JP2021005704A - 酸化珪素膜用研磨液組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性を向上できる研磨液組成物を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子(成分A)と、水溶性高分子(成分B)と、アニオン性縮合物(成分C)と、水系媒体とを含有し、成分Bは、下記式(I)で表される構成単位b1を含む重合体ある、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。【選択図】なし

Description

本開示は、酸化セリウム粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。
ケミカルメカニカルポリッシング(CMP)技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造(以下「素子分離構造」ともいう)の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このCMP技術が必須の技術である。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、より平坦性が良好でありながら、高速で研磨できることが望まれる。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜(例えば、酸化珪素膜)に対する研磨ストッパ膜(例えば、窒化珪素膜)の研磨選択性(換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性)の向上が望まれている。
特許文献1には、4価の酸化セリウム粒子及び4価の水酸化セリウム粒子の少なくとも1成分の砥粒を含み、該砥粒の1次粒径が1nm以上40nm以下である研磨剤と、ショアD硬度が70以上である研磨パッドとを用いる研磨方法が開示されている。
特許文献2には、酸化セリウム粒子を含む砥粒と、カルボン酸基及びカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも1種を有する高分子化合物と、特定のポリエーテルアミン系化合物と、水とを含有する研磨液が提案されている。
特許文献3には、セリア研磨剤、ポリアルキレングリコール等のノニオン性ポリマー、窒素含有両性イオン性化合物、ホスホン酸、スルホン酸共重合体、アニオン性共重合体、第四級アミンを含むポリマー、pH調整化合物、及び水を含む化学機械研磨組成物が提案されている。
特開2010−153781号公報 特開2017−178986号公報 特表2015−516476号公報
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、CMP研磨では、研磨速度を確保しつつ研磨選択性を向上させることが要求されている。
そこで、本開示は、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性を向上可能な酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子(成分A)と、水溶性高分子(成分B)と、アニオン性縮合物(成分C)と、水系媒体とを含有し、成分Bは、下記式(I)で表される構成単位b1を含む重合体ある、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、X1はO又はNHを示し、Y1及びY2は同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基を示す。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性を向上可能な酸化珪素膜用研磨液組成物を提供できる。
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム(以下、「セリア」ともいう)粒子を砥粒として用いる研磨液組成物に、特定の水溶性高分子及びアニオン性縮合物を含有させることで、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性を向上できるという知見に基づく。
本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子(成分A)と、水溶性高分子(成分B)と、アニオン性縮合物(成分C)と、水系媒体とを含有し、成分Bは、上記式(I)で表される構成単位b1を含む重合体ある、酸化珪素膜用研磨液組成物(以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう)に関する。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
研磨速度を向上させるためには、セリア粒子が被研磨対象物(酸化珪素膜)へ接触する頻度を向上させることが必要となる。成分Bはセリアと酸化珪素膜の双方に吸着することによりバインダーとして働き、セリア粒子の接触頻度を向上することで、研磨速度が向上すると考えられる。一方で、研磨ストッパ膜の研磨速度抑制には、研磨ストッパ膜上での保護膜の形成が必要となる。成分Cはその剛直な構造により効率よく研磨ストッパ膜上で保護膜を形成することが可能となる。これら成分Bによる被研磨対象物(酸化珪素膜)の研磨速度の向上効果と成分Cによる研磨ストッパ膜の研磨速度の抑制効果がそれぞれで作用するため、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性を向上できていると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示において「研磨選択性」は、研磨ストッパ膜(例えば、窒化珪素膜、ポリシリコン膜)の研磨速度に対する被研磨膜(例えば、酸化珪素膜)の研磨速度の比(被研磨膜の研磨速度/研磨ストッパ膜の研磨速度)と同義であり、「研磨選択性」が高いと、前記研磨速度比が大きいことを意味する。
[酸化セリウム(セリア)粒子(成分A)]
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子(以下、単に「成分A」ともいう)を含有する。成分Aとしては、正帯電セリア又は負帯電セリアを用いることができる。成分Aの帯電性は、例えば、電気音響法(ESA法:Electorokinetic Sonic Amplitude)により求められる砥粒粒子表面における電位(表面電位)を測定することにより確認できる。表面電位は、例えば、「ゼータプローブ」(協和界面化学社製)を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。成分Aは、1種類でもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
成分Aの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Aとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表2010−505735号公報の実施例1〜4に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びp−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開2015−63451号公報の実施例1〜14もしくは特開2013−119131号公報の実施例1〜4に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
成分Aの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
成分Aの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下が更に好ましい。より具体的には、成分Aの平均一次粒子径は、5nm以上300nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、20nm以上150nm以下が更に好ましい。本開示において、成分Aの平均一次粒子径は、BET(窒素吸着)法によって算出されるBET比表面積S(m2/g)を用いて算出される。BET比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
本開示の研磨液組成物中の成分Aの含有量は、成分A、成分B及び水の合計含有量を100質量%とすると、研磨速度向上の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.07質量%以上が更に好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生抑制の観点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、2.5質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が更に好ましい。より具体的には、成分Aの含有量は、0.001質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.07質量%以上2.5質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以上1質量%以下が更に好ましい。成分Aが2種以上の組合せである場合、成分Aの含有量はそれらの合計含有量をいう。
[水溶性高分子(成分B)]
本開示の研磨液組成物は、水溶性高分子(以下、単に「成分B」ともいう)を含有する。成分Bは、一又は複数の実施形態において、後述する構成単位b1を含む重合体である。成分Bは、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。本開示において、「水溶性」とは、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度、好ましくは2g/100mL以上の溶解度を有することをいう。
成分Bの一実施形態としては、後述する構成単位b1からなるホモポリマー又は構成単位b1を含む共重合体が挙げられる。成分Bのその他の実施形態としては、後述する構成単位b1と後述する構成単位b2とを含む共重合体、後述する構成単位b1と後述する構成単位b3とを含む共重合体、及び、後述する構成単位b1と後述する構成単位b2と後述する構成単位b3とを含む共重合体から選ばれる少なくとも1種の共重合体が挙げられる。成分Bは、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
(構成単位b1)
構成単位b1は、下記式(I)で表される構成単位である。構成単位b1は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、X1はO又はNHを示し、Y1及びY2は同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基を示す。
式(I)において、R1及びR2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ水素原子が好ましい。R3は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R4、R5及びR6は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、メチル基が好ましい。X1は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、O(酸素原子)が好ましい。Y1及びY2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、それぞれ、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
構成単位b1としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性、及び研磨速度向上の観点から、メタクリロイルオキシエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位が挙げられ、具体的には、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)等のモノマー由来の構成単位が挙げられる。
本開示において、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内に持ち、電荷が中和されている構造を示す。ベタイン構造は、正電荷と負電荷とを、好ましくは隣り合わない位置に持ち、そして、好ましくは1つ以上の原子を介する位置に持つ。ホスホベタイン構造とは、ベタイン構造の負電荷が解離したリン酸基によるものである。
(構成単位b2)
構成単位b2は、下記式(II)で表される構成単位、下記式(III)で表される構成単位、及び下記式(IV)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位である。構成単位b2は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
式(II)中、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、X2はO又はNHを示し、R10は炭化水素基を示す。
式(II)において、R7及びR8は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。R9は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。X2は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、O(酸素原子)が好ましい。R10の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。R10の炭化水素基は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数6〜22のアリール基、又は炭素数7〜22のアラルキル基が好ましく、炭素数1〜22のアルキル基又は炭素数7〜22のアラルキル基がより好ましい。R10の具体例としては、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
式(III)中、R11、R12及びR13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
式(III)において、R11及びR12は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。R13は不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。R14の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれの形態でもよい。R14の炭化水素基としては、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。R14のアルコキシ基としては、研磨速度向上の観点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。R14は、不飽和単量体の入手性、単量体の重合性および研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。
式(IV)中、R15、R16及びR17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは2〜12の整数を示す。
式(IV)において、R15、R16及びR17は、研磨速度向上の観点から、水素原子が好ましい。nは、研磨速度向上の観点から、2〜12の整数が好ましく、3〜10の整数がより好ましく、4〜6が更に好ましい。
式(II)で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、ブチルメタクリレート(BMA)、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)、ラウリルメタクリレート(LMA)、ステアリルメタクリレート(SMA)、及びベンジルメタクリレート(BzMA)から選ばれる少なくとも1種のモノマー由来の構成単位が挙げられる。
式(III)で表される構成単位としては、一又は複数の実施形態において、スチレン(St)又はα−メチルスチレン(αMSt)に由来する構成単位が挙げられる。
式(IV)で表される構成単位は、一又は複数の実施形態において、ビニルピロリドン(VP)に由来する構成単位が挙げられる。
成分Bが構成単位b1と構成単位b2を含む共重合体である場合、成分Bとしては、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/ブチルメタクリレート共重合体(MPC/BMA)、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/ステアリルメタクリレート共重合体(MPC/SMA)、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/ベンジルメタクリレート共重合体(MPC/BzMA)、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/α−メチルスチレン共重合体(MPC/αMSt)、及び2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/ビニルピロリドン共重合体(MPC/VP)から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
成分Bが構成単位b1と構成単位b2を含む共重合体である場合、成分Bの全構成単位中における構成単位b1及び構成単位b2の合計含有量は、研磨速度向上の観点から、90〜100モル%が好ましく、95〜100モル%がより好ましく、99〜100モル%が更に好ましい。
成分Bが構成単位b1と構成単位b2を含む共重合体である場合、成分Bの全構成単位中における、構成単位b1と構成単位b2とのモル比(b1/b2)は、研磨速度の向上の観点から、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、更に好ましくは30/70以上、より更に好ましくは40/60以上、より更に好ましくは50/50以上、より更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは70/30以上であり、同様の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下である。
(構成単位b3)
構成単位b3は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上及び平坦性向上の観点から、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種の基を有する構成単位であることが好ましい。塩としては、例えば、クロライド(Cl-)塩、ブロマイド(Br-)塩、硫酸(SO4 2-)塩等が挙げられる。構成単位b3は、1種であってもよいし、2種以上の組合せであってもよい。
構成単位b3を形成するモノマーとしては、研磨速度向上及び平坦性向上の観点から、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアミニウム(MOEDES)、メタクリル酸2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアミニオ)プロピル(THMPA)、メタクリロイルエチルトリメチルアミニウム(MOETMA)、メタクリル酸2−アミノエチル(MOEA)及びメタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル(MOEDEA)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、THMPA、MOEA及びMOEDEAから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、THMPAが更に好ましい。
成分Bが構成単位b1と構成単位b3を含む共重合体である場合、成分Bとしては、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上及び平坦性向上の観点から、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン/メタクリル酸2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアミニオ)プロピル共重合体(MPC/THMPA)が挙げられる。
成分Bは、構成単位b1、b2及びb3以外のその他の構成単位をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。
成分Bの重量平均分子量は、研磨速度の向上の観点から、1,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましく、10,000以上が更に好ましく、そして、3,000,000以下が好ましく、2,000,000以下がより好ましく、1,000,000以下が更に好ましい。より具体的には、成分Bの重量平均分子量は、1,000以上3,000,000以下が好ましく、5,000以上2,000,000以下がより好ましく、10,000以上1,000,000以下が更に好ましい。成分Bの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
本開示の研磨液組成物中の成分Bの含有量は、成分A、成分B及び水系媒体の合計含有量を100質量%とすると、研磨速度向上の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.0025質量%以上がより好ましく、0.005質量%以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、1質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。より具体的には、成分Bの含有量は、0.001質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.0025質量%以上0.2質量%以下が更に好ましく、0.005質量%以上0.1質量%以下が更に好ましい。成分Bが2種以上の組合せである場合、成分Bの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
本開示の研磨液組成物中における成分Aと成分Bとの質量比A/B(成分Aの含有量/成分Bの含有量)は、研磨速度向上の観点から、1以上が好ましく、2.5以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、そして、500以下が好ましく、100以下がより好ましく、50以下が更に好ましい。より具体的には、質量比A/Bは、1以上500以下が好ましく、2.5以上100以下がより好ましく、5以上50以下が更に好ましい。
[アニオン性縮合物(成分C)]
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、アニオン性縮合物(以下、単に「成分C」ともいう)を含有する。成分Cは、1種であってもよいし、2種以上の組合せでもよい。本開示の研磨液組成物は成分Cを含有することで、一又は複数の実施形態において、窒化珪素膜の研磨速度を抑制でき、研磨選択性を向上できると考えられる。さらに一又は複数の実施形態において、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度を抑制できると考えられる。なお、ディッシングとは、凹部が過剰に研磨されることにより生じる皿状の窪みをいう。成分Cは、水溶性であることが好ましく、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度を有することが好ましい。
成分Cは、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保、研磨選択性向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に窒化珪素膜の研磨速度の抑制の観点から、芳香環を主鎖に含むアニオン性縮合物であることが好ましく、アニオン性基を有する芳香族モノマー由来の構成単位(以下、「アニオン性構成単位」ともいう)を含むことがより好ましい。同様の観点から、アニオン性構成単位は、一又は複数の実施形態において、主鎖を構成する芳香環の少なくとも1つの水素原子がスルホン酸基に置換された構造を有する構成単位c(以下、単に「構成単位c」ともいう)であることが好ましい。芳香環としては、例えば、フェノール骨格、ナフタレン骨格が挙げられる。構成単位cを形成するモノマーとしては、例えば、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
成分Cは、構成単位c以外の構成単位をさらに含有することができる。構成単位c以外の構成単位としては、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保、研磨選択性向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性向上の観点から、下記式(V)で表される構成単位c1(以下、単に「構成単位c1」ともいう)、及び下記式(VI)で表される構成単位c2(以下、単に「構成単位c2」ともいう)から選ばれる少なくとも1種の構成単位が挙げられる。
式(V)中、R18及びR19は同一又は異なって、水素原子又は−OM1を示し、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種を示し、R20及びR21は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又は−OM2を示し、M2はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種であり、X3は、結合手、−CH2−、−S−、−SO2−、−C(CH32−、又は
である。
式(V)において、R18及びR19は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性の向上の観点から、−OM1が好ましく、−OHがより好ましい。R20及びR21は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい、X3は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点から、−SO2−が好ましい。
式(VI)中、R22は水素原子又は−OM3を示し、M3はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種であり、R23は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、又は−OM4を示し、M4はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種である。
式(VI)において、R22は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性の向上の観点から、−OHが好ましい。R23は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点から、水素原子又はアルキル基が好ましい。
成分Cとしては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度の抑制の観点から、主鎖を構成する芳香環の少なくとも1つの水素原子がスルホン酸基に置換された構造を有する縮合物、構成単位cと該構成単位c以外の構成単位とを含む縮合物、及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属イオン、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
主鎖を構成する芳香環の少なくとも1つの水素原子がスルホン酸基に置換された構造を有する縮合物又はその塩としては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度の抑制の観点から、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
構成単位cと該構成単位c以外の構成単位とを含む縮合物又はその塩としては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性向上の観点から、構成単位cと構成単位c1及び構成単位c2から選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含む縮合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
成分Cの具体例としては、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点から、フェノールスルホン酸(PhS)の縮合物、ナフタレンスルホン酸の縮合物、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(BisS)とフェノールスルホン酸(PhS)の縮合物(BisS/PhS)、pクレゾールとフェノールスルホン酸(PhS)の縮合物、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン(BSDM)とフェノールスルホン酸(PhS)の縮合物、及びフェノール(Ph)とフェノールスルホン酸(PhS)の縮合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
成分Cが、構成単位cと、構成単位c1及び構成単位c2から選ばれる少なくとも1種の構成単位とを含む縮合物である場合、成分Cの全構成単位中における、構成単位cと構成単位c1又は構成単位c2とのモル比(構成単位c/構成単位c1、又は、構成単位c/構成単位c2)は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制、水溶性の観点から、50/50〜100/0が好ましく、60/40〜99/1がより好ましく、70/30〜98/2が更に好ましく、75/25〜97.5/2.5がより更に好ましい。
成分Cは、構成単位c、構成単位c1及びc2以外のその他の構成単位をさらに有していてもよい。その他の構成単位としては、フェニルホスホン酸、ヒドロキシフェニルホスホン酸、アルキルフェニルホスホン酸等が挙げられる。
成分Cの分子量は、研磨速度の確保、研磨選択性向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性向上の観点から、300以上が好ましく、500以上がより好ましく、700以上が更に好ましく、そして、6,000以下が好ましく、5500以下がより好ましく、5000以下が更に好ましい。より具体的には、成分Cの分子量は、300以上6,000以下が好ましく、500以上5500以下がより好ましく、700以上5000以下が更に好ましい。
本開示の研磨液組成物中の成分Cの含有量は、成分A、成分B、成分C及び水系媒体の合計含有量を100質量%とすると、研磨速度の確保、研磨選択性向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点、特に研磨選択性向上の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.0013質量%以上がより好ましく、0.0015質量%以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、1質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。より具体的には、成分Cの含有量は、0.001質量%以上1質量%以下がより好ましく、0.0013質量%以上0.2質量%以下が更に好ましく、0.0015質量%以上0.1質量%以下が更に好ましい。成分Cが2種以上の組合せである場合、成分Cの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
本開示の研磨液組成物中における成分Bと成分Cとの質量比B/C(成分Bの含有量/成分Cの含有量)は、研磨速度の確保、研磨選択性向上、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度の抑制の観点から、0.1以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。より具体的には、質量比B/Cは、0.1以上20以下が好ましく、0.5以上15以下がより好ましく、1以上10以下が更に好ましい。
[水系媒体]
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分A、成分B及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
[式(VII)で表される基を有する化合物(成分D)]
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、研磨速度の確保及び研磨選択性のさらなる向上の観点から、下記式(VII)で表される基を有する化合物(以下、単に「成分D」ともいう)をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が成分Dをさらに含む場合、成分Dは成分Cと結合することで、研磨ストッパ膜上に形成される保護膜の強度及び厚みを改善し、研磨ストッパ膜の研磨速度をより抑制できると考えられる。そして、成分Bによる被研磨対象物(酸化珪素膜)の研磨速度の向上効果と成分C及び成分Dによる研磨ストッパ膜の研磨速度の抑制効果がそれぞれで作用するため、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性をより向上できると考えられる。成分Dは、1種であってもよいし、2種以上の組合せでもよい。成分Dは、水溶性であることが好ましく、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度を有することが好ましい。
−[(CHX)p−O]q− (VII)
式(VII)中、Xは水素原子又はOHを示し、pは2以上5以下の数を示し、qは5以上10000以下の数を示す。ただし、pが2以上の場合、Xは同一でもよいし異なっていてもよい。
式(VII)において、pは、研磨速度の確保、研磨選択性のさらなる向上、及び水溶性の観点から、2以上5以下であり、2以上4以下が好ましく、2以上3以下がより好ましく、2が更に好ましい。同様の観点から、qは、5以上10000以下であり、7以上8000以下がより好ましく、10以上5000以下がより好ましく、20以下1000以下がさらに好ましい。
下記式(VII)で表される基としては、エチレンオキサイド基、−CH2−CHOH−CH2−O−基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等が挙げられる。成分Dの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられ、研磨速度の確保及び研磨選択性のさらなる向上の観点から、ポリエチレングリコール又はポリグリセリンであることが好ましい。
成分Dの分子量は、研磨速度の確保及び研磨選択性のさらなる向上の観点から、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、1,500以上が更に好ましく、そして、100,000以下が好ましく、75,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。より具体的には、成分Dの分子量は、一又は複数の実施形態において、500以上100,000以下が好ましく、1,000以上75,000以下がより好ましく、1,500以上50,000以下が更に好ましい。成分Dの分子量は、その他の一又は複数の実施形態において、500以上50,000以下が好ましい。
本開示の研磨液組成物が成分Dを含有する場合、本開示の研磨液組成物中の成分Dの含有量は、成分A、成分B、成分C、成分D及び水系媒体の合計含有量を100質量%とすると、研磨速度の確保及び研磨選択性のさらなる向上の観点から、0.01質量%以上が好ましく、0.025質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、1質量%以下が好ましく、0.75質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましい。より具体的には、成分Dの含有量は、0.01質量%以上1質量%以下が好ましく、0.025質量%以上0.75質量%以下がより好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下が更に好ましい。成分Dが2種以上の組合せである場合、成分Dの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
[その他の成分]
本開示の研磨液組成物は、pH調整剤、成分B〜成分D以外の高分子、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等のその他の成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物がその他の成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中のその他の成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.0025質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましく、そして、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。より具体的には、その他の成分の含有量は、0.001質量%以上1質量%以下が好ましく、0.0025質量%以上0.5質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下が更に好ましい。
[研磨液組成物]
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分A、成分B、成分C及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分(成分D、その他の成分)を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分A、成分B、成分C及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、成分A、成分B、成分C及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分(成分D、その他の成分)を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる1液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる2液型であってもよい。例えば、2液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Aを含む第1液と、成分B及び成分Cを含む第2液とから構成され、使用時に第1液と第2液とが混合されるものが挙げられる。第1液と第2液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第1液及び第2液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分(成分D、その他の成分)を含有することができる。
本開示の研磨液組成物のpHは、研磨速度向上の観点から、3.5以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上が更に好ましく、そして、9以下が好ましく、8.5以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。より具体的には、pHは、3.5以上9以下が好ましく、4以上8.5以下がより好ましく、5以上8以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のpHは、25℃における値であって、pHメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては5〜100倍が好ましい。
[被研磨膜]
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、3次元NAND型フラッシュメモリ等の3次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
[研磨液キット]
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット(以下、「本開示の研磨液キット」ともいう)に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分A及び水系媒体を含むセリア分散液(第1液)と、成分B及び成分Cを含む添加剤水溶液(第2液)と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット(2液型研磨液組成物)が挙げられる。前記セリア分散液(第1液)と前記添加剤水溶液(第2液)とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記セリア分散液(第1液)に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液(第2液)には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記セリア分散液(第1液)及び前記添加剤水溶液(第2液)にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分(成分D、その他の成分)が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物が得られうる。
[半導体基板の製造方法]
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程(以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう)を含む、半導体基板の製造方法(以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。)に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できるため、半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素(Si34)膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばCVD法(化学気相成長法)にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたCVD法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素(SiO2)膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜(酸化珪素膜)で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、CMP法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このCMP法による研磨を行う工程に用いることができる。酸化珪素膜の下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、0.5μm以上5000μm以下であり、凹部の幅は、例えば、0.5μm以上5000μm以下である。
CMP法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜(例えば、酸化珪素膜)と研磨ストッパ膜(例えば、窒化珪素膜)との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、30〜200rpm/分、被研磨基板の回転数は、例えば、30〜200rpm/分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、20〜500g重/cm2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、10〜500mL/分以下に設定できる。研磨液組成物が2液型研磨液組成物の場合、第1液及び第2液のそれぞれの供給速度(又は供給量)を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比(研磨選択性)を調整できる。
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜(酸化珪素膜)の研磨速度は、生産性向上の観点から、50nm/分以上が好ましく、80nm/分以上がより好ましく、90nm/分以上が更に好ましい。
[研磨方法]
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法(以下、本開示の研磨方法ともいう)に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
1.水溶性高分子B1〜B7
表2〜6に示す水溶性高分子B1〜B7には以下のものを用いた。
[水溶性高分子B1]
水溶性高分子B1(成分B)として、MPCの重合体(商品名Lipidure−HM、日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B1の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B2]
水溶性高分子B2(成分B)として、MPCとBMAの共重合体(商品名Lipidure−PMB、日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B2における構成単位のモル比(MPC/BMA)は80/20であり、水溶性高分子B2の重量平均分子量は600,000であった。
[水溶性高分子B3]
水溶性高分子B3(成分B)として、MPCとSMAの共重合体(商品名Lipidure−S、日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B3における構成単位のモル比(MPC/SMA)は80/20であり、水溶性高分子B3の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B4]
水溶性高分子B4(成分B)として、MPCとBzMAの共重合体(日油株式会社)を用いた。水溶性高分子B4における構成単位のモル比(MPC/BzMA)は80/20であり、水溶性高分子B4の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B5の製造例]
内容量300mLの4つ口ナスフラスコにエタノールを20.0g入れ、80℃まで昇温させた。そこにMPC(東京化成工業(株)製)10.0g、1−ビニルー2−ピロリドン(VP)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.94g、エタノール20.0gを混合させた溶液と、2,2'−アゾビス(イソブチルニトリル)(和光純薬工業(株)製)0.042g、エタノール10.0gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子B5(MPCとVPの共重合体)(成分B)を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子B5における構成単位のモル比(MPC/VP)は80/20であり、水溶性高分子B5の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B6の製造例]
内容量300mLの4つ口ナスフラスコにエタノールを20.0g入れ、80℃まで昇温させた。そこにMPC(東京化成工業(株)製)10.0g、α-メチルスチレン(αMSt)(富士フィルム和光純薬工業(株)製)0.99g、エタノール20.0gを混合させた溶液と、2,2'−アゾビス(イソブチルニトリル)(和光純薬工業(株)製)0.042g、エタノール10.0gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に溶媒を減圧留去し水に置換することで水溶性高分子B6(MPCとαMStの共重合体)(成分B)を含有するポリマー水溶液を得た。水溶性高分子B6における構成単位のモル比(MPC/αMSt)は80/20であり、水溶性高分子B6の重量平均分子量は100,000であった。
[水溶性高分子B7]
水溶性高分子B7(非成分B)として、ビニルピロリドンの重合物(PVP)(商品名PVP K−60、ISP社製)を用いた。水溶性高分子B7の重量平均分子量は400,000であった。
2.アニオン性化合物C1〜C10
表1〜6に示すアニオン性化合物C1〜C10には以下のものを用いた。
C1:BisS/PhS[ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンとフェノールスルホン酸の縮合物、モル比(BisS/Phs):2.5/97.5、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:1300]
C2:pクレゾール/PhS[pクレゾールとフェノールスルホン酸の縮合物、モル比(pクレゾール/Phs):10/90、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:5000]
C3:BSDM/PhS[ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホンとフェノールスルホン酸の縮合物、モル比(BSDM/Phs):10/90、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:5000]
C4:Ph/PhS[フェノールとフェノールスルホン酸の縮合物、モル比(Ph/Phs):20/80、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:5000]
C5: PhS[フェノールスルホン酸の縮合物、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:2000]
C6:ナフタレンスルホン酸の縮合物[商品名:デモールN、花王株式会社製、重量平均分子量:3000]
C7:ポリアクリル酸[商品名:A−210、東亜合成株式会社製、重量平均分子量:3000]
C8:PSS[ポリスチレンスルホン酸、商品名:PS−1、東ソー有機化学製、重量平均分子量:21000]
C9:BisS/PhS[ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンとフェノールスルホン酸の縮合物、モル比(BisS/Phs):50/50、小西化学工業株式会社製、重量平均分子量:1300]
C10:AA/AMPS[アクリル酸/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体、モル比(AA/AMPS):80/20、重量平均分子量:1800、東亜合成社製](非成分C)
3.−[(CHX)p−O]q−で表される基を有する化合物D1〜D5
表5〜6に示す−[(CHX)p−O]q−で表される基を有する化合物D1〜D5には以下のものを用いた。
(成分D)
D1:PEG[ポリエチレングリコール、分子量20,000、富士フィルム和光純薬株式会社社製]
D2:PEG[ポリエチレングリコール、分子量1,540、富士フィルム和光純薬株式会社製]
D3:PEG[ポリエチレングリコール、分子量4,000、富士フィルム和光純薬株式会社製]
D4:PEG[ポリエチレングリコール、分子量8,000、Sigma-Aldrich社製]
D5:ポリグリセリン50量体[分子量4,600、株式会社ダイセル社製]
4.研磨液組成物の調製
(実施例1〜22、比較例1〜14)
酸化セリウム粒子[粉砕セリア、平均一次粒子径:28.6nm、BET比表面積29.1m2/g、表面電位:80mV](成分A)、水溶性高分子(成分B)、アニオン性化合物(成分C又は非成分C)、及び水を混合して実施例1〜22、比較例1〜14の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量(質量%、有効分)はそれぞれ、表2〜4に示すとおりであり、水の含有量は、成分Aと成分B又は非成分Bと成分C又は非成分Cとを除いた残余である。pH調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
(実施例23〜51、比較例15〜26)
酸化セリウム「粒子[粉砕セリア、平均一次粒子径:28.6nm、BET比表面積29.1m2/g、表面電位:80mV](成分A)、水溶性高分子(成分B)、アニオン性化合物(成分C)、−[(CHX)p−O]q−で表される基を有する化合物(成分D)及び水を混合して実施例23〜51及び比較例15〜26の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量(質量%、有効分)はそれぞれ、表5〜6に示すとおりであり、水の含有量は、成分Aと成分Bと成分C又は非成分Cと成分Dとを除いた残余である。pH調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
5.各パラメータの測定方法
(1)研磨液組成物のpH
研磨液組成物の25℃におけるpH値は、pHメータ(東亜ディーケーケー株式会社製、「HW-41K」)を用いて測定した値であり、pHメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して1分後の数値である。結果を表2〜6に示した。
(2)酸化セリウム粒子(成分A)の平均一次粒径
酸化セリウム粒子(成分A)の平均一次粒径(nm)は、下記BET(窒素吸着)法によって得られる比表面積S(m2/g)を用い、酸化セリウム粒子の真密度を7.2g/cm3として算出した。
(3)酸化セリウム粒子(成分A)のBET比表面積
比表面積は、酸化セリウム粒子分散液を120℃で3時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に120℃の雰囲気下で15分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブIII2305」、島津製作所製)を用いて窒素吸着法(BET法)により測定した。
(4)酸化セリウム粒子(成分A)の表面電位
酸化セリウム粒子の表面電位(mV)は、表面電位測定装置(協和界面化学社製「ゼータプローブ」)にて測定した。超純水を用い、酸化セリウム濃度0.15%に調整し、表面電位測定装置に投入し、粒子密度7.13g/ml、粒子誘電率7の条件にて表面電位を測定した。測定回数は3回行い、それらの平均値を測定結果とした。
6.研磨液組成物(実施例1〜22、比較例1〜14)の評価
[試験片の作製]
シリコンウェーハの片面に、TEOS−プラズマCVD法で厚さ2000nmの酸化珪素膜(ブランケット膜)を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片(ブランケット基板)を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、CVD法で厚さ70nmの窒化珪素膜(ブランケット膜)を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片(ブランケット基板)を得た。
[酸化珪素膜(被研磨膜)の研磨速度]
研磨装置として、定盤径380mmのテクノライズ製「TR15M−TRK1」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「IC−1000/Suba400」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように(酸化珪素膜が研磨パッドに面するように)ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が300g重/cm2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を50mL/分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に90rpm/分で1分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ社製「VM−1230」)を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表2〜4に示した。
酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)
=[研磨前の酸化珪素膜厚さ(Å)−研磨後の酸化珪素膜厚さ(Å)]/研磨時間(分)
[窒化珪素膜(研磨ストッパ膜)の研磨速度]
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記[酸化珪素膜の研磨速度の測定]と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表2〜4に示した。
窒化珪素膜の研磨速度(Å/分)
=[研磨前の窒化珪素膜厚さ(Å)−研磨後の窒化珪素膜厚さ(Å)]/研磨時間(分)
[研磨選択性(研磨速度比)]
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出した。結果を下記表2〜4に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比=酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)/窒化珪素膜の研磨速度(Å/分)
表2〜3に示されるように、実施例1〜18は、成分B及び成分Cを含まない比較例1、8、成分B又は成分Cを含まない比較例2〜7、9〜13に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性が向上していた。
さらに、実施例19〜22及び比較例14の研磨液組成物を用いて、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度を評価した。評価方法を以下に示す。
[パターン基板]
評価用パターン基板として市販のCMP特性評価用ウエハ(Advantec社製の「P−TEOS MIT864 PTウエハ」、直径300mm)を用いた。この評価用パターン基板は、1層目として膜厚150nmの窒化珪素膜と2層目として膜厚450nmの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚450nmの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が350nmになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はP−TEOSにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ100μmのものを測定対象として使用した。
[平坦化時間]
実施例19〜22及び比較例14の各研磨液組成物を用いて、下記研磨条件で300mmのブランケット基板(酸化珪素膜、窒化珪素膜)と上記パターン基板を研磨した。凸部の酸化珪素膜を平坦化するまでに要した時間(秒)を測定し平坦化時間とした。結果を表4に示した。
<研磨条件>
研磨装置:片面研磨機[荏原製作所製、F REX-300]
研磨パッド:硬質ウレタンパッド「IC−1000/Suba400」[ニッタ・ハース社製]
定盤回転数:100rpm
ヘッド回転数:107rpm
研磨荷重:300g重/cm2
研磨液供給量:200mL/分
研磨時間:1分間(酸化珪素膜基板、窒化珪素膜基板)、平坦化時間+過剰研磨時間(パターン基板)
[過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度]
凸部の酸化珪素膜が平坦化され窒化珪素膜が露出した後、凸部の酸化珪素膜が平坦化されるのに要した時間(平坦化時間)の20%の時間を過剰に研磨し、過剰研磨前後での窒化珪素膜の膜厚をSpectra FX200(KLAテンコール社製)を用いて測定した。過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表4に示した。
窒化膜が露出してからの窒化珪素膜の研磨速度(Å/秒)
=[窒化膜露出時の窒化珪素膜の膜厚(Å)−研磨終了時の窒化珪素膜の膜厚(Å)]/過研磨時間(秒)
[過研磨時のディッシング速度]
凸部の酸化珪素膜が平坦化され窒化珪素膜が露出した後、凸部の酸化珪素膜が平坦化されるのに要した時間(平坦化時間)の20%の時間を過剰に研磨し、過剰研磨前後での凹部での酸化珪素膜の膜厚をSpectra FX200(KLAテンコール社製)を用いて測定した。過研磨時のディッシング速度は下記式により算出した。結果を表4に示した。
窒化膜が露出してからの凹部の研磨速度(Å/秒)
=[窒化膜露出時の凹部の膜厚(Å)−研磨終了時の凹部の膜厚(Å)]/過研磨時間(秒)
表4に示されるように、実施例19〜22の研磨液組成物は、成分Cを含まない比較例14に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ研磨選択性が向上していた。さらに、実施例19〜22の研磨液組成物は、比較例14に比べて、過研磨時の窒化珪素膜の研磨速度及びディッシング速度が抑制されていることがわかった。
7.研磨液組成物(実施例23〜35、比較例15〜20)の評価
[試験片の作製]
シリコンウェーハの片面に、TEOS−プラズマCVD法で厚さ2000nmの酸化珪素膜(ブランケット膜)を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片(ブランケット基板)を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、CVD法で厚さ70nmの窒化珪素膜(ブランケット膜)を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片(ブランケット基板)を得た。
[酸化珪素膜(被研磨膜)の研磨速度]
研磨装置として、Bruker社製「TriboLab CMP」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「IC−1000/Suba400」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように(酸化珪素膜が研磨パッドに面するように)ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が300g重/cm2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を50mL/分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーを同じ回転方向にそれぞれ100rpm/分および107rpm/分で回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置(SCREENセミコンダクターソリューションズ社製「VM−1230」)を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表5に示した。
酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)
=[研磨前の酸化珪素膜厚さ(Å)−研磨後の酸化珪素膜厚さ(Å)]/研磨時間(分)
[窒化珪素膜(研磨ストッパ膜)の研磨速度]
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記[酸化珪素膜の研磨速度の測定]と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表5に示した。
窒化珪素膜の研磨速度(Å/分)
=[研磨前の窒化珪素膜厚さ(Å)−研磨後の窒化珪素膜厚さ(Å)]/研磨時間(分)
[研磨選択性(研磨速度比)]
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出した。結果を下記表5に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比=酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)/窒化珪素膜の研磨速度(Å/分)
表5に示されるように、成分Dをさらに含む実施例24〜35は、成分Dを含まない実施例23に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性がさらに向上していた。また、実施例24〜35は、成分B〜Dのうちの少なくとも1つを含まない比較例15〜20に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性が向上していた。
6.研磨液組成物(実施例36〜51、比較例21〜26)の評価
[試験片の作製]
シリコンウェーハの片面に、TEOS−プラズマCVD法で厚さ2000nmの酸化珪素膜を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。同様に、シリコンウェーハの片面に、まず熱酸化膜を100nm形成させたのち、CVD法で厚さ500nmのポリシリコン膜を形成したものから、40mm×40mmの正方形片を切り出し、ポリシリコン膜試験片を得た。
[酸化珪素膜の研磨速度の測定]
実施例36〜51及び比較例21〜26の研磨液組成物を用いた酸化珪素膜の研磨速度は、実施例23〜35及び比較例15〜20の研磨液組成物を用いた前記[酸化珪素膜の研磨速度の測定]と同様にして算出した。酸化珪素膜の研磨速度を表6に示す。
[ポリシリコン膜の研磨速度の測定]
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりにポリシリコン膜試験片を用いること以外は、前記[酸化珪素膜の研磨速度の測定]と同様に、ポリシリコン膜の研磨、膜厚の測定及び研磨速度の算出を行った。ポリシリコン膜の研磨速度を表6に示す。
[研磨選択性(研磨速度比)]
酸化珪素膜の研磨速度に対するポリシリコン膜の研磨速度の比(SiO2/Poly−Si)を研磨速度比とし、下記式により算出した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が良好であるため、段差解消に対する能力が高い。結果を表6に示す。
研磨速度比=酸化珪素膜の研磨速度(Å/分)/ポリシリコン膜の研磨速度(Å/分)
表6に示されるように、成分Dをさらに含む実施例37〜51は、成分Dを含まない実施例36に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性がさらに向上していた。また、実施例37〜51は、成分B〜Dのうちの少なくとも1つを含まない比較例21〜26に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、研磨選択性が向上していた。
本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (17)

  1. 酸化セリウム粒子(成分A)と、水溶性高分子(成分B)と、アニオン性縮合物(成分C)と、水系媒体とを含有し、
    成分Bは、下記式(I)で表される構成単位b1を含む重合体である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
    式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、X1はO又はNHを示し、Y1及びY2は同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基を示す。
  2. 成分Bは、前記式(I)で表される構成単位b1と、下記式(II)で表される構成単位、下記式(III)で表される構成単位、及び下記式(IV)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種の構成単位b2とを含む共重合体である、請求項1に記載の研磨液組成物。
    式(II)中、R7、R8及びR9は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、X2はO又はNHを示し、R10は炭化水素基を示す。
    式(III)中、R11、R12及びR13は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R14は水素原子、ヒドロキシル基、炭化水素基又はアルコキシ基を示す。
    式(IV)中、R15、R16及びR17は同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは2〜12の整数を示す。
  3. 成分Bが、前記式(I)で表される構成単位b1からなるホモポリマーである、請求項1に記載の研磨液組成物。
  4. 式(I)で表される構成単位b1がメタクリロイルエチルホスホベタイン構造を含むモノマー由来の構成単位である、請求項1から3のいずれかに記載の研磨液組成物。
  5. 成分Cは、アニオン性基を有するホルムアルデヒド縮合物である、請求項1から4のいずれかに記載の研磨液組成物。
  6. 成分Cは、芳香環を主鎖に含むアニオン性縮合物である、請求項1から5のいずれかに記載の研磨液組成物。
  7. 成分Cは、アニオン性基を有する芳香族モノマー由来の構造を有する構成単位を含む縮合物である、請求項1から6のいずれかに記載の研磨液組成物。
  8. アニオン性基を有する芳香族モノマー由来の構造を有する構成単位は、主鎖を構成する芳香環の少なくとも1つの水素原子がスルホン酸基に置換された構造を有する、請求項7に記載の研磨液組成物。
  9. 成分Cが、下記式(V)で表される構成単位c1、及び下記式(VI)で表される構成単位c2から選ばれる少なくとも1種を更に含む、請求項7又は8に記載の研磨液組成物。
    式(V)中、R18及びR19は同一又は異なって、水素原子又は−OM1を示し、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種を示し、R20及びR21は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基又は−OM2を示し、M2はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種であり、X3は、結合手、−CH2−、−S−、−SO2−、−C(CH32−、又は
    である。
    式(VI)中、R22は水素原子又は−OM3を示し、M3はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種であり、R23は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、又は−OM4を示し、M4はアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機カチオン、アンモニウム及び水素原子から選ばれる少なくとも1種である。
  10. 成分Cの含有量が0.001質量%以上1質量%以下である、請求項1から9のいずれかに記載の研磨液組成物。
  11. 成分Bと成分Cとの質量比B/Cが0.1以上20以下である、請求項1から10のいずれかに記載の研磨液組成物。
  12. 成分Cの分子量が6,000以下である、請求項1から11のいずれかに記載の研磨液組成物。
  13. 成分Aの含有量が0.001質量%以上10質量%以下である、請求項1から12のいずれかに記載の研磨液組成物。
  14. 下記式(VII)で表される基を有する化合物(成分D)をさらに含有する、請求項1から13のいずれかに記載の研磨液組成物。
    −[(CHX)p−O]q− (VII)
    式(VII)中、Xは水素原子又はOHを示し、pは2以上5以下の数を示し、qは5以上10,000以下の数を示す。ただし、pが2以上の場合、Xは同一でもよいし異なっていてもよい。
  15. 成分Dがポリエチレングリコール又はポリグリセリンである、請求項14に記載の研磨液組成物。
  16. 請求項1から15のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
  17. 請求項1から15のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。
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