獻1中揭示之藥液進行了研究，其結果發現在藥液的缺陷抑制性上尚有改善的餘地。

因此，本發明之課題為，提供一種保存穩定性及缺陷抑制性能優異之藥液。又，本發明之課題亦為，提供一種基板的處理方法。

本發明者為了解決上述課題而進行了深入研究，其結果發現能夠藉由以下構成解決上述課題。

〔1〕一種藥液，其用於去除基板上的過渡金屬含有物，該藥液含有：選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上的鹵素含氧酸類；及選自由SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 組成之群組中之1種以上的特定陰離子，在上述藥液含有1種特定陰離子之情況下，上述1種特定陰離子的含量相對於上述藥液總質量為5質量ppb～1質量%，在上述藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，上述2種以上的特定陰離子各自的含量相對於上述藥液總質量為1質量%以下，上述2種以上的特定陰離子中的至少1種的含量相對於上述藥液總質量為5質量ppb以上。〔2〕如〔1〕所述之藥液，其分別含有相對於上述藥液總質量為5質量ppb～1質量%之至少2種特定陰離子。〔3〕如〔2〕所述之藥液，其中上述特定陰離子含有SO₄ ^2- 及NO₃ ^- 。〔4〕如〔3〕所述之藥液，其中上述藥液中，SO₄ ^2- 的含量與NO₃ ^- 的含量的質量比大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下。〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之藥液，其分別含有相對於上述藥液總質量為5質量ppb～1質量%之至少3種特定陰離子。〔6〕如〔5〕所述之藥液，其中上述特定陰離子含有選自由SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 組成之群組中之1種。〔7〕如〔6〕所述之藥液，其滿足以下要件A及要件B中的至少一個要件：要件A：上述特定陰離子含有PO₄ ^3- ，上述藥液中，SO₄ ^2- 的含量與PO₄ ^3- 的含量的質量比大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下；要件B：上述特定陰離子含有BO₃ ^3- ，上述藥液中，SO₄ ^2- 的含量與BO₃ ^3- 的含量的質量比大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下。〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之藥液，其分別含有相對於上述藥液總質量為5質量ppb～1質量%之SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 。〔9〕如〔8〕所述之藥液，其滿足以下要件A及要件B的至少一個要件：要件A：上述特定陰離子含有PO₄ ^3- ，上述藥液中，SO₄ ^2- 的含量與PO₄ ^3- 的含量的質量比大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下；要件B：上述特定陰離子含有BO₃ ^3- ，上述藥液中，SO₄ ^2- 的含量與BO₃ ^3- 的含量的質量比大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下。〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之藥液，其含有相對於上述藥液總質量為1質量ppt～100質量ppm之Mn。〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述之藥液，其含有相對於上述藥液總質量為1～100質量ppb之Mn。〔12〕如〔1〕至〔11〕中任一項所述之藥液，其中上述鹵素含氧酸類含有選自由鄰過碘酸、鄰過碘酸的鹽、偏過碘酸及偏過碘酸的鹽組成之群組中之至少1種過碘酸類。〔13〕如〔1〕至〔12〕中任一項所述之藥液，其中上述鹵素含氧酸類的含量相對於上述藥液總質量為37.0質量%以下。〔14〕如〔1〕至〔13〕中任一項所述之藥液，其中上述鹵素含氧酸類的含量相對於上述藥液總質量為2.0～8.0質量%。〔15〕如〔1〕至〔14〕中任一項所述之藥液，其中上述過渡金屬含有物含有選自由Ru、Rh、Ti、Ta、Co、Cr、Hf、Os、Pt、Ni、Mn、Cu、Zr、Mo、La、W及Ir組成之群組中之至少1種。〔16〕如〔1〕至〔15〕中任一項所述之藥液，其中上述過渡金屬含有物含有Ru含有物。〔17〕如〔1〕至〔16〕中任一項所述之藥液，其中 pH小於8.0。〔18〕如〔1〕至〔17〕中任一項所述之藥液，其中 pH為2.5～5.0。〔19〕一種基板的處理方法，其包括使用〔1〕至〔18〕中任一項所述之藥液去除基板上的過渡金屬含有物之步驟A。〔20〕如〔19〕所述之基板的處理方法，其中上述過渡金屬含有物含有Ru含有物。〔21〕如〔19〕或〔20〕所述之基板的處理方法，其中上述步驟A為：步驟A1，使用上述藥液對配置於基板上之含過渡金屬之配線進行凹進蝕刻處理；步驟A2，使用上述藥液去除配置有含過渡金屬之膜之基板的外緣部的上述含過渡金屬之膜；步驟A3，使用上述藥液去除附著於配置有含過渡金屬之膜之基板的背面之過渡金屬含有物；步驟A4，使用上述藥液去除乾式蝕刻後的基板上的過渡金屬含有物；或步驟A5，使用上述藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的過渡金屬含有物。〔22〕如〔21〕所述之基板的處理方法，其中上述步驟A為上述步驟A1，該基板的處理方法在上述步驟A1之後還包括步驟B，該步驟B中，使用選自由氫氟酸與過氧化氫水的混合液、硫酸與過氧化氫水的混合液、氨水與過氧化氫水的混合液及鹽酸與過氧化氫水的混合液組成之群組中之溶液，對在上述步驟A1中獲得之上述基板進行處理。〔23〕如〔22〕所述之基板的處理方法，其交替地反覆進行上述步驟A1和上述步驟B。〔24〕如〔19〕至〔23〕中任一項所述之基板的處理方法，其在上述步驟A之後還包括使用沖洗液對在上述步驟A中獲得之上述基板進行沖洗處理之步驟C。〔25〕如〔24〕所述之基板的處理方法，其中上述沖洗液為選自由氫氟酸、鹽酸、過氧化氫水、氫氟酸與過氧化氫水的混合液、硫酸與過氧化氫水的混合液、氨水與過氧化氫水的混合液、鹽酸與過氧化氫水的混合液、二氧化碳水、臭氧水、氫水、檸檬酸水溶液、硫酸、氨水、異丙醇、次氯酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過氯酸、草酸水溶液及鄰過碘酸水溶液組成之群組中之溶液。〔26〕如〔19〕至〔24〕中任一項所述之基板的處理方法，其中上述藥液的溫度為20～75℃。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種保存穩定性及缺陷抑制性能優異之藥液。又，依本發明，亦能夠提供一種基板的處理方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明係基於本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於該等實施態樣。在本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載取代及未取代之表述在不損害本發明的效果之範圍內包括不含有取代基者和含有取代基者。例如，“烷基”不僅包括不含有取代基之烷基（未取代烷基），還包括含有取代基之烷基（取代烷基）。這對各化合物而言，其含義亦相同。若無特別限定，則本說明書中的“曝光”不僅包括基於水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV（Extreme ultraviolet，極紫外線）光等之曝光，基於電子束及離子束等粒子束之描述亦包括於曝光中。再者，在本說明書中，使用“～”表示之數值範圍表示包括記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值之範圍。

在本說明書中，pH為在室溫（25℃）下藉由pH計（F-71S（產品編號）、HORIBA, Ltd.製）測量而得之值。

在本說明書中，乾式蝕刻殘渣係指藉由進行乾式蝕刻（例如，電漿蝕刻）而產生之副產物，例如係指源自光阻劑的有機殘渣、含Si殘渣及含金屬殘渣（例如，含過渡金屬殘渣）等。

[藥液] 本發明的藥液為用於去除基板上的過渡金屬含有物之藥液。本發明的藥液含有鹵素含氧酸類和特定陰離子。上述鹵素含氧酸為選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上。上述特定陰離子為選自由SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 組成之群組中之1種以上。在藥液含有1種特定陰離子之情況下，上述1種特定陰離子的含量相對於藥液總質量為5質量ppb～1質量%。在藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，上述2種以上的特定陰離子各自的含量相對於藥液總質量為1質量%以下，2種以上的特定陰離子中的至少1種的含量相對於藥液總質量為5質量ppb以上。

藉由該等藥液解決本發明的課題之機理不一定明確，但本發明人推測如下。首先，藥液中的特定陰離子的含量為預定量以上，因此在藉由藥液去除基板上的過渡金屬含有物時產生之金屬系成分（金屬離子等）等與特定陰離子發生相互作用而不易殘留在基板上，不易產生源自上述金屬成分之缺陷。又，可推測：藥液中的特定陰離子的含量為預定量以下，因此藥液中的成分（尤其鹵素含氧酸類）穩定，保存穩定性得到了改善。

＜鹵素含氧酸類＞本發明的藥液含有鹵素含氧酸類。在本說明書中，鹵素含氧酸類係指，選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之化合物的總稱。鹵素含氧酸中的鹵素原子例如可舉出F（氟）、Cl（氯）、Br（溴）、I（碘），其中，I為較佳。

鹵素含氧酸類例如為由“MXO_n ”表示之化合物。 “MXO_n ”中的M可舉出氫原子、鹼金屬元素（Na及K等）及其他金屬元素等。 X為鹵素原子，F、Cl、Br或I為較佳，I為更佳。 O為氧原子。 n表示1～4的整數。

作為鹵素含氧酸類，例如可舉出：次氟酸等氟含氧酸及其鹽；次氯酸、亞氯酸、氯酸及過氯酸等氯含氧酸以及其鹽（次氯酸鈉等）；次溴酸、亞溴酸、溴酸及過溴酸等溴含氧酸以及其鹽；次碘酸、亞碘酸、碘酸及過碘酸（鄰過碘酸（H₅ IO₆ ）及偏過碘酸（HIO₄ ）等）等碘含氧酸以及其鹽。其中，鹵素含氧酸類為碘酸或其鹽為較佳，鄰過碘酸、鄰過碘酸的鹽、偏過碘酸或偏過碘酸的鹽為更佳，鄰過碘酸或鄰過碘酸的鹽為進一步較佳，鄰過碘酸為特佳。

從藥液的溶解能力更優異之觀點考慮，鹵素含氧酸類的含量（含有複數種過碘酸類之情況下為其總計含量）相對於藥液總質量為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，2.0質量%以上為進一步較佳。從被處理部的平滑度更優異之觀點考慮，鹵素含氧酸的含量相對於藥液總質量為40.0質量%以下為較佳，37.0質量%以下為更佳，35.0質量%以下為進一步較佳，小於15.0質量%為特佳，8.0質量%以下為最佳。從藥液的溶解能力和被處理部的平滑度更均衡地提高之觀點考慮，鹵素含氧酸相對於藥液總質量例如為0.5～35.0質量%為較佳，2.0～8.0質量%為更佳。鹵素含氧酸類可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下，其總計含量在上述含量的範圍內為較佳。

藥液中的鹵素含氧酸類的含量藉由離子層析法求出。作為具體的裝置，例如可舉出Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100。又，在已知原料的組成之情況下，可以計算並求出鹵素含氧酸類的含量。

＜特定陰離子＞本發明的藥液含有特定陰離子。特定陰離子係指，選自SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 之1種以上。含有藥液之特定陰離子可以為1種，亦可以為2種以上。

在藥液含有1種特定陰離子之情況下，1種特定陰離子的含量相對於藥液總質量為5質量ppb～1質量%。以下，將相對於藥液總質量之5質量ppb～1質量%的含量亦稱為“預定含量”，將在藥液中以預定含量存在之特定陰離子亦稱為“預定含量陰離子”。從藥液的保存穩定性更優異之觀點考慮，預定含量陰離子的含量為（亦即，預定含量為）0.5質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳。從藥液的缺陷抑制性更優異之觀點考慮，預定含量陰離子的含量為（亦即，預定含量為）1質量ppm以上為較佳，5質量ppm以上為更佳。

在藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，上述2種以上的特定陰離子各自的含量相對於藥液總質量為1質量%以下（從藥液的保存穩定性更優異之觀點考慮，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.05質量%以下）。又，上述2種以上的特定陰離子中的至少1種的含量相對於藥液總質量為5質量ppb以上（從藥液的缺陷抑制性更優異之觀點考慮，較佳為1質量ppm以上，更佳為5質量ppm以上）。換言之，本發明的藥液含有至少1種預定含量陰離子，並且任一特定陰離子的含量相對於藥液的總質量皆不會大於1質量%。

從缺陷抑制性更優異之觀點考慮，藥液分別含有相對於藥液總質量為5質量ppb～1質量%之至少2種特定陰離子（較佳為“至少3種特定陰離子”，更佳為“4種特定陰離子（SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- ）”）為較佳。換言之，藥液含有至少2種預定含量陰離子為較佳，含有至少3種預定含量陰離子為更佳，含有4種預定含量陰離子為進一步較佳。

又，在藥液含有至少2種預定含量陰離子之情況下，上述2種預定含量陰離子為SO₄ ^2- 及NO₃ ^- 為較佳。再者，藥液還可以含有預定含量的不同的特定陰離子。在藥液含有至少3種預定含量陰離子之情況下，上述3種預定含量陰離子為選自由SO₄ ^2- 、NO₃ ^- 、PO₄ ^3- 及BO₃ ^3- 組成之群組中之1種為較佳。再者，藥液還可以含有預定含量的不同的特定陰離子。亦即，在藥液含有2種或3種預定含量陰離子之情況下，至少分別含有預定含量的SO₄ ^2- 及NO₃ ^- 為較佳。

在藥液含有2種以上的預定含量陰離子之情況下，其中至少1種預定含量陰離子（較佳為至少SO₄ ^2- ）的含量為1質量ppm～0.5質量%為較佳，5質量ppm～0.05質量%為更佳。可以為2種以上的預定含量陰離子的含量分別在上述範圍內，亦可以為所有預定含量陰離子的含量分別在上述範圍內。在藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，藥液中的各特定陰離子的總計含量相對於藥液總質量大於5質量ppb且為2質量%以下為較佳，1質量ppm～0.5質量%為更佳，5質量ppm～0.05質量%為進一步較佳。

從藥液的保存穩定性更優異之觀點考慮，藥液中，鹵素含氧酸類的含量與特定陰離子的總計含量的質量比（鹵素含氧酸類的含量/特定陰離子的總計含量（質量比））為1×10⁰ 以上為較佳，1×10² 以上為更佳。從藥液的缺陷抑制性更優異之觀點考慮，1×10¹⁰ 以下為較佳，1×10⁷ 以下為更佳，1×10⁵ 以下為進一步較佳。

又，藥液含有SO₄ ^2- 及NO₃ ^- （較佳為分別含有預定含量的SO₄ ^2- 及NO₃ ^- ），並且在藥液中，SO₄ ^2- 的含量與NO₃ ^- 的含量的質量比（SO₄ ^2- 的含量/NO₃ ^- 的含量（質量比））大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下（更佳為2×10⁰ ～1×10⁴ ，進一步較佳為4×10⁰ ～1×10² ）為較佳（將滿足該條件之情況亦稱為滿足要件X）。又，藥液含有SO₄ ^2- 及PO₄ ^3- （較佳為分別含有預定含量的SO₄ ^2- 及PO₄ ^3- ），並且在藥液中，SO₄ ^2- 的含量與PO₄ ^3- 的含量的質量比（SO₄ ^2- 的含量/PO₄ ^3- 的含量（質量比））大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下（更佳為2×10⁰ ～1×10⁴ ，進一步較佳為4×10⁰ ～1×10² ）為較佳（將滿足該條件之情況亦稱為滿足要件A）。同樣地，藥液含有SO₄ ^2- 及BO₃ ^3- （較佳為分別含有預定含量的SO₄ ^2- 及BO₃ ^3- ），並且在藥液中，SO₄ ^2- 的含量與BO₃ ^3- 的含量的質量比（SO₄ ^2- 的含量/BO₃ ^3- 的含量（質量比））大於1×10⁰ 且為2×10⁶ 以下（更佳為2×10⁰ ～1×10⁴ ，進一步較佳為4×10⁰ ～1×10² ）為較佳（將滿足該條件之情況亦稱為滿足要件B）。在上述要件X、A、B中，滿足1個以上為較佳，滿足2個以上為更佳，滿足3個為進一步較佳。又，滿足要件A和B中的至少一個要件為較佳，滿足要件A和B這兩個要件為更佳。

使藥液含有特定陰離子之方法並無限制，例如可以在製造藥液時添加以含有特定陰離子之化合物為主成分之原料（硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或該等的鹽等）而使藥液含有預定量的特定陰離子，亦可以將微量含有特定陰離子作為雜質等之原料用於藥液的製造中而使藥液含有預定量的特定陰離子。

藥液中的特定陰離子的含量藉由離子層析法求出。作為具體的裝置，例如可舉出Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100。又，在已知原料的組成之情況下，可以計算並求出特定陰離子的含量。

＜任意成分＞除上述以外，本發明的藥液還可以包含其他任意成分。以下，對任意成分進行說明。

（Mn（錳））本發明的藥液含有Mn（錳）亦較佳。在藥液含有錳之情況下，藥液的保存穩定性更優異。在本發明中，Mn表示能夠使用單一粒子電感耦合電漿發射光譜質譜儀而測量之藥液中的金屬成分。依上述裝置，能夠對作為粒子之Mn（粒子狀的Mn）及除此以外的Mn（例如，Mn離子等）測量各自的含量及總計含量。亦即，Mn可以為粒子狀，亦可以為離子狀態。再者，本說明書中的Mn例如能夠使用Agilent Technologies, Inc.製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry（電感耦合電漿質譜法）、半導體分析用、選項＃200）而測量。

在藥液含有Mn之情況下，從藥液的保存穩定性和缺陷抑制性均衡地提高之觀點考慮，Mn的含量相對於藥液總質量為1質量ppt～100質量ppm為較佳，1～100質量ppb為更佳。在藥液含有Mn之情況下，從藥液的保存穩定性和缺陷抑制性均衡地提高之觀點考慮，特定陰離子的總計含量與Mn的含量的質量比（特定陰離子的總計含量/Mn的含量（質量比））為1×10^-2 ～1×10⁵ 為較佳，1×10² ～1×10⁴ 為更佳。

（pH調整劑）本發明的藥液可以包含pH調整劑。作為pH調整劑，例如可舉出有機鹼、無機鹼、有機酸及無機酸，其中，有機鹼或無機鹼為較佳，有機鹼為進一步較佳。作為pH調整劑的具體例，四級銨鹽化合物、氨水、水溶性胺、鹽酸、乙酸或氫氟酸為較佳。

作為上述四級銨鹽化合物，由下述式（1）表示之化合物為較佳。

[化學式1]

式（1）中，R^4A ～R^4D 分別獨立地表示碳數為1～6的烷基、碳數為1～6的羥烷基、芐基或芳基。

式（1）中，R^4A ～R^4D 分別獨立地表示碳數為1～6的烷基（例如甲基、乙基及丁基等）、碳數為1～6的羥烷基（例如羥甲基、羥乙基及羥丁基等）、芐基或芳基（例如苯基、萘基及亞萘基等）。其中，烷基、羥乙基或芐基為較佳。

作為由式（1）表示之化合物，選自由四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨（TEAH）、四丁基氫氧化銨（TBAH）、三甲基羥乙基氫氧化銨、甲基三（羥乙基）氫氧化銨、四（羥乙基）氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、二羥乙基二甲基氫氧化銨及膽鹼組成之群組中之至少1種四級氫氧化銨鹽為較佳。其中，作為由式（1）表示之化合物，選自由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及四丁基氫氧化銨組成之群組中之至少1種為較佳。又，可以使用日本特表2015-518068號公報中記載之四級氫氧化銨。從過渡金屬含有物的去除效果、使用後的較少的金屬殘留、經濟性及藥液的穩定性等理由考慮，例如為四甲基氫氧化銨、二羥乙基二甲基氫氧化銨或三甲基（羥乙基）氫氧化銨為較佳。四級銨鹽化合物可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

水溶性胺的pka為7.5～13.0為較佳。再者，在本說明書中，水溶性胺表示能夠在1L的水中溶解50g以上之胺。又，作為水溶性胺，不包括氨水。作為pKa為7.5～13之水溶性胺，例如可舉出二甘醇胺（DGA）（pKa=9.80）、甲胺（pKa=10.6）、乙胺（pKa=10.6）、丙胺（pKa=10.6）、丁胺（pKa=10.6）、戊胺（pKa=10.0）、乙醇胺（pKa=9.3）、丙醇胺（pKa=9.3）、丁醇胺（pKa=9.3）、甲氧基乙胺（pKa=10.0）、甲氧基丙胺（pKa=10.0）、二甲胺（pKa=10.8）、二乙胺（pKa=10.9）、二丙胺（pKa=10.8）、三丙胺（pKa=9.80）及三乙胺（pKa=10.72）。又，作為水溶性胺，可以使用未取代羥胺及羥胺衍生物。再者，本說明書中的水溶性胺的pka為水中的酸解離常數。水中的酸解離常數能夠藉由光譜儀和電位差測量的組合而測量。

其中，作為pH調整劑，為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、水溶性胺（二甘醇胺（DGA）等）、鹽酸、乙酸、或氫氟酸為更佳，為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水或水溶性胺為進一步較佳。從過渡金屬含有物的去除效果、使用後的較少的金屬殘留、經濟性及藥液的穩定性等理由考慮，作為pH調整劑，例如為四甲基氫氧化銨、二羥乙基二甲基氫氧化銨或三甲基（羥乙基）氫氧化銨為較佳。

（溶劑）藥液可以包含溶劑。作為溶劑，可舉出水及有機溶劑，水為較佳。作為水，可以包含不可避免之微量混合成分。其中，蒸餾水、離子交換水或超純水之類的施以淨化處理之水為較佳，用於半導體製造之超純水為更佳。藥液中的水的濃度並無特別限制，但50質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步較佳。又，上限值並無特別限制，但99.9質量%以下為較佳，92質量%以下為更佳。

本發明的藥液可以包含除上述以外的其他成分。作為其他成分，並無特別限制，可舉出公知的成分。例如可舉出記載於日本特開2014-093407號公報的0026段等中、記載於日本特開2013-055087號公報的0024～0027段等及記載於日本特開2013-012614號公報的0024～0027段等中之各種界面活性劑。又，可舉出在日本特開2014-107434號公報的0017～0038段、日本特開2014-103179號公報的0033～0047段及日本特開2014-093407號公報的0017～0049段等中揭示之各種添加劑（防蝕劑等）。

本發明的藥液的pH並無特別限制，多數情況下為10.0以下。其中，從藥液的溶解能力和被處理部的平滑度更均衡地提高之觀點考慮，小於8.0為較佳，大於1.0且6.0以下為更佳，2.5～5.0為進一步較佳，3.0～5.0為特佳。亦即，在藥液含有pH調整劑之情況下，pH調整劑的含量為如相對於藥液總質量之藥液的pH成為上述範圍之量為較佳。

本發明的藥液的製造方法並無特別限制，例如可舉出使用混合攪拌器等攪拌機充分地混合預定的原料之方法。又，作為製造方法，亦可舉出在預先調整為設定pH之後混合之方法或在混合後調整為設定pH之方法。此外，還能夠利用製造濃縮液並在使用時進行稀釋而調整至預定濃度之方法。又，還能夠在稀釋濃縮液之後調整為設定pH而使用。又，既能夠對濃縮液添加設定量的稀釋用水，又，亦能夠在稀釋用水中添加預定量的濃縮液。

＜被處理物＞本發明的藥液用於去除基板上的過渡金屬含有物。再者，本說明書中的“基板上”例如將基板的表背面、側面及槽內等皆包括在內。又，基板上的過渡金屬含有物不僅包括過渡金屬含有物直接存在於基板表面上之情況，還包括過渡金屬含有物經由其他層而存在於基板上之情況。

過渡金屬含有物中含有之過渡金屬例如可舉出選自Ru（釕）、Rh（銠）、Ti（鈦）、Ta（鉭）、Co（鈷）、Cr（鉻）、Hf（鉿）、Os（鋨）、Pt（鉑）、Ni（鎳）、Mn（錳）、Cu（銅）、Zr（鋯）、Mo（鉬）、La（鑭）、W（鎢）及Ir（銥）之金屬M。亦即，作為過渡金屬含有物，金屬M含有物為較佳。其中，過渡金屬含有物為Ru含有物為較佳。亦即，本發明的藥液用於去除Ru含有物為更佳。 Ru含有物中的Ru原子的含量相對於Ru含有物總質量為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，但可舉出100質量%。又，過渡金屬含有物為Cu含有物亦較佳。亦即，本發明的藥液用於去除Cu含有物亦較佳。 Cu含有物中的Cu原子的含量相對於Cu含有物總質量為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳，90質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，但可舉出100質量%。

過渡金屬含有物只要為含有過渡金屬（過渡金屬原子）之物質即可，例如可舉出過渡金屬單體、含有過渡金屬之合金、過渡金屬的氧化物、過渡金屬的氮化物及過渡金屬的氮氧化物。其中，作為過渡金屬含有物，Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。又，作為過渡金屬含有物，為Cu單體、Cu合金、Cu氧化物、Cu氮化物或Cu氮氧化物亦較佳。又，過渡金屬含有物可以為含有該等化合物中的2種以上之混合物。再者，上述氧化物、氮化物及氮氧化物可以為含有過渡金屬之複合氧化物、複合氮化物及複合氮氧化物。過渡金屬含有物中的過渡金屬原子的含量相對於過渡金屬含有物總質量為10質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳，50質量%以上為進一步較佳。由於過渡金屬含有物可以為過渡金屬本身，因此上限為100質量%。

被處理物為具有過渡金屬含有物之基板。亦即，被處理物至少包含基板和存在於基板上之過渡金屬含有物。基板的種類並無特別限制，但半導體基板為較佳。作為上述基板，可舉出半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED（Field Emission Display，場發射顯示器）用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。作為構成半導體基板之材料，可舉出矽、矽鍺及GaAs等第III-V族化合物或該等的任意的組合。

基板上的過渡金屬含有物的種類如上所述。基板上的過渡金屬含有物的形態並無特別限制，例如可以為配置成膜狀之形態（含過渡金屬之膜）、配置成配線狀之形態（含過渡金屬之配線）及配置成粒子狀之形態中的任一種。如上所述，作為過渡金屬，Ru為較佳，作為被處理物，包含基板和配置於基板上之含Ru膜、含Ru配線或粒子狀的Ru含有物之被處理物為較佳。又，作為過渡金屬，Cu亦較佳，作為被處理物，具有基板和配置於基板上之含Cu膜、含Cu配線或粒子狀的Cu含有物之被處理物亦較佳。過渡金屬含有物存在2種以上亦較佳，例如亦可以在基板上同時存在Ru含有物（含Ru膜、含Ru配線和/或粒子狀的Ru含有物等）和Cu含有物（含Cu膜、含Cu配線和/或粒子狀的Cu含有物等）。在2種以上的過渡金屬含有物同時存在於基板上之情況下，2種以上的過渡金屬含有物可以單獨存在，亦可以以均勻混合之形態存在。再者，作為過渡金屬含有物配置成粒子狀之形態，例如可舉出如下基板：如後述般，在對配置有含過渡金屬之膜之基板實施乾式蝕刻之後，作為殘渣而附著有粒子狀過渡金屬含有物之基板；及在對含過渡金屬之膜實施CMP（chemical mechanical polishing，化學機械研磨處理）之後，作為殘渣而附著有粒子狀過渡金屬含有物之基板。含過渡金屬之膜的厚度並無特別限制，只要根據用途適當選擇即可，例如為50nm以下為較佳，20nm以下為更佳，10nm以下為進一步較佳。含過渡金屬之膜可以僅配置於基板的單側的主表面上，亦可以配置於兩側的主表面上。又，含過渡金屬之膜可以配置於基板的整個主表面上，亦可以配置於基板的主表面的一部分。

又，除過渡金屬含有物以外，上述被處理物還可以根據需要含有各種層和/或構造。例如，基板上可以配置有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等。基板可以含有曝露之積體電路構造，例如金屬配線及介電材料等的互連機構。作為用於互連機構之金屬及合金，例如可舉出鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板亦可以含有氧化矽、氮化矽、碳化矽和/或碳摻雜氧化矽的層。

基板的大小、厚度、形狀及層構造等並無特別限制，能夠根據需要適當選擇。

如上所述，用於本發明的處理方法之被處理物在基板上具有過渡金屬含有物。被處理物的製造方法並無特別限制。例如，能夠藉由濺射法、化學氣相沉積（CVD：Chemical Vapor Deposition）法、分子束磊晶（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法等在基板上形成含過渡金屬之膜。再者，在藉由濺射法及CVD法等形成含過渡金屬之膜之情況下，有時過渡金屬含有物還會附著於配置有含過渡金屬之膜之基板的背面（與含過渡金屬之膜側相反之一側的表面）。又，可以經由預定的遮罩實施上述方法而在基板上形成含過渡金屬之配線。又，可以對配置有含過渡金屬之膜或含過渡金屬之配線之基板施以預定的處理而用作本發明的處理方法的被處理物。例如，可以將配置有含過渡金屬之膜或含過渡金屬之配線之基板提供到乾式蝕刻中而製造具有含有過渡金屬之乾式蝕刻殘渣之基板。又，可以將配置有含過渡金屬之膜或含過渡金屬之配線之基板提供到CMP中而製造具有過渡金屬含有物之基板。

[基板的處理方法] 本發明之基板的處理方法（以下，亦稱為“本處理方法”）包括使用上述藥液去除基板上的過渡金屬含有物之步驟A。如上所述，尤其，在過渡金屬含有物含有Ru含有物之情況下，適合使用本發明之基板的處理方法。用於本處理方法之藥液如上所述。又，關於本處理方法的被處理物亦即含有過渡金屬含有物之基板，亦如上所述。

作為步驟A的具體的方法，可舉出使藥液與被處理物亦即配置有過渡金屬含有物之基板接觸之方法。接觸方法並無特別限制，例如可舉出將被處理物浸漬於放入到罐中之藥液中之方法、將藥液噴灑到被處理物上之方法、使藥液在被處理物上流動之方法及該等的任意組合。其中，將被處理物浸漬於藥液中之方法為較佳。

進而，為了進一步增強藥液的清洗能力，可以使用機械式攪拌方法。作為機械式攪拌方法，例如可舉出使藥液在被處理物上循環之方法、使藥液在被處理物上流動或在被處理物上噴灑藥液之方法及藉由超音波或百萬赫級超音波攪拌藥液之方法等。

步驟A的處理時間能夠適當調整。處理時間（藥液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，但0.25～10分鐘為較佳，0.5～2分鐘為更佳。處理時的藥液的溫度並無特別的限制，但20～75℃為較佳，20～60℃為更佳，40～65℃為進一步較佳，50～65℃為更佳。

在步驟A中，所去除之基板上的過渡金屬含有物可以僅為1種，亦可以為2種以上。在步驟A中去除2種以上的過渡金屬含有物之情況下，可以藉由一次處理同時去除2種以上的過渡金屬含有物，亦可以單獨進行處理。作為2種以上的過渡金屬含有物的組合，例如可舉出上述金屬M中的2種以上的金屬含有物（2種以上的金屬M含有物）的組合，其中，至少含有Ru含有物和Cu含有物之組合為較佳。

在步驟A中，可以在測量藥液中的鹵素含氧酸類和/或特定陰離子的濃度之同時根據需要實施在藥液中添加溶劑（較佳為水）之處理。藉由實施本處理，能夠將藥液中的成分濃度穩定地保持在預定的範圍內。作為測量藥液中的鹵素含氧酸類和/或特定陰離子的濃度之方法，可舉出離子層析法。作為具體的裝置，例如可舉出Thermo Fisher Scientific K.K.的Dionex ICS-2100。

作為步驟A的具體的較佳態樣，可舉出：步驟A1，使用藥液對配置於基板上之含過渡金屬之配線進行凹進蝕刻處理；步驟A2，使用藥液去除配置有含過渡金屬之膜之基板的外緣部的含過渡金屬之膜；步驟A3，使用藥液去除附著於配置有含過渡金屬之膜之基板的背面之過渡金屬含有物；步驟A4，使用藥液去除乾式蝕刻後的基板上的過渡金屬含有物；或步驟A5，使用藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的過渡金屬含有物。其中，步驟A為步驟A2或步驟A3為更佳。以下，對用於上述各處理之本發明的處理方法進行說明。

＜步驟A1＞作為步驟A，可舉出使用藥液對配置於基板上之含過渡金屬之配線進行凹進蝕刻處理之步驟A1。在圖1中示出表示步驟A1的凹進蝕刻處理的被處理物亦即含有含過渡金屬之配線之基板（以下，亦稱為“配線基板”）的一例之剖面上部的示意圖。圖1所示之配線基板10a包括未圖示的基板、包括配置於基板上之槽之絕緣膜12、沿槽的內壁配置之障壁金屬層14及填充到槽內部之含過渡金屬之配線16。

配線基板中的基板及含過渡金屬之配線如上所述。作為含過渡金屬之配線，含Ru配線（含有Ru之配線）為較佳。含Ru配線含有Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。又，作為含過渡金屬之配線，含Cu配線（含有Cu之配線）亦較佳。含Cu配線包含Cu單體、Cu合金、Cu氧化物、Cu氮化物或Cu氮氧化物為較佳。構成配線基板中的障壁金屬層之材料並無特別限制，例如可舉出TiN及TaN。再者，在圖1中，對配線基板包括障壁金屬層之態樣進行了敘述，但亦可以為不包括障壁金屬層之配線基板。又，在圖1中雖未圖示，但可以在障壁金屬層14與含過渡金屬之配線16之間配置襯墊層。構成襯墊層之材料並無特別限制，例如可舉出Ru含有物及Cu含有物。

配線基板的製造方法並無特別限制，例如可舉出包括如下步驟之方法：在基板上形成絕緣膜之步驟；在上述絕緣膜上形成槽之步驟；在絕緣膜上形成障壁金屬層之步驟；以填充上述槽之方式形成含過渡金屬之膜之步驟；及對含過渡金屬之膜施以平坦化處理之步驟。可以在絕緣膜上形成障壁金屬層之步驟與以填充上述槽之方式形成含過渡金屬之膜之步驟之間包括在障壁金屬層上形成襯墊層之步驟。

在步驟A1中，能夠藉由使用上述藥液對配線基板中的含過渡金屬之配線進行凹進蝕刻處理去除含過渡金屬之配線的一部分而形成凹部。更具體而言，若實施步驟A1，則如圖2的配線基板10b所示，障壁金屬層14及含過渡金屬之配線16的一部分被去除而形成凹部18。

作為步驟A1的具體的方法，可舉出使藥液與配線基板接觸之方法。藥液與配線基板的接觸方法如上所述。藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。

再者，可以在步驟A1之後根據需要實施使用預定的溶液（以下，亦稱作“特定溶液”）對在步驟A1中獲得之基板進行處理之步驟B。尤其，如上所述，在基板上配置有障壁金屬層之情況下，構成含過渡金屬之配線之成分和構成障壁金屬層之成分根據其種類有時對本發明的藥液之溶解性不同。此時，使用對障壁金屬層之溶解性更優異之溶液調整含過渡金屬之配線和障壁金屬層的溶解程度為較佳。從該等觀點考慮，特定溶液為對含過渡金屬之配線之溶解性差且對構成障壁金屬層之物質之溶解性優異之溶液為較佳。

作為特定溶液，例如可舉出選自由氫氟酸與過氧化氫水的混合液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合液（SPM）、氨水與過氧化氫水的混合液（APM）及鹽酸與過氧化氫水的混合液（HPM）組成之群組中之溶液。 FPM的組成例如在“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:1”～“氫氟酸:過氧化氫水:水=1:1:200”的範圍內（體積比）為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”～“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內（體積比）為較佳。 APM的組成例如在“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”～“氨水:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（體積比）為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”～“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內（體積比）為較佳。再者，該等較佳的組成比的記載表示氫氟酸為49質量%氫氟酸、硫酸為98質量%硫酸、氨水為28質量%氨水、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為31質量%過氧化氫水之情況下的組成比。

其中，從障壁金屬層的溶解能力的觀點考慮，SPM、APM或HPM為較佳。從減小粗糙度的觀點考慮，APM、HPM或FPM為較佳，APM為更佳。從性能均衡地提高之觀點考慮，APM或HPM為較佳。

在步驟B中，作為使用特定溶液對在步驟A1中獲得之基板進行處理之方法，使特定溶液與在步驟A1中獲得之基板接觸之方法為較佳。使特定溶液與在步驟A1中獲得之基板接觸之方法並無特別限制，例如可舉出與使藥液與基板接觸之方法相同的方法。特定溶液與在步驟A1中獲得之基板的接觸時間例如為0.25～10分鐘為較佳，0.5～5分為更佳。

在本處理方法中，可以交替實施步驟A1和步驟B。在交替進行之情況下，步驟A1及步驟B分別實施1～10次為較佳。

步驟A1為同時去除2種以上的過渡金屬含有物（例如為2種以上的金屬M含有物，較佳為Ru含有物和Cu含有物的組合）之步驟A1X亦較佳。步驟A1X例如實施在至少含有含過渡金屬之配線和襯墊層且上述含過渡金屬之配線和上述襯墊層分別為不同的過渡金屬含有物之配線基板上。此時，例如，含過渡金屬之配線為含Cu配線且襯墊層為Ru含有物或含過渡金屬之配線為含Ru配線且襯墊層為Cu含有物為較佳，含過渡金屬之配線為含Cu配線且襯墊層為Ru含有物為更佳。在實施步驟A1X之情況下（較佳為2種以上的過渡金屬含有物包括Cu含有物之情況，更佳為2種以上的過渡金屬含有物包括Ru含有物和Cu含有物之情況），從蝕刻速度和被處理部的表面狀態（平滑度等）均衡地提高之觀點考慮，藥液的pH為3.0～10.0為較佳，8.0～10.0為更佳。可推測：若藥液的pH為8.0～10.0，則認為在處理藥液之過渡金屬含有物（尤其為Cu含有物）的表面上形成層之同時蝕刻過渡金屬含有物，其結果處理後的過渡金屬含有物的表面性變得良好（表面未被氧化，平滑度優異等）。在步驟A1為步驟A1X之情況下，亦可以在步驟A1X之後或與步驟A1X交替地實施上述的步驟B。

＜步驟A2＞作為步驟A，可舉出使用藥液去除配置有含過渡金屬之膜之基板的外緣部的含過渡金屬之膜之步驟A2。圖3中示出表示步驟A2的被處理物亦即配置有含過渡金屬之膜之基板的一例之示意圖（俯視圖）。圖3所示之步驟A2的被處理物20係含有基板22和配置於基板22的單側的主表面上（由實線包圍之整個區域）之含過渡金屬之膜24之積層體。如後所述，在步驟A2中，去除位於被處理物20的外緣部26（虛線的外側區域）之含過渡金屬之膜24。

被處理物中的基板及含過渡金屬之膜如上所述。再者，作為含過渡金屬之膜，含Ru膜（含有Ru之膜）為較佳。含Ru膜含有Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。

步驟A2的具體的方法並無特別限制，例如可舉出以藥液僅與上述基板的外緣部的含過渡金屬之膜接觸之方式，從噴嘴供給藥液之方法。在進行步驟A2的處理時，能夠較佳地適用日本特開2010-267690號公報、日本特開2008-080288號公報、日本特開2006-100368號公報及日本特開2002-299305號公報中記載之基板處理裝置及基板處理方法。

藥液與被處理物的接觸方法如上所述。藥液與被處理物的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。

＜步驟A3＞作為步驟A，可舉出使用藥液去除附著於配置有含過渡金屬之膜之基板的背面之過渡金屬含有物之步驟A3。作為步驟A3的被處理物，可舉出在步驟A2中使用之被處理物。當形成用於步驟A2之基板和在基板的單側的主表面上配置有含過渡金屬之膜之被處理物時，藉由濺射及CVD等形成含過渡金屬之膜。此時，有時過渡金屬含有物會附著於基板的與含過渡金屬之膜側相反之一側的表面上（背面上）。為了去除該等被處理物中的過渡金屬含有物而實施步驟A3。

步驟A3的具體的方法並無特別限制，例如可舉出以藥液僅與上述基板的背面接觸之方式噴射藥液之方法。

＜步驟A4＞作為步驟A，可舉出使用藥液去除乾式蝕刻後的基板上的過渡金屬含有物之步驟A4。圖4中示出表示步驟A4的被處理物的一例之示意圖。圖4所示之被處理物30在基板32上依次具備含過渡金屬之膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，藉由經乾式蝕刻步驟等而在預定位置形成有暴露含過渡金屬之膜34之孔42。亦即，如圖4所示之被處理物為依次具備基板32、含過渡金屬之膜34、蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40，並且在金屬硬遮罩40的開口部的位置具備從其表面貫穿至含過渡金屬之膜34的表面之孔42之積層物。孔42的內壁44由包括蝕刻停止層36、層間絕緣膜38及金屬硬遮罩40之剖面壁44a和包括暴露之含過渡金屬之膜34之底壁44b構成，並且附著有乾式蝕刻殘渣46。乾式蝕刻殘渣含有過渡金屬含有物。

作為含過渡金屬之膜，含Ru膜（含有Ru之膜）為較佳。含Ru膜含有Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。作為過渡金屬含有物，Ru含有物為較佳。Ru含有物含有Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。作為層間絕緣膜及金屬硬遮罩，可選擇公知的材料。再者，在圖4中，對使用金屬硬遮罩之態樣進行了敘述，但亦可以使用利用公知的光阻劑材料形成之光阻劑遮罩。

作為步驟A4的具體的方法，可舉出使藥液與上述被處理物接觸之方法。藥液與配線基板的接觸方法如上所述。藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。

＜步驟A5＞作為步驟A，可舉出使用藥液去除化學機械研磨處理（CMP：chemical mechanical polishing）後的基板上的過渡金屬含有物之步驟A5。在絕緣膜的平坦化、連接孔的平坦化及鑲嵌配線等製造步驟中導入了CMP技術。CMP後的基板有時會因大量地用於研磨粒子之粒子及金屬雜質等而被污染。因此，需要在進入到下一個加工階段之前去除並清洗該等污染物。因此，藉由實施步驟A5，能夠去除在CMP的被處理物含有含過渡金屬之配線或含過渡金屬之膜之情況下產生並附著於基板上之過渡金屬含有物。

如上所述，步驟A5的被處理物可舉出CMP後的含有過渡金屬含有物之基板。作為過渡金屬含有物，Ru含有物為較佳。Ru含有物含有Ru單體、Ru合金、Ru氧化物、Ru氮化物或Ru氮氧化物為較佳。

作為步驟A5的具體的方法，可舉出使藥液與上述被處理物接觸之方法。藥液與配線基板的接觸方法如上所述。藥液與配線基板的接觸時間及藥液的溫度的較佳範圍如上所述。

此外，步驟A亦可以為CMP。亦即，可以使用本發明的藥液實施CMP。

＜步驟C＞本處理步驟可以在上述步驟A之後根據需要包括使用沖洗液對在步驟A中獲得之基板進行沖洗處理之步驟C。藉由使本發明的藥液與基板接觸，源自本發明的藥液的鹵素含氧酸類之鹵素化合物有時會作為殘留鹵素（鹵素殘留物）而附著於基板的表面上。該等殘留鹵素（鹵素殘留物）有可能會對以後的製程和/或最終產品造成不良影響。藉由進行沖洗步驟，能夠從基板的表面去除殘留鹵素（鹵素殘留物）。

作為沖洗液，例如為氫氟酸（較佳為0.001～1質量%氫氟酸）、鹽酸（較佳為0.001～1質量%鹽酸）、過氧化氫水（較佳為0.5～31質量%過氧化氫水、更佳為3～15質量%過氧化氫水）、氫氟酸與過氧化氫水的混合液（FPM）、硫酸與過氧化氫水的混合液（SPM）、氨水與過氧化氫水的混合液（APM）、鹽酸與過氧化氫水的混合液（HPM）、二氧化碳水（較佳為10～60質量ppm二氧化碳水）、臭氧水（較佳為10～60質量ppm臭氧水）、氫水（較佳為10～20質量ppm氫水）、檸檬酸水溶液（較佳為0.01～10質量%檸檬酸水溶液）、硫酸（較佳為1～10質量%硫酸水溶液）、氨水（較佳為0.01～10質量%氨水）、異丙醇（IPA）、次氯酸水溶液（較佳為1～10質量%次氯酸水溶液）、王水（較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”～“3.4:0.6”的配合之王水）、超純水、硝酸（較佳為0.001～1質量%硝酸）、過氯酸（較佳為0.001～1質量%過氯酸）、草酸水溶液（較佳為0.01～10質量%草酸水溶液）、乙酸（較佳為0.01～10質量%乙酸水溶液或乙酸原液）或過碘酸水溶液（較佳為0.5～10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可舉出鄰過碘酸及偏過碘酸）為較佳。作為FPM、SPM、APM及HPM而較佳之條件例如與用作上述特定溶液之、作為FPM、SPM、APM及HPM之較佳之條件相同。再者，氫氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別表示HF、HNO₃ 、HClO₄ 及HCl溶解於水而得之水溶液。臭氧水、二氧化碳水及氫水分別表示使O₃ 、CO₂ 及H₂ 溶解於水而得之水溶液。在不損害沖洗步驟的目的之範圍內，可以混合該等沖洗液而使用。又，沖洗液可以含有有機溶劑。

其中，從進一步減少沖洗步驟後的基板表面上的殘留鹵素之觀點考慮，作為沖洗液，二氧化碳水、臭氧水、氫水、氫氟酸、檸檬酸水溶液、鹽酸、硫酸、氨水、過氧化氫水、SPM、APM、HPM、IPA、次氯酸水溶液、王水或FPM為較佳，氫氟酸、鹽酸、過氧化氫水、SPM、APM、HPM或FPM為更佳。

作為步驟C的具體的方法，可舉出使沖洗液與被處理物亦即在步驟A中獲得之基板接觸之方法。作為接觸方法，可藉由將基板浸漬於放入罐中之沖洗液中之方法、將沖洗液噴灑到基板上之方法、使沖洗液在基板上流動之方法或任意組合該等之方法而實施。

處理時間（沖洗液與被處理物的接觸時間）並無特別限制，但例如為5秒鐘～5分鐘。處理時的沖洗液的溫度並無特別限制，但通常例如為16～60℃為較佳，18～40℃為更佳。在將SPM用作沖洗液之情況下，其溫度為90～250℃為較佳。

又，本處理方法可以在步驟C之後根據需要包括實施乾燥處理之步驟D。乾燥處理方法並無特別限制，可舉出旋轉乾燥、基板上的乾燥氣體的流動、基於基板的加熱構件（例如，熱板或紅外線燈）之加熱、IPA（異丙醇）蒸氣乾燥、馬蘭哥尼乾燥、諾塔哥尼乾燥或該等的組合。乾燥時間根據所使用之特定的方法而發生變化，但通常為30秒鐘～數分鐘左右。

本處理方法可以在對基板進行之其他步驟之前或之後組合實施。可以在實施本處理方法時組合到其他步驟中，亦可以在組合到其他步驟中後實施本發明的處理方法。作為其他步驟，例如可舉出金屬配線、閘極構造、源極構造、汲極構造、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各構造的形成步驟（層形成、蝕刻、化學機械研磨、變質等）、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟、以及檢查步驟等。在本處理方法中，可以在後段製程（BEOL：Back end of the line）中進行，亦可以在前段製程（FEOL：Front end of the line）中進行，但從能夠進一步發揮本發明的效果之觀點考慮，在前段製程中進行為較佳。再者，藥液的適用對象例如可以為NAND、DRAM（Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體）、SRAM（Static Random Access Memory，靜態隨機存取記憶體）、ReRAM（Resistive Random Access Memory，電阻式隨機存取記憶體）、FRAM（註冊商標）（Ferroelectric Random Access Memory，鐵電隨機存取記憶體）、MRAM（Magnetoresistive Random Access Memory，磁阻式隨機存取記憶體）或PRAM（Phase change Random Access Memory，相變隨機存取記憶體）等，亦可以為邏輯電路或處理器等。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等，只要不脫離本發明的主旨便能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應被以下所示之實施例限制性地解釋。

[藥液的製備] 分別製備了以在下述表1中記載之配合適用於各試驗之藥液。以下示出用於藥液的製備之鹵素含氧酸類、用作特定陰離子的供給源之化合物及pH調整劑。各原料皆使用了半導體級的高純度原料。再者，鹵素含氧酸類在用於藥液的製備之前溶解於水中而製成水溶液，並藉由離子交換法對所得之水溶液進行了純化。以包含於如此純化之水溶液中之形態，將鹵素含氧酸類用於藥液的製備。

（鹵素含氧酸類）鄰過碘酸偏過碘酸過溴酸溴酸亞溴酸次溴酸過氯酸氯酸亞氯酸次氯酸次氟酸

（特定陰離子的供給源） H₂ SO₄ ：硫酸 HNO₃ ：硝酸 H₃ PO₄ ：磷酸 H₃ BO₃ ：硼酸

（pH調整劑） TMAH：四甲基氫氧化銨 TEAH：四乙基氫氧化銨 TBAH：四丁基氫氧化銨 DGA：二甘醇胺氨水（28質量%氨水）乙酸鹽酸（37質量%鹽酸）氫氟酸（49質量%氫氟酸）

（Mn的供給源） Mn：錳（單體）

[試驗和評價] ＜藥液的調整＞在預定量的水中混合鹵素含氧酸類（鹵素含氧酸類水溶液）之後，進一步添加特定陰離子的供給源及pH調整劑而獲得了表1所示之配合的藥液。在藥液含有Mn之情況下，在混合Mn以外的成分之液，使Mn單體與上述液接觸，從而使預定量的Mn在液中溶出。再者，表1中“特定陰離子的供給源”欄中的“含量”的記載表示，以使相對於藥液總質量之各特定陰離子的含量成為在“含量”欄中記載之值之方式添加對應之特定陰離子的供給源之情況。 pH調整劑添加了藥液成為“藥液的pH”欄所示之pH之量。在表中記載之成分以外（剩餘部分）為水。

＜保存穩定性＞使用剛製備之藥液實施了示於後段之溶解能力試驗。進而，使用製備後在60℃環境下經1個月的保存處理之藥液同樣地實施了示於後段之溶解能力測量。

（溶解能力測量）分別準備了藉由CVD（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積）法在市售的矽晶圓（直徑：12英吋）的一個表面上形成釕層之基板。將所得之基板放入到裝滿各實施例或比較例的藥液之容器中，攪拌藥液並實施了0.5分鐘釕層的去除處理。藥液的溫度設為25℃。根據處理前後的釕層的厚度差計算出了蝕刻速度。再者，在剛製備時（保存處理之前），任一藥液中的蝕刻速度皆為50Å/min以上。

藉由下述式求出藥液經保存處理而導致之蝕刻速度的降低率，並以以下基準評價了藥液的保存穩定性。蝕刻速度的降低率（%）=（剛製備之藥液的蝕刻速度-保存處理後的藥液的蝕刻速度）/（剛製備之藥液的蝕刻速度）×100

A+：蝕刻速度的降低率小於5% A：蝕刻速度的降低率為5%以上且小於10% B：蝕刻速度的降低率為10%以上且小於20% C：蝕刻速度的降低率為20%以上且小於50% D：蝕刻速度的降低率為50%以上且小於90% E：蝕刻速度的降低率為90%以上

＜殘留金屬抑制性（缺陷抑制性）＞在直徑300mm矽晶圓上以1.5L/min的流速噴射了1分鐘剛製備之藥液，接著，在矽晶圓上以1.5L/min的流速噴射了1分鐘水，最後，在矽晶圓上以50L/min的流速噴射了氮氣。之後，使用ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（化學分析用電子能譜儀）、裝置名：PHI Quantera SXMTM）對矽晶圓表面進行測量，對矽晶圓表面的殘留金屬原子濃度（原子/cm² ）進行測量，並按照以下基準進行了評價。能夠評價為，藥液的殘留金屬抑制性越優異，缺陷抑制性越優異。

A：小於1×10⁷ 原子/cm² B：為1×10⁷ 原子/cm² 以上且小於1×10⁸ 原子/cm² C：為1×10⁸ 原子/cm² 以上且小於1×10⁹ 原子/cm² D：為1×10⁹ 原子/cm² 以上且小於5×10⁹ 原子/cm² E：為5×10⁹ 原子/cm² 以上且小於1×10¹⁰ 原子/cm² F：為1×10¹⁰ 原子/cm² 以上

將結果示於表1。表1中，“E+n（n為整數）”及“E-n（n為整數）”的記載分別表示“×10⁺ⁿ ”及“×10^-n ”。在未記載特定的單位之情況下，“特定陰離子”欄中的“含量”欄的記載表示“質量%”。例如，實施例1的藥液含有相對於藥液總質量為0.25質量%（=2.5E-01質量%）之SO₄ ^2- 。 “鹵素含氧酸類/特定陰離子”欄表示藥液中鹵素含氧酸類的含量與特定陰離子的含量（在存在複數種特定陰離子之情況下為其總計含量）的質量比。 “SO₄ ^2- /NO₃ ^- ”欄表示藥液中SO₄ ^2- 的含量與NO₃ ^- 的含量的質量比。 “SO₄ ^2- /PO₄ ^3- ”欄表示藥液中SO₄ ^2- 的含量與PO₄ ^3- 的含量的質量比。 “SO₄ ^2- /BO₃ ^3- ”欄表示藥液中SO₄ ^2- 的含量與BO₃ ^3- 的含量的質量比。 “特定陰離子/Mn”欄表示藥液中特定陰離子的含量與Mn的含量的質量比。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根據從表所示之結果，確認到本發明的藥液的保存穩定性及缺陷抑制性優異。

其中，在特定陰離子的含量相對於藥液總質量為0.5質量%以下（更佳為0.05質量%以下）之情況下，確認到藥液的保存穩定性更優異（實施例2、3、7等的比較）。

在特定陰離子的含量的含量相對於藥液總質量為1質量ppm（0.0001質量%）以上之情況下，確認到藥液的缺陷抑制性更優異（實施例9、11等的比較）。

在含有預定含量的2種以上的特定陰離子之情況下，確認到藥液的缺陷抑制性更優異（實施例2、3、45、46等的比較）。

在含有預定含量的3種以上的特定陰離子之情況下，確認到藥液的缺陷抑制性進一步優異（實施例45、47、55、57等的比較）。

在含有預定含量的4種特定陰離子之情況下，確認到藥液的缺陷抑制性尤其優異（實施例56～61、74～79等的比較）。

在藥液中SO₄ ^2- 的含量與NO₃ ^- 的含量的質量比、SO₄ ^2- 的含量與PO₄ ^3- 的含量的質量比和/或SO₄ ^2- 的含量與BO₃ ^3- 的含量的質量比大於1×10⁰ 之情況下，確認到藥液的保存穩定性更優異（實施例76、77、80等的比較）。

在藥液含有相對於藥液總質量為1質量ppt～100質量ppm（更佳為1～100質量ppb）之Mn之情況下，確認到藥液的保存穩定性更優異（實施例9、84～87等的比較）。

10a:配線的凹進蝕刻處理前的配線基板 10b:配線的凹進蝕刻處理後的配線基板 12:層間絕緣膜 14:障壁金屬層 16:含過渡金屬之配線 18:凹部 20、30:被處理物 22:基板 24:含過渡金屬之膜 26:外緣部 32:基板 34:含過渡金屬之膜 36:蝕刻停止層 38:層間絕緣膜 40:金屬硬遮罩 42:孔 44:內壁 44a:剖面壁 44b:底壁 46:乾式蝕刻殘渣

圖1係表示在步驟A1中使用之被處理物的一例之剖面上部的示意圖。圖2係表示實施步驟A1之後的被處理物的一例之剖面上部的示意圖。圖3係表示在步驟A2中使用之被處理物的一例之示意圖。圖4係表示在步驟A4中使用之被處理物的一例之剖面示意圖。

10a:配線的凹進蝕刻處理前的配線基板

12:層間絕緣膜

14:障壁金屬層

16:含過渡金屬之配線

Claims

一種藥液，其用於去除基板上的過渡金屬含有物，該藥液含有：選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上的鹵素含氧酸類；及選自由SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-及BO₃ ^3-組成之群組中之3種以上的特定陰離子，該3種以上的特定陰離子各自的含量相對於該藥液總質量為5質量ppb~1質量%。
如申請專利範圍第1項所述之藥液，其中該特定陰離子含有SO₄ ^2-及NO₃ ^-。
如申請專利範圍第2項所述之藥液，其中該藥液中，SO₄ ^2-的含量與NO₃ ^-的含量的質量比大於1×10⁰且為2×10⁶以下。
如申請專利範圍第1項所述之藥液，其滿足以下要件A及要件B中的至少一個要件：要件A：該特定陰離子含有PO₄ ^3-，該藥液中，SO₄ ^2-的含量與PO₄ ^3-的含量的質量比大於1×10⁰且為2×10⁶以下；要件B：該特定陰離子含有BO₃ ^3-，該藥液中，SO₄ ^2-的含量與BO₃ ^3-的含量的質量比大於1×10⁰且為2×10⁶以下。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其含有相對於該藥液總質量為1質量ppt~100質量ppm之Mn。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其含有相對於該藥液總質量為1質量ppb~100質量ppb之Mn。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中該鹵素含氧酸類含有選自由鄰過碘酸、鄰過碘酸的鹽、偏過碘酸及偏過碘酸的鹽組成之群組中之至少1種過碘酸類。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中該鹵素含氧酸類的含量相對於該藥液總質量為37.0質量%以下。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中該鹵素含氧酸類的含量相對於該藥液總質量為2.0質量%~8.0質量%。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中該過渡金屬含有物含有選自由Ru、Rh、Ti、Ta、Co、Cr、Hf、Os、Pt、Ni、Mn、Cu、Zr、Mo、La、W及Ir組成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中該過渡金屬含有物含有Ru含有物。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中pH小於8.0。
申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之藥液，其中pH為2.5~5.0。
一種基板的處理方法，其包括使用申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之藥液去除基板上的過渡金屬含有物之步驟A。
如申請專利範圍第14項所述之基板的處理方法，其中該過渡金屬含有物含有Ru含有物。
如申請專利範圍第14項或第15項所述之基板的處理方法，其中該步驟A為：步驟A1，使用該藥液對配置於基板上之含過渡金屬之配線進行凹進蝕刻處理；步驟A2，使用該藥液去除配置有含過渡金屬之膜之基板的外緣部的該含過渡金屬之膜；步驟A3，使用該藥液去除附著於配置有含過渡金屬之膜之基板的背面之過渡金屬含有物；步驟A4，使用該藥液去除乾式蝕刻後的基板上的過渡金屬含有物；或步驟A5，使用該藥液去除化學機械研磨處理後的基板上的過渡金屬含有物。
如申請專利範圍第16項所述之基板的處理方法，其中該步驟A為該步驟A1，該基板的處理方法在該步驟A1之後還包括步驟B，該步驟B中，使用選自由氫氟酸與過氧化氫水的混合液、硫酸與過氧化氫水的混合液、氨水與過氧化氫水的混合液及鹽酸與過氧化氫水的混合液組成之群組中之溶液，對在該步驟A1中獲得之該基板進行處理。
如申請專利範圍第17項所述之基板的處理方法，其交替地反覆進行該步驟A1和該步驟B。
如申請專利範圍第14項或第15項所述之基板的處理方法，其在該步驟A之後還包括使用沖洗液對在該步驟A中獲得之該基板進行沖洗處理之步驟C。
如申請專利範圍第19項所述之基板的處理方法，其中該沖洗液為選自由氫氟酸、鹽酸、過氧化氫水、氫氟酸與過氧化氫水的混合液、硫酸與過氧化氫水的混合液、氨水與過氧化氫水的混合液、鹽酸與過氧化氫水的混合液、二氧化碳水、臭氧水、氫水、檸檬酸水溶液、硫酸、氨水、異丙醇、次氯酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過氯酸、草酸水溶液及鄰過碘酸水溶液組成之群組中之溶液。
如申請專利範圍第14項或第15項所述之基板的處理方法，其中該藥液的溫度為20℃~75℃。
一種藥液，其用於去除基板上的過渡金屬含有物，該藥液含有：選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上的鹵素含氧酸類；及選自由SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-及BO₃ ^3-組成之群組中之3種以上的特定陰離子，該3種以上的特定陰離子各自的含量相對於該藥液總質量為5質量ppb~1質量%，該藥液的pH為6.0以下。
一種藥液，其用於去除基板上的過渡金屬含有物，該藥液含有：選自由鹵素含氧酸及其鹽組成之群組中之1種以上的鹵素含氧酸類；及選自由SO₄ ^2-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-及BO₃ ^3-組成之群組中之1種以上的特定陰離子，在該藥液含有1種特定陰離子之情況下，該1種特定陰離子的含量相對於該藥液總質量為5質量ppb~1質量%，在該藥液含有2種以上的特定陰離子之情況下，該2種以上的特定陰離子各自的含量相對於該藥液總質量為1質量%以下，該2種以上的特定陰離子中的至少1種的含量相對於該藥液總質量為5質量ppb以上，該藥液含有相對於該藥液總質量為1質量ppt~100質量ppm之Mn，該藥液的pH為6.0以下。