DE112017006489T5 - Spülmittelzusammensetzung für Silicium-Wafer - Google Patents

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Abstract

Die Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung enthält: ein wasserlösliches Polymer A mit einer Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur und ein wäßriges Medium. Das wasserlösliche Polymer A enthält bevorzugt einen Konstitutionseinheit mit der Formel (1)unten. Das wasserlösliche Polymer enthält weiterhin bevorzugt eine Konstitutionseinheit B, dargestellt durch die Formel (2) unten. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A ist bevorzugt 1000 oder mehr und bevorzugt 3 000 000 oder weniger. Die Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung enthält einen pH-Regulator nach Bedarf.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer und ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates unter dessen Verwendung.
  • Hintergrund
  • Seit einiger Zeit werden die Design-Regeln für Halbleiter-Vorrichtungen kleiner aufgrund des zunehmenden Erfordernisses für den Trend einer höheren Aufzeichnungskapazität eines Halbleiter-Speichers. Als Ergebnis wird in einer Photolithographie, die bei dem Verfahren zur Herstellung der Halbleiter-Vorrichtung durchgeführt wird, die Fokustiefe vermindert, und das Erfordernis für die Reduktion von Oberflächendefekten (LPD: Lichtpunktdefekte) und Oberflächenrauhigkeit (Schleier) eines Silicium-Wafers (roher Wafer) wurde weiter strikt.
  • Zur Verbesserung der Qualität eines Silicium-Wafers enthält ein Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers einen Läpp-Schritt (grobes Polieren), einen Ätz-Schritt und einen endgültigen Polierschritt. Der Läpp-Schritt enthält das Planarisieren eines Silicium-Wafers, der erhalten wurde, durch Schneiden eines Silicium-Einkristallbarrens in dünne Scheiben. Der Ätz-Schritt enthält das Ätzen des geläppten Silicium-Wafers und der endgültige Polierschritt enthält die Spiegelbearbeitung der Oberflächen des Silicium-Wafers. Insbesondere soll der endgültige Polierschritt, der in der Endstufe des Polierens durchgeführt wird, den Schleier und LPD wie Teilchen, Kratzer und Vertiefungen reduzieren, was erzielt wird durch Verbesserung der Benetzbarkeit (Hydrophilizität) der polierten Silicium-Wafer-Oberfläche.
  • Als flüssige Polierzusammensetzungen zum Polieren eines Silicium-Wafers offenbart Patentdokument 1 eine flüssige Polierzusammensetzung zur Verbesserung eines Schleierwertes, enthaltend Silica-Teilchen, Hydroxyethylcellulose (HEC), Polyethylenoxid und eine Alkali-Verbindung. Patentdokument 2 offenbart eine flussige Polierzusammensetzung für einen Silicium-Wafer zum Vermindern sowohl des Schleiers als auch von LPD und enthalt ein wasserlösliches Polymer. In dem wasserlöslichen Polymer ist ein Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome, die von Hydroxyl-Gruppen stammen, zu der Zahl von Sauerstoffatomen, die von Polyoxyalkylen stammen (Zahl der Sauerstoffatome, die von Hydroxyl-Gruppen stammen/Zahl der Sauerstoffatome, die von Polyoxyalkylen stammen) innerhalb eines bestimmten Bereiches. Patentdokument 3 offenbart eine Polierzusammensetzung für einen Silicium-Wafer zur Verminderung der Kontamination der Oberflächen eines polierten Objektes, während die Aggregation von Abriebskörnchen vermindert wird. Die Polierzusammensetzung enthält ein Polyvinylalkoholharz mit einer 1,2-Diol-Struktur an der Seitenkette und abrasive Körner, deren Oberfläche chemisch modifiziert sind, so daß sie ein Minus-zeta-Potential auf den Oberflächen in einer Lösung mit einem pH von 2,0 oder mehr haben und keinen isoelektrischen Punkt haben. Patentdokument 4 offenbart eine Polierflüssigkeit für CMP zur Erhöhung einer Sperrschicht-Polierrate, während die elektrische Ladung der abrasiven Körnchen positiv gehalten wird, die eine Verbindung mit einer Betain-Struktur enthält. Patentdokument 5 offenbart eine Zusammensetzung für CMP zur Verbesserung eine Kupfer-Polierrate und der Flachheit, während eine Verschiebung reduziert wird, die ein amphoteres Polymer enthält. Patentdokument 6 offenbart ein Poliermittel für CMP zum Erzielen einer hohen Oxidfilm-Polierrate und unter Verminderung von Kratzern, wobei das Poliermittel eine spezifische Verbindung mit einer Betain-Struktur enthält.
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP 2004-128089 A
    • Patentdokument 2: WO 2015/060293
    • Patentdokument 3: WO 2014/084091
    • Patentdokument 4: JP 2012-015353 A
    • Patentdokument 5: JP 2010-538457 A
    • Patentdokument 6: JP 2009-260236 A
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösendes Problem
  • Unter alkalischen Bedingungen sind die Oberflächenladung der Silica-Teilchen und die Oberflächenladung eines Silicium-Wafers jeweils negativ. Aufgrund der Ladungsabstoßung können die Silica-Teilchen sich nicht an den Silicium-Wafer annähern, und die Polierrate kann nicht vollständig entfaltet werden. Um dies zu überwinden absorbiert durch Zugabe einer Polierhilfe wie eines Polymers zu einer flüssigen Polierzusammensetzung die Polierhilfe an beiden Oberflächen des Silicium-Wafers und der Silica-Teilchen und vermindert die Ladungsabstoßung zwischen dem Silicium-Wafer und den Silica-Teilchen. Daher wird eine Bindemittelwirkung entfaltet und die Polierrate des Silicium-Wafers verbessert sich.
  • Wenn die Polierhilfe an den Oberflächen des Silicium-Wafers gebunden wird, der in dem Polierschritt poliert wurde (nachfolgend auch als polierter Silicium-Wafer bezeichnet), befestigen sich die Silica-Teilchen erneut an den Oberflächen des Silicium-Wafers, selbst wenn mit dem polierten Silicium-Wafer beispielsweise eine Wasser-Spülbehandlung durchgeführt wird, die enthält: Zuführen von Wasser zwischen den polierten Silicium-Wafer und einem Pad; und Bewegen des Pads in bezug auf den polierten Silicium-Wafer, während sie miteinander in Kontakt sind. Dies behindert die Reduktion von LPD.
  • Um obiges zu erfüllen, gibt diese Erfindung eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, die LPD reduzieren kann, und ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates unter dessen Verwendung an.
  • Mittel zur Lösung des Problems
  • Eine Spulzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung ist eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, die enthält: ein wasserlösliches Polymer A mit einer Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur; und ein wäßriges Medium.
  • Ein Verfahren zum Spulen eines Silicium-Wafers dieser Erfindung enthält einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates dieser Erfindung enthält einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer dieser Erfindung.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Diese Erfindung kann eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer angeben, die das LPD reduzieren kann, und ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers und ein Verfahren zum Erzeugen eines Halbleiter-Substrates unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Diese Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer (nachfolgend auch als Spülzusammensetzung bezeichnet), die ein wasserlösliches Polymer mit einer Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur enthält (nachfolgend einfach als wasserlösliches Polymer A bezeichnet), das LPD eines polierten Silicium-Wafers reduzieren kann.
  • Erfindungsgemäß ist die Betain-Struktur eine Struktur, worin eine positive elektrische Ladung und eine negative elektrische Ladung im gleichen Molekül vorhanden sind und die elektrische Ladung neutralisiert wird. Die Betain-Struktur hat die positive elektrische Ladung und die negative elektrische Ladung bevorzugt an einer Position, die zueinander nicht benachbart sind, und bevorzugt bei einer Position, worin ein oder mehrere Atome dazwischen angeordnet sind.
  • Der Mechanismus der Entwicklung der Wirkung dieser Erfindung, das heißt die Reduktion von LPD des polierten Silicium-Wafers, wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung für eine Spülbehandlung des polierten Silicium-Wafers verwendet wird, ist vermutlich wie folgt.
  • Unter alkalischen Bedingungen sind die Oberflächenladung von Silica-Teilchen und die Oberflächenladung des Silicium-Wafers jeweils negativ. Auf der anderen Seite enthält das wasserlösliche Polymer A die Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur, worin eine positive elektrische Ladung und eine negative elektrische Ladung im gleichen Molekül vorhanden sind. Nachdem die Spülzusammensetzung dieser Erfindung zu dem polierten Silicium-Wafer geführt ist, verursacht das wasserlösliche Polymer A, das auf dem polierten Silicium-Wafer absorbiert, eine Ladungsabstoßung mit den Silica-Teilchen, und das wasserlösliche Polymer A, das auf den Silica-Teilchen absorbiert, verursacht eine Ladungsabstoßung mit dem polierten Silicium-Wafer, und weiterhin tritt eine räumliche Abstoßungskraft zwischen dem wasserlöslichen Polymer auf, wodurch verhindert wird, daß die Silica-Teilchen sich auf den Oberflächen des polierten Silicium-Wafers erneut anhaften. Auf diese Weise kann die Menge der Silica-Teilchen, die auf dem zu waschenden polierten Silicium-Wafer verbleiben, signifikant vermindert werden, und LPD des polierten Silicium-Wafers kann vermindert werden.
  • [Spülzusammensetzung]
  • Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthält das wasserlösliche Polymer A, ein wäßriges Medium und eine optionale Komponente innerhalb eines Bereiches, der die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt. Die Details der optionalen Komponente werden später beschrieben.
  • [Wasserlösliches Polymer A]
  • Das wasserlösliche Polymer A ist ein Homopolymer oder Copolymer, das eine Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur enthält, im Hinblick auf die Reduktion von LPD. „Wasserlöslich“ zeigt eine Wasserlöslichkeit von 2 g/100 ml oder mehr in bezug auf Wasser (20°C) an. Das wasserlösliche Polymer A enthält bevorzugt als Konstitutionseinheit A eine Konstitutionseinheit mit der Formel (1) unten im Hinblick auf die Reduktion von LPD. Die Konstitutionseinheit A ist zum Beispiel eine Konstitutionseinheit, die von einem ungesättigten Monomer mit einer Betain-Struktur stammt.
  • (Konstitutionseinheit A)
  • Ein bevorzugtes Beispiel der Konstitutionseinheit A, die im wasserlöslichen Polymer A enthalten ist, ist eine Konstitutionseinheit mit der Formel (1) unten im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
    Figure DE112017006489T5_0003
  • In der Formel (1) sind
    • R1 bis R3 gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe,
    • R4 ist eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -Y1-OPO3 --Y2-,
    • Y1 und Y2 sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • R5 und R6 sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • X1 ist O oder NR7,
    • R7 ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • X2 ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R17SO3 - oder -R18COO-, und
    • R17 und R18 sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
    • Wenn R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X2 -R17SO3 - oder -R18COO-. Wenn R4 -Y1OPO3 --Y2 ist, ist X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
    • R1 und R2 sind beide bevorzugt ein Wasserstoffatom im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und die Reduktion von LPD.
    • R3 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkweit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
    • X1 ist bevorzugt O (Sauerstoffatom) im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
    • R4 ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder -Y1OPO3 --Y2-, mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder -Y1OPO3 --Y2- und weiter bevorzugt -Y1OPO3 --Y2- im Hinblick auf die Reduktion von LPD, und R4 ist bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers und die Polymerisationseigenschaft des Monomers.
    • Y1 und Y2 sind beide bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
    • R5 und R6 sind beide bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
  • Wenn R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X2 - R17SO3 -- oder -R18COO-- und bevorzugt -R18COO-- im Hinblick auf die Reduktion von LPD. Wenn R4 -Y1-OPO3 --Y2- ist, ist X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome von R17 ist bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 2 bis 3 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD. Die Zahl der Kohlenstoffatome von R18 ist bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1 bis 2 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
  • Die Konstitutionseinheit A ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Sulfobetainmethacrylat, Methacryloyloxyethylphosphorylcholin und Carboxybetainmethacrylat, mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Methacryloyloxyethylphosphorylcholin und Carboxybetainmethacrylat und weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von Methacryloyloxyethylphosphoprylcholin stammt, im Hinblick auf die Reduktion von LPD und mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Sulfobetainmethacrylat und Carboxybetainmethacrylat im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers und Polymerisationseigenschaft des Monomers.
  • (Konstitutionseinheit B)
  • Das wasserlösliche Polymer A kann eine Konstitutionseinheit B enthalten, die zumindest eine ist, ausgewählt aus einer Konstitutionseinheit mit einer hydrophoben Gruppe, einer Konstitutionseinheit mit einer anionischen Gruppe, eine Konstitutionseinheit mit einer kationischen Gruppe und einer Konstitutionseinheit mit einer nichtionischen Gruppe und die von der Konstitutionseinheit A im Hinblick auf die Reduktion von LPD verschieden ist. Die Konstitutionseinheit B ist bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus einer Konstitutionseinheit mit einer hydrophoben Gruppe, einer Konstitutionseinheit mit einer kationischen Gruppe und einer Konstitutionseinheit mit einer nichtionischen Gruppe im Hinblick auf die Verbesserung des Adsorptionsvermögens für einen Wafer und die Reduktion von LPD.
  • Die Konstitutionseinheit B ist bevorzugt zum Beispiel eine Konstitutionseinheit mit der Formel (2) unten im Hinblick auf die Reduktion von LPD.
    Figure DE112017006489T5_0004
  • In der obigen Formel (2) sind
    • R8 bis R10 gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe,
    • X3 ist O oder NR19,
    • R19 ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • R11 ist eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Alkylen-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) oder -(AO)m- (worin AO eine Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine durchschnittliche Zahl der zugegebenen Mole von 1 bis 150 ist),
    • X4 ist ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), Hydroxyl-Gruppe, N+R12R13R14 oder NR15R16 und
    • R12 bis R16 gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
    • R8 und R9 sind beides bevorzugt ein Wasserstoffatom im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigtem Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomer und die Reduktion von LPD.
    • R10 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
    • X3 ist bevorzugt O im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, der Polymerisationseigenschaft des Monomers und die Reduktion von LPD.
  • Wenn X4 ein Wasserstoffatom ist, ist die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe von R11 bevorzugt 3 oder mehr, mehr bevorzugt 4 oder mehr und weiter bevorzugt 6 oder mehr und bevorzugt 18 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD, und m ist bevorzugt 2 bis 30 vom gleichen Gesichtspunkt her.
  • Wenn X4 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist R11 bevorzugt -(AO)m- und m ist bevorzugt 4 bis 90 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und die Reduktion von LPD.
  • AO setzt sich bevorzugt aus zumindest einer Alkylenoxy-Gruppe zusammen, ausgewählt aus einer Ethylenoxy-Gruppe (EO) (Alkylenoxy-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen) und einer Propylenoxy-Gruppe (PO() (Alkylenoxy-Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen) und mehr bevorzugt aus EO im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, die Polymerisationseigenschaft des Monomers und die Reduktion von LPD. Wenn -(AO)m- zwei oder mehrere Arten von Alkylenoxy-Gruppen mit unterschiedlichen Zahlen von Kohlenstoffatomen enthält, können die Sequenzen der Alkylenoxy-Gruppen ein Block-Typ oder statistischer Typ sein und sind bevorzugt ein Block-Typ.
  • Wenn X4 eine Hydroxyl-Gruppe ist, ist N+R12R13R14 oder NR15R16 bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD und die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe ist bevorzugt 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder weniger und mehr bevorzugt 2 vom gleichen Gesichtspunkt her.
  • X4 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder N+R12R13R14 im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD, und R12 bis R14 sind alle bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe vom gleichen Gesichtspunkt her.
  • Die Konstitutionseinheit B ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus einem ungesättigten Monomer mit einer hydrophoben Gruppe (das Wasserstoffatom der hydrophoben Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) wie Alkylmethacrylat, einem ungesättigten Monomer mit einer kationischen Gruppe wie Methacrylat mit einem quaternärem Ammonium-Kation und einem ungesättigten Monomer mit einer nichtionischen Gruppe wie Methacrylat mit einer Ethylenoxy-Gruppe, mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Butylmethacrylat (BMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Laurylmethacrylat (LMA), Stearylmethacrylat (SMA), Methacryloyloxyethyldimethylethylaminium (MOEDES), Trimethyl[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl]aminium (THMPA), Methacryloylethyltrimethylaminium (MOETMA), Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEGMA), Polyethylenglykolmethacrylat (PEGMA), Methoxypolypropylenglykolmethacrylat (MPPGMA), Polypropylenglykolmethacrylat (PPGMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus BMA, MOEDES, LMA, THMPA, MOETMA, MPEGMA und HEMA, und noch weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus LMA, THMPA, MOETMA, and MPEGMA im Hinblick auf die Verfügbarkeit des ungesättigten Monomers, Polymerisationseigenschaft des Monomers und Reduktion von LPD.
  • (Molverhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B)
  • Das Molverhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B (Konstitutionseinheit A/Konstitutionseinheit B) im wasserlöslichen Polymer A ist bevorzugt 10/90 oder mehr, mehr bevorzugt 20/80 oder mehr und weiter bevorzugt 30/70 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Molverhältnis bevorzugt 98/2 oder weniger und mehr bevorzugt 95/5 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist.
  • (Andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B)
  • Das wasserlösliche Polymer A kann eine andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B innerhalb eines Bereiches enthalten, so daß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die andere Konstitutionseinheit als die Konstitutionseinheiten A und B ist bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von einem hydrophoben ungesättigten Monomer wie Styrol stammt.
  • Der Gehalt der anderen Konstitutionseinheit als den Konstitutionseinheiten A und B im wasserlöslichen Polymer A ist bevorzugt 1 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,5 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 0,05 mass% oder weniger. Der Gehalt der anderen Konstitutionseinheit als den Konstitutionseinheiten A und B im wasserlöslichen Polymer A kann 0 mass% sein.
  • Der Gesamtgehalt der Konstitutionseinheiten A und B im wasserlöslichen Polymer A ist bevorzugt 99 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 99,5 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 99,9 mass% oder mehr und noch weiter bevorzugt 99,95 mass% oder mehr und kann 100 mass% sein.
  • (Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A)
  • Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A ist bevorzugt 1000 oder mehr, mehr bevorzugt 3000 oder mehr, weiter bevorzugt 5000 oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während das Molekulargewicht im Gewichtsmittel davon bevorzugt 3 000 000 oder weniger, mehr bevorzugt 2 000 000 oder weniger und weiter bevorzugt 1 000 000 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist. Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymers A kann durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren gemessen werden.
  • (Gehalt des wasserlöslichen Polymers A)
  • Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers A in der Spülzusammensetzung ist bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,015 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,020 mass% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,025 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,03 mass% oder mehr im Hinblick auf die Reduktion von LPD, während der Gehalt davon bevorzugt 1,0 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,7 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 mass% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und weiter bevorzugt 0,08 mass% oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt ist.
  • [Wäßriges Medium]
  • Das wäßrige Medium, das in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthalten ist, kann Wasser sein wie Ionen-Austauschwasser oder ultrareines Wasser oder ein gemischtes Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist zum Beispiel ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Glycerin oder Propylenglykol. Das Wasser im wäßrigen Medium ist bevorzugt Ionen-Austauschwasser oder ultrareines Wasser und mehr bevorzugt ultrareines Wasser. Wenn das wäßrige Medium ein gemischtes Medium aus Wasser und einem Lösungsmittel ist, ist der Anteil von Wasser in bezug auf das gesamte gemischte Medium bevorzugt 90 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 92 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 95 mass% oder mehr im Hinblick auf die Kosteneffektivität.
  • Der Gehalt des wäßrigen Mediums in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt ein Rest nach Subtrahieren des wasserlöslichen Polymers A und einer wahlweisen Komponente, die unten beschrieben ist, von der Gesamtmenge der Spülzusammensetzung.
  • [Wahlweise Komponente (Hilfe)]
  • Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin zumindest eine wahlweise Komponente enthalten, ausgewählt aus einem pH-Regulator, einem Antiseptikum, Alkohol, Chelatisierungsmittel, anionischen Tensid und nichtionischen Tensid innerhalb eines Bereiches, so daß die Wirkung dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • [pH-Regulator]
  • Beispiele des pH-Regulators enthalten eine basische Verbindung, saure Verbindung und Salze davon. Das Salz der sauren Verbindung ist bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz und Aminsalz und mehr bevorzugt Ammoniumsalz. Das Gegenion, wenn die basische Verbindung die Form eines Salzes annimmt, ist bevorzugt eines, ausgewählt aus Hydroxid-Ion, Chlorid-Ion und Iodid-Ion und mehr bevorzugt zumindest eines, ausgewählt aus Hydroxid-Ion und Chlorid-Ion.
  • (Basische Verbindung)
  • Beispiele der basischen Verbindung enthalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-(β-Aminoethyl)ethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazinhexahydrat, wasserfreies Piperazin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, N-Methylpiperazin, Diethylentriamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.
  • Die basische Verbindung kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Arten davon sein. Die basische Verbindung ist mehr bevorzugt Ammoniak im Hinblick auf die Reduktion sowohl des Schleiers als auch LPD bei einem Silicium-Wafer und zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Spülzusammensetzung.
  • (Saure Verbindung)
  • Beispiele der sauren Verbindung enthalten: anorganische Salze wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; und organische Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, Succinsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Benzoesäure.
  • [Antiseptikum]
  • Beispiele des Antiseptikums enthalten Phenoxyethanol, Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, (5-Chlor)2-methyl-4-isothiazolin-3-on, Wasserstoffperoxid und Hypochlorit.
  • [Alkohol]
  • Beispiele des Alkohols enthalten Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropylalkohol, 2-Methyl-2-propanol,Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol und Glycerin. Der Gehalt des Alkohols in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,01 bis 10 mass%.
  • [Chelatisiermittel]
  • Beispiele des Chelatisiermittels enthalten 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Natriumethylendiamintetraacetat, Nintrilotriessigsäure, Natriumnitrilotriessigsäure, Ammoniumnitrilotriacetat, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Natriumhydroxyethylethylendiamintriacetat, Triethylentetraminhexaessigsäure und Natriumtriethylentetraminhexaacetat. Der Gehalt des Chelatisiermittels in der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 0,01 bis 10 mass%.
  • [Anionisches Tensid]
  • Beispiele des anionischen Tensides enthalten: Carboxylate wie Fettsäureseife und Alkylethercarboxylat; Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonat und Alkylnaphthalinsulfonat; Sulfate wie Fettalkoholsulfat und Alkylethersulfat und Phosphate wie Alkylphosphat.
  • [Nichtionisches Tensid]
  • Beispiele des nichtionischen Tensides enthalten: Polyoxyethylenglykol-Typen wie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenglycerinfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyalkylen-(hydrogeniertes)-castoröl; mehrwertige Alkohol-Typen wie Sucrosefettsäureester und Alkylglycosid; und Fettsäurealkanolamid.
  • [Spülzusammensetzung]
  • Der pH bei 25°C der Spülzusammensetzung dieser Erfindung ist bevorzugt 2 oder mehr, mehr bevorzugt 2,5 oder mehr, weiter bevorzugt 3 oder mehr und noch weiter bevorzugt 5 oder mehr im Hinblick auf die Verkürzung der Waschzeit, Reduktion von LPD und Verbesserung der Lagerungsstabilität der Spülzusammensetzung, während der pH davon bevorzugt 12 oder weniger, mehr bevorzugt 11,5 oder weniger, weiter bevorzugt 11 oder weniger und noch weiter bevorzugt 10 oder weniger vom gleichen Gesichtspunkt her ist. Der pH kann eingestellt werden, indem ein pH-Regulator nach Bedarf angemessen zugegeben wird. Der pH bei 25°C kann unter Verwendung eines pH-Meßgerätes („HM-30G“, hergestellt von DKK-TOA CORPORATION) gemessen werden und ist ein Wert, der auf dem pH-Meßgerät eine Minute nach Tauchen einer Elektrode in die Spülzusammensetzung abgelesen wird.
  • Der Gehalt einer jeden Komponente, die oben beschrieben ist, ist der Gehalt einer jeden Komponente bei der Verwendung. Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann konserviert und in der Form eines Konzentrates vorgesehen werden, solange die Lagerstabilität nicht beeinträchtigt wird. Dies ist bevorzugt, weil die Produktion und Transportkosten weiter vermindert werden können. Das Konzentrat kann angemessen mit dem obigen wäßrigen Medium nach Bedarf zur Verwendung verdünnt werden. Die Konzentrationsrate ist nicht besonders beschränkt, solange die Konzentration nach Verdünnung geeignet zum Polieren ist, aber ist bevorzugt 2-mal oder mehr, mehr bevorzugt 10-mal oder mehr, weiter bevorzugt 20-mal oder mehr und noch weiter bevorzugt 30-mal oder mehr im Hinblick auf die Reduktion der Produktions- und Transportkosten.
  • Wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung das Konzentrat ist, ist der Gehalt des wasserlöslichen Polymers A im Konzentrat bevorzugt 0,02 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,1 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,5 mass% oder mehr, noch weiter bevorzugt 1,0 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 1,5 mass% oder mehr im Hinblick auf die Reduktion der Produktion und Transportkosten, während der Gehalt davon bevorzugt 20 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 15 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 10 mass% oder weniger und noch weiter bevorzugt 7,0 mass% oder weniger im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerstabilität ist.
  • Wenn die Spülzusammensetzung dieser Erfindung das Konzentrat ist, ist der pH des Konzentrates bei 25°C bevorzugt 1,5 oder mehr, mehr bevorzugt 1,7 oder mehr und weiter bevorzugt 2,0 oder mehr und bevorzugt 12,5 oder weniger, mehr bevorzugt 12,0 oder weniger und weiter bevorzugt 11,5 oder weniger.
  • [Produktionsverfahren der Spülzusammensetzung]
  • Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann beispielsweise durch ein Produktionsverfahren hergestellt werden, das einen Schritt zum Mischen des wasserlöslichen Polymers A, des wäßrigen Mediums und nach Bedarf der wahlweisen Komponente durch ein bekanntes Verfahren enthält. Erfindungsgemäß enthält das Mischen das gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Mischen des wasserlöslichen Polymers A und nach Bedarf der wahlweisen Komponente mit dem wäßrigen Medium. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten ist nicht besonders beschränkt.
  • Das Mischen kann unter Verwendung eines Mischers wie eines Homomischers, Homogenisators, Ultraschall-Dispersers oder Naßkugelmühle durchgeführt werden. Die Mischungsmenge einer jeden Komponente im Produktionsverfahren der Spülzusammensetzung dieses Ausführungsbeispiels kann gleich sein wie der Gehalt einer jeden Komponente in der Spülzusammensetzung wie oben beschrieben.
  • [Produktionsverfahren des Halbleiter-Substrates]
  • Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung entfernt Reste, die auf den Oberflächen eines Silicium-Wafers verbleiben, der unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung mit Abriebskörnchen und einem wasserlöslichen Polymer poliert ist. Ein beispielhaftes Produktionsverfahren eines Halbleiter-Substrates dieser Erfindung enthält: einen Polierschritt zum Polieren eines Silicium-Wafers, der poliert werden soll (nachfolgend auch als „zu polierendes Substrat“ bezeichnet) unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die abrasive Körnchen enthält; einen Spülschritt zum Durchführen einer Spülbehandlung mit dem polierten Silicium-Wafer unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung; und einen Waschschritt zum Waschen des Silicium-Wafers, der in dem Spülschritt gespült wurde (auch als „gespülter Silicium-Wafer“ bezeichnet).
  • Der Polierschritt enthält einen Läpp-Schritt (grobes Polieren) und einen endgültigen Polierschritt. Der Läpp-Schritt enthält das Planarisieren des Silicium-Wafers, der erhalten wurde durch Schneiden eines Silicium-EinkristallBarrens in dünne Scheiben. Der endgültige Polierschritt enthält das Ätzen des geläppten Silicium-Wafers und Spiegelbearbeiten der Oberflächen des Silicium-Wafers.
  • Beim Polierschritt wird beispielsweise die flüssige Polierzusammensetzung zwischen einem Silicium-Wafer, der poliert werden soll, und einem Pad zugeführt, und dann wird das Pad relativ zum Silicium-Wafer bewegt, während sie miteinander im Kontakt stehen. Die Polierbedingungen wie die Zahl der Umdrehungen des Pads, die Zahl der Umdrehungen des zu polierenden Substrates, die Polierbeladung einer Poliervorrichtung, die mit dem Pad ausgerüstet ist, die Zuführrate der flüssigen Polierzusammensetzung und die Polier-Male können gleich wie sie konventionell bekannt sind, sein.
  • Es ist bevorzugt, daß die Polierzusammensetzung, die beim Polierschritt verwendet wird, zum Beispiel Silica-Teilchen als abrasive Körnchen und ein wasserlösliches Polymer im Hinblick auf die Verbesserung der Polierrate und Reduktion des Schleiers eines Silicium-Wafers enthält. Das wasserlösliche Polymer ist bevorzugt Polysaccharid, ein Polymer auf Acrylamid-Basis und Polyvinylalkohol (PVA). Das Polysaccharid ist bevorzugt Hydroxyethylcellulose (HEC). Das Polymer auf Acrylamid-Basis ist bevorzugt Poly(hydroxy)alkylacrylamid und mehr bevorzugt Polyhydroxyethylacrylamid.
  • Im Spulschritt wird beispielsweise die Spülzusammensetzung zwischen einem polierten Silicium-Wafer und einem Pad zugeführt, und dann wird das Pad relativ zu dem polierten Silicium-Wafer bewegt, während sie miteinander im Kontakt stehen. Die Spülbehandlung im Spülschritt kann unter Verwendung der Poliervorrichtung durchgeführt werden, die im Polierschritt verwendet wird. Die Bedingungen wie die Zahl der Umdrehungen des Pads, die Zahl der Umdrehungen des polierten Silicium-Wafers, die Beladung der Poliervorrichtung, die mit dem Pad ausgerüstet ist, und die Zuführrate der Spülzusammensetzung können gleich oder verschieden von den entsprechenden Bedingungen beim Polierschritt sein. Die Spülzeit ist bevorzugt 1 Sekunde oder mehr und mehr bevorzugt 3 Sekunden oder mehr im Hinblick auf die Verhinderung des Anhaftens der abrasiven Körnchen, während die Spülzeit bevorzugt 60 Sekunden oder weniger und mehr bevorzugt 30 Sekunden oder weniger im Hinblick auf die Verbesserung der Produktivität ist. Die Spülzeit betrifft eine Zeit, während der die Spülzusammensetzung zugeführt wird.
  • Der Spülschritt kann einen Wasser-Spülschritt unter Verwendung von Wasser als Spülmedium vor der Spülbehandlung unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung enthalten.
  • Das beim Spülschritt verwendete Pad kann das gleiche sein, wie es beim Polierschritt verwendet wird, und kann irgendein Typ sein wie Vlies-Typ oder Seiden-Typ. Das Pad, das beim Polierschritt verwendet wird, kann direkt beim Spülschritt ohne Ersatz verwendet werden. In diesem Fall kann das Pad eine bestimmte Menge an Abriebskörnchen der flüssigen Polierzusammensetzung enthalten. Der Spülschritt kann in bezug auf den Silicium-Wafer, der noch bei der Poliervorrichtung befestigt ist, unmittelbar nach dem Polierschritt durchgeführt werden.
  • Die Temperatur der Spülzusammensetzung, die beim Spülschritt verwendet wird, ist bevorzugt 5 bis 60°C.
  • Es ist angemessen, daß der Spülschritt zumindest nach dem endgültigen Polierschritt durchgeführt wird, aber er kann durchgeführt werden nach jedem von dem groben Polierschritt und dem End-Polierschritt.
  • Im Waschschritt wird beispielsweise der gespülte Silicium-Wafer in ein Waschmittel getränkt oder ein Waschmittel wird auf die Oberfläche des zu waschenden gespülten Silicium-Wafers ejiziert. Irgendein konventionell bekanntes Waschmittel wie eine wäßrige Lösung mit Ozon oder eine wäßrige Lösung mit Ammoniumhydrogenfluorid kann verwendet werden. Die Waschzeit kann entsprechend dem Waschverfahren eingestellt werden.
  • [Spülverfahren]
  • Ein Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers dieser Erfindung (auch als „Spülverfahren dieser Erfindung“ bezeichnet) enthält einen Spülschritt, bei dem ein polierter Silicium-Wafer einer Spülbehandlung unter Verwendung der Spülzusammensetzung dieser Erfindung unterworfen wird. Der Spülschritt im Spülverfahren dieser Erfindung kann auf gleiche Weise wie der Spülschritt beim Produktionsverfahren eines Halbleiter-Substrates dieser Erfindung durchgeführt werden. Beim Spülschritt dieser Erfindung kann, weil die Spülzusammensetzung dieser Erfindung im Spülschritt verwendet wird, die Menge an abrasiven Körnchen, die auf dem polierten Silicium-Wafer verbleiben, signifikant vermindert werden, wodurch LPD vermindert wird.
  • Diese Erfindung betrifft weiterhin die folgenden Zusammensetzungen und Produktionsverfahren.
    1. [1] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend: ein wasserlösliches Polymer A mit einer Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur; und ein wäßriges Medium.
    2. [2] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer gemäß [1], worin das wasserlösliche Polymer A bevorzugt eine Konstitutionseinheit mit einer Betain-Struktur mit der Formel (1) unten enthält:
      Figure DE112017006489T5_0005
      • wenn R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe sind,
      • R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -Y1-OPO3 --Y2- ist,
      • Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
      • R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
      • X1 O oder NR7 ist,
      • R7 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
      • X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R17SO3 - oder -R18COO- ist,
      • R17 und R18 gleich oder verschieden sind und eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und
      • wenn R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X2 R17SO3 - oder -R18COO-, und wenn R4 -Y1-OPO3 --Y2- ist, ist X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
    3. [3] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [2], worin R1 und R2 bevorzugt ein Wasserstoffatom sind.
    4. [4] Spulzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [2] oder [3], worin R3 bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe ist.
    5. [5] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [4], worin X1 bevorzugt 0 ist.
    6. [6] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [5], worin R4 bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder -Y1-OPO3 --Y2- ist, mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen oder -Y1-OPO3 --Y2- und weiter bevorzugt -Y1-OPO3 --Y2-.
    7. [7] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [6], worin Y1 und Y2 bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen sind.
    8. [8] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [5], worin R4 bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist.
    9. [9] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [8], worin R5 und R6 beides bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe sind.
    10. [10] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [9], worin dann, wenn R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X2 bevorzugt - R18COO- ist, und wenn R4 -Y1-OPO3 --Y2- ist, ist X2 bevorzugt eine Methyl-Gruppe.
    11. [11] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [10], worin die Zahl der Kohlenstoffatome von R17 bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 2 bis 3 ist.
    12. [12] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [2] bis [11], worin die Zahl der Kohlenstoffatome von R18 bevorzugt 1 bis 3 und mehr bevorzugt 1 bis 2 ist.
    13. [13] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [12], worin die Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur bevorzugt eine Konstitutionseinheit ist, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Sulfobetainmethacrylat, Methacryloyloxyethylphosphorylcholin und Carboxybetainmethacrylat, mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Methacryloyloxyethylphosphorylcholin und Carboxybetainmethacrylat und weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von Methacryloyloxyethylphosphorylcholin stammt.
    14. [14] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [12], worin die Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur bevorzugt eine Konstitutionseinheit ist, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Sulfobetainmethacrylat und Carboxybetainmethacrylat.
    15. [15] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [14], worin das wasserlösliche Polymer A bevorzugt als Konstitutionseinheit B eine Konstitutionseinheit enthält, die zumindest eine ist, ausgewählt aus einer Konstitutionseinheit mit einer hydrophoben Gruppe, einer Konstitutionseinheit mit einer anionischen Gruppe, einer Konstitutionseinheit mit einer kationischen Gruppe und einer Konstitutionseinheit mit einer nichtionischen Gruppe und die von der Konstitutionseinheit A verschieden ist, und mehr bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus einer Konstitutionseinheit mit einer hydrophoben Gruppe, einer Konstitutionseinheit mit einer kationischen Gruppe und einer Konstitutionseinheit mit einer nichtionischen Gruppe.
    16. [16] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [15], worin das wasserlösliche Polymer A weiterhin als Konstitutionseinheit B bevorzugt eine Konstitutionseinheit mit der Formel (2) unten enthält.
      Figure DE112017006489T5_0006
      worin
      • R8 bis R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe sind,
      • X3 O oder NR19 ist,
      • R19 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
      • R11 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Alkylen-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) oder -(AO)m- (worin AO eine Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine durchschnittliche Zahl von zugegebenen Mole von 1 bis 150 sind) ist,
      • X4 ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), Hydroxyl-Gruppe, N+R12R13R14 oder NR15R16 ist und
      • R12 bis R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
    17. [17] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [16], worin R8 und R9 jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom sind.
    18. [18] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [16] oder [17], worin R10 bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe ist.
    19. [19] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [18], worin X3 bevorzugt 0 ist.
    20. [20] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [19], worin sich AO bevorzugt aus zumindest einer Alkylenoxy-Gruppe zusammensetzt, ausgewählt aus einer Ethylenoxy-Gruppe (EO) und einer Propylenoxy-Gruppe (PO) und mehr bevorzugt aus EO zusammengesetzt ist.
    21. [21] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [20], worin dann, wenn X4 ein Wasserstoffatom ist, die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylen-Gruppe von R11 bevorzugt 3 oder mehr, mehr bevorzugt 4 oder mehr und weiter bevorzugt 6 oder mehr und bevorzugt 18 oder weniger und mehr bevorzugt 12 oder weniger ist.
    22. [22] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [20], worin m bevorzugt 2 bis 30 ist.
    23. [23] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [22], worin X4 bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder N+R12R13R14- ist.
    24. [24] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach [23], worin R12 bis R14 bevorzugt eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe und mehr bevorzugt eine Methyl-Gruppe sind.
    25. [25] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [24], worin dann, wenn X4 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R11 bevorzugt -(AO)m- ist und m bevorzugt 4 bis 90 ist.
    26. [26] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [24], worin dann, wenn X4 eine Hydroxyl-Gruppe, N+R12R13R14 oder NR15R16 ist, R11 bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe ersetzt sein), mehr bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) und weiter bevorzugt eine Alkylen-Gruppe mit 2 Kohlenstoffatomen ist (das Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein).
    27. [27] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [26], worin die Konstitutionseinheit B bevorzugt eine Konstitutionseinheit ist, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus einem ungesättigten Monomer mit einer hydrophoben Gruppe (das Wasserstoffatom der hydrophoben Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), wie Alkylmethacrylat, einem ungesättigten Monomer mit einer kationischen Gruppe wie Methacrylat mit einem quaternärem Ammonium-Kation und einem ungesättigten Monomer mit einer nichtionischen Gruppe wie Methacrylat mit einer Ethylenoxy-Gruppe, mehr bevorzugt eine Konstitutionseinheit ist, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus Butylmethacrylat (BMA), 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), Laurylmethacrylat (LMA), Stearylmethacrylat (SMA), Methacryloyloxyethyldimethylethylaminium (MOEDES), Trimethyl[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl]aminium (THMPA), Methacryloylethyltrimethylaminium (MOETMA), Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (MPEGMA), Polyethylenglykolmethacrylat (PEGMA), Methoxypolypropylenglykolmethacrylat (MPPGMA), Polypropylenglykolmethacrylat (PPGMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus BMA, MOEDES, LMA, THMPA, MOETMA, MPEGMA und HEMA, und noch weiter bevorzugt eine Konstitutionseinheit, die von zumindest einem Monomer stammt, ausgewählt aus LMA, THMPA, MOETMA, and MPEGMA.
    28. [28] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [16] bis [27], worin das Molverhältnis der Konstitutionseinheit A zu der Konstitutionseinheit B (Konstitutionseinheit A/Konstitutionseinheit B) im wasserlöslichen Polymer A bevorzugt 10/90 oder mehr, mehr bevorzugt 20/80 oder mehr und weiter bevorzugt 30/70 oder mehr und bevorzugt 98/2 oder weniger und mehr bevorzugt 95/5 oder weniger ist.
    29. [29] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem vom [1] bis [29], worin das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A bevorzugt 1000 oder mehr, mehr bevorzugt 3000 oder mehr, weiter bevorzugt 5000 oder mehr und bevorzugt 3 000 000 oder weniger, mehr bevorzugt 2 000 000 oder weniger und weiter bevorzugt 1 000 000 oder weniger ist.
    30. [30] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [29], worin der Gehalt des wasserlöslichen Polymers A in der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer bevorzugt 0,001 mass% oder mehr, mehr bevorzugt 0,15 mass% oder mehr, weiter bevorzugt 0,020 mass% oder mehr, noch weiter bevorzugt 0,025 mass% oder mehr und weiter bevorzugt 0,03 mass% oder mehr und bevorzugt 1,0 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 0,7 mass% oder weniger, weiter bevorzugt 0,4 mass% oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,1 mass% oder weniger und weiter bevorzugt 0,08 mass% oder weniger ist.
    31. [31] Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [30], worin der pH bei 25°C der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer bevorzugt 2 oder mehr, mehr bevorzugt 2,5 oder mehr, weiter bevorzugt 3 oder mehr und noch weiter bevorzugt 5 oder mehr und bevorzugt 12 oder weniger, mehr bevorzugt 11,5 oder weniger, weiter bevorzugt 11 oder weniger und noch weiter bevorzugt 10 oder weniger ist.
    32. [32] Verfahren zum Spulen eines Silicium-Wafers, enthaltend einen Schritt des Spülens eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [31].
    33. [33] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates, enthaltend einen Schritt des Spülens eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [31].
    34. [34] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates, enthaltend:
      • einen Polierschritt zum Polieren eines zu polierenden Silicium-Wafers unter Verwendung einer flüssigen Polierzusammensetzung, die abrasive Körner und ein wasserlösliches Polymer enthält;
      • einen Spülschritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [31] und
      • einen Waschschritt zum Waschen des gespülten Silicium-Wafers.
    35. [35] Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates nach [34], worin der Polierschritt bevorzugt ein grober Polierschritt zum Planarisieren eines Silicium-Wafers, der erhalten wurden durch Schneiden eines Silicium-EinkristallBarrens in dünne Scheiben, oder ein End-Polierschritt zum Ätzen eines geläppten Silicium-Wafers und Spiegelbearbeiten der Oberflächen des Silicium-Wafers und mehr bevorzugt der endgültige Polierschritt ist.
    36. [36] Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem von [1] bis [31] zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates aus einem Silicium-Einkristall.
  • Beispiele
  • Meßverfahren für verschiedene Parameter
  • [Messung 1 des Molekulargewichtes des im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers]
  • Die Molekulargewichte im Gewichtsmittel der wasserlöslichen Polymere (andere als A1, A2), die zur Herstellung der Spülzusammensetzungen verwendet wurden, wurden auf der Basis des Peaks beim Chromatogramm berechnet, erhalten durch Anwenden eines Gel-Permeationschromatographie-(GPC)-Verfahrens unter den unten gezeigten Bedingungen.
    • Instrument: HLC-8320 GPC (hergestellt von TOSHO CORPORATION, Detektor Integral-Typ)
    • Säule: zwei TSKgel (eingetragene Marke) α-M (hergestellt von TOSHO CORPORATION) in Serie verbunden
    • Eluent: 0,15 mol Na2SO4/1 % CH3COOH/Wasser
    • Fließrate: 1,0 ml/min
    • Säulentemperatur: 40°C
    • Detektor: RI-Detektor
    • Referenzmaterial: Pullulan
  • [Messung 2 des Molekulargewichtes im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers]
  • Die Molekulargewichte im Gewichtsmittel der wasserlöslichen Polymere A1 und A2 wurden auf der Basis eines SLS (statisches Lichtstreu-)-Verfahrens gemessen. Jedes Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw) wurde berechnet durch Messen der statischen Lichtstreuung unter Verwendung eines Lichtstreu-Spektrophotometers „DLSk-7000“ (hergestellt von OTSUKA ELECTRONICS Co. LTD.) unter den unten angegebenen Bedingungen, unter Kreierung eines Zimm-Plots. Ein Refraktions-Index-Inkrement, das notwendig ist für die Berechnung eines Molekulargewichtes, wurde unter Verwendung eines Differential-Refraktormers „DRM3000“ (hergestellt von OTSUKA ELECTRONICS Co., LTD.) gemessen.
    • Wellenlänge: 632,8nm (Helium-Neon-Laser)
    • Streuwinkel: gemessen alle 10° von 30 bis 150°
    • Durchschnittstemperatur: 25°
    • Lösungsmittel: Trifluorethanol
  • Herstellung der Spülzusammensetzungen
  • Spülzusammensetzungen (alles Konzentrate) der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hergestellt durch Rühren und Mischen des wasserlöslichen Polymers A oder eines Vergleichsobjektes und Ionen-Austauschwasser und Einstellen des pH auf 7,0 bei 25°C unter Verwendung einer wäßrigen Salzsäure-Lösung oder 28 mass% Ammoniak-Wasser (Reagenz vom speziellen Grad, hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) nach Bedarf. Die Ausnahmen waren, daß der pH auf 4,0 bei Beispiel 13, auf 10,0 bei Beispiel 14 eingestellt wurde und daß die Konzentration von Ammoniak auf 5 ppm bei Vergleichsbeispiel 5 eingestellt wurde. Ein Verbleibendes nach dem Subtrahieren des wasserlöslichen Polymers A oder des Vergleichsobjektes und Salzsäure oder Ammoniak war Ionen-Austauschwasser. Die Gehalte der jeweiligen Komponenten in Tabelle 2 sind Werte der Spülzusammensetzungen, erhalten durch Verdünnen der Konzentrate um das 20-fache.
  • Es folgen die Details der wasserlöslichen Polymere A, die zur Herstellung der Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 verwendet wurden. In Tabelle 1 und der folgenden Beschreibung werden die Konstitutionseinheit A und die Konstitutionseinheit B der wasserlöslichen Polymere A als Bestandteilseinheiten angezeigt, die von den folgenden Verbindungen stammen.
    • SBMA: N,N-Dimethyl-N-(3-sulfonatopropyl)-2-(methacryloyloxy)ethan-1-aminium
    • MOEDES: Methacryloyloxyethyldimethylethylaminium
    • BMA: Butylmethacrylat
    • MPC: 2-Methacryloyloxyethylphosphorylcholin
    • LMA: Laurylmethacrylat
    • THMPA: Trimethyl[2-hydroxy-3-(methacryloyloxy)propyl]aminium
    • CBMA: Methacryloylethylbetain
    • MOETMA: Methacryloylethyltrimethylaminium
    • MPEGMA: Methoxypolyethylenglykolmethacrylat
    • HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
  • Tabelle 1 unten zeigt die Details der Konstitutionseinheiten, die von den obigen Verbindungen stammen. Tabelle 1]
    Konstitutionseinheit Struktur in der Formel (1) Struktur in der Formel (2)
    SBMA R1=R2=H, R3=CH3, R4=C2H4, R5=R6=CH3, X1=O, X2=-R17SO3 - , R17=C3H6 -
    BMA - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=C4H8, X4=H
    MOEDES - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=C2H4, X4=N+R12R13R14, R12=R13=CH3, R14=C2H5,
    MPC R1=R2=H, R3=CH3, R4=-Y1-OPO3 --Y2-, Y1=Y2=C2H4, R5=R6=CH3, X1=O, X2=CH3 -
    LMA R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=C12H24, X4=H
    THMPA - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=CH2CH (OH) CH2 X4=N+R12R13R14, R12=R13=R14 = CH3
    CBMA R1=R2=H, R3=CH3, R4=C2H4, R5=R6=CH3, X1=O, X2=-R18COO-, R18=CH2 -
    MOETMA - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=C2H4, X4=N+R12R13R14 R12=R13=R14=CH3
    MPEGMA - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=- (EO)m-X4=CH3
    HEMA - R8=R9=H, R10=CH3, X3=O R11=C2H4, X4=OH
  • [Produktion des wasserlöslichen Polymers A1]
  • (Schritt 1)
  • 53,23 g Ethanol wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 500 ml) angeordnet und zum Rückfluß auf 78°C erwärmt. Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 150,00 g 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 16,60 g Ethanol und eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 0,92 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrol) und 10,00 g Ethanol wurden separat in den Kolben für 2 Stunden zur Polymerisation getropft. Nach 4-stündigem Altern wurde die resultierende Mischung gekühlt, unter Erhalt einer Polymerlösung.
  • (Schritt 2)
  • 75,76 g der erhaltenen Polymerlösung, 3,47 g Natriumhydrogencarbonat und 150,00 g Wasser wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 1000 ml) gegeben und auf 50°C erwärmt. 42,73 g 1,3-Propansulton wurden in den Kolben eine Stunde zur Reaktion getropft. 3 Stunden nach dem Altern wurde der Ethanol durch Erwarmen unter vermindertem Druck für 2 Stunden bei 90°C/20 kPa abdestilliert, wodurch eine wäßrige Polymerlösung mit einem wasserlöslichen Polymer A (SBMA-Polymer) erhalten wurde. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A1 war 40 000.
  • [Produktion des wasserlöslichen Polymers A2]
  • (Schritt 1)
  • Ein Rührer-Chip (2,00 g BMA (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), 19,90 g 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 0,14 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril und 21,90 g Methylethylketon (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurden in einen Wiedergewinnungskolben angeordnet und 30 Minuten mit Stickstoff geblasen. Dann wurde die erhaltene Lösung 8 Stunden bei 67°C reagiert, eisgekühlt, während sie an Luft ausgesetzt wurde, und getrocknet, unter Erhalt eines Polymer-Feststoffes.
  • (Schritt 2)
  • 6,00 g des erhaltenen Polymer-Feststoffes, 24,00 g 2,2,2-Trifluorethanol (hergestellt von Merck KGaA, Darmstadt (Sigma-Aldrich)) und 4,71 g 1,3-Propansulton wurden in einen Wiedergewinnungskolben zum Auflösen des Polymers gegeben. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 50°C reagiert und getrocknet, unter Erhalt eines wasserlöslichen Polymers A2 (statistisches Copolymer aus SGMA und BMA, Feststoff). Das Molverhältnis (SBMA/BMA) der Konstitutionseinheiten im wasserlöslichen Polymer A2 war 90/10, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A2 war 140 000).
  • [Produktion des wasserlöslichen Polymers A3]
  • (Schritt 1)
  • 126,30 g Ethanol (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 1000 ml) gegeben und auf 78°C für den Rückfluß erwärmt. Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 181,12 g 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation), 2-(Dimethylamino)-ethylmethacrylatdiethylsulfat (hergestellt von Kao Corporation, 90%ige wäßrige Lösung) und 53,20 g Ethanol und eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 5,83 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 10,00 g Ethanol wurden separat in den Kolben 2 Stunden lang getropft. Nach 4-stündigem Altern wurde die resultierende Mischung gekühlt, unter Erhalt einer Polymerlösung.
  • (Schritt 2)
  • (Schritt 2)
  • 94,70 g der erhaltenen Polymerlösung, 3,15 g Natriumhydrogencarbonat (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 150,00 g Wasser wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 1000 ml) gegeben und auf 50°C erwärmt. 38,70 g 1,3-Propansulton (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) wurden für eine einstündige Reaktion in den Kolben getropft. Nach 3-stündigem Altern wurde der Ethanol durch Erwärmen unter verminderten Druck für 2 Stunden bei 90°C/20 kPA abdestilliert, wodurch eine wäßrige Lösung mit einem wasserlöslichen Polymer A3 (Copolymer aus SBMA und MOEDES) erhalten wurde. Das Molverhältnis (SBMA/MOEDES) der Konstitutionseinheiten in dem wasserlöslichen Polymer A3 war 95/5 und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A3 war 63 000.
  • [Wasserlösliches Polymer A4]
  • Ein Copolymer aus MPC und BMA (Markenname: LIPIDURE (eingetragene Marke)-PMB, hergestellt von NOF CORPORATION) wurde als wasserlösliches Polymer A4 verwendet. Das Molverhältnis (MPC/BMA) der Konstitutionseinheiten im wasserlöslichen Polymer A4 war 80/20, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A4 war 600 000.
  • [Wasserlösliches Polymer A5]
  • 15,0 g Ethanol wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 300 ml) gegeben und auf 70°C erwärmt. Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 5,0 g MPC (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2,4 g BMA (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 10,0 g Ethanol, und eine Lösung, hergestellt von Mischen von 0,035 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 5,0 g Ethanol wurden separat in den Kolben für 2 Stunden zur Polymerisation getropft. Nach 6-stündigem Altern wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und mit Wasser ersetzt, wodurch eine wäßrige Polymerlösung erhalten wurde, die ein Copolymer A5 enthielt. Das Molverhältnis (MPC/BMA) der Konstitutionseinheiten im wasserlöslichen Polymer A5 war 50/50, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A5 war 120 000.
  • [Wasserlösliches Polymer A6]
  • 10,0 g Ethanol wurden in einen 4-Halskolben (Kapazität: 300 ml) gegeben und auf 70°C erwärmt. Eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 5,0 g MPC (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,1 g LMA (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 10,0 g Ethanol, und eine Lösung, hergestellt durch Mischen von 0,021 g 2,2'-Azubis(isobutyronitril) (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) und 4,4 g Ethanol, wurden separat in den Kolben für 2 Stunden zur Polymerisation getropft. Nach 6-stündigem Altern wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und durch Wasser ersetzt, wodurch eine wäßrige Polymerlösung mit einem wasserlöslichen Polymer A6 (Copolymer aus MPC und LMA) erhalten wurde. Das Molverhältnis (MPC/LMA) der Konstitutionseinheiten im wasserlöslichen Polymer A6 war 80/20, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A6 war 100 000).
  • [Wasserlösliches Polymer A7]
  • Ein Copolymer aus MPC und THMPA (Markenname: LIPIDURE (eingetragene Marke)-C, hergestellt von NOF CORPORATION) wurde als wasserlösliches Polymer A7 verwendet.
  • [Wasserlösliches Polymer A8]
  • Ein Polymer aus CBMA (Markenname: PLAS SIZE 1-42W, hergestellt von GOO CHEMICAL CO., LTD.) wurde als wasserlösliches Polymer A8 verwendet.
  • [Wasserlösliches Polymer A9]
  • Ein Copolymer aus CBMA und MOETMA (Markenname: PLAS SIZE L-440W hergestellt von GOO CHEMICAL CO., LTD.) wurde als wasserlösliches Polymer A9 verwendet.
  • [Wasserlösliches Polymer A10]
  • Ein Copolymer aus CBMA und MOETMA und HEMA (Markenname: PLAS SIZE L-450W hergestellt von GOO CHEMICAL CO., LTD.) wurde als wasserlösliches Polymer A10 verwendet.
  • Es folgen Details der Vergleichsobjekte der wasserlöslichen Polymere A, die zur Herstellung der Spülzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 verwendet wurden.
    • A51: Poly(N-isopropylacrylamid) (Mn 20 000-40 000) hergestellt von MERCK KGAA, DARMSTADT (SIGMA-ALDRICH).
    • A52: SE-400 (HEC, Mw 250 000): hergestellt von Daicel Corporation.
    • A53: PVA-117(Mw 75 000): hergestellt von KURARAY CO., LTD.
    • A54: Poly(ethylenoxid) (Mw 200 000): hergestellt von Polysciences, Inc.
    • A55: n-Decylpentaoxyethylen: hergestellt von Bachem AG.
    • A56: 2-(Trimethylammonium)acetat: hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
    • A57: Poly(acrylamid/acrylsäure): hergestellt von Polysciences, Inc.
    • A58: CBMA-Monomer: hergestellt von OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.).
  • Spülverfahren
  • Jede Spülzusammensetzung (Konzentrat) wurde auf das 20-fache mit Ionen-Austauschwasser verdünnt. Die verdünnte Spülzusammensetzung wurde mit einem Filter (Kompakt-Kartuschenfilter „MCP-LX-C10S“, hergestellt von Advantech Co., Ltd.) unmittelbar vor Beginn der Spülbehandlung filtriert, und Silicium-Wafer, die unten beschrieben sind (Silicium-einseitige-Spiegel-Wafer 200 mm Durchmesser (Leitungstyp: P, Kristallorientierung: 100, Widerstand: 0,1 Ω·cm oder mehr und weniger als 100 Ω·cm)) wurden einer Spülbehandlung unter den unten gezeigten Spülbedingungen unterworfen. Vor der Spülbehandlung wurden die Silicium-Wafer grob poliert unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Polierzusammensetzung. Die Silicium-Wafer, die grob poliert waren, wurden einem Endpolieren unterworfen und hatten eine Oberflächenrauhigkeit (Schleier) von 2,680 (ppm). Der Schleier ist ein Wert bei dem Dunkelfeld-breiten schrägen Einfallkanal (DWO), gemessen unter Verwendung von„Surfscan SP1-DLS‟, hergestellt von KLA Corporation. Die Silicium-Wafer wurden dann einem Endpolieren unter den unten gezeigten Bedingungen unterworfen und einer Spülbehandlung unter Verwendung der jeweiligen Spülzusammensetzungen direkt nach dem Endpolieren unter den unten gezeigten Bedingungen unterworfen.
  • [Polierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wurde]
  • Die Polyierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wurde, wurde wie folgt erhalten. SE-400 (hergestellt von Daicel Corporation, HEC, Molekulargewicht: 250 000), PEG 6000 (hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Wako 1. Grad), Ammoniakwasser (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd., Reagenz speziellen Grades), PL-3 (hergestellt von FUSO CHEMICAL CO., LTD) und Ionen-Austauschwasser wurden gerührt und gemischt, unter Erhalt eines Konzentrates, und dann wurde das Kohlenwasserstoff um das 40-fache mit Ionen-Austauschwasser unmittelbar vor der Verwendung verdünnt. Die folgende ist die Zusammensetzung der Polierzusammensetzung, die beim Endpolieren verwendet wurde.
    • Silica-Teilchen (PL-3): 0,17 mass%
    • HEC (SE-400): 0,01 mass%
    • Ammoniak: 0,01 mass%
    • PEG (Molekulargewicht im Gewichtsmittel): 6000: 0,0008 mass%
  • [Bedingungen für das Endpolieren]
    • Poliermaschine: Ein-seitige 8-Inch-Poliermaschine „GRIND-X SPP600s“ (hergestellt von Okamoto Machine Tool Works, Ltd.)
    • Polier-Pad: Seiden-Pad (hergestellt von Toray Coatex Co., Ltd., ASKER-Härt: 64, Dicke 1,37 mmm, Florlänge: 450 µm, Öffnungsdurchmesser: 60 µm)
    • Silicium-Wafer-Polierdruck: 100 g/cm2
    • Zahl der Rotationstischumdrehungen: 60 Upm
    • Polierzeit: 5 Minuten
    • Polierzusammensetzung-Zuführrate: 150 g/min
    • Temperatur der Polierzusammensetzung: 23°C
    • Träger-Rotationsrate: 60 Upm
  • [Spülbedingungen]
    • Poliermaschine: Ein-seitige 8-Inch-Poliermaschine „GRIND-X SPP600s“ (hergestellt von Okamoto Machine Tool Works, Ltd.)
    • Polierpad: Seiden-Pad (hergestellt von Toray Coatex Co., Ltd., ASKER-Härt: 64, Dicke 1,37 mmm, Florlänge: 450 µm, Öffnungsdurchmesser: 60 µm)
    • Silicium-Wafer-Spüldruck: 60 g/cm2
    • Zahl der Rotationstischumdrehungen: 30 Upm
    • Spülzeit: 10 Sekunden
    • Spülzusammensetzung-Zuführrate: 1000 ml/min
    • Temperatur der Spülzusammensetzung: 23°C
    • Träger-Rotationsrate: 30 Upm
  • Waschverfahren
  • Nach der Spülbehandlung wurde der Silicium-Wafer einem Waschen mit Ozon und mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure wie unten beschrieben unterworfen. Beim Waschen mit Ozon wurde eine wäßrige Lösung mit 20 ppm Ozon bei einer Fließrate von 1 l/min 3 Minuten von einer Düse zum Zentrum eines Silicium-Wafers gestrahlt, der bei 600 Upm rotierte. Die Temperatur des Ozonwassers wurde auf Raumtemperatur eingestellt. Dann wurde das Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure durchgeführt. Beim Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure wurde eine wäßrige Lösung mit 0,5 mass% Ammoniumhydrogenfluorid (spezieller Grad: Nakalai Tesque, Inc.) bei einer Fließrate von 1 l/min für 5 Sekunden von einer Düse zum Zentrum des Silicium-Wafers gestrahlt, der bei 600 Upm rotierte. Der Satz von einem Waschen mit Ozon und einem Waschen mit verdünnter Fluorwasserstoffsaure wurde 2-mal durchgeführt und es folgte ein endgültiges Spinntrocknen. Beim Spinntrochnen wurde der Silicium-Wafer bei 1500 Upm rotiert.
  • Auswertung der Oberflächendefekte (LPD) des Silicium-Wafers
  • Das LPD der Silicium-Wafer-Oberflächen nach dem Waschen wurde durch Messen der Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 45 nm oder mehr auf den Silicium-Wafer-Oberflächen unter Verwendung einer Oberflachenrauhigkeit-Meßvorlage „Surfscan SP1-DLS“ (hergestellt von KLA Corporation) bewertet. Die Auswertungsergebnisse von LPD zeigen an, daß bei einem kleineren Wert die Oberflächendefekte geringer sind. Zwei Silicium-Wafer wurden für jede LPD-Messung verwendet. Tabelle 2 zeigt die Durchschnittswerte an. [Tabelle 2]
    Tabelle 2 Wasserlösliches Polymer und Vergleichsobjekt
    Konstitutions einheit A Konstitutions einheit B Polymerstruktur Konzentration (mass%) LPD (Zahl)
    Bei spiel 1 A1 SBMA - Betain 0,05 148
    2 A2 SBMA BMA Betain/hydrophobe Gruppe 0,05 87
    3 A3 SBMA MOEDES Betain/Kation 0,05 105
    4 A4 MPC BMA Betain/hydrophobe Gruppe 0,05 56
    5 A5 MPC BMA 0,05 58
    6 A6 MPC LMA 0,05 49
    7 A7 MPC THMPA Betain/Kation 0,001 142
    8 0,01 59
    9 0,05 44
    10 0,1 49
    11 0,5 81
    12 1,0 120
    13 0,05 53
    14 0,05 45
    15 A8 CBMA Betain 0,05 108
    [Tabelle 2] (Fortsetzung)
    Tabelle 2 Wasserlösliches Polymer und Vergleichsobjekt
    Konstitutionseinheit A Konstitutionseinheit B Polymerstruktur Konzentration (mass% ) LPD (Zahl)
    Beispiel 16 A9 CBMA MOETMA/MPEGMA Betain/Kation/EO (nichtionisch) 0,05 49
    17 A10 CBMA MOETMA/HEMA Betain/Kation/ Hydroxyl-Gruppe (nichtionisch) 0,05 71
    Vgl.-bsp. 1 A51 pMIPAM - 0,018 253
    2 A52 HEC - 0,0125 229
    3 A53 PVA - 0,0125 246
    4 A54 PEG - 0,0125 4520
    5 A52 + A55 HEC (Mw 250 000) + POE(5)Decylether - 0,01 + 0,00013 191
    6 A56 2-(Trimethylammonium)acetat - 0,1 2574
    7 A57 PAM/PAA - 0,05 2215
    8 A58 CBMA-Monomer - 0,05 3168
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, verminderten die Spülzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 17 signifikant die Zahl von LPD im Vergleich zu den Spülzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 8.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Spülzusammensetzung dieser Erfindung kann die Zahl von LPD vermindern, während die Waschzeit der Silicium-Wafer verkürzt wird, wodurch zur Verbesserung der Produktivität und Kostenreduktion beigetragen wird, was für die Produktion der Halbleiter-Substrate nützlich ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (6)

  1. Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer, enthaltend: ein wasserlösliches Polymer A mit einer Konstitutionseinheit A mit einer Betain-Struktur und ein wäßriges Medium.
  2. Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach Anspruch 1, worin die Konstitutionseinheit mit einer Betain-Struktur im wasserlöslichen Polymer A eine Konstitutionseinheit der Formel (1) unten enthält:
    Figure DE112017006489T5_0007
    worin R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe sind, R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -Y1-OPO3 --Y2- ist, Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, X1 O oder NR7 ist, R7 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -R17SO3 - oder -R18COO- ist, R17 und R18 gleich oder verschieden sind und eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wenn R4 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist X2 R17SO3 - oder -R18COO-, und wenn R4 -Y1-OPO3 --Y2- ist, ist X2 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  3. Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach Anspruch 2, worin das wasserlösliche Polymer A weiterhin eine Konstitutionseinheit B mit der Formel (2) unten enthält:
    Figure DE112017006489T5_0008
    worin R8 bis R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl-Gruppe sind, X3 O oder NR19 ist, R19 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R11 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (ein Wasserstoffatom der Alkylen-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein) oder -(AO)m- ist (worin AO eine Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine durchschnittliche Zahl von zugegebenen Molen von 1 bis 150 ist), X4 ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoff-Gruppe kann mit einer Hydroxyl-Gruppe substituiert sein), Hydroxyl-Gruppe, N+R12R13R14 oder NR15R16 ist und R12 bis R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  4. Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel des wasserlöslichen Polymers A 1000 oder mehr und 3 000 000 oder weniger ist.
  5. Verfahren zum Spülen eines Silicium-Wafers, enthaltend einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Verfahren zur Erzeugung eines Halbleiter-Substrates, enthaltend einen Schritt zum Spülen eines polierten Silicium-Wafers unter Verwendung der Spülzusammensetzung für einen Silicium-Wafer nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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