KR101465604B1 - 구리 배리어층 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents

구리 배리어층 연마용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것으로서, 구리막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 다른 박막들과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 상기 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 상기 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 CMP 방법을 통해, 신뢰성 및 특성이 우수한 반도체 디바이스의 구리 배선층 등을 보다 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고성능의 반도체 디바이스를 얻는데 크게 기여할 수 있다.

Description

구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 {CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING COPPER BARRIER LAYER AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체집적회로(large scale integration; LSI)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세　가공　기술이 개발되고 있다. 화학기계적　연마(chemical mechanical polishing; CMP) 방법도 그　중 하나이고, LSI　제조　공정, 특히 다층　배선 형성　공정에 있어서 층간　절연막의 평탄화, 금속　플러그　형성 및 매립　배선　형성　등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 　또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선　재료로서 구리 또는 구리　합금이 사용되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리　합금은 종래의 알루미늄　합금　배선의 형성에 빈번하게 사용된 드라이　에칭 방법에 의한 미세가공이 곤란하다. 따라서,　미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리 또는 구리　합금　박막을 퇴적하여 매립하고, 홈 부분 이외의 구리 또는 구리　합금의　박막을 CMP에 의해 제거하여 매립　배선을 형성하는, 다마신(Damascene) 방법이 주로 이용되고 있다.
일반적으로 구리 또는 구리 합금의 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선의 형성과 같은 금속 매립 형성에 있어서, 금속 막질에 대해 높은 연마량을 갖는 1차 연마 슬러리를 사용하여 대부분의 금속 막질을 제거하고, 금속 매립 부분과 유전막에 대해서 동등한 연마속도를 갖는 2차 연마 슬러리를 사용함으로써 디싱(dishing)과 부식(erosion) 등의 표면 결함이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구리막에 대한 우수한 연마율 및 연마 속도를 가지며, 다른 박막과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 후 구리막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제; 연마조절제; 부식방지제; 연마입자; 및 산화제;를 포함한다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산 및 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 구리 착화제는, 예를 들어, 글라이신, 세린, 아스파라긴, 글루타민 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 시스테인, 글루타릭산 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1,2,4 트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 콜로이달 실리카 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 큰 연마입자와 작은 연마입자가 혼합되어 있으며, 작은 연마입자 사이즈가 큰 입자 사이즈 대비 30% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 큰 연마입자와 상기 작은 연마입자의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 과산화수소, 과산화항산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 분산제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 크실렌 설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 퍼플루오로옥타노에이트 및 퍼플루오로옥탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜/폴리옥시프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 페놀, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리스티릴 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 캐스터오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 3 중량%이고, 상기 비이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH) 및 테트라메틸아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, pH가 9 내지 13인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 대상막은 구리 함유막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제2 측면에 따른 구리 배리어층을 연마하는 방법은, 상기 제1 측면에 따른 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용한다.
본 발명에 따르면 구리막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 다른 박막들과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 상기 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 상기 슬러리 조성물 및 CMP 방법을 통해, 신뢰성 및 특성이 우수한 반도체 디바이스의 구리 배선층 등을 보다 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고성능의 반도체 디바이스를 얻는데 크게 기여할 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따른 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물 (이하, '슬러리 조성물' 이라고 함)은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제; 연마조절제; 부식방지제; 연마입자; 및 산화제;를 포함한다.
상기 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제는 단차가 높은 지역에 많이 생성되는 구리 2가 이온과 결합하여 하나의 착화물을 형성하여 구리 2가 이온이 구리막에 재증착되는 것을 억제할 수 있으며, 단차가 낮은 지역은 착화제 중의 ?H 및 ?-기가 금속 이온들과 결합하여 보호막을 형성함으로써 에칭 속도를 낮추고 금속막의 디싱 문제를 방지한다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산 및 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 구리 착화제는, 예를 들어, 글라이신, 세린, 아스파라긴, 글루타민 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리 착화제가 이러한 함량으로 포함됨에 따라, 상기 연마 대상막의 연마 속도를 최적화하면서도, 연마된 후의 연마 대상막 표면에 디싱 또는 이로젼 등이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 상기 구리 착화제가 지나치게 큰 함량으로 포함되는 경우, 연마 대상막의 표면에 부식 등이 발생할 수 있고, 상기 연마 대상막의 균일도, 즉, WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity)가 악화될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 시스테인, 글루타릭산 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마조절제가 약 0.1 중량% 미만인 경우, 배리어막의 연마율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 연마조절제가 약 5 중량% 초과인 경우, 구리 막과 배리어막의 연마율이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 부식 방지제는 연마 대상막의 움푹 패인 부분에서 이러한 연마 대상막이 구리 착화제 등에 의한 지나친 화학적 공격을 받는 것을 억제하여 디싱 등이 발생하는 것을 막기 위해 첨가되는 성분이다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1,2,4 트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는, 부식 억제 효과, 연마 속도 및 슬러리 조성물의 저장 안정성 측면에서 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부식방지제가 약 0.01 중량% 미만인 경우, 구리막의 연마제어가 불가능하여 디싱 문제가 발생할 수 있고, 상기 부식방지제가 약 0.5 중량% 초과인 경우, 구리막의 연마가 낮아지고 유기물 레지드가 남는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 콜로이달 실리카 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자; 스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및 상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 1차 입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm 이고, 2차 입자의 크기는 약 30 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 중 1차 입자의 평균 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 100 nm 이하이어야 하며, 1 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.1 중량% 내지 약 20중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 20 중량% 초과일 경우에는, 연마입자에 의한 결함 발생이 우려된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는, 큰 연마입자와 작은 연마입자가 혼합되어 있으며, 작은 연마입자 사이즈가 큰 입자 사이즈 대비 30% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 큰 연마입자와 상기 작은 연마입자의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는 연마 대상막, 예를 들어, 구리막을 산화시켜 산화막을 형성하는 작용을 하며, 이러한 산화막을 슬러리 조성물의 물리적, 화학적 연마 작용에 의해 제거함으로써 상기 연마 대상막에 대한 CMP 연마가 진행된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 과산화수소, 과산화항산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 상기 산화제의 함량이 약 5중량% 초과인 경우에는 상기 연마 대상막 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 구리막의 특성을 저하시킬 수 있다. 본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우에는 연마입자의 분산에 필요한 양이 부족하여 분산성이 저하되며, 상기 분산제의 함량이 약 1 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 분산제 투입으로 인하여 분산 안정성이 감소하여 응집이 발생하고 이로 인해 결함 및 스크래치가 발생하게 된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬러리 조성물은, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 포함함에 따라 구리 배선층과 같은 연마 대상막에 대한 우수한 연마 속도 및 연마율을 유지하면서도, 이의 표면을 효과적으로 보호하여 디싱, 이로젼 또는 스크래치의 발생을 억제하고 연마된 후의 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 크실렌 설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 퍼플루오로옥타노에이트 및 퍼플루오로옥탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01중량% 내지 약 3 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온성 계면활성제 함량이 약 0.01 중량% 미만일 경우에는 패턴 연마율이 감소되고, 비이온성 계면활성제와의 상호작용이 작아 연마 대상막 정지 기능이 저하될 수 있으며, 상기 음이온성 계면활성제 함량이 약 3 중량% 초과일 경우에는 음이온성 계면활성제와 연마입자의 흡착으로 인하여 결함 또는 스크래치를 야기하기 쉽다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜/폴리옥시프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 페놀, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리스티릴 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 캐스터오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 계면활성제가 약 0.001 중량% 미만일 경우 연마 대상막 정지 기능이 저하되는 우려가 있으며, 약 1 중량% 초과일 경우 비이온성 고분자의 소수성으로 인하여 연마 후 파티클 재부착 등 오염이 우려될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH) 및 테트라메틸아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 pH 조절제에 의하여, 상기 슬러리 조성물은, pH가 약 9 내지 약 13의 염기성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 대상막은 구리 함유막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 슬러리 조성물은, 구리 함유막과 같은 연마 대상막에 대해 상술한 높은 연마율을 유지하면서도 다른 박막, 예를 들어, 배리어막으로 사용되는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 박막 또는 반도체 소자의 절연막으로 사용되는 산화막에 대해 낮은 연마율을 나타낸다. 이에 따라, 상기 슬러리 조성물은 연마 대상막과 다른 박막 간의 우수한 연마 선택비도 나타낼 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 구리 배리어층을 연마하는 방법은, 상기 제1 측면에 따른 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[연마 조건 1]
1. 연마 장비: 1 인치용 Mini Polisher - MetPrep 3 (APPLIED High tech products 社)
2. 연마 패드: Politex 8(Dow 社)
3. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 150 rpm
4. 유량 (Flow rate): 100 cc/min
5. 압력: 7 Lpf(2 psi)
[연마 조건 2]
1. 연마 장비: 8 인치용(200 mm) CMP 장비 - Uniplar 231 (Doosan Mechatech 社)
2. 연마 패드: IC1010 (Dow 社)
3. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 24 rpm (스핀들 스피드 (spindle speed): 60 rpm)
4. 유량 (Flow rate): 200 cc/min
5. 압력: 2 psi
1 인치용 Mini polisher를 이용하여 연마한 경우, Cu rod와 Ta rod의 연마 전후의 무게를 측정하여 연마율(Removal rate)로 환산하였다.
8 인치용(200 mm) CMP 장비를 이용하여 연마한 경우, Cu, Ta의 연마율은 4-포인트 프로브를 이용하여 계산하였으며 OXIDE인 PTEOS는 나노메트릭스 社의 Atlas 장비를 이용하여 CMP 전후 두께 변화를 측정하여 연마율을 계산하였다.
1. 구리 착화제 평가
하기 표 1에 기재된 함량에 따라 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조 하였다.
No 연마입자
(중량%)		 산화제
(중량%)		 구리
착화제
(중량%)		 연마
조절제
(중량%)		 부식
방지제
(중량%)		 pH 연마율
(nm/min)		 선택비
(Cu/Ta)
Ta Cu
1 5.0 1.0 세린
0.1		 EDTA
1.5		 BTA
0.2		 10.0 12 12 0.9
2 세린
0.5		 13 25 1.9
3 세린
1.0		 16 38 2.4
4 5.0 1.0 글라이신
0.1		 EDTA
0.5		 BTA
0.2		 10.0 7 10 1.4
5 글라이신
0.2		 7 20 2.7
6 글라이신
0.5		 10 40 4.1
7 글라이신
1.0		 11 53 4.7
표 1에서 나타낸 바와 같이 구리 착화제의 함량을 증가시킴으로써 Cu 연마율을 향상시킬 수 있으며, 구리 착화제로서 세린과 글라이신의 함량을 변화시킴으로써 Cu/Ta 선택비를 조절하였다.
2. 연마조절제 평가
하기 표 2에 기재된 함량에 따라 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조 하였다.
No 연마입자
(중량%)		 산화제
(중량%)		 구리
착화제
(중량%)		 연마
조절제
(중량%)		 부식
방지제
(중량%)		 pH 연마율
(nm/min)		 선택비
(Cu/Ta)
Ta Cu
8 5.0 1.0 글라이신 0.2 EDTA
0.5		 BTA
0.2		 10.0 7 20 2.7
9 EDTA
1.0		 11 17 1.5
10 EDTA
1.5		 14 18 1.3
연마조절제인 EDTA의 농도를 조절함으로써 Cu 연마율은 유지하면서 Ta 연마율을 조절하여 선택비를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
3. 부식 방지제 조성물 평가
하기 표 3에 기재된 함량에 따라 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조 하였다.
No 연마입자
(중량%)		 산화제
(중량%)		 구리
착화제
(중량%)		 연마
조절제
(중량%)		 부식
방지제
(중량%)		 pH 연마율
(nm/min)		 선택비
(Cu/Ta)
Ta Cu
11 5.0 1.0 글라이신
1.0		 EDTA
1.0		 ATRA
0.1		 10.0 12 97 7.8
12 ATRA
0.5		 11 55 5.0
13 5.0 1.0 세린
0.5		 EDTA
1.5		 트리아졸
0.2		 10.0 12 60 5.0
14 트리아졸
0.5		 16 46 2.9
15 5.0 1.0 글라이신 0.5 시스테인
1.0		 BTA
0.2		 10.0 10 36 3.6
16 BTA
0.5		 12 20 1.7
17 BTA
1.0		 13 10 0.8
18 5.0 1.0 글라이신 0.2 EDTA
0.5		 BTA
0.1		 10.0 8 26 3.4
19 BTA
0.2		 7 20 2.7
20 BTA
0.3		 8 10 1.3
21 5.0 1.0 글라이신 0.5 EDTA
1.5		 이미다졸
0.1		 10.0 11 80 7.2
22 이미다졸
0.15		 15 64 4.4
부식 방지제의 농도를 증가시킴에 따라 구리 연마율을 낮추어 원하는 선택비를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
4. pH 조절 평가
하기 표 4에 기재된 함량에 따라 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조 하였다.
No 연마입자
(중량%)		 산화제
(중량%)		 구리
착화제
(중량%)		 연마
조절제
(중량%)		 부식
방지제
(중량%)		 pH 연마율
(nm/min)		 선택비
(Cu/Ta)
Ta Cu
23 5.0 1.0 세린
0.5		 EDTA
1.5		 BTA
0.15		 KOH
10.0		 12 30 2.6
24 NH4OH
10.0		 15 41 2.8
25 TMAH
10.0		 7 27 4.0
26 5.0 1.0 글라이신
0.2		 EDTA
0.5		 BTA
0.2		 KOH
8.0		 6 7 1.2
27 KOH
10.0		 7 20 2.7
28 KOH
12.0		 16 20 1.2
알카리 영역인 pH 9 내지 13을 유지하기 위해서 염기성의 pH 조절제를 첨가하였으며, Cu 연마율을 향상시키기 위해서는 NH4OH가 적당하고, Ta 연마율을 낮추기 위해서는 TMAH가 적당한 것을 알 수 있다. KOH는 중간 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있다.
5. 200 mm 웨이퍼 평가 (부식 방지제 BTA 0.2 중량%)
하기 표 5에 기재된 함량에 따라 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제조 하였다.
No 연마
입자
(중량%)		 산화제
(중량%)		 구리
착화제
(중량%)		 연마
조절제
(중량%)		 계면
활성제		 pH
(KOH)		 연마율
(nm/min)		 선택비
(Cu/Ta)
Cu Ta Oxide Cu
:Ta		 Cu
:TEOS
34 5.0 1.0 글라이신
0.5		 EDTA
1.0		 0 10.0 461 545 664 1.2 1.4
35 글루타릭 산
0.5		 314 287 637 0.9 2.0
36 5.0 1.0 글라이신
0.5		 EDTA
1.0		 ALS
0.0575		 10.0 372 524 597 1.4 1.6
37 ALS
0.0575 +TX-100
0.01		 180 507 455 2.8 2.5
38 5.0 1.0 글라이신
0.5		 EDTA
1.5		 ALS
0.0575
+TX-100
0.01		 10.0 162 502 478 3.1 3.0
39 BAC
0.0574		 556 558 479 1.0 0.9
Mini Polisher를 통해서 얻은 결과를 8 인치 CMP 장비를 이용하여 산화막 연마율(oxide removal rate)도 평가 하였다. 비선택적 연마특성을 얻는 경우의 조성비와 선택적 연마특성을 갖는 조성비를 각각 얻을 수 있었다. 글루타릭산을 첨가하여 산화막의 연마율을 구리 또는 탄탈륨보다 높게 구현할 수 있었다.
디싱과 부식을 방지하기 위해서 음이온성 계면활성제를 사용하였으며, 추가적으로 비이온성 계면활성제로서 Triton x 100를 추가하여 최적화하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (23)

  1. 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제;
    연마조절제;
    부식방지제;
    연마입자; 및
    산화제;
    를 포함하고,
    상기 연마조절제는, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 시스테인, 글루타릭산 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 연마입자는, 입자의 크기가 30 nm 내지 100 nm인 큰 연마입자와 입자의 크기가 1 nm 내지 30 nm인 작은 연마입자를 포함하고,
    상기 큰 연마입자와 상기 작은 연마입자의 중량비는 1:9 내지 9:1인 것인,
    구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 착화제는,
    지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산 및 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 착화제는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 2 중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마조절제는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부식방지제는,
    벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 3-아미노-1,2,4 트리아졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부식방지제는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 콜로이달 실리카 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 및 티타니아 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속산화물 입자;
    스티렌계 중합체 입자, 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐 입자, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 및 폴리이미드 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 입자; 및
    상기 금속산화물 입자와 상기 유기 입자를 복합하여 형성한 유기-무기 복합 입자;
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 20중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는,
    과산화수소, 과산화항산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은,
    폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴산/스티렌 공중합체 및 이들의 염들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 분산제를 더 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분산제는,
    상기 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은,
    음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는,
    암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 크실렌 설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 퍼플루오로옥타노에이트 및 퍼플루오로옥탄설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는,
    폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜/폴리옥시프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 페놀, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리스티릴 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 캐스터오일로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 0.01중량% 내지 3 중량%이고, 상기 비이온성 계면활성제는 상기 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은,
    수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH) 및 테트라메틸아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은,
    pH가 9 내지 13인 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 연마 대상막은 구리 함유막을 포함하는 것인, 구리 배리어층 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  23. 삭제
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