KR102224521B1 - 광분해성 재료, 기판 및 그 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 광원으로 한정되지 않고 다양한 세포종, 단백질, 바이러스 등의 흡착/접착 제어에 대해서도 적용 가능한, 새로운 재료를 제공하는 것.
[해결수단] 실록산 결합으로 기판 표면에 결합할 수 있는 부분과, 하기 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 광분해성 재료.
Figure 112015040425993-pct00024

(식 중, R2 내지 R4는 포화 직쇄 알킬기를 나타내고, X는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는, 카르보 음이온 또는 설포 음이온을 나타내고, Q는 에스테르 결합기, 인산디에스테르 결합기, 아미드 결합기, 알킬렌기 또는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고, m1은 1 내지 200의 정수를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)

Description

광분해성 재료, 기판 및 그 패터닝 방법{LIGHT-DEGRADABLE MATERIAL, SUBSTRATE AND METHOD FOR PATTERNING SAME}
본 발명은 광패터닝에 의해 단백질, 세포 또는 바이러스 등의 흡착/접착 제어가 가능해지는 광분해성 재료, 해당 재료를 이용하여 패턴형성된 기판, 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 세포에 대하여 접착성과 비접착성의 2종류의 화학종을 패턴화한 배양기재(또는 기판)를 이용하여, 세포의 접착영역과 비접착영역을 규정하는 기술(세포 패터닝)의 연구가, 세포 생물학적인 기초연구나, 조직공학에서 세포기판 센서 등의 응용연구와 같은 다방면에 걸친 분야에서 진행되고 있다.
그 중에서도, 특히 주목을 끌고 있는 외부자극에 따라 세포접착성을 변환(스위칭)하는 기술분야에 있어서는, 열(온도)이나 전기, 광 등의 외부자극에 따라 상전이, 산화·환원, 화학반응 등으로 표면 화학종이 변환함으로써, 배양기판 상의 특정영역의 세포접착성을 제어할 수 있는 기능성 재료가, 다양하게 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 광조사에 의해 세포부착성을 부가 가능하게 하는 세포부착·배양기재로서, 광분해성기 및 세포부착 억제기가 순서대로 공유결합으로 결합된 재료가 제안되어 있다. 그 밖에도, 광조사에 의해 관능기로부터 광분해성 보호기를 탈리시키는 것을 포함하는, 세포배양하에서 새로운 세포접착패터닝의 형성 및 사이즈변경의 실현을 도모한 세포를 고정화한 기판의 제작방법(특허문헌 2), 세포를 고정세의 패턴상으로 접착시키는 것을 목적으로 하는 세포배양용 패터닝기판 및 그 제조방법(특허문헌 3), 그리고, 세포의 배열제어용구의 제법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2009-65945호 공보 일본특허공개 2006-6214호 공보 국제공개 제2005/103227호 팜플렛 일본특허공개 H3-7576호 공보
상술한 문헌 등에 나타내는 바와 같이, 지금까지 제안된 광조사에 의한 세포부착성 제어를 도모한 기능성 재료에 있어서는, 광조사의 노광원이 고압수은등이나 i선(파장 365nm)인 점에서, 접착 제어의 적용재료에 제한이 있었고, 더 나아가 접착 제어의 대상(세포 등)에도 한정이 있었다. 또한, 종래 사용되는 광원에서는, 형성되는 패턴사이즈가 마이크로미터 오더(10-6m)에 머물러 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있고, 또한, 광원으로 한정되지 않고 다양한 세포종, 더 나아가 단백질, 바이러스 등의 흡착/접착 제어에 대해서도 적용가능한, 새로운 재료의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 재료를 이용하여 패턴형성된 기판, 그리고 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 베타인 구조를 갖는 쌍성이온 폴리머가, 반도체 제조의 초미세가공에도 이용되는 ArF(불화아르곤)(파장 193nm)의 조사에 의해, 세포뿐만 아니라 단백질, 더 나아가 바이러스 등의 흡착성/접착성이 변화하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 식(1):
(R1O)3-Si-Y- (1)
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Y는, 황원자, 디티오탄산에스테르 결합기(-S-C(=S)-), 트리티오탄산에스테르 결합기(-S-C(=S)-S-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 가지며, 실록산 결합을 통해 기판 표면에 결합할 수 있는 기단(起端;발단,시작)부와,
이 기단부에 연결되는, 하기 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위를 포함하는 연결부를 포함하는, 광분해성 재료에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015040425993-pct00001
(식 중,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Z는, 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)을 나타내고,
Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
m1은, 1 내지 200의 정수를 나타내고,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 하기 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위와, 실록산 결합을 통해 기판 표면에 결합할 수 있는 측쇄를 갖는 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함하는, 광분해성 재료에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112015040425993-pct00002
(식 중,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Z는, 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)을 나타내고,
Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
m1은, 1 내지 200의 정수를 나타내고,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112020070581221-pct00028
(식 중,
R5는, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
m2는, 1 내지 200의 정수를 나타낸다.)
제3 관점으로서, 포토리소그래피에 의한 패턴형성용 재료인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 광분해성 재료에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 포토리소그래피가 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 제3 관점에 기재된 광분해성 재료에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 Y 또는 Q 중 어느 일방 또는 쌍방이, 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 포함하는, 제4 관점에 기재된 광분해성 재료에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 단백질, 세포 또는 바이러스를 특이적으로 흡착시킨 패턴을 기판 표면에 형성하기 위한 재료인, 제3 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 광분해성 재료에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 광분해성 재료가 실록산 결합을 통해 기판의 표면에 결합하여 이루어지는 패턴형성가능한 기판에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제7 관점에 기재된 기판에 있어서, 그 표면에 결합하는 광분해성 재료가 포토리소그래피법에 의해 패턴 노광되어 이루어지는, 패턴형성된 기판에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 상기 노광이 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 제8 관점에 기재된 기판에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 기판이, 유리기판, 금속기판, 금속 산화물 기판, 금속 질화물 기판, 금속 탄화물 기판, 금속 산질화물 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물 기판, 실리콘 질화물 기판, 실리콘 탄화물 기판, 실리콘 산질화물 기판 또는 실리콘 기판인, 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 기판에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 기판을 이용한 세포배양용 기판에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 기판을 이용한 마이크로 유로에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 단백질, 세포 또는 바이러스가 특이적으로 흡착된 패턴형성된 기판의 제조방법으로서,
기판 표면에 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 광분해성 재료를 실록산 결합을 통해 고정화함으로써 표면 수식된 기판을 제조하는 공정,
이 표면 수식된 기판을 패턴 노광함으로써 기판 표면을 패턴형성하는 공정, 및
패턴 노광된 부분에 단백질, 세포 또는 바이러스를 흡착/접착시키는 공정,
을 포함하는, 패턴형성된 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 패턴 노광이 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 제13 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 패턴형성된 기판이, 세포배양용 기판인 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 패턴형성된 기판이, 마이크로 유로형성용 기판인 제13 관점 또는 제14 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 광분해성 재료는, 광조사, 특히 ArF조사에 의해, 쌍성이온의 음이온부분이 절단되어, 쌍성이온 폴리머쇄가 양이온성 폴리머쇄로 구조 변화하는 것에 의하거나, 또는 이 재료 중에 페닐기 등을 포함하는 경우에는 이 기 등이 분해되어 쌍성이온 폴리머쇄가 상실됨으로써, 이 분해부분에 단백질, 세포 또는 바이러스 등의 흡착/접착이 가능해지기 때문에, 단백질 등의 흡착성/접착성의 제어가 가능한 재료이다.
또한 본 발명의 기판은, 상기 광분해성 재료가 실록산 결합을 통해 표면에 강고하게 결합하여 이루어진다. 그리고, 마스크 등을 통해 기판을 노광함으로써, 광조사된 부분의 광분해성 재료만을 분해시켜, 광조사부분에만 단백질 등에 대한 흡착성/접착성을 용이하게 부여할 수 있다. 또한, 이 광분해성 재료는 ArF 노광함으로써 나노미터오더(10-9m)의 초미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 원하는 형상의 마스크를 통해 광조사함으로써, 초미세한 패턴 상에만 단백질 등의 흡착/접착을 가능하게 한 기판을 제공할 수 있다. 이는 특히 나노미터오더의 크기를 갖는 단백질 또는 바이러스를 특이적으로 흡착시킨 패턴형성에 유용하다.
나아가 본 발명의 패턴형성된 기판의 제조방법에 따르면, 단백질 등이 원하는 패턴형상으로 흡착/접착한 기판을 용이하게 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명은, 세포 생물학적인 기초연구 혹은 조직공학이나 세포기판 센서 등에 있어서 유용해지는 새로운 수단을 제공하는 것이다.
도 1은, 비교예 1에서 제조한 표면 수식된 기판의 모식도이다.
도 2는, 비교예 2에서 제조한 표면 수식된 기판의 모식도이다.
도 3은, 단백질 패터닝 시험결과를 나타내는 관찰사진이고, (a)관찰사진 및 (b)모식도를 나타내는 도면이다.
[광분해성 재료]
본 발명의 광분해성 재료는, 후술하는 기판에, 실록산 결합을 통해 결합할 수 있는 식(1)로 표시되는 기단부와, 이것에 연결되는 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위를 포함하는 연결부로 구성되는 재료이다.
또한 본 발명의 광분해성 재료는, 하기 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위와, 실록산 결합을 통해 기판 표면에 결합할 수 있는 측쇄를 갖는 하기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 재료일 수도 있다.
(R1O)3-Si-Y- (1)
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Y는, 황원자, 디티오탄산에스테르 결합기(-S-C(=S)-), 트리티오탄산에스테르 결합기(-S-C(=S)-S-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112015040425993-pct00004
(식 중,
R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Z는, 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)을 나타내고,
Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
m1은, 1 내지 200의 정수를 나타내고,
n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112020070581221-pct00029
(식 중,
R5는, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
m2는, 1 내지 200의 정수를 나타낸다.)
상기 식(1), 식(2-a), 식(2-b) 또는 식(3)에 있어서, R1 내지 R5 그리고 X에서의 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기 또는 n-펜틸기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 n-펜틸기이다.
또한 Y 및 Q에서의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 또는 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기이다.
또한, Y 또는 Q 중 어느 일방 또는 쌍방이 페닐렌기인 경우, 「치환되어 있을 수도 있다」는 것은, 해당 페닐렌기는 그 수소원자가, 상기 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다는 의미이다.
상기 식(1)에 있어서 Y는, 후술하는 기판에 고정화한 후, 노광함으로써 패턴형성할 때, 더 낮은 노광량으로도 광분해성 재료가 분해가능(패턴형성가능), 즉 고감도로 하기 위해, 페닐렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페닐렌기의 수소원자는, 상기 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있다.
또한 식(2-a)에 있어서, Z는 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)인 것이 바람직하다.
나아가 식(2-a), 식(2-b) 또는 식(3)에 있어서, Q는 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-)와 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기의 조합, 또는 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-)와 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기의 조합인 것이 바람직하다.
상기 구조단위(2-a)는, 예를 들어 하기 식(2-a-1)로 표시되는 모노머에서 유래하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015040425993-pct00006
상기 식 중, R2, R3, X 및 n은 상기 식(2-a)에서 정의한 바와 같다.
상기 식(2-a-1)로 표시되는 모노머의 구체예로는, 예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메트)아크릴로일옥시프로필-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메트)아크릴로일옥시메틸-N,N-디에틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디에틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, N-(메트)아크릴로일옥시프로필-N,N-디에틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중, 특히 N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 식(2-a-1)의 카르보 음이온(-COO-기) 부분이 설포 음이온(-SO3 -기)으로 치환되어 있는 화합물도 바람직하게 이용되는데, 예를 들면 N-(3-설포프로필)-N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다.
식(2-b)로 표시되는 구조단위의 예로는, 2-((메타)크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-((메타)크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-((메타)크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 5-((메타)크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-((메타)크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-((메타)크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린(MPC) 등의 모노머 유래의 구조단위를 들 수 있고, 이들 중에서도 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린(MPC) 유래의 구조단위가 특히 바람직하다.
또한 상기 구조단위(3)은, 예를 들어 하기 식(3-1)로 표시되는 모노머에서 유래하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015040425993-pct00007
상기 식 중, R5 및 X는 상기 식(3)에서 정의한 바와 같다.
상기 식(3-1)로 표시되는 모노머의 구체예로는, 예를 들어, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다.
또한 상기 구조단위(3)은, 스티릴트리메톡시실란 등의 페닐렌기를 포함하는 모노머나 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 모노머일 수도 있다.
본 발명의 광분해성 재료는, 포토리소그래피에 의한 패턴형성용 재료로서 호적하고, 특히 노광광에 ArF 엑시머 레이저를 이용한 포토리소그래피에 의한 패턴형성용 재료로서 호적하다.
그리고 본 발명의 광분해성 재료는, 노광함으로써 단백질, 세포 또는 바이러스에 대한 흡착성/접착성을 발현하기 때문에, 단백질, 세포 또는 바이러스를 특이적으로 흡착시킨 패턴을 기판 표면에 형성하기 위한 재료로서 호적하다.
[기판 및 패턴형성 기판의 제조방법]
본 발명은, 상기 광분해성 재료가 실록산 결합을 통해 기판의 표면에 결합하여 이루어지는 패턴형성가능한 기판, 상기 기판의 표면 상에 결합하는 광분해성 재료가 패턴 노광되어 이루어진 패턴형성된 기판, 그리고 단백질, 세포 또는 바이러스가 특이적으로 흡착된 패턴형성된 기판의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
상기 패턴형성된 기판은, 이하의 (a)~(c)공정을 거쳐 제조가능하다.
(a) 기판 표면에 상기 광분해성 재료를 실록산 결합을 통해 고정화함으로써 표면 수식된 기판을 제조하는 공정,
(b) 이 표면 수식된 기판을 패턴 노광함으로써 패턴형성하는 공정, 및
(c) 패턴 노광된 부분에 단백질, 세포 또는 바이러스를 흡착시키는 공정.
상기 (a)공정은, 상술한 본 발명의 광분해성 재료를 기판 표면에 고정화하는 공정, 즉 광분해성 재료의 피막을 기판 표면에 형성하는 공정이다.
여기서 사용하는 기판으로는, 광분해성 재료가 실록산 결합을 통해 기판과 결합할 수 있도록, 그 표면 상에 하이드록시기가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리기판, 금속, 금속 산화물 기판, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산질화물, 세라믹스 기판, 실리콘 기판, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물 또는 실리콘 산질화물 등을 호적한 기판으로 들 수 있다. 한편, 기판 표면 상에 하이드록시기가 존재하지 않는 기판을 사용하는 경우에는, 그 표면을 친수화시켜 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 광분해성 재료를 기판 표면에 고정화하는(피막을 기판의 표면 상에 형성시키는) 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 침지법, 브러싱법, 롤 코트법, 증착법 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 공정의 분위기는, 통상, 대기 중이면 되고, 또한 도포할 때의 온도는, 통상, 상온이어도 되고, 가온이어도 된다. 기판 표면에 고정화시키는 광분해성 재료의 양은, 기판의 용도 등에 따라 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
또한 상기 광분해성 재료를 기판 표면에 고정화한 후(피막을 기판의 표면 상에 형성시킨 후)에는, 생산효율을 높이는 관점으로부터, 기판을 가열하는 것이 바람직하다. 기판을 가열할 때의 가열온도는, 그 기판의 내열온도 등에 따라 상이하므로 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상, 30~150℃의 범위 내에서, 그 기판에 적합한 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
혹은, 본 발명의 광분해성 재료를 기판 표면에 고정화하는 공정은, 상기 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 기단부를 먼저 기판 표면에 결합시킨 후, 이 기단부에서부터 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위의 유래가 되는 모노머를 중합시키고, 광분해성 재료를 기판 표면 상에 형성시키는 것에 의해서도 가능하다.
이 경우, 먼저 기판에 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 기단부를 결합시킨 후, 여기에 연쇄이동반응을 일으키기 쉬운 기를 도입한다. 그리고, 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위의 유래가 되는 모노머와, 중합개시제, 연쇄 이동제 등을 투입하여 반응시킴으로써, 상기 기단부에 식(2-a) 또는/및 식(2-b)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머가 결합한 본 발명의 광분해성 재료로 할 수 있다. 본 법은 「Grafting from」법(표면 개시 그래프트 중합)이라 불린다.
본 방법은, 도포방법에 비해, 기능성 재료를 비교적 박막의 상태로 기판 표면에 고밀도로 존재시켜, 원하는 기능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 본원에 있어서는, 노광부위에 대한 단백질, 세포 또는 바이러스의 접착성이 향상됨으로써, 패턴의 콘트라스트를 높일 수 있다. 이렇게 하여 제작된 것은 일반적으로 「폴리머 브러쉬」라고도 불린다. 또한, 기성(旣成)의 고분자 화합물과 기판 표면의 관능기의 반응에 의한 「Grafting to」법을 이용할 수도 있다.
상기 반응에 사용하는 중합개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조이소부티로니트릴, 아조이소부티르산메틸, 아조비스디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 벤조페논 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 벤조케톤 유도체, 페닐티오에테르 유도체, 아지드 유도체, 디아조 유도체, 디설파이드 유도체 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 이들 중합개시제는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합개시제의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 모노머 성분 100질량부당 0.01~10질량부 정도인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 연쇄 이동제는, 모노머 성분과 혼합함으로써 이용할 수 있고, 예를 들어 라우릴메르캅탄, 도데실메르캅탄, 티오글리세롤 등의 메르캅탄기 함유 화합물, 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 이들 연쇄 이동제는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
연쇄 이동제의 양은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 모노머 성분 100질량부당 0.01~10질량부 정도이면 된다.
모노머 성분을 중합시키는 방법으로는, 예를 들어, 용액중합법 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
용액중합법에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리플루오로에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, n-헥산 등의 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 양은, 통상, 모노머 성분을 용매에 용해시킴으로써 얻어지는 용액에 있어서의 모노머 성분의 농도가 1~80질량% 정도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
모노머 성분을 중합시킬 때의 중합온도, 중합시간 등의 중합 조건은, 그 모노머 성분의 조성, 중합개시제의 종류 및 그 양 등에 따라 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
또한 모노머 성분을 중합시킬 때의 분위기는, 불활성가스인 것이 바람직하다. 불활성가스로는, 예를 들어, 질소가스, 아르곤가스 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이러한 예시로만 한정되는 것은 아니다.
계속해서, (b)공정은, (a)공정에서 제조한, 본 발명의 광분해성 재료가 기판 표면에 결합한 기판을 포토리소그래피에 의해 패턴 노광함으로써 패턴형성하는 공정이다.
본 공정은, 패턴 마스크를 통해, 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 노광장치로는, 반도체 제조용 초미세 노광용 ArF 스테퍼 등을 이용할 수 있다.
노광량은, 10mJ 내지 약 3000mJ에서 적당히 선택될 수 있는데, 250mJ 이상의 노광량인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 기판은, 노광부의 광분해성 재료의 쌍성이온 폴리머쇄가 양이온성 폴리머쇄로 구조 변화, 또는 분해에 따른 쌍성이온의 상실에 의해, 이 양이온성 부분 또는 쌍성이온 상실부분(즉, 노광부)에 단백질, 세포 또는 바이러스 등의 흡착/접착이 가능해진다.
마지막으로 (c)공정으로서, 상술한 패턴 노광된 부분에 단백질, 세포 또는 바이러스를 흡착시키고, 단백질, 세포 또는 바이러스를 특이적으로 흡착시킨 패턴형성된 기판을 얻는다. 예를 들어, 인큐베이션법 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 패턴형성 기판은, 세포배양용 기판 혹은 마이크로 유로형성용 기판으로서 호적하게 적용가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 제조예에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 침투 크로마토그래피)법에 의한 측정결과이다. GPC 측정장치를 이용한 측정에 있어서의 측정조건은 하기와 같다.
GPC칼럼: WB-G-50(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
칼럼온도: 25℃
용매: 0.1M NaBr 수용액
유량: 0.2mL/분
표준시료: Pullulan(Showa Denko K.K.)
[실시예 1: 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(B-PCMB 수식 기판)의 제조]
제조예 1 SDTB(디티오벤조에이트나트륨염)의 합성
나트륨메톡사이드(1.08g, 0.020mol)를 탈기한 메탄올 3.6mL에 용해하고, 여기에 단체황(650mg, 0.020mol)을 첨가하고, N2 버블링(질소 치환)을 행하면서 교반하였다. 여기에 벤질클로라이드(1.14mL, 0.010mol)를 30분동안 적하하고, 65℃에서 10시간 반응시켰다(스킴 1).
반응 종료 후, 반응계를 빙수에 담그고, 석출한 염을 흡인여과에 의해 제거하고, 용매를 감압농축에 의해 제거하였다. 여기에 물 10mL를 첨가하여, 재차 흡인여과를 행한 후, 여액에 4mL의 디에틸에테르를 첨가하여, 분액조작을 행하였다. 마찬가지로 추가 2회 분액조작을 행하고, 회수한 수층에 디에틸에테르 4mL, 1M HCl 5mL를 첨가하여, 분액조작을 행하였다. 회수한 에테르층에, 물 6mL 및 1M NaOH 6mL를 첨가하여, 분액조작을 행하였다. 상기 분액조작 후, 회수한 수층에 디에틸에테르와 1M HCl를 첨가하는 분액조작과, 회수한 에테르층에 물과 1M NaOH를 첨가하는 분액조작을 상기와 동일한 조작으로 추가 2회 행하였다.
회수한 수층을 감압농축하고, 아세톤 중에 적하하였다. 석출한 염을 흡인여과에 의해 제거한 후, 여액을 감압건조하여, 갈색분말의 생성물 SDTB(A)(디티오벤조에이트나트륨염)를 얻었다(수량: 542mg).
[화학식 8]
스킴 1
Figure 112015040425993-pct00008

제조예 2 BSTMPA(2-(n-부틸티오(티오카르보닐)티오)-2-메틸-프로피온산)의 합성
인산칼륨(4.25g, 20mmol)을 아세톤 32mL에 용해하고, 30분간 교반 후, 1-부탄티올 2.14mL, 다음에 이황화황 3.0mL, 그리고 2-메틸-2-브로모프로피온산 3.34g을, 10분 간격으로 순서대로 첨가한 후, 18시간 반응을 행하였다(스킴 2).
실리카겔 칼럼에 의한 정제를 행한 후, 감압농축에 의해 용매를 제거하고, 헥산에 용해시키고, 그 후 냉각하여 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 데시케이터로 건조하여, 황색분말의 BSTMPA(B)를 얻었다(수량: 840mg).
[화학식 9]
Figure 112015040425993-pct00009

제조예 3 실리콘 웨이퍼의 표면 수식
8인치 실리콘 웨이퍼를 물, 메탄올, 아세톤 순서대로 세정하고, 추가로 UV/오존 세정을 행하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼가 들어가는 반응용기 중에, CMPS(4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란) 185μL(2v/v%)를 톨루엔 9mL에 용해한 용액을 넣고, 질소분위기하에서, 상술한 세정 후의 실리콘 웨이퍼를 침지시켰다. 그 반응용기를 80℃의 오일배스 중에 15시간 유지하여, 실리콘 웨이퍼 표면의 하이드록시기와 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란의 알콕시실릴기를 반응시켰다. 그 후, 취출한 실리콘 웨이퍼를 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음에 30초간 초음파 세정을 행하고, 다시 2회 톨루엔으로 세정하였다. 세정 후, N2 플로우에 의해 건조하여, CMPS로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼를 얻었다(스킴 3: 상단 참조).
제조예 4 쌍성이온 폴리머쇄에 의한 실리콘 웨이퍼의 표면 수식(폴리머 브러쉬 타입)
제조예 1에서 얻은 SDTB 20mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 10mL에 용해한 후, 이 용액에, 제조예 3에서 얻은 CMPS로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 실온에서 1시간 반응을 행하였다(스킴 3: 중단 참조).
그 후, THF, 메탄올로 세정을 행하고, N2 플로우에 의해 실리콘 웨이퍼를 건조시켰다.
상술한 바와 같이 디티오벤조에이트로 표면 수식한 실리콘 웨이퍼를 샘플병에 넣고, 에탄올(10.00mL), N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인(CMB, 2.33g, 10mmol)을 첨가하여, 30분간 이상 N2 버블링을 행하였다. 계속해서, 반응용액에, 제조예 2에서 얻은 BSTMPA(B)(50.4mg, 0.20mmol) 및 수용성 아조 중합개시제 V-501(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 11.2mg, 0.040mmol)을 첨가하여, 3분간의 N2 버블링을 행하고, 샘플병의 마개를 단단히 막았다. 이것을 70℃의 오일배스 중에 넣어, 24시간 중합반응을 행하였다(스킴 3: 하단 참조).
중합반응 종료 후, 실리콘 웨이퍼를 메탄올로 2회, 물로 1회, 다시 메탄올로 1회 세정하고, N2 플로우에 의해 건조시켜, 쌍성이온 폴리머쇄인 CMB 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
스킴 3: 하단에 기재된 CMB 폴리머쇄의 구조식은, 본 제조예 4에서 얻어지는 CMB 폴리머쇄의 추정구조 중 하나이다.
[화학식 10]
스킴 3
Figure 112015040425993-pct00010

[실시예 2: 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(BTPT-g-PCMB 수식 기판)의 제조]
제조예 5 BTPT(S-벤질-S'-트리메톡시실릴프로필트리티오카보네이트)에 의한 기판 수식
가역적 부가 개열 연쇄이동(RAFT) 중합가능한 RAFT제가 부착된 실란 커플링제인 S-벤질-S'-트리메톡시실릴프로필트리티오카보네이트(BTPT) 용액 2.8g을 톨루엔 200mL에 용해하였다. 상술한 제조예 3과 동일한 순서로 세정한 8인치 실리콘 웨이퍼를 용액 중에 침지하여, 24시간 실온에서 유지하고, 실리콘 웨이퍼 표면의 하이드록시기와 BTPT의 트리메톡시실릴기를 반응시켰다. 그 후, 취출한 실리콘 웨이퍼를 톨루엔으로 세정하고, N2 플로우에 의해 건조시켜 BTPT로 수식된 실리콘 웨이퍼를 얻었다(스킴 4: 상단 참조).
제조예 6 쌍성이온 폴리머쇄에 의한 실리콘 웨이퍼의 표면 수식(폴리머 브러쉬 타입)
제조예 5에서 BTPT를 수식한 실리콘 웨이퍼(기판)를 넣은 샘플병에, 에탄올(10.00mL), CMB(N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, 2.33g, 10mmol)를 첨가하여 30분 이상 N2 버블링을 행하였다. 계속해서, 반응용액에 제조예 2에서 합성한 BSTMPA(B)(50.4mg, 0.20mmol) 및 수용성 아조 중합개시제 V-501(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 11.2mg, 0.040mmol)에 첨가하여, 3분간의 N2 버블링을 행하고, 샘플병의 마개를 단단히 막았다. 70℃의 오일배스 중에 반응용기를 넣어, 중합을 개시하고, 24시간 중합을 행하였다(스킴 4: 하단 참조).
중합반응 종료 후, 실리콘 웨이퍼를 메탄올로 2회, 물로 1회, 다시 메탄올로 1회 세정하고, N2 플로우에 의해 건조시켜, BTPT-g-PCMB 수식을 마친 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
스킴 4: 하단에서 얻어지는 BTPT-g-PCMB는, 본 제조예 6에서 얻어지는 BTPT-g-PCMB의 추정구조 중 하나이다.
[화학식 11]
Figure 112015040425993-pct00011

[실시예 3 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(SPB-KBM-1403 공중합체 수식 기판)의 제조]
제조예 7 SPB-KBM-1403 공중합체의 합성
KBM-1403(p-스티릴트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)(0.175g, 0.78mmol)과 SPB(N-(3-설포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄베타인, 1.96g, 0.70mmol)를 질소 버블링한 THF(13.75ml)에 첨가하였다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.107g, 0.65mmol)을 첨가하여, 70℃에서 중합을 개시하였다. 4시간 후 다시 AIBN(0.0214g, 0.13mmol)을 넣고, 그 후 4시간 반응시킴으로써, 하기 식(4)에 나타내는 2개의 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 105,000이었다.
[화학식 12]
Figure 112015040425993-pct00012

제조예 8 SPB-KBM-1403 공중합체에 의한 수식 기판의 제조
용매 순환용 냉각관이 접속된 8인치 실리콘 웨이퍼 침지용 스테인리스제 반응용기에 트리플루오로에탄올(TFE)(137.8mL)과 제조예 7에서 합성한 SPB-KBM-1403 공중합체를 첨가하고, 여기에 오존 세정처리한 8인치 실리콘 웨이퍼를 실온에서 24시간 침지하였다. 그 후, 물과 메탄올로 세정하고, 다시 1시간 물에 침지하여, SPB-KBM-1403 공중합체 수식을 마친 실리콘 웨이퍼(기판)를 얻었다.
[실시예 4 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(CMB-KBM-1403 공중합체 수식 기판)의 제조]
제조예 9 CMB-KBM-1403 공중합체의 합성
KBM-1403(p-스티릴트리메톡시실란, 0.175g, 0.78mmol)과 CMB(N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인, 1.96g, 9.1mmol)를 질소 버블링한 에탄올에 첨가하였다. AIBN(0.0905g, 0.55mmol)을 첨가하여, 70℃에서 중합을 개시하였다. 4시간 후 다시 AIBN(0.0181g, 0.11mmol)을 첨가하고, 그 후 4시간 반응시킴으로써, 하기 식(5)에 나타내는 2개의 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 122,000이었다.
[화학식 13]
Figure 112015040425993-pct00013

제조예 10 CMB-KBM-1403 공중합체에 의한 수식 기판의 제조
용매 순환용 냉각관이 접속된 8인치 실리콘 웨이퍼 침지용 스테인리스제 전용 반응용기에 에탄올(226.0mL)과 제조예 9에서 합성한 CMB-KBM-1403 공중합체를 첨가하고, 여기에 오존 세정처리한 8인치 실리콘 웨이퍼를 실온에서 24시간 담그었다. 그 후, 물과 메탄올로 세정하고, 다시 1시간 물에 침지하여, CMB-KBM-1403 공중합체 수식을 마친 실리콘 웨이퍼(기판)를 얻었다.
[실시예 5 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(CMB-MPTMS 공중합체 수식 기판)의 제조]
제조예 11 CMB-MPTMS 공중합체의 합성
KBM-1403을 MPTMS(3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 0.29g, 1.0mmol)로 한 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 조작을 행하여, 하기 식(6)에 나타내는 2개의 구조단위를 갖는 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균분자량은 10,000이었다.
[화학식 14]
Figure 112015040425993-pct00014

제조예 12 CMB-MPTMS 공중합체에 의한 수식 기판의 제조
제조예 10에 있어서 CMB-KBM-1403 공중합체 대신에, 제조예 11에서 합성한 CMB-MPTMS 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 10과 동일한 조작을 행하여, CMB-MPTMS 공중합체 수식을 마친 실리콘 웨이퍼(기판)를 얻었다.
[비교예 1 쌍성이온을 갖지 않는 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(B-PMA 수식 기판)의 제조]
실시예 1에 있어서, CMB 대신에 MA(메타크릴산)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, B-PMA 수식을 마친 기판을 얻었다(도 1의 모식도 참조).
[비교예 2 쌍성이온을 갖지 않는 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼(B-PDMAEMA 수식 기판)의 제조]
실시예 1에 있어서, CMB 대신에 DMAEMA(디메틸아미노에틸메타크릴레이트)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, B-PDMAEMA 수식을 마친 실리콘 웨이퍼(기판)를 얻었다(도 2의 모식도 참조).
[실시예 6: 쌍성이온 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 산질화 웨이퍼(B-PCMB 수식 기판)의 제조]
제조예 13 실리콘 산질화 웨이퍼의 표면 수식
8인치 실리콘 산질화 웨이퍼를 물, 메탄올, 아세톤 순서대로 세정하고, 추가로 UV/오존 세정을 행하였다.
8인치 실리콘 산질화 웨이퍼가 들어가는 반응용기 중에, CMPS(4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란) 8mL(2v/v%)를 톨루엔 392mL에 용해한 용액을 넣고, 질소분위기하에서, 상술한 세정 후의 실리콘 산질화 웨이퍼를 침지시켰다. 그 반응용기를 80℃의 워터배스 중에 15시간 유지하여, 실리콘 산질화 웨이퍼 표면의 하이드록시기와 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란의 알콕시실릴기를 반응시켰다. 그 후, 취출한 실리콘 산질화 웨이퍼를 4회 톨루엔으로 세정하였다. 세정 후, N2 플로우에 의해 건조하여, CMPS로 표면 수식된 실리콘 산질화 웨이퍼를 얻었다(상술한 스킴 3: 상단 참조).
제조예 14 쌍성이온 폴리머쇄에 의한 실리콘 산질화 웨이퍼의 표면 수식(폴리머 브러쉬 타입)
제조예 1에서 얻은 SDTB와 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 20mg/mL SDTB 용액 200mL를 조제 후, 이 용액에, CMPS로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 실온에서 1시간 반응을 행하였다(상술한 스킴 3: 중단 참조).
그 후, THF, 메탄올로 세정을 행하고, N2 플로우에 의해 실리콘 산질화 웨이퍼를 건조시켰다.
상술한 바와 같이 디티오벤조에이트에 의해 표면 수식한 실리콘 산질화 웨이퍼를 8인치 실리콘 웨이퍼가 들어가는 반응용기 중에 넣고, 에탄올(600mL), N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄-α-N-메틸카르복시베타인(CMB, 27.96g, 120mmol)을 첨가하였다. 계속해서, 반응용액에, 제조예 2에서 얻은 BSTMPA(B)(140.3mg, 0.60mmol) 및 수용성 아조 중합개시제 V-501(2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 33.7mg, 0.12mmol)을 첨가하여, 30분간 이상 N2 버블링을 행하고, 반응용기를 밀전하였다. 이것을 70℃의 워터배스 중에 넣어, 24시간 중합반응을 행하였다(상술한 스킴 3: 하단 참조).
중합반응 종료 후, 실리콘 산질화 웨이퍼를 메탄올로 2회, 물로 1회, 다시 메탄올로 1회 세정하고, N2 플로우에 의해 건조시켜, 쌍성이온 폴리머쇄인 CMB 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 산질화 웨이퍼를 얻었다.
[노광방법]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 표면 수식된 실리콘 웨이퍼를, 노광량 250mJ, 500mJ, 1000mJ 및 3000mJ로 노광을 행하고, 그 후, 증류수를 이용하여 실리콘 웨이퍼의 세정처리를 행하였다. 그리고 이하의 막두께 측정, 접촉각의 측정, 단백질 흡착 측정, 패터닝 시험(AFM 측정) 및 단백질 패터닝 시험(형광 현미경 측정)에 이용하였다.
한편, 노광에는 Nikon Corporation제 NSR-S307E lens-scanning 방식 스테퍼(ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm))를 이용하였다.
또한, 패터닝 시험에서는, 현상 후에 패턴의 종횡폭이 각각 0.25~5.0μm가 되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다.
[막두께 측정]
막두께의 측정은, 엘립소(편광 해석)식 막두께 측정장치 Lambda Ace RE-3100(SCREEN Holdings Co., Ltd.제)을 이용하여 행하였다.
실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조한 각 실리콘 웨이퍼(기판)의 미노광부(노광량: 0mJ), 노광부(노광량: 250~3000mJ) 각각에 대하여 행한 막두께(nm)의 측정결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015040425993-pct00015
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 기판에 있어서, 노광량의 증대에 따라, 막두께의 감소가 보였다.
[접촉각의 측정]
물 액적의 접촉각의 측정은, 접촉각계(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제, 품번: CA-D)를 이용하여, 액적법에 의해 구하였다.
한편 액적법은, 실온하(상대습도: 약 50%)에서, 3~4μL의 물을 시료(실리콘 웨이퍼)에 접촉시키고, 접촉 후 27초 후의 각도와 33초 후의 각도를 합계한 각도의 합계값으로 평가하여, 각 웨이퍼 6점씩 평가를 행하고, 그 평균값을 측정값으로서 채용하였다.
실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 실리콘 웨이퍼(기판)의 미노광부(노광량: 0mJ), 노광부(노광량: 250~3000mJ) 각각에 대하여 행한 물 액적의 접촉각(도)의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015040425993-pct00016
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 각 기판에 있어서는, 노광량의 증대에 따라, 접촉각의 증가가 보였다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 기판에 있어서는, 노광량이 증가해도 접촉각의 증가는 관측되지 않았다.
[패터닝 시험(AFM 측정)]
상술한 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 산질화 웨이퍼에 대하여, 현상 후에 패턴의 종횡폭이 각각 0.25~5.0μm가 되도록 설정된 마스크를 통해, 노광량 3000mJ으로 상술한 노광방법에 의해 노광을 행하였다. 노광 후, 이 웨이퍼의 패턴의 형성을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)으로 관찰하였다. 본 관찰에서는 고성능 대형시료용 주사형 프로브 현미경(Dimention ICON: Bruker AXS제)을 이용하고, 프로브로서 단결정 Si(Bruker AXS)를 사용하였다. 또한, 스프링 상수: 약 3N/m, 공진 주파수: 70kHz, 주사속도: 0.5Hz에 의해 측정을 행하였다. 관찰된 격자상 패턴의 패턴사이즈(종횡폭)를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 산질화 웨이퍼의 표면에 격자상의 패턴의 형성이 확인되었다.
Figure 112015040425993-pct00017
[바이신코닉산(BCA: Bicinchonianate)법에 의한 단백질 흡착 측정시험]
실시예 1 내지 실시예 6, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 실리콘 웨이퍼(기판) 또는 실리콘 산질화 웨이퍼의 미노광부(노광량:0mJ), 노광부(노광량: 250~3000mJ) 각각에 대하여, 소혈청 알부민(BSA: Bovine Serum Albumin)의 흡착시험을, 흡광 마이크로 플레이트 리더를 이용하여 BCA법에 의해 평가하였다.
먼저 인산완충 생리식염수(PBS: Phosphate Buffered Saline)로 각 웨이퍼를 세정하고, 세정 후의 웨이퍼 상에 실리콘 시트를 이용하여 제작한 틀(내경: 20mm×20mm, 외경: 25mm×25mm)을 얹었다. 실리콘 시트의 틀 내에, 500μL의 BSA 용액(2wt% in PBS, Sigma-Aldrich Corporation제)을 넣고, 실온하에서 2시간 인큐베이트하였다. BSA 용액을 제거 후, PBS로 틀 내를 헹군 후, 600μL의 「Micro BCA Protein Assay Kit」(상품명)(Thermo Fisher Scientific Inc.제)/PBS 등량 혼합용액을 첨가하여, 37℃에서 2시간 인큐베이트하였다. 인큐베이트 후의 BCA 용액의 파장 570nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, BSA의 흡착량(ng/cm2)을 구하였다.
얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015040425993-pct00018
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 각 기판에 있어서는 노광량의 증대에 따라 BSA 흡착량의 증가가 보였다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 기판에 있어서는, 노광량의 증대에 따른 BSA 흡착량의 변화는 관측되지 않았다.
또한 실시예 1과 실시예 2의 결과를 비교하면, BSA 흡착량은, 폴리머 브러쉬 중에 페닐기를 갖는 실시예 1이, 페닐기를 갖지 않는 실시예 2보다 명백하게 큰 결과가 되었다.
또한, 실시예 4와 실시예 5에 대하여, 이하에 나타내는 <BSA 흡착량 증가비율>의 식을 이용하여 BSA 흡착량의 증가비율(숫자가 클수록 증가비율이 크다)을 산출한 결과, 폴리머쇄 중에 페닐기를 갖는 실시예 4가, 페닐기를 갖지 않는 실시예 5보다 큰 증가비율의 값을 나타내었다.
이상의 결과로부터, 폴리머 브러쉬 또는 폴리머쇄 중에 노광광에 대한 흡수부위(페닐기 등)를 도입함으로써 감도가 증대되는 것이 확인되었다.
<BSA 흡착량 증가비율>
((고노광량(3000mJ)에서의 단백흡착량)-(미노광(0mJ)에서의 단백흡착량))/(미노광(0mJ)에서의 단백흡착량)
실시예 4; (1838.4-153.7)/153.7≒11.0
실시예 5; (2245.0-220.3)/220.3≒9.2
[단백질 패터닝 시험]
상술한 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 CMB 폴리머쇄로 표면 수식된 실리콘 웨이퍼에 대하여, 종횡폭이 각각 5.0μm인 패턴을 갖는 마스크(도 3(b) 모식도 참조)를 통해, 노광량 1000mJ로 노광을 행하였다. 노광 후, 이 실리콘 웨이퍼에 대한 형광물질 결합 면역 글로불린 G(Molecular Probes(등록상표) Alexa Fluor(등록상표) 488-IgG(상품명), Life Technologies Japan Ltd.제)의 특이적인 흡착을, 형광현미경(IX71(상품명), Olympus Corporation제)에 의해 관찰하였다. 관찰사진을 도 3에 나타낸다.
도 3(a)(관찰사진)에 나타내는 바와 같이, 도 3(b)(모식도)의 백색부분(노광부분)에 대응하도록, 격자상으로 Alexa Fluor(등록상표) 488-IgG(상품명)의 특이적인 흡착이 관찰되었다. 한편 도 3(a) 중의 랜덤한 휘점은 세정불량에 의한 결함부이다.
또 마찬가지로, 종횡폭이 각각 1.0μm인 패턴을 갖는 마스크를 통해, 노광량 3000mJ로 노광을 행하자, 동일한 1.0μm의 격자상으로 Alexa Fluor(등록상표) 488-IgG(상품명)의 특이적인 흡착이 관찰되었다.
[세포접착성의 평가]
실시예 1에서 제조한 B-PCMB 수식 기판의 미노광부(노광량:0mJ), 노광부(노광량:250~3000mJ) 각각에 대하여, NIH-3T3 세포(쥐 표피 유래 섬유아세포)(DS Pharma Medical Co. Ltd.제)를 5×104cell/cm2가 되도록 파종하고, 5%CO2 분위기하, 37℃에서 12시간 배양한 후, 37℃로 가온한 인산완충액으로 세정, 배지 교환을 행하였다. 다시 5%CO2 분위기하, 37℃에서 24시간 배양한 후, 기판 상에 접착한 세포에 대하여, 세포핵을 염색할 수 있는 Cellstain(등록상표) Hoechst 33342(상품명)(2μg/mL, Dojindo Laboratories제) 및 생세포의 세포질을 염색할 수 있는 Cellstain(등록상표) Calcein-AM 용액(상품명)(2μg/mL, Dojindo Laboratories제)을 포함하는 배양액에 30분간 폭로시킨 후에, 인산완충액으로 세정 후, 형광현미경에 의해 관찰하였다. 기판에 접착한 세포를, 염색된 핵을 계수함으로써 측정하였다. 1세포당 평균세포신장율(%)을, Calcein-AM 용액에 의해 염색된 세포의 면적을 측정하고, 이하의 계산식으로 산출하였다.
또한, 비교예 1에서 제조한 B-PMA 수식 기판 그리고 비교예 2에서 제조한 B-PDMAEMA 수식 기판의 미노광부(노광량: 0mJ), 노광부(노광량: 250~3000mJ) 각각에 대해서도, 동일한 조작으로 세포접착을 실시하고, 세포접착수의 측정과 1세포당 평균세포신장율(%)을 산출하였다.
<1세포당 평균신장율(%)>
1세포당 평균신장율(%)=[(염색된 전체세포의 총면적)/(세포수·세포핵의 수)] / [비접착 세포의 단면적(397.4μm2)] × 100
얻어진 결과를 표 5(세포접착수) 및 표 6(평균세포신장율(%))에 나타낸다.
Figure 112015040425993-pct00019
Figure 112015040425993-pct00020
표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 기판은 노광량이 증대함에 따라, 세포접착수가 증가한다는 결과를 얻었다. 1세포당 평균신장율도 동일한 경향을 나타내었다.
한편, 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 기판은 세포접착수와 1세포당 평균신장율의 노광량 의존성은 보이지 않았다.

Claims (16)

  1. 식(1):
    (R1O)3-Si-Y- (1)
    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
    Y는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다.)
    로 표시되는 구조를 가지며, 실록산 결합을 통해 기판 표면에 결합할 수 있는 기단부와,
    이 기단부에 연결되는, 하기 식(2-a)로 표시되는 구조단위 및 식(2-b)로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 연결부를 포함하는, 광분해성 재료.
    Figure 112020070581221-pct00030

    (식 중,
    R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
    X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
    Z는, 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)을 나타내고,
    Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
    m1은, 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 식(2-a)로 표시되는 구조단위 및 식(2-b)로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나와, 스티릴트리메톡시실란의 구조단위를 포함하는 폴리머를 포함하는, 광분해성 재료.
    Figure 112020070581221-pct00031

    (식 중,
    R2 내지 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
    X는, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 포화 직쇄 알킬기를 나타내고,
    Z는, 카르보 음이온(-COO-기) 또는 설포 음이온(-SO3 -기)을 나타내고,
    Q는, 에스테르 결합기(-C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-), 인산디에스테르 결합기(-O-P(=O)(-O-)-O-), 아미드 결합기(-NH-CO- 또는 -CO-NH-), 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기, 혹은 이들 2가의 기의 조합을 나타내고,
    m1은, 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    n은, 1 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    포토리소그래피에 의한 패턴형성용 재료인, 광분해성 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    포토리소그래피가 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 광분해성 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Y 또는 Q 중 어느 일방 또는 쌍방이, 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 포함하는, 광분해성 재료.
  6. 제3항에 있어서,
    단백질, 세포 또는 바이러스를 특이적으로 흡착시킨 패턴을 형성하기 위한 재료인, 광분해성 재료.
  7. 제1항에 기재된 광분해성 재료가 실록산 결합을 통해 기판의 표면에 결합하여 이루어지는 패턴형성가능한 기판.
  8. 제7항에 기재된 패턴형성가능한 기판에 있어서, 그 표면에 결합하는 광분해성 재료가 포토리소그래피법에 의해 패턴 노광되어 이루어지는, 패턴형성된 기판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 노광이 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 패턴형성된 기판.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 패턴형성된 기판이, 유리기판, 금속기판, 금속 산화물 기판, 금속 질화물 기판, 금속 탄화물 기판, 금속 산질화물 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 산화물 기판, 실리콘 질화물 기판, 실리콘 탄화물 기판, 실리콘 산질화물 기판 또는 실리콘 기판인, 패턴형성된 기판.
  11. 제7항에 기재된 패턴형성가능한 기판 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성된 기판을 이용한 세포배양용 기판.
  12. 제7항에 기재된 패턴형성가능한 기판 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성된 기판을 이용한 마이크로 유로.
  13. 단백질, 세포 또는 바이러스가 특이적으로 흡착된 패턴형성된 기판의 제조방법으로서,
    기판 표면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광분해성 재료를 실록산 결합을 통해 고정화함으로써 표면 수식된 기판을 제조하는 공정,
    이 표면 수식된 기판을 패턴 노광함으로써 기판 표면을 패턴형성하는 공정, 및
    기판 표면의 패턴 노광된 부분에 단백질, 세포 또는 바이러스를 흡착 또는 접착시키거나; 또는 흡착 및 접착시키는 공정,
    을 포함하는, 패턴형성된 기판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 패턴 노광이 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 이루어지는, 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 패턴형성된 기판이, 세포배양용 기판인 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 패턴형성된 기판이, 마이크로 유로형성용 기판인 제조방법.
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