KR20220088897A - 조성물, 기판의 처리 방법 - Google Patents

조성물, 기판의 처리 방법 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 우수하고, 또한, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능도 우수한 조성물을 제공한다. 또, 상기 조성물을 이용한 기판의 처리 방법을 제공한다. 조성물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과, 특정 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인 아민 화합물과, 물을 포함한다.

Description

조성물, 기판의 처리 방법
본 발명은, 조성물, 및, 기판의 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 제품의 미세화가 진행되는 가운데, 반도체 제품 제조 프로세스 중에 있어서의, 기판 상의 불필요한 금속 함유물을 제거하는 공정을, 고효율이며 또한 고정밀도로 실시하는 수요가 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, 기판 상의 천이 금속 함유물을 제거하기 위하여 이용되는 약액으로서, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산류와, IO3-, I-, 및, I3-으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물을 특정 함유량으로 포함하는 약액에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2019/138814호
최근, 기판 상의 불필요한 금속 함유물을 제거할 때, 에칭액으로서 이용하는 조성물이 금속 함유물에 대한 용해능(에칭 성능)이 우수한 것이, 보다 한층 요구되고 있다. 특히, 루테늄(Ru) 함유물을 갖는 피처리물에 대한 에칭 성능이 우수한 조성물이 요구되고 있다.
한편, 금속 함유물을 제거하는 공정 이전에 행하는 기판의 처리 등의 공정에 있어서, 금속 함유물이 그 표면으로부터 산화되어 산화물이 형성되는 경우가 있다. 종래 사용되고 있는 에칭액은, 목적으로 하는 금속 함유물에 대한 용해능을 갖고 있어도, 그 금속 함유물에 포함되는 금속의 산화물에 대해서는 반드시 용해능을 갖는다고는 할 수 없고, 이와 같은 산화 금속(특히, 산화 루테늄(RuO2))의 함유물에 대해서도 충분한 용해능을 갖는 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 우수하고, 또한, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능도 우수한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 조성물을 이용한 기판의 처리 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인 아민 화합물과, 물을 포함하는, 조성물.
〔2〕
루테늄 함유물 및 산화 루테늄 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기판을 처리하기 위한 조성물인, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔3〕
루테늄 함유물 및 산화 루테늄 함유물을 갖는 기판을 처리하기 위한 조성물인, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔4〕
상기 아민 화합물의 탄소수가 1~8인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔5〕
R로 나타나는 상기 지방족 탄화 수소기가 치환기를 갖고, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기 및 설포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 더 갖는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔6〕
상기 아민 화합물이, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드 및 아디프아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔7〕
상기 아민 화합물의 함유량에 대한 과아이오딘산 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 1~95인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔8〕
상기 조성물의 pH가 10.0 이하인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔9〕
상기 조성물의 pH가 3.5 이상인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔10〕
상기 조성물의 pH가 3.5~6.0인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔11〕
연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔12〕
〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상의 금속 함유물 및 산화 금속 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제거하는 공정 A를 갖는, 기판의 처리 방법.
〔13〕
상기 금속 함유물이 루테늄 함유물을 포함하고, 상기 산화 금속 함유물이 산화 루테늄 함유물을 포함하는, 〔12〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔14〕
상기 공정 A가, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 배치되고, 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 외연(外緣)부의 상기 막을 제거하는 공정 A2, 상기 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는, 상기 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A5인, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 기판의 처리 방법.
〔15〕
기판 상의 금속 함유물에 대하여 산화제를 접촉시키는 산화 처리 공정을 더 갖고, 상기 산화 처리 공정으로 제조된 산화 금속 함유물을 적어도 갖는 기판에 대하여, 상기 공정 A를 행하는, 〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 기판의 처리 방법.
본 발명에 의하면, 금속 함유물의 용해능이 우수하고, 또한, 산화 금속 함유물의 용해능도 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 조성물을 이용한 기판의 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 공정 A1에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 2는 공정 A1을 실시한 후의 피처리물의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도이다.
도 3은 공정 A2에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 공정 A4에서 이용되는 피처리물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 광선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및, EUV(Extreme ultraviolet) 광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함된다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "금속"이라는 표기는, 특별히 설명하지 않는 한, 산화되어 있지 않은 금속의 단체를 의미하고, "금속 함유물"이라는 표기는, 금속의 단체를 주성분으로서 포함하는 재료인 것을 의미하며, "산화 금속 함유물"이라는 표기는, 금속의 산화물을 주성분으로서 포함하는 재료인 것을 의미한다. 또한, "주성분으로서 포함한다"란, 금속 함유물을 예로 들면, 금속의 단체의 함유량(2종 이상의 금속의 단체를 포함하는 경우 또는 합금의 경우는 그들의 합계 함유량)이, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 및 금속을 포함하지 않는 성분 등의 다른 성분의 함유량의 각각보다 많은 것을 의미한다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인 아민 화합물(이하, 본 명세서에 있어서 "특정 아민"이라고도 기재한다)과, 물을 포함하는, 조성물이다.
본 발명의 조성물을 이용함으로써 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 확실하지 않지만, 조성물이 과아이오딘산 화합물을 포함함으로써 금속 함유물에 대한 우수한 용해능을 실현하고, 또, 조성물이 과아이오딘산 화합물과 함께 포함되는 특정 아민이 착체 화합물을 형성함으로써, 산화 금속 함유물에 대한 우수한 용해능을 실현하는 것이라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 조성물은, 금속 함유물의 용해능이 우수하고, 또한, 산화 금속 함유물의 용해능도 우수하기 때문에, 예를 들면, 기판의 처리에 본 발명의 조성물을 적용하는 경우에, 동일한 조성물을 이용하여, 금속 함유물을 단독으로 갖는 기판, 산화 금속 함유물을 단독으로 갖는 기판, 및, 금속 함유물 및 산화 금속 함유물의 양자를 갖는 기판 중 어느 것에 대해서도 바람직하게 적용할 수 있다.
<과아이오딘산 화합물>
본 발명의 조성물은, 과아이오딘산 화합물을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 과아이오딘산 화합물이란, 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 총칭이다.
과아이오딘산 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 루테늄으로 대표되는 천이 금속 함유물의 용해성이 우수한 점에서, 오쏘과아이오딘산(H5IO6), 오쏘과아이오딘산의 염, 메타과아이오딘산(HIO4), 및, 메타과아이오딘산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하고, 오쏘과아이오딘산 또는 메타과아이오딘산이 보다 바람직하다. 특히, 나트륨(Na)과 같은 알칼리 금속을 포함하지 않는 점, 및 조성이 안정되어 있는 점에서, 오쏘과아이오딘산이 바람직하다.
과아이오딘산 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
과아이오딘산 화합물의 함유량은, 금속 함유물의 용해능이 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상이 더 바람직하고, 2.0질량% 이상이 특히 바람직하다.
과아이오딘산 화합물의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 질량에 대하여, 40.0질량% 이하가 바람직하고, 30.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 20.0질량% 이하가 더 바람직하고, 10.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
<특정 아민>
본 발명의 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인 아민 화합물(특정 아민)을 포함한다.
R-NH2 식 (1)
식 (1) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 지방족 탄화 수소기는, 탄소쇄 중에 -O-, -S- 및 -NR1-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 가져도 된다. R1은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 단, R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기, 또는 R1로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기는, 하이드록시기를 포함하지 않는다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 또, 불포화 탄소 결합을 갖고 있어도 된다. 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬기가 더 바람직하다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~15가 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 1~8이 보다 바람직하며, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 1~7이 더 바람직하고, 2~7이 보다 더 바람직하며, 금속 함유물(특히 Ru 함유물) 및 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서, 2~6이 특히 바람직하며, 3~6이 가장 바람직하다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 갖는 치환기로서는, 하이드록시기 및 방향환을 포함하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기, 설포기 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 들 수 있다. R로 나타나는 지방족 탄화 수소기는, 적어도 하나의 상기 관능기를 더 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기로서는, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기 또는 설포기가 바람직하고, 카복시기, 아미노기 또는 옥소기가 보다 바람직하다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 갖는 상기 관능기의 개수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R은, 탄소쇄 중에 -O-, -S- 및 -NR1-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 갖는 지방족 탄화 수소기여도 된다. R1은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
R1로 나타나는 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 또, 불포화 탄소 결합을 갖고 있어도 된다. R1로 나타나는 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 더 바람직하다.
R1로 나타나는 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 갖는 상기 연결기의 개수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기는, 탄소쇄 중에 상기의 연결기를 갖지 않거나, 또는, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, 탄소쇄 중에 상기의 연결기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (1)로 나타나는 화합물의 염으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산과의 염을 들 수 있으며, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다.
특정 아민의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~15가 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 1~8이 보다 바람직하며, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 2~7이 더 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물) 및 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서, 3~6이 특히 바람직하다.
특정 아민의 구체예를 이하에 나타낸다.
치환기를 갖지 않는 특정 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, n-뷰틸아민, tert-뷰틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, n-옥틸아민, 및, 2-에틸헥실아민을 들 수 있다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 치환기로서 카복시기를 갖는 특정 아민으로서는, 예를 들면, 글라이신, α-알라닌(2-아미노프로피온산), β-알라닌(3-아미노프로피온산), 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 7-아미노헵탄산, 라이신, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민, 및 이들의 염을 들 수 있다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 치환기로서 아미노기를 갖는 특정 아민, 즉, 화합물 전체에서 아미노기를 2개 이상 갖는 특정 아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,2-프로페인다이아민, 1,3-뷰테인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,5-펜테인다이아민, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 1,7-헵테인다이아민 및 1,8-옥테인다이아민 등의 알킬렌다이아민, 및, 다이에틸렌트라이아민, 비스헥사메틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 비스(아미노프로필)에틸렌다이아민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민을 들 수 있다.
R로 나타나는 지방족 탄화 수소기가 치환기로서 옥소기를 가짐으로써, 산 아마이드 구조를 갖는 특정 아민으로서는, 예를 들면, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드, 아디프아마이드, 카밤산 메틸, 및, 요소를 들 수 있다.
상기 이외의 특정 아민으로서는, 예를 들면, 2-아미노에틸포스폰산, 타우린, 아미노메테인설폰산, 아미노메테인포스폰산, N-메틸-1,3-프로페인다이아민, N-에틸에틸렌다이아민, 및, N-(2-아미노에틸)피페라진을 들 수 있다.
특정 아민으로서는, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드, 아디프아마이드, 2-아미노에틸포스폰산, 타우린, 글라이신, 7-아미노헵탄산, 1,8-옥테인다이아민, 아미노메테인설폰산, 아미노메테인포스폰산 또는 카밤산 메틸이 바람직하고, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드, 아디프아마이드, 2-아미노에틸포스폰산, 타우린, 글라이신 또는 7-아미노헵탄산이 보다 바람직하다.
그중에서도, 금속 함유물(특히 Ru 함유물) 및 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드 또는 아디프아마이드가 더 바람직하고, 4-아미노뷰티르산, 1,3-프로페인다이아민 또는 1,4-뷰테인다이아민이 특히 바람직하다.
특정 아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
특정 아민의 함유량은, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.06질량% 초과가 더 바람직하다. 특정 아민의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 질량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 0.90질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.50질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 특정 아민의 함유량에 대한 과아이오딘산 화합물의 함유량의 비율(과아이오딘산 화합물의 함유량/특정 아민의 함유량)은, 모두 질량비로, 200 이하가 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서 95 이하가 보다 바람직하며, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서 50 이하가 더 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서 45 미만이 특히 바람직하며, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서 40 미만이 가장 바람직하다.
상기의 함유량의 비율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 모두 질량비로, 0.01 이상이 바람직하고, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 우수한 점에서 1 이상이 보다 바람직하며, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능 및 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 모두 우수한 점에서 3 이상이 더 바람직하고, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 우수한 점에서 5 이상이 특히 바람직하다.
<물>
물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류수, 이온 교환수, 또는, 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다. 조성물에 포함되는 물은, 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다.
조성물 중의 물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 50질량% 이상이 바람직하고, 65질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 상한값은, 특별히 제한은 없지만, 99.5질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 98질량% 이하가 더 바람직하다.
<임의 성분>
조성물은, 상기의 성분 이외에, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.
(pH 조정제)
조성물은, pH 조정제를 포함하고 있어도 된다. 또한, pH 조정제는, 상기의 특정 아민을 포함하지 않는 것으로 한다.
pH 조정제로서는, 염기성 화합물 및 산성 화합물을 들 수 있으며, 목적으로 하는 조성물의 pH에 따라 적절히 선택된다.
-염기성 화합물-
조성물은, pH 조정제로서 수용액 중에서 알칼리성(pH가 7.0 초과)을 나타내는 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물로서는, 무기 염기 및 유기 염기(단 상기의 특정 아민을 제외한다)를 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 제4급 암모늄 화합물은, 질소 원자에 4개의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환하여 이루어지는 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염이면, 특별히 제한되지 않는다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 암모늄 불화물, 제4급 암모늄브로민화물, 제4급 암모늄아이오딘화물, 제4급 암모늄의 아세트산염, 및 제4급 암모늄의 탄산염을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하고, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 뷰틸기), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(바람직하게는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 또는 하이드록시뷰틸기), 벤질기, 또는, 아릴기(바람직하게는, 페닐기, 나프틸기 또는 나프탈렌기)를 나타낸다. 그중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시에틸기, 또는, 벤질기가 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 에틸트라이메틸암모늄 수산화물(ETMAH), 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH), 테트라뷰틸암모늄 수산화물(TBAH), 다이메틸다이프로필암모늄 수산화물, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄 수산화물, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 테트라(하이드록시에틸)암모늄 수산화물, 트라이메틸벤질암모늄 수산화물, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄 수산화물, 또는, 콜린이 바람직하고, TMAH, ETMAH, TEAH, 또는, TBAH가 보다 바람직하다.
또, 금속 함유물의 제거 효과, 사용 후의 금속 잔류의 적음, 경제성, 및, 조성물의 안정성의 점에서는, TMAH, ETMAH, TEAH, 다이메틸다이프로필암모늄 수산화물, 비스하이드록시에틸다이메틸암모늄 수산화물, 또는, 트라이메틸(하이드록시에틸)암모늄 수산화물이 바람직하다.
또한, 일본 공표특허공보 2015-518068호에 기재된 4급 암모늄하이드록사이드 화합물을 사용해도 된다.
제4급 암모늄 화합물 이외의 유기 염기로서는, 예를 들면, 아민옥사이드, 나이트로, 나이트로소, 옥심, 케톡심, 알독심, 락탐, 및, 아이소사이아나이드류를 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 및, 암모니아를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 수용액 중에서 염기 또는 비이온이 되는 것이면, 상기의 화합물의 염을 이용해도 된다.
또, 상기의 특정 아민 중, 수용액 중에서 알칼리성(pH가 7.0 초과)을 나타내는 화합물이, 염기성 화합물로서의 역할을 겸해도 된다.
염기성 화합물로서는, 금속 함유물의 제거 효과, 사용 후의 금속 잔류의 적음, 경제성, 및, 조성물의 안정성 등의 점에서, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하고, TMAH, ETMAH, TEAH 또는 다이메틸다이프로필암모늄 수산화물이 보다 바람직하며, ETMAH 또는 TEAH가 더 바람직하다.
-산성 화합물-
조성물은, pH 조정제로서 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 산성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 산성 화합물로서는, 무기산 및 유기산(단 상기의 특정 아민을 제외한다)을 들 수 있다.
무기산으로서는, 황산, 염산, 인산, 질산, 불산, 과염소산 및 차아염소산을 들 수 있으며, 황산, 염산, 인산 또는 질산이 바람직하고, 황산, 염산 또는 인산이 보다 바람직하다.
유기산으로서는, 카복실산 및 설폰산을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산 및 뷰티르산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노카복실산을 들 수 있다.
설폰산으로서는, 메테인설폰산(MSA), 벤젠설폰산, 및, p-톨루엔설폰산(토실산)을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 수용액 중에서 산 또는 산이온(음이온)이 되는 것이면, 상기의 화합물의 염을 이용해도 된다.
또, 상기의 특정 아민 중, 카복시기, 설포기 및 포스폰산기 등의 배위기를 갖고 있으며, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 화합물, 및/또는, 후술하는 음이온성 계면활성제가, 산성 화합물로서의 역할을 겸해도 된다.
산성 화합물로서는, 황산, 염산, 인산, 질산 또는 설폰산 혹은 그 염이 바람직하고, 황산, 염산, 인산, 메테인설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이 보다 바람직하다.
pH 조정제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, pH 조정제는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 따라 적절히 합성한 것을 이용해도 된다.
pH 조정제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전체 질량에 대하여, 20.0질량% 이하가 바람직하다.
pH 조정제의 함유량을, 상기의 적합한 범위 내에 있어서, 후술하는 조성물의 적합한 pH의 범위가 되도록 조정하는 것도 바람직하다.
(계면활성제)
조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 1분자 중에 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제가 갖는 소수기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 및 그들의 조합을 들 수 있다. 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하는 경우, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하지 않고, 지방족 탄화 수소기만으로 구성되는 경우, 탄소수는, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 소수기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 24 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
음이온성 계면활성제로서는, 분자 내에, 설폰산기, 카복시기, 황산 에스터기 및 포스폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수기를 갖는 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
분자 내에 설폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 알킬설폰산, 알킬벤젠설폰산, 알킬나프탈렌설폰산, 알킬다이페닐에터설폰산, 지방산 아마이드설폰산, 및 그들의 염을 들 수 있다.
분자 내에 카복실산기를 갖는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산, 폴리옥시에틸렌알킬에터아세트산, 폴리옥시에틸렌알킬에터프로피온산, 지방산, 및 그들의 염을 들 수 있다.
또한, 이들의 음이온성 계면활성제의 염으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 암모늄염, 나트륨염, 칼륨염, 및 테트라메틸암모늄염을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 양이온성의 친수기 및 상기의 소수기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제4급 암모늄염계 계면활성제, 및 알킬피리듐계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.03질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 거품 발생을 억제하는 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
(수용성 유기 용제)
조성물은, 용매로서 수용성 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 수용성 유기 용제는, 상기의 특정 아민을 포함하지 않는 것으로 한다.
수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 에터계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제, 함황계 용제, 및 락톤계 용제를 들 수 있다. 수용성 유기 용제는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 유기 용제가 바람직하다.
에터계 용제로서는, 에터 결합(-O-)을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 및, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터), 및, 알킬렌글라이콜다이알킬에터(다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이프로필에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터)를 들 수 있다.
에터계 용제의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 3~16이 바람직하고, 4~14가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 및 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
알코올계 용제의 탄소수는, 특별히 제한되지 않지만, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 및 사이클로헥산온을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, 폼아마이드, 모노메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 모노에틸아세트아마이드, 다이에틸아세트아마이드, 및, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
함황계 용제로서는, 예를 들면, 다이메틸설폰, 다이메틸설폭사이드, 및, 설포레인을 들 수 있다.
락톤계 용제로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤, 및, δ-발레로락톤을 들 수 있다.
수용성 유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상의 수용성 유기 용제를 사용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물이 수용성 유기 용제를 포함하는 경우, 수용성 유기 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.1~10질량%가 바람직하다.
(연마 입자)
조성물은, 연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 연마 입자란, 반도체 기판의 연마 처리에 사용하는 연마액에 포함되는 입자이며, 그 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 입자를 의미한다.
또, 조성물이 연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 조성물을 측정했을 때에, 조성물 1mL에 포함되는 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 연마 입자가 10개 이하인 것을 말한다. 조성물 1mL에 포함되는 평균 1차 입자경이 5nm 이상인 연마 입자의 수는, 8개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이하인 것이 보다 바람직하다.
연마 입자로서는, 예를 들면, 실리카(콜로이달 실리카 및 흄드 실리카를 포함한다), 알루미나, 지르코니아, 세리아, 타이타니아, 저마니아, 산화 망가니즈 및 탄화 규소 등의 무기물 지립; 및, 폴리스타이렌, 폴리아크릴 및 폴리 염화 바이닐 등의 유기물 지립을 들 수 있다.
조성물에 포함되는 연마 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 측정된다.
또, 연마 입자 등의 입자의 평균 1차 입자경은, 니혼 덴시(주)제의 투과형 전자 현미경 TEM2010(가압 전압 200kV)을 이용하여 촬영된 화상으로부터 임의로 선택한 1차 입자 1000개의 입자경(원상당 직경)을 측정하고, 그들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 원상당 직경이란, 관찰 시의 입자의 투영 면적과 동일한 투영 면적을 갖는 진원을 상정했을 때의 당해 원의 직경이다.
조성물로부터 연마 입자를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
조성물은, 본 발명의 효과 및 각 성분의 기능을 저해하지 않는 한, 상기의 성분 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
<pH>
조성물의 pH는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1.0~13.0의 범위 내이면 된다. 조성물의 pH는, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 10.0 이하가 바람직하고, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 8.0 이하가 보다 바람직하며, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서, 7.0 이하가 더 바람직하고, 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 더 우수한 점에서, 6.0 이하가 특히 바람직하다.
조성물의 pH의 하한은, 금속 함유물(특히 Ru 함유물)의 용해능 및 산화 금속 함유물(특히 RuO2 함유물)의 용해능이 보다 우수한 점에서, 3.3이상이 바람직하고, 3.4 이상이 보다 바람직하며, 3.5 이상이 더 바람직하다.
조성물의 pH는, 3.5~6.0인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 pH는, 25℃에 있어서, pH미터(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, F-51(상품명))를 이용하여 측정함으로써 얻어진다.
<키트>
조성물은, 각 성분(원료)을 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
조성물을 키트로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 제1 액으로서 과아이오딘산 화합물 및 특정 아민을 포함하는 액 조성물을 조제하고, 제2 액으로서 다른 성분을 포함하는 액 조성물을 조제하는 양태를 들 수 있다.
키트의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기의 제1 액 및 제2 액을 조제한 후, 각각을 상이한 용기에 수용함으로써, 조성물 조제용 키트를 제작하면 된다.
제1 액의 조제 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 정제하여 얻어지는 순수에, 과아이오딘산 화합물 및 특정 아민을 첨가한 후, 교반 등을 행하여, 균일한 수용액으로서 제1 액을 조제하는 방법을 들 수 있다.
제2 액의 조제 방법도, 특별히 제한되지 않으며, 제1 액의 조제 방법에 준하여 행하면 된다.
<용기>
조성물, 및 키트가 구비하는 제1 액 및 제2 액은, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 및 사용할 수 있다. 용기로서는, 용기의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 조성물이 충전되는 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<제조 방법>
조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기의 각 성분을 혼합함으로써, 조성물을 제조할 수 있다. 상기의 각 성분을 혼합하는 순서, 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 정제한 순수를 넣은 혼합 믹서 등의 교반기에, 과아이오딘산 화합물, 특정 아민기성 화합물 및 임의 성분을 순차 첨가한 후, 충분히 교반함으로써, 각 성분을 혼합하여, 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다.
조성물의 제조 방법으로서는, pH 조정제를 이용하여 세정액의 pH를 미리 조정한 후에 각 성분을 혼합하는 방법, 및, 각 성분의 혼합 후에 pH 조정제를 이용하여 설정한 pH로 조정하는 방법도 들 수 있다.
또, 사용 시보다 물의 함유량이 적은 농축액을 제조하여, 사용 시에 희석액(바람직하게는 물)에 의하여 희석하여 각 성분의 함유량을 소정의 함유량으로 조정함으로써, 조성물을 제조해도 된다. 상기 농축액을 희석액에 의하여 희석한 후, pH 조정제를 이용하여 설정한 pH로 조정함으로써, 조성물을 제조해도 된다. 농축액을 희석할 때는, 농축액에 대하여 소정량의 희석액을 첨가해도 되고, 희석액에 소정량의 농축액을 첨가해도 된다.
[피처리물]
상기의 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 조성물은, 예를 들면, 기판(반도체 기판)을 피처리물로서, 기판 상의 금속 함유물 및/또는 산화 금속 함유물의 제거에 이용된다. 이하, "제거 대상물"이라는 표기는, 기판 상에 존재하고, 조성물을 이용하여 행하는 제거의 대상이 되는, 금속 함유물 및 산화 금속 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 "기판 상"이란, 예를 들면, 기판의 표리(表裏), 측면, 및, 홈 내 등의 부위 모두를 포함한다. 또, 기판 상의 제거 대상물이란, 기판의 표면 상에 제거 대상물이 존재하는 경우뿐만 아니라, 기판 상에 다른 층을 개재하여 제거 대상물이 존재하는 경우도 포함한다.
금속 함유물은, 금속(금속 원자)의 단체를 주성분으로서 포함하는 재료이다.
금속 함유물에 포함되는 금속은, 예를 들면, Ru(루테늄), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Co(코발트), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Cu(구리), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘), W(텅스텐) 및, Ir(이리듐)로부터 선택되는 금속 M을 들 수 있다.
금속 함유물로서는, 금속 M 함유물이 바람직하다.
금속 함유물로서는, 예를 들면, 금속 M의 단체, 및, 금속 M을 포함하는 합금을 들 수 있다.
금속 함유물은, 이들 화합물 중의 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또, 금속 함유물은, 금속을 주성분으로서 포함하는 한, 금속(바람직하게는 금속 M)의 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물 또는 복합 산질화물이어도 된다.
금속 함유물 중의 금속 원자의 함유량은, 금속 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 금속 함유물이 금속의 단체 그 자체여도 되는 점에서, 100질량%이다.
금속 함유물로서는, Ru 함유물이 보다 바람직하다.
Ru 함유물로서는, 예를 들면, Ru의 단체 및 Ru의 합금을 들 수 있다. Ru 함유물은, Ru를 주성분으로서 포함하는 한, Ru의 산화물, 질화물 또는 산질화물을 포함하고 있어도 된다.
Ru 함유물 중의 Ru 원자의 함유량은, Ru 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, Ru 함유물이 Ru 단체여도 되는 점에서, 100질량%이다.
산화 금속 함유물은, 금속의 산화물을 주성분으로서 포함하는 재료이다.
산화 금속 함유물에 포함되는 금속의 산화물을 구성하는 금속 원자로서는, 상기 금속 M을 들 수 있다. 산화 금속 함유물은, 금속 M의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
산화 금속 함유물은, 2종 이상의 금속 산화물을 포함하는 혼합물이어도 된다.
또, 산화 금속 함유물은, 금속 산화물을 주성분으로서 포함하는 한, 금속의 단체 및/또는 금속의 질화물을 포함하고 있어도 된다.
산화 금속 함유물 중의 금속 산화물의 함유량은, 산화 금속 함유물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량% 이하여도 된다.
산화 금속 함유물로서는, 산화 루테늄(RuO2) 함유물이 보다 바람직하다.
RuO2 함유물은, RuO2를 주성분으로서 포함하는 한, Ru 단체 및/또는 Ru의 질화물을 포함하고 있어도 된다.
RuO2 함유물 중의 RuO2의 함유량은, RuO2 함유물의 전체 질량에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않으며, 100질량% 이하여도 된다.
피처리물로서는, 예를 들면, 금속 함유물 및/또는 산화 금속 함유물을 갖는 기판을 들 수 있다. 즉, 상기의 피처리물은, 기판과, 기판 상에 있는 금속 함유물 및 산화 금속 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 적어도 포함한다.
기판의 종류는 특별히 제한은 없지만, 반도체 기판이 바람직하다.
상기 기판에는, 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 표시용 유리 기판, 플라즈마 표시용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 및, 광자기 디스크용 기판 등의 각종 기판을 들 수 있다.
반도체 기판을 구성하는 재료로서는, 규소, 규소 저마늄, 및, GaAs 등의 제III-V족 화합물, 또는, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
기판 상의 제거 대상물(금속 함유물 및/또는 산화 금속 함유물)의 종류는, 상기와 같다.
기판 상의 제거 대상물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 막상으로 배치된 형태(제거 대상막), 배선상으로 배치된 형태(제거 대상 배선), 및, 입자상으로 배치된 형태 중 어느 것이어도 된다.
상기와 같이, 금속으로서는 Ru(루테늄)가 바람직하고, 산화 금속으로서는 RuO2(산화 루테늄)가 바람직하다. 즉, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 제거 대상물(제거 대상막, 제거 대상 배선 또는 입자상의 제거 대상물)을 갖는 피처리물이며, 각각의 제거 대상물이 Ru 함유물 및 RuO2 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피처리물이 바람직하다.
또, 금속으로서는 Cu(구리) 또는 Co(코발트)도 바람직하며, 산화 금속으로서는 Cu 또는 Co의 산화물도 바람직하고, 피처리물로서는, 기판과, 기판 상에 배치된 제거 대상막, 제거 대상 배선 또는 입자상의 제거 대상물을 갖는 피처리물이며, 각각의 제거 대상물이 Co 혹은 Cu 함유물 및 Co 혹은 Cu의 산화물의 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피처리물이 바람직하다.
기판 상에 존재하는 제거 대상물은, 1종 단독으로 있어도 되고, 2종 이상의 제거 대상물이 존재하고 있어도 된다. 즉, 기판 상에, 금속 함유물만이 존재하고 있어도 되고, 산화 금속 함유물만이 존재하고 있어도 되며, 금속 함유물 및 산화 금속 함유물의 양자가 존재하고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 기판 상에 Ru 함유물(Ru 함유막, Ru 함유 배선, 및/또는, 입자상의 Ru 함유물 등) 및 RuO2 함유물(RuO2 함유막, RuO2 함유 배선, 및/또는, 입자상의 RuO2 함유물 등)의 양자를 갖는 기판이어도 된다.
기판 상에 2종 이상의 제거 대상물이 존재하는 경우, 그들의 제거 대상물은, 동일한 형태로 존재하고 있어도 되고, 상이한 형태로 존재하고 있어도 된다. 예를 들면, 기판 상에 Ru 함유 배선과 RuO2 함유 배선이 존재하고 있어도 된다.
또한, 제거 대상물이 입자상으로 배치된 형태로서는, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 제거 대상물을 갖는 기판에 대하여 드라이 에칭을 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 제거 대상물이 부착되어 있는 기판, 및, 제거 대상물에 대하여 CMP(chemical mechanical polishing, 화학적 기계적 연마 처리)를 실시한 후에, 잔사로서 입자상의 제거 대상물이 부착되어 있는 기판을 들 수 있다.
피처리물이 기판 상에 금속 함유물로 이루어지는 막(금속 함유막)을 포함하는 경우, 그 금속 함유막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상이 바람직하다.
피처리물이 기판 상에 산화 금속 함유물로 이루어지는 막(산화 금속 함유막)을 포함하는 경우, 그 산화 금속 함유막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.3nm 이상이 바람직하다.
금속 함유막 및/또는 비금속 함유막은, 기판의 편측의 주면(主面) 상에만 배치되어 있어도 되고, 양측의 주면 상에 배치되어 있어도 된다. 또, 금속 함유막 및/또는 비금속 함유막은, 기판의 주면 전체면에 배치되어 있어도 되고, 기판의 주면의 일부에 배치되어 있어도 된다.
<피처리물의 제조 방법>
기판 상에 금속 함유물 및/또는 비금속 함유물을 갖는 피처리물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
기판 상에 금속 함유물을 갖는 피처리물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링법, 물리 기상 성장(PVD: Physical vapor deposition)법, 원자층 퇴적(ALD: Atomic layer deposition)법, 화학 기상 성장(CVD: Chemical Vapor Deposition)법, 및, 분자선 에피택시(MBE: Molecular Beam Epitaxy)법 등의 공지의 방법으로, 기판 상에 금속 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 스퍼터링법, PVD법, ALD법 및 CVD법 등에 의하여 금속 함유막을 형성한 경우, 금속 함유막을 갖는 기판의 이면(금속 함유막 측과는 반대 측의 표면)에도, 금속 함유물이 부착되는 경우가 있다.
또, 소정의 마스크를 개재하여 상기 방법을 실시하고, 기판 상에 금속 함유 배선을 형성해도 된다.
또, 기판 상에 금속 함유막 또는 금속 함유 배선을 형성한 후, 이 기판을 상이한 공정 또는 처리에 제공하고 나서, 본 처리 방법의 피처리물로서 이용해도 된다.
예를 들면, 금속 함유막 또는 금속 함유 배선을 갖는 기판을 드라이 에칭에 제공하고, 금속을 포함하는 드라이 에칭 잔사를 갖는 기판을 제조해도 된다. 드라이 에칭 잔사란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물이며, 예를 들면, 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및, 금속 함유 잔사물을 들 수 있다. 또, 금속 함유막 또는 금속 함유 배선을 갖는 기판을 CMP에 제공하고, 금속 함유물을 갖는 기판을 제조해도 된다.
기판 상에 산화 금속 함유물을 갖는 피처리물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 스퍼터링법에 의하여 기판 상에 산화 금속 함유막을 형성하는 방법, 및, 금속 함유물을 갖는 기판(예를 들면 상기 방법으로 제조된 금속 함유물을 갖는 기판)에 대하여 산화제를 접촉시키는 산화 처리(이하, 간단히 "산화 처리"라고도 기재한다)를 행하는 방법을 들 수 있다.
산화 처리에 의하여 형성되는 산화 금속 함유물은, 기판 상의 금속 함유물의 적어도 일부가 산화된 것이어도 된다. 즉, 산화 처리에 의하여, 금속 함유물의 표층만을 산화해도 되고, 또, 금속 함유물의 전체를 산화해도 된다.
금속 함유물의 표층만을 산화하는 산화 처리에 의하여 형성되는 산화 금속 함유층은, 금속 함유물의 표층의 일부만을 산화하여 이루어지는 층이어도 되고, 금속 함유물의 표층의 전부를 산화하여 이루어지는 층이어도 된다.
금속 함유물의 표층만을 산화하는 산화 처리에 의하여 형성되는 산화 금속층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1~10원자층분이다. 또한, 금속 및 산화 금속의 1원자층의 두께는, 1nm 이하(예를 들면, 0.3nm~0.4nm)이다.
산화 처리의 대상으로서는, 금속 함유물을 갖는 기판이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 피처리물로서 기재한 금속 함유물을 갖는 기판을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 금속 함유막, 금속 함유 배선 및 입자상의 금속 함유물을 갖는 기판에 대하여 산화 처리를 실시함으로써, 산화 금속 함유막, 산화 금속 함유 배선 및 입자상의 산화 금속 함유물을 갖는 기판이 각각 얻어진다.
금속 함유물을 산화시키는 산화 처리의 방법에 제한은 없고, 예를 들면, 상기 피처리물에 대하여, 산화액을 접촉시키는 액 처리, 산화 가스를 접촉시키는 가스 처리(후술하는 기판에 오존 가스를 접촉시키는 오존 처리, 및 산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리 등), 및, 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 처리 및 플라즈마 애싱 처리를 들 수 있다.
산화 처리에 있어서 금속 함유물에 접촉시키는 산화제는, 특별히 제한되지 않고, 금속 함유물을 산화하는 기능을 갖는 물질을 산화 처리에 따라 선택할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면, 산화액, 산화 가스, 및, 산소 가스의 플라즈마를 들 수 있다.
또, 기판 상에 산화 금속 함유물을 갖는 피처리물은, 대기하 등의 산소 가스가 존재하는 분위기하에 금속 함유물을 갖는 기판을 두고, 금속 함유물의 일부를 산화시킴으로써 얻어진 것이어도 된다.
산화 처리는, 1종만을 실시해도 되고, 2종 이상을 실시해도 된다.
그중에서도, 산화 처리로서는, 상기 피처리물에 대하여 소정의 산화액을 접촉시키는 액 처리가 바람직하다.
상기 산화액이란, 상기 금속 함유물을 산화시키는 기능을 갖는 화합물을 포함하는 약액이면 된다.
상기 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 과산화 수소(H2O2), FeCl3, FeF3, Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, CoF3, MnF3, 옥손(2KHSO5·KHSO4·K2SO4), 과아이오딘산, 아이오딘산, 산화 바나듐(V), 산화 바나듐(IV, V), 바나듐산 암모늄, 암모늄 다원자염{예를 들면, 암모늄퍼옥소모노설페이트, 아염소산 암모늄(NH4ClO2), 염소산 암모늄(NH4ClO3), 아이오딘산 암모늄(NH4IO3), 질산 암모늄(NH4NO3), 과붕산 암모늄(NH4BO3), 과염소산 암모늄(NH4ClO4), 과아이오딘산 암모늄(NH4IO4), 과황산 암모늄((NH4)2S2O8), 차아염소산 암모늄(NH4ClO), 텅스텐산 암모늄((NH4)10H2(W2O7))}, 나트륨 다원자염{예를 들면, 과황산 나트륨(Na2S2O8), 차아염소산 나트륨(NaClO), 과붕산 나트륨}, 칼륨 다원자염{예를 들면, 아이오딘산 칼륨(KIO3), 과망가니즈산 칼륨(KMnO4), 질산 칼륨(KNO3), 과황산 칼륨(K2S2O8), 차아염소산 칼륨(KClO)}, 테트라메틸암모늄 다원자염{예를 들면, 아염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO2), 염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO3), 아이오딘산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO3), 과붕산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)BO3), 과염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO4), 과아이오딘산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO4), 과황산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)S2O8)}, 테트라뷰틸암모늄 다원자염{예를 들면, 테트라뷰틸암모늄퍼옥소모노설페이트}, 퍼옥소모노 황산, 질산 철(Fe(NO3)3), 과산화 아이오딘 수소((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산(CH3(CO)OOH), 1,4-벤조퀴논, 톨루퀴논, 다이메틸-1,4-벤조퀴논, 클로라닐, 알록산, N-메틸모폴린 N-옥사이드, 트라이메틸아민 N-옥사이드, 및, 그들의 조합이 포함된다.
상기 화합물이 염인 경우, 그 염의 수화물 및 무수물도 사용할 수 있다.
산화액은, 상기 화합물 이외에, 산 및 알칼리 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 산화액으로서는, 물, 과산화 수소수, 암모니아 및 과산화 수소의 혼합 수용액(APM), 불산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(FPM), 황산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(SPM), 염산 및 과산화 수소수의 혼합 수용액(HPM), 산소 용존수, 오존 용존수, 과염소산, 및, 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 약액이 바람직하다.
과산화 수소수의 조성은, 예를 들면, H2O2의 함유량이 과산화 수소수의 전체 질량에 대하여, 0.5~31질량%이며, 3~15질량%가 보다 바람직하다.
APM의 조성은, 예를 들면, "암모니아수:과산화 수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화 수소수:물=1:3:45"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
FPM의 조성은, 예를 들면, "불산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"불산:과산화 수소수:물=1:1:200"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면, "황산:과산화 수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화 수소수:물=1:1:10"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면, "염산:과산화 수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화 수소수:물=1:1:30"의 범위 내(질량비)가 바람직하다.
또한, 이들의 바람직한 조성비의 기재는, 암모니아수는 28질량% 암모니아수, 불산은 49질량% 불산, 황산은 98질량% 황산, 염산은 37질량% 염산, 과산화 수소수는 30질량% 과산화 수소수인 경우에 있어서의 조성비를 의도한다.
적합 범위로서의 ["A:B:C=x:y:z"~"A:B:C=X:Y:Z"]라는 기재는, ["A:B=x:y"~"A:B=X:Y"], ["B:C=y:z"~"B:C=Y:Z"], 및, ["A:C=x:z"~"A:C=X:Z"]의 범위 중 적어도 1개(바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 전부)를 충족시키는 것이 바람직한 것을 나타낸다.
산소 용존수의 조성은, 예를 들면, O2의 함유량이 산소 용존수의 전체 질량에 대하여, 20~500질량ppm인 수용액이다.
오존 용존수의 조성은, 예를 들면, O3의 함유량이 오존 용존수의 전체 질량에 대하여, 1~60질량ppm인 수용액이다.
과염소산은, 예를 들면, HClO4의 함유량이 용액의 전체 질량에 대하여 0.001~60질량%인 수용액이다.
질산은, 예를 들면, HNO3의 함유량이 용액의 전체 질량에 대하여 0.001~60질량%인 수용액이다.
액 처리에 있어서, 피처리물과 산화액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탱크에 넣은 산화액 중에 피처리물을 침지하는 방법, 피처리물 상에 산화액을 분무하는 방법, 피처리물 상에 산화액을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
피처리물과 산화액의 접촉 시간은, 예를 들면, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~5분간이 보다 바람직하다.
산화액의 온도는, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하다.
가스 처리에 있어서, 피처리물에 접촉시키는 산화 가스로서는, 예를 들면, 드라이 에어, 산소 가스, 오존 가스, 및, 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 산화 가스는, 상술한 기체 이외의 기체를 포함해도 된다.
가스 처리에 있어서, 피처리물에 접촉시키는 산화 가스는, 산소 가스, 또는, 오존 가스가 바람직하다. 피처리물에 산소 가스, 또는, 오존 가스를 접촉시키는 경우, 산소 분위기하, 오존 분위기하, 또는, 산소 및 오존의 혼합 가스 분위기하에서 접촉시키는 것도 바람직하다.
가스 처리에 있어서는, 산화 가스를 접촉시키면서 피처리물을 가열(예를 들면, 40~200℃에서의 가열)하는 양태도 바람직하다.
그중에서도, 가스 처리는, 피처리물에 대하여, 오존 가스를 접촉시키는 오존 처리, 또는, 산소 분위기하에서 가열하는 산소 중 가열 처리가 바람직하다.
상기 오존 처리에서는, 오존 분위기하에서 오존 가스를 피처리물에 접촉시켜도 되고, 오존 가스와 그 외의 기체(예를 들면 산소 가스)의 혼합 가스 분위기하에서 오존 가스를 피처리물에 접촉시켜도 된다. 또, 오존 처리는, 오존 가스를 접촉시키면서 피처리물을 가열하는 처리여도 된다.
상기의 산화 처리(특히 액 처리)에 있어서, 피처리물은, 산화 처리에 의하여 산화되어 산화 금속 함유물이 되는 금속 함유물과는 상이한 다른 금속 함유물을 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 다른 금속 함유물의 일부 또는 전부가 산화 처리(특히 액 처리)에 의하여 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
또, 상기의 산화 처리(특히 액 처리)에 있어서, 피처리물의 금속 함유물의 일부가 의도적 또는 불가피적으로 제거되어도 된다.
피처리물의 기판은, 제거 대상물 이외에, 목적에 따른 다양한 층, 및/또는, 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 기판은, 금속 배선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층, 및/또는, 비자성층 등을 갖고 있어도 된다.
기판은, 노출된 집적회로 구조, 예를 들면 금속 배선 및 유전 재료 등의 상호 접속 기구를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 기구에 사용하는 금속 및 합금으로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리 알루미늄 합금, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 규소, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및, 텅스텐을 들 수 있다. 기판은, 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소, 및/또는, 탄소 도프 산화 규소의 층을 갖고 있어도 된다.
기판의 크기, 두께, 형상, 및, 층 구조 등은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[기판의 처리 방법]
본 발명의 기판의 처리 방법(이하 "본 처리 방법"이라고도 한다)은, 상기의 조성물(이하 "본 조성물"이라고도 한다)을 이용하여, 기판 상의 금속 함유물 및/또는 산화 금속 함유물(제거 대상물)을 제거하는 공정 A를 갖는다.
상기와 같이, 특히, 제거 대상물이 Ru 함유물 및 RuO2 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에, 본 처리 방법이 적합하게 이용된다.
또, 금속 함유물을 갖는 기판에 대하여 산화 처리를 실시하여 얻어지는 산화 금속 함유물을 갖는 기판에 대하여, 본 처리 방법은 적합하게 이용된다.
본 처리 방법에서 이용되는 조성물은, 상기와 같다.
또, 본 처리 방법의 피처리물인, 제거 대상물을 갖는 기판에 관해서도, 상기와 같다.
공정 A의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 피처리물인 금속 함유물을 갖는 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탱크에 넣은 조성물 중에 피처리물을 침지하는 방법, 기판 상에 조성물을 분무하는 방법, 기판 상에 조성물을 흘려보내는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 그중에서도, 피처리물인 제거 대상물을 갖는 기판을 조성물에 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 조성물의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계식 교반 방법을 이용해도 된다.
기계식 교반 방법으로서는, 예를 들면, 기판 상에서 조성물을 순환시키는 방법, 기판 상에서 조성물을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파 또는 메가소닉으로 조성물을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
공정 A의 처리 시간은, 기판에 조성물을 접촉시키는 방법 및 조성물의 온도 등에 따라 조정할 수 있다. 처리 시간(조성물과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~2분간이 보다 바람직하다.
처리 시의 조성물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 20~75℃가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하다.
공정 A에 있어서, 제거하는 기판 상의 제거 대상물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
2종 이상의 제거 대상물을 공정 A에서 제거하는 경우는, 2종 이상의 제거 대상물을 한 번의 처리로 동시에 제거해도 되고, 따로따로 처리를 해도 된다. 본 조성물은, 기판 상의 2종 이상의 제거 대상물을 복수 회의 제거 처리에 의하여 제거하는 공정 A에 있어서, 적어도 1종의 제거 대상물을 제거하기 위하여 행해지는 제거 처리에 사용되는 것이 바람직하다.
2종 이상의 제거 대상물의 조합으로서는, 상기의 금속 M 중의 2종 이상의 금속을 사용한 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물의 조합, 및, 금속 원자의 종류가 동일한 금속 함유물과 산화 금속 함유물의 조합을 들 수 있다. 그중에서도, 상기의 조성물을 이용하여 한 번의 제거 처리로 2종 이상의 제거 대상물을 제거할 수 있는 점에서, 금속 원자의 종류가 동일한 금속 함유물과 산화 금속 함유물의 조합이 바람직하고, Ru 함유물과 RuO2 함유물의 조합이 보다 바람직하다.
공정 A에 있어서는, 조성물 중의 과아이오딘산 화합물, 특정 아민 및/또는 임의의 성분의 함유량을 측정하면서, 필요에 따라, 조성물 중에 용매(바람직하게는 물)를 첨가하는 처리를 실시해도 된다. 이 처리를 실시함으로써, 조성물 중의 성분 함유량을 소정의 범위로 안정적으로 유지할 수 있다.
조성물 중의 과아이오딘산 화합물, 특정 아민 및 임의 성분의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 이온 크로마토그래프법을 들 수 있다. 구체적인 장치로서는, 예를 들면, 써모피셔사의 Dionex ICS-2100을 들 수 있다.
공정 A의 구체적인 적합 양태로서는, 조성물을 이용하여 기판 상에 배치되고, 금속 함유물 또는 금속 함유 배선으로 이루어지는 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 외연부의 막을 제거하는 공정 A2, 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 및, 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A5를 들 수 있다.
그중에서도, 공정 A로서는, 공정 A1 또는 A4가 바람직하고, 공정 A1이 보다 바람직하다.
이하, 상기 각 처리에 이용되는 본 처리 방법에 대하여 설명한다.
<공정 A1>
공정 A로서는, 조성물을 이용하여 기판 상에 배치된 금속 함유 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1을 들 수 있다.
도 1에, 공정 A1의 리세스 에칭 처리의 피처리물인, 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 배선(이하 "제거 대상 배선"이라고도 기재한다)을 갖는 기판(이하 "배선 기판"이라고도 기재한다)의 일례를 나타내는 단면 상부의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 배선 기판(10a)은, 도시하지 않은 기판과, 기판 상에 배치된 홈을 갖는 절연막(12)과, 홈의 내벽을 따라 배치된 배리어 메탈층(14)과, 홈 내부에 충전된 제거 대상 배선(16)을 갖는다.
배선 기판 중의 기판 및 제거 대상 배선은, 상기와 같다.
제거 대상 배선으로서는, Ru 함유 배선(Ru를 주성분으로서 포함하는 배선), RuO2 함유 배선(RuO2를 주성분으로서 포함하는 배선), 또는, Ru 함유 배선 및 RuO2 함유 배선이 모두 존재하는 복합체가 바람직하다. 상기의 복합체로서는, 예를 들면, Ru 함유 배선과, Ru 함유 배선의 표층에 형성된 RuO2 함유층의 적층체를 들 수 있다.
배선 기판 중의 배리어 메탈층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 질화 타이타늄(TiN) 및 질화 탄탈럼(TaN)을 들 수 있다.
또한, 도 1에 있어서는, 배선 기판이 배리어 메탈층을 갖는 양태에 대하여 설명했지만, 배리어 메탈층을 갖지 않는 배선 기판이어도 된다.
또, 도 1에 있어서는 도시하지 않지만, 배리어 메탈층(14)과, 금속 함유 배선(16)의 사이에, 라이너층이 배치되어 있어도 된다. 라이너층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, Ru 함유물, Cu 함유물 및 Co 함유물을 들 수 있다.
배선 기판의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 기판 상에 절연막을 형성하는 공정과, 상기 절연막에 홈을 형성하는 공정과, 절연막 상에 배리어 메탈층을 형성하는 공정과, 상기 홈을 충전하도록 금속 함유막 또는 산화 금속 함유막을 형성하는 공정과, 금속 함유막 또는 산화 금속 함유막에 대하여 평탄화 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
공정 A1에 있어서는, 상기의 조성물을 이용하여, 배선 기판 중의 제거 대상 배선에 대하여 리세스 에칭 처리를 행함으로써, 제거 대상 배선의 일부를 제거하여, 오목부를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 공정 A1을 실시하면, 도 2의 배선 기판(10b)에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈층(14) 및 제거 대상 배선(16)의 일부가 제거되어, 오목부(18)가 형성된다.
공정 A1의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 배선 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상기와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간 및 조성물의 온도의 적합 범위는, 상기와 같다.
(공정 A1a 및 A1b)
공정 A1로서, 기판 상에 배치된 2종 이상의 제거 대상물 중, 적어도 1종의 제거 대상물을 제거하는 공정 A1a와, 공정 A1a에서 제거한 제거 대상물과는 상이한 제거 대상물을 제거하는 공정 A1b를 실시해도 된다.
공정 A1a 및 A1b는, 예를 들면, 제거 대상 배선과 배리어 메탈층의 사이에 라이너층이 배치되어 있으며, 상기 제거 대상 배선과 상기 라이너층이, 각각 상이한 제거 대상물인 배선 기판에 대하여 실시된다.
제거 대상 배선과 라이너층이 상이한 제거 대상물로 구성되어 있는 경우, 제거 대상 배선을 구성하는 성분과 라이너층을 구성하는 성분에서는, 그 종류에 따라 처리 용액의 용해성이 상이한 경우가 있다. 그와 같은 경우, 라이너층과 비교하여 제거 대상 배선에 대한 용해성이 보다 우수한 용액 A를 이용하여 제거 대상 배선을 제거하는 공정 A1a와, 제거 대상 배선과 비교하여 라이너층에 대한 용해성이 보다 우수한 용액 B를 이용하여 라이너층을 제거하는 공정 A1b를 실시하는 것이 바람직하다. 공정 A1a 및 A1b로 이루어지는 2단계의 제거 처리를 실시함으로써, 제거 대상 배선 및 라이너층의 제거의 정도를 미세하게 조정할 수 있어, 웨이퍼 면내 균일성을 담보할 수 있기 때문이다.
상기 제거 대상 배선과 라이너층을 구비하는 배선 기판으로서는, 제거 대상 배선이 Cu 함유 배선 또는 Co 함유 배선이고, 라이너층이 Ru 함유물인 조합, 또는, 제거 대상 배선이 Ru 함유 배선이며, 라이너층이 Cu 함유물 또는 Co 함유물인 조합이 바람직하고, 제거 대상 배선이 Cu 함유 배선 또는 Co 함유 배선이며, 라이너층이 Ru 함유물인 조합이 보다 바람직하다.
제거 대상 배선이 Ru 함유 배선이며, 라이너층이 Cu 함유물 또는 Co 함유물인 경우는, 제거 대상 배선을 제거하는 공정 A1a에 이용하는 용액 A로서, 본 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 제거 대상 배선이 Cu 함유 배선 또는 Co 함유 배선이며, 라이너층이 Ru 함유물인 경우는, 라이너층을 제거하는 공정 A1b에 이용하는 용액 B로서, 본 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 A1로서 공정 A1a 및 A1b를 실시하는 경우, 상기 용액 A 또는 B 중 일방이 본 조성물이며, 타방은 본 조성물 이외의 용액이다. 공정 A1a 또는 A1b에 있어서 용액 A 또는 B로서 사용할 수 있는 본 조성물 이외의 용액으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 기판 상에 배치된 2종 이상의 제거 대상물의 종류, 및, 본 조성물의 에칭 선택성 등에 따라 공지의 용액을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제거 대상 배선이 Cu 함유 배선 또는 Co 함유 배선이며, 라이너층이 Ru 함유물인 배선 기판에 대하여, 본 조성물을 이용하여 라이너층을 제거하는 공정 A1b를 실시하는 경우, 제거 대상 배선을 제거하는 공정 A1a에 사용할 수 있는 본 조성물 이외의 용액으로서는, 예를 들면, 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(SC-1 또는 APM), 및, 과산화 수소와 산성 수용액의 반복 처리 등을 들 수 있다.
본 처리 방법에 있어서는, 공정 A1a와 공정 A1b를 번갈아 실시해도 된다.
공정 A1a 및 공정 A1b를 번갈아 행하는 경우는, 공정 A1a 및 공정 A1b는 각각 1~10회 실시되는 것이 바람직하다.
<공정 B>
또한, 공정 A1 전, 또는, 공정 A1 후에, 필요에 따라, 소정의 용액(이후, "특정 용액"이라고도 한다)을 이용하여, 배선 기판을 처리하는 공정 B를 실시해도 된다.
특히, 상기와 같이, 기판 상에 배리어 메탈층이 배치되어 있는 경우, 제거 대상 배선을 구성하는 성분과 배리어 메탈층을 구성하는 성분에서는, 그 종류에 따라 본 조성물에 대한 용해성이 상이한 경우가 있다. 그와 같은 경우, 배리어 메탈층에 대하여 보다 용해성이 우수한 용액을 이용하여, 제거 대상 배선과 배리어 메탈층의 용해의 정도를 조정하는 것이 바람직하다.
이와 같은 점에서, 특정 용액은, 제거 대상 배선에 대한 용해성이 부족하고, 배리어 메탈층을 구성하는 물질에 대하여 용해성이 우수한 용액이 바람직하다.
특정 용액으로서는, 불산과 과산화 수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화 수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액(APM), 및, 염산과 과산화 수소수의 혼합액(HPM)을 들 수 있다.
FPM, SPM, APM 및 HPM의 조성은, 적합한 범위도 포함시켜, 상기의 산화액에 있어서의 각 용액의 조성과 동일하다.
공정 B에 있어서, 특정 용액을 이용하여 기판을 처리하는 방법으로서는, 특정 용액과 기판을 접촉시키는 방법이 바람직하다. 특정 용액과 기판을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조성물을 기판에 접촉시키는 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
특정 용액과 기판의 접촉 시간은, 예를 들면, 0.25~10분간이 바람직하고, 0.5~5분간이 보다 바람직하다.
본 처리 방법에 있어서는, 공정 A1과 공정 B를 번갈아 실시해도 된다.
번갈아 행하는 경우는, 공정 A1 및 공정 B는 각각 1~10회 실시되는 것이 바람직하다.
공정 A1이 공정 A1a 및 A1b를 포함하는 경우, 공정 A1a 및 A1b 전, 또는, 공정 A1a 및 A1b 후에, 상술한 공정 B를 실시해도 된다. 또, 공정 A1a 및 A1b로 이루어지는 공정 A1과, 상술한 공정 B를 번갈아 실시해도 된다.
<공정 A2>
공정 A로서는, 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막(이하 "제거 대상막"이라고도 기재한다)이 배치된 기판의 외연부의 제거 대상막을 제거하는 공정 A2를 들 수 있다.
도 3에, 공정 A2의 피처리물인 제거 대상막이 배치된 기판의 일례를 나타내는 모식도(상면도)를 나타낸다.
도 3에 나타내는, 공정 A2의 피처리물(20)은, 기판(22)과, 기판(22)의 편측의 주면 상(실선으로 둘러싸인 전역(全域))에 배치된 제거 대상막(24)을 갖는 적층체이다. 후술하는 바와 같이, 공정 A2에서는, 피처리물(20)의 외연부(26)(파선의 외측의 영역)에 위치하는 제거 대상막(24)이 제거된다.
피처리물 중 기판 및 제거 대상막으로서의 금속 함유막 및 산화 금속 함유막은, 상기와 같다.
제거 대상막으로서는, Ru 함유막(Ru를 주성분으로서 포함하는 막), RuO2 함유막(RuO2를 주성분으로서 포함하는 막), 또는, Ru 함유막 및 RuO2 함유막으로 이루어지는 복합체가 바람직하다. 상기의 복합체로서는, 예를 들면, Ru 함유막과, Ru 함유막의 표층에 형성된 RuO2 함유막의 적층체를 들 수 있다.
공정 A2의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 기판의 외연부의 제거 대상막에만 조성물이 접촉하도록, 노즐로부터 조성물을 공급하는 방법을 들 수 있다.
공정 A2의 처리 시에는, 일본 공개특허공보 2010-267690호, 일본 공개특허공보 2008-080288호, 일본 공개특허공보 2006-100368호, 및, 일본 공개특허공보 2002-299305호에 기재된 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
조성물과 피처리물의 접촉 방법은, 상기와 같다.
조성물과 피처리물의 접촉 시간 및 조성물의 온도의 적합 범위는, 상기와 같다.
<공정 A3>
공정 A로서는, 조성물을 이용하여 제거 대상막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 제거 대상물을 제거하는 공정 A3을 들 수 있다.
공정 A3의 피처리물로서는, 공정 A2에서 이용된 피처리물을 들 수 있다. 공정 A2에서 이용되는, 기판과, 기판의 편측의 주면 상에 제거 대상막이 배치된 피처리물을 형성할 때에는, 스퍼터링 및 CVD 등의 방법으로 제거 대상막을 형성한다. 그때, 기판의 제거 대상막 측과는 반대 측의 표면 상(이면 상)에 제거 대상물이 부착되는 경우가 있다. 이와 같은 피처리물 중의 제거 대상물을 제거하기 위하여, 공정 A3이 실시된다.
공정 A3의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 기판의 이면에만 조성물이 접촉하도록, 조성물을 분사하는 방법을 들 수 있다.
조성물과 피처리물의 접촉 방법은, 상기와 같다.
조성물과 피처리물의 접촉 시간 및 조성물의 온도의 적합 범위는, 상기와 같다.
<공정 A4>
공정 A로서는, 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 제거 대상물을 제거하는 공정 A4를 들 수 있다.
도 4에, 공정 A4의 피처리물의 일례를 나타내는 모식도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 피처리물(30)은, 기판(32) 상에, 제거 대상막(34), 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38), 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 제거 대상막(34)이 노출되는 홀(42)이 형성되어 있다. 즉, 도 4에 나타내는 피처리물은, 기판(32)과, 제거 대상막(34)과, 에칭 정지층(36)과, 층간 절연막(38)과, 메탈 하드 마스크(40)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(40)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면부터 제거 대상막(34)의 표면까지 관통하는 홀(42)을 구비하는 적층물이다. 홀(42)의 내벽(44)은, 에칭 정지층(36), 층간 절연막(38) 및 메탈 하드 마스크(40)로 이루어지는 단면벽(44a)과, 노출된 제거 대상막(34)으로 이루어지는 바닥벽(44b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사(46)가 부착되어 있다.
드라이 에칭 잔사는, 제거 대상물을 포함한다.
공정 A4에 있어서의 제거 대상막으로서는, Ru 함유막(Ru를 주성분으로서 포함하는 막), RuO2 함유막(RuO2를 주성분으로서 포함하는 막), 또는, Ru 함유막 및 RuO2 함유막으로 이루어지는 복합체가 바람직하다. 상기의 복합체로서는, 예를 들면, Ru 함유막과, Ru 함유막의 표층에 형성된 RuO2 함유막의 적층체를 들 수 있다.
공정 A4에 있어서의 제거 대상물로서는, Ru 함유물이 바람직하다.
층간 절연막 및 메탈 하드 마스크로서는, 공지의 재료가 선택된다.
또한, 도 4에 있어서는, 메탈 하드 마스크를 이용하는 양태에 대하여 설명했지만, 공지의 포토레지스트 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 마스크를 이용해도 된다.
공정 A4의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상기와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간 및 조성물의 온도의 적합 범위는, 상기와 같다.
<공정 A5>
공정 A로서는, 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리(CMP) 후의 기판 상의 제거 대상물을 제거하는 공정 A5를 들 수 있다.
절연막의 평탄화, 접속 구멍의 평탄화, 및, 다마신 배선 등의 제조 공정에 CMP 기술이 도입되어 있다. CMP 후의 기판은, 연마 입자에 이용되는 입자 및 금속 불순물 등의 다량의 오염물에 의하여 오염되는 경우가 있다. 그 때문에, 다음 가공 단계에 들어가기 전에 이들 오염물을 제거하고, 세정할 필요가 있다. 그래서, 공정 A5를 실시함으로써, CMP의 피처리물이 제거 대상 배선 또는 제거 대상막을 갖는 경우에 발생하여, 기판 상에 부착되는 제거 대상물을 제거할 수 있다.
공정 A5의 피처리물은, 상기와 같이, CMP 후의, 제거 대상물을 갖는 기판을 들 수 있다.
제거 대상물로서는, Ru 함유물, RuO2 함유물, 또는, Ru 함유물 및 RuO2 함유물로 이루어지는 복합체가 바람직하다. 상기의 복합체로서는, 예를 들면, Ru 함유물과, Ru 함유물의 표층에 형성된 RuO2 함유층의 적층체를 들 수 있다.
공정 A5의 구체적인 방법으로서는, 조성물과, 상기 피처리물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
조성물과 배선 기판의 접촉 방법은, 상기와 같다.
조성물과 배선 기판의 접촉 시간 및 조성물의 온도의 적합 범위는, 상기와 같다.
<공정 C>
본 처리 방법은, 상기 공정 A 후에, 필요에 따라, 린스액을 이용하여, 공정 A에서 얻어진 기판에 대하여 린스 처리를 행하는 공정 C를 갖고 있어도 된다.
본 조성물을 기판과 접촉시킴으로써, 본 조성물에서 유래하는 아이오딘 화합물이 기판의 표면 상에 잔존 아이오딘으로서 부착되는 경우가 있다. 린스 공정을 행함으로써, 기판의 표면으로부터 잔존 아이오딘을 제거할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면, 불산, 염산, 과산화 수소수, 불산과 과산화 수소수의 혼합액, 황산과 과산화 수소수의 혼합액, 암모니아수와 과산화 수소수의 혼합액, 염산과 과산화 수소수의 혼합액, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 시트르산 수용액, 황산, 암모니아수, 아이소프로필알코올, 차아염소산 수용액, 왕수, 초순수, 질산, 과염소산, 옥살산 수용액, 또는, 오쏘과아이오딘산 수용액이 바람직하다. 린스 공정의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들 린스액을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 불산, 질산, 과염소산, 및, 염산은, 각각, HF, HNO3, HClO4, 및, HCl이, 물에 용해된 수용액을 의도한다.
황산은, H2SO4가 물에 용해된 수용액이어도 된다.
오존수, 이산화 탄소수, 및, 수소수는, 각각, O3, CO2, 및, H2를 물에 용해시킨 수용액을 의도한다.
그중에서도, 린스액으로서는, 린스 공정 후의 기판 표면에 있어서의 잔존 아이오딘을 보다 감소시키는 점에서, 이산화 탄소수, 오존수, 수소수, 불산, 시트르산 수용액, 염산, 황산, 암모니아수, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, IPA, 차아염소산 수용액, 왕수, 또는, FPM이 바람직하고, 불산, 염산, 과산화 수소수, SPM, APM, HPM, 또는, FPM이 보다 바람직하다.
공정 C의 구체적인 방법으로서는, 린스액과, 피처리물인 공정 A에서 얻어진 기판을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
접촉시키는 방법으로서는, 탱크에 넣은 린스액 중에 기판을 침지하는 방법, 기판 상에 린스액을 분무하는 방법, 기판 상에 린스액을 흘려보내는 방법, 또는 그들의 임의로 조합한 방법으로 실시된다.
처리 시간(린스액과 피처리물의 접촉 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 5초간 이상 5분간 이하이다.
처리 시의 린스액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다.
<공정 D>
본 처리 방법은, 공정 C 후에, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하는 공정 D를 갖고 있어도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 스핀 건조, 기판 상에서의 건조 가스의 유동, 기판의 가열 수단 예를 들면 핫플레이트 또는 적외선 램프에 의한 가열, IPA(아이소프로필알코올) 증기 건조, 마란고니 건조, 로타고니 건조, 또는, 그들의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 따라 바뀌지만, 통례는 30초간 이상 몇 분간 이하 정도이다.
본 처리 방법은, 기판에 대하여 행해지는 그 외의 공정 전 또는 후에 조합하여 실시해도 된다. 본 처리 방법을 실시하는 중에 그 외의 공정에 도입해도 되고, 그 외의 공정 중에 본 발명의 처리 방법을 도입하여 실시해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(층 형성, 에칭, 화학 기계 연마, 변성 등), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및, 검사 공정 등을 들 수 있다.
본 처리 방법은, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line), 미들 프로세스(MOL: Middle of the line) 및 (FEOL: Front end of the line) 중 어느 단계에서 행해도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 관점에서, 프런트 엔드 프로세스 또는 미들 프로세스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
[조성물의 조제]
하기 표 1에 기재된 조성을 갖는 조성물을 조제하고, 조제한 조성물을 사용하여 이하의 시험을 행했다.
이하에, 조성물의 조제에 이용한 과아이오딘산 화합물(산화제), 특정 아민(첨가제), pH 조정제 및 물을 기재한다.
또한, 조성물의 조제에 사용한 이하의 성분은 모두, 시장으로부터 입수한 제품이며, 또한, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는, 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것이었다.
(과아이오딘산 화합물)
·오쏘 과아이오딘산
·메타 과아이오딘산
(과아이오딘산 화합물에 해당하지 않는 산화제)
·차아염소산 나트륨
(특정 아민)
·1,3-프로페인다이아민
·1,4-뷰테인다이아민
·β-알라닌
·4-아미노뷰티르산
·5-아미노발레르산
·1,6-헥세인다이아민
·석신산 아마이드
·말론아마이드
·프로페인아마이드
·뷰틸아마이드
·아디프아마이드
·2-아미노에틸포스폰산
·타우린
·글라이신
·7-아미노헵탄산
·1,8-옥테인다이아민
·아미노메테인설폰산
·아미노메테인포스폰산
·카밤산 메틸
·비스헥사메틸렌트라이아민
·다이에틸렌트라이아민
·N-메틸-1,3-프로페인다이아민
·2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이아민
·N-에틸에틸렌다이아민
·N-(2-아미노에틸)피페라진
(특정 아민에 해당하지 않는 첨가제)
·다이글라이콜아민
·모노에탄올아민
·석신산
·아닐린
·2,4,6-트라이메틸아닐린
(pH 조정제)
·황산
·MSA(메테인설폰산)
·ETMAH(에틸트라이메틸암모늄 수산화물)
·TEAH(테트라에틸암모늄 수산화물)
·염산
·인산
·p-톨루엔설폰산
·질산
(물)
·초순수
표 1 중 "양(%)"란은, 조성물의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
표 1 중, "탄소수"란은, 특정 아민 또는 첨가제로서 사용한 성분의 탄소수를 나타낸다.
표 1 중, "비율 1"란의 수치는, 특정 아민(또는 첨가제)의 함유량에 대한 과아이오딘산(또는 산화제)의 함유량의 비율(질량비)을 나타낸다.
각 실시예 및 각 비교예에서는, 조성물의 pH가 표 1의 "조성물 pH"란에 기재된 값이 되도록, 표 1에 기재된 "pH 조정제"의 함유량을 조정했다.
표 1 중, "물"란의 "잔부"는, 조성물에 포함되는 과아이오딘산 화합물(산화제), 특정 아민(첨가제) 및 pH 조정제 이외의 잔부가 물인 것을 의미한다.
[시험]
<Ru 용해능>
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치)의 일방의 표면 상에, PVD법에 의하여 Ru층(Ru 단체로 구성된 층)을 형성한 기판을 준비했다.
얻어진 기판을, 각 실시예 또는 각 비교예의 조성물을 채운 용기에 넣고, 조성물을 교반하여 Ru층의 제거 처리를 1분간 실시했다. 조성물의 온도는 25℃였다.
<RuO2 용해능>
시판 중인 실리콘 웨이퍼(직경: 12인치)의 일방의 표면 상에, 스퍼터링법에 의하여, RuO2층(RuO2만으로 구성된 층)을 형성한 기판을 준비했다.
얻어진 기판을, 각 실시예 또는 각 비교예의 조성물을 채운 용기에 넣고, 조성물을 교반하여 RuO2층의 제거 처리를 1분간 실시했다. 조성물의 온도는 25℃였다.
[평가]
<Ru/RuO2 용해능>
처리 전후의 Ru층 또는 RuO2층의 두께의 차로부터, Ru층 또는 RuO2층의 에칭 레이트(Å/min)를 산출했다. 산출된 Ru층 또는 RuO2층의 에칭 레이트를, 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 에칭 레이트가 175Å/min 이상
B: 에칭 레이트가 100Å/min 이상 175Å/min 미만
C: 에칭 레이트가 50Å/min 이상 100Å/min 미만
D: 에칭 레이트가 50Å/min 미만
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물은, Ru 함유층 및 RuO2 함유층 중 어느 것에 대해서도 우수한 용해능을 갖는 것이 확인되었다.
그중에서도, 특정 아민의 탄소수가 1~8인 경우, Ru 함유물의 용해능이 보다 우수하고(실시예 1~25의 비교), 특정 아민의 탄소수가 2~7인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 보다 우수하며(실시예 1~19의 비교), 특정 아민의 탄소수가 3~6인 경우, Ru 함유물 및 RuO2 함유물의 용해능이 더 우수한(실시예 1~11의 비교) 것이 확인되었다.
특정 아민의 함유량에 대한 과아이오딘산 화합물의 함유량의 비율(비율 1)이 95 이하인 경우, Ru 함유물의 용해능이 보다 우수하고(실시예 38과 실시예 39의 비교), 50 이하인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 보다 우수하며(실시예 28과 실시예 36의 비교), 45 미만인 경우, Ru 함유물의 용해능이 더 우수하고(실시예 27과 실시예 28의 비교), 40 미만인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 더 우수한(실시예 26과 실시예 27의 비교) 것이 확인되었다.
또, 비율 1이 1 이상인 경우, Ru 함유물의 용해능이 보다 우수하고(실시예 40과 실시예 52의 비교), 3 이상인 경우, Ru 함유물의 용해능 및 RuO2 함유물의 용해능이 보다 우수하며(실시예 29와 실시예 42의 비교), 5 이상인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 더 우수한(실시예 5 및 7과 실시예 31의 비교) 것이 확인되었다.
조성물의 pH가 10.0 이하인 경우, Ru 함유물의 용해능이 보다 우수하고(실시예 46과 실시예 55의 비교), 8.0 이하인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 보다 우수하며(실시예 35와 실시예 44의 비교), 7.0 이하인 경우, Ru 함유물의 용해능이 더 우수하고(실시예 32와 실시예 33의 비교), 6.0 이하인 경우, RuO2 함유물의 용해능이 더 우수한(실시예 5 및 9와 실시예 34의 비교) 것이 확인되었다.
또, 조성물의 pH가 3.3 이상인 경우, Ru 함유물의 용해능 및 RuO2 함유물의 용해능이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3과 실시예 59의 비교).
10a 배선의 리세스 에칭 처리 전의 배선 기판
10b 배선의 리세스 에칭 처리 후의 배선 기판
12 층간 절연막
14 배리어 메탈층
16 제거 대상 배선
18 오목부
20, 30 피처리물
22 기판
24 제거 대상막
26 외연부
32 기판
34 제거 대상막
36 에칭 정지층
38 층간 절연막
40 메탈 하드 마스크
42 홀
44 내벽
44a 단면벽
44b 바닥벽
46 드라이 에칭 잔사

Claims (15)

  1. 과아이오딘산 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 과아이오딘산 화합물과,
    하기 식 (1)로 나타나는 화합물 또는 그 염인 아민 화합물과, 물을 포함하는, 조성물.
    R-NH2 식 (1)
    식 (1) 중, R은, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 상기 지방족 탄화 수소기는, 탄소쇄 중에 -O-, -S- 및 -NR1-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 연결기를 가져도 된다. R1은, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화 수소기를 나타낸다. 단, 상기 치환기는 하이드록시기를 포함하지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    루테늄 함유물 및 산화 루테늄 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기판을 처리하기 위한 조성물인, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    루테늄 함유물 및 산화 루테늄 함유물을 갖는 기판을 처리하기 위한 조성물인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 탄소수가 1~8인, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    R로 나타나는 상기 지방족 탄화 수소기가 치환기를 갖고, 카복시기, 아미노기, 옥소기, 포스폰산기 및 설포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 더 갖는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, β-알라닌, 4-아미노뷰티르산, 5-아미노발레르산, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,6-헥세인다이아민, 석신산 아마이드, 말론아마이드, 프로페인아마이드, 뷰틸아마이드 및 아디프아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 함유량에 대한 상기 과아이오딘산 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 1~95인, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 10.0 이하인, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 3.5 이상인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH가 3.5~6.0인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 입자를 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상의 금속 함유물 및 산화 금속 함유물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 제거하는 공정 A를 갖는, 기판의 처리 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 함유물이 루테늄 함유물을 포함하고, 상기 산화 금속 함유물이 산화 루테늄 함유물을 포함하는, 기판의 처리 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 공정 A가, 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 배치되고, 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 배선을 리세스 에칭 처리하는 공정 A1, 상기 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 외연부의 상기 막을 제거하는 공정 A2, 상기 조성물을 이용하여 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물로 이루어지는 막이 배치된 기판의 이면에 부착되는 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A3, 상기 조성물을 이용하여 드라이 에칭 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A4, 또는, 상기 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마 처리 후의 기판 상의 금속 함유물 또는 산화 금속 함유물을 제거하는 공정 A5인, 기판의 처리 방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    기판 상의 금속 함유물에 대하여 산화제를 접촉시키는 산화 처리 공정을 더 갖고,
    상기 산화 처리 공정으로 제조된 산화 금속 함유물을 적어도 갖는 기판에 대하여, 상기 공정 A를 행하는, 기판의 처리 방법.
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