KR20170075308A - 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 있어서, 상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
상기 연마 슬러리 조성물은 착화제로서 하이드록시기 및 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용함으로써 산화된 금속을 효과적으로 제거할 뿐 아니라 배리어층에 대한 선택적 연마율을 향상시켜 디싱, 에로젼, 스크래치 현상을 최소화함으로써 피연마면에 표면 결함을 방지할 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은 착화제로서 하이드록시기 및 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용함으로써 산화된 금속을 효과적으로 제거할 뿐 아니라 배리어층에 대한 선택적 연마율을 향상시켜 디싱, 에로젼, 스크래치 현상을 최소화함으로써 피연마면에 표면 결함을 방지할 수 있다.
Description
본 발명은 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 특정 작용기를 갖는 화합물을 착화제로 포함하는 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화, 고성능화 경향에 따라 다층 배선 구조에 있어서 배선층의 증가와 배선 패턴의 미세화에 대한 요구가 갈수록 높아지고 있다. 미세 패턴 형성을 위해 보다 짧은 파장의 포토리소그래피(Photolithography)가 채용됨에 따라 피사계심도(Depth of Field, DOF) 문제가 대두되는데 이러한 기술문제를 효율적으로 해결하기 위해 광역 평탄화 기술이 요구된다.
평탄화 방법으로는 박막을 형성한 후 리플로우(reflow)시키는 방법, 박막을 형성한 후 에치백(etch back)하는 방법, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing(CMP)) 방법 등 여러 가지가 있다. 이들 가운데 CMP 방법은 리플로우 공정이나 에치-백 공정으로 달성할 수 없는 넓은 공간에 대한 평탄화 공정을 달성할 수 있어 매우 유용하다. 이에 더해서 CMP 방법은 희생막의 전면 식각 공정과는 달리 특정한 부분의 제거 속도를 조절할 수 있기 때문에 다층 배선 형성 공정의 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매입 배선 형성에 있어 매우 효과적인 평탄화 기술로 평가되어 사용되고 있다.
CMP 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 실시하면서 연마제를 포함하는 연마 슬러리를 제공하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 즉, 기판이나 그 상부의 층의 표면이 연마 슬러리 및 연마 패드에 의해 화학적 및 기계적으로 연마되어 평탄화되는 것을 말한다. 일반적으로 연마 공정은 연마 패드와 연마 슬러리 조성물의 연마제에 의한 기계적 연마 작용과 연마 슬러리 조성물의 산화제에 의한 화학적 연마 작용이 동시에 진행된다.
CMP 공정에 사용되는 연마 슬러리 조성물은 기계적 연마 작용을 하는 연마제와 이들 연마제가 현탁되는 물, 연마대상인 금속막 표면을 산화시켜 부동화층(passivation layer)을 형성하는 산화제, 산화제의 화학적 반응을 제어하여 과도한 부식을 방지하는 부식 방지제 및 산화제에 의해 산화된 금속 산화물과 배위 결합하는 착화제를 포함하는 조성물로 구성될 수 있다.
이 중, 착화제는 산화제에 의해 형성된 금속 산화물을 제거하는 역할과 금속 산화물과 착물을 형성하여 과도한 산화를 막는 역할을 동시에 수행하며, 따라서 연마 공정에서 특히 중요한 성분이다. 기존 연마 조성물에는 착화제로서 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 말론산(malonic acid), 주석산(tartaric acid), 프탈산(phthalic acid) 글루타르산(glutaric acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레산(valeric acid), 아크릴산(acrylic acid), 글라이신(glycine), 젖산(lactic acid), 니코틴산(nicotinic acid) 등의 산(acid)계 화합물이 주로 사용되었다. 이러한 산계 화합물의 화학적 반응속도가 너무 빨라 금속 배선 표면의 과도한 부식을 일으켜 단차를 줄이는데 어려움이 있었으며, 이로 인해 연마 공정 후 패턴 안쪽이 과연마되어 오목하게 패이는 디싱(dishing) 현상을 발생시킨다. 특히, 반도체 소자의 집적화 및 성능 고속화를 위해 주목받고 있는 구리 배선의 경우에는 기존 배선에 비해서도 훨씬 경도가 낮아 경도가 큰 연마제나 잔류물로 인한 치명적인 스크래치(scratch)가 발생된다.
또한, 트렌치(trench) 등 패턴이 형성된 기판의 연마를 진행할 경우에는 디싱 뿐만 아니라 금속 배선 패턴 영역과 금속 배선 패턴이 형성되지 않은 절연막 영역 사이의 단차가 발생하는 에로젼(erosion) 현상이 자주 발생하는 문제가 있다. 피연마면에 디싱, 에로젼, 스크래치 등의 결함이 발생할 경우, 최종 제조되는 반도체 소자의 동작 특성에 악영향을 미치게 된다.
이에 대한민국 공개특허 제2007-0029331호 및 제2007-0056205호에는 각각 산계 화합물 대신 2개의 카복실산기와 -N기 및 -S기 중 하나 이상의 기를 갖는 화합물 및 옥심기를 갖는 화합물을 착화제로 사용하는 연마 조성물을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0948814호에는 디싱 및 에로젼을 감소시키기 위하여 두 단계로 연마를 수행하는 방법을 제시하고 있다.
이들 특허들은 연마 공정 이후 피연마면에 발생하는 결함 개선을 목적하나 신규한 착화제를 사용하는 경우 얻어지는 효과가 충분치 않고 연마 속도가 급감하거나 잔류물로 인한 오염 문제가 있다. 또한, 연마 공정을 두 단계로 진행하는 경우 복수의 슬러리를 준비하고, 복수의 공정을 진행해야 하므로 공정이 복잡해지고, 생산성이 저하되는 문제가 야기된다.
본 발명의 목적은 종래에 비해 피연마면의 표면 결함 발생을 최소화한 연마 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 연마 공정 이후 피연마면에 발생하는 결함을 감소시키기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 착화제로 특정 작용기를 갖는 화합물을 포함할 경우, 효과적으로 산화된 금속을 제거하여 잔류물에 의한 오염이나 손상이 발생되지 않으며 배리어층에 대한 상대적으로 높은 선택도를 나타내어 디싱, 에로젼 등의 표면 결함 발생을 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 있어서, 상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-dimercapto-1-propanol), 1,3-디메르캅토-2-프로판올(1,3-dimercapto-2-propanol), 1,2-디메르캅토-1-프로판올(1,2-dimercapto-1-propanol), 3,4-디메르캅토-2-부탄올(3,4-dimercapto-2-butanol), 1,3-디메르캅토-2-부탄올(1,3-dimercapto-2-butanol) 및 3,4-디메르캅토-1-부탄올(3,4-dimercapto-1-butanol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 산화제는 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과황산암모늄, 페리시안화칼륨, 브롬산칼륨, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨 및 질산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 부식 방지제는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 트리아졸-3-카르복시산, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-치올, 이미다졸, 디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 연마 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대해 착화제 0.1 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 25 중량%, 산화제 0.01 내지 20 중량%, 부식 방지제 0.0001 내지 2 중량% 및 물 잔부를 포함한다.
또한, 본 발명은 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 금속막이 형성된 기판에 도포하는 단계; 상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 상기 기판으로부터 금속막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기판의 연마방법에 있어서, 상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 기판의 연마방법을 제공한다.
상기 금속막은 도전성 배선층, 절연층 및 배리어층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 도전성 배선층은 구리, 알루미늄, 은, 금 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 절연층은 실리콘계 피막, 유·무기 하이브리드막 및 유기 폴리머막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 배리어층은 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄 니트라이드, 루테늄 카르바이드 및 루테늄 텅스텐 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이때 상기 연마 슬러리 조성물은 1.5:1 이상의 배리어층:도전성 배선층 연마 속도비를 제공한다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 특정 작용기를 가진 화합물을 착화제로 사용함으로써 산화된 금속을 제거하는 착화 작용과 더불어 배리어막에 대한 개선된 선택도를 나타내어 연마 공정 후 발생하는 표면 결함을 효과적으로 억제할 수 있어 우수한 표면 특성을 나타내며 반도체 소자의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 있어서, 상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리 조성물은 착화제로서 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 종래 산계 착화제가 발생시켰던 금속 배선의 과도한 부식으로 인한 디싱 문제가 해소될 뿐만 아니라 배리어막에 대한 향상된 선택비를 확보할 수 있어 절연막의 에로젼 발생을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 연마 슬러리 조성물에서 착화제로 사용되는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 산화제에 의해 형성된 금속 산화물을 제거하여 일정한 연마 속도를 유지하고, 산화된 금속과의 배위 결합(coordination)을 통해 산화물이 금속막에 재흡착되는 것을 방지하여 잔류물에 의한 오염 또는 손상을 방지하는 역할을 한다. 이에 더해서 상기 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 배위화합물을 통해 금속 배선이나 절연층의 불필요한 연마를 억제하기 때문에 디싱 또는 에로젼 문제가 발생하지 않아 연마 공정 후에도 우수한 표면 특성을 확보할 수 있다.
상기 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-dimercapto-1-propanol), 1,3-디메르캅토-2-프로판올(1,3-dimercapto-2-propanol), 1,2-디메르캅토-1-프로판올(1,2-dimercapto-1-propanol), 3,4-디메르캅토-2-부탄올(3,4-dimercapto-2-butanol), 1,3-디메르캅토-2-부탄올(1,3-dimercapto-2-butanol) 및 3,4-디메르캅토-1-부탄올(3,4-dimercapto-1-butanol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-dimercapto-1-propanol), 1,3-디메르캅토-2-프로판올(1,3-dimercapto-2-propanol) 및 1,2-디메르캅토-1-프로판올(1,2-dimercapto-1-propanol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 상기 착화제를 연마 슬러리 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함할 수 있다. 상기 착화제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 산화된 금속에 대한 배위 결합이 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 5 중량%를 초과하는 경우 슬러리에 이온 강도(ionic strength)를 증가되어 겔(gel)화 현상이 발생하며 이로 인해 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리 조성물은 금속막의 기계적 연마를 수행하는 연마제를 포함할 수 있다.
상기 연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 알루미나, 세리아 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 연마제는 입자 형태일 수 있고, 평균 입경은 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 60 nm일 수 있다. 상기 연마제의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우 연마 속도가 떨어져 생산성 측면에서 비효율적이며, 반대로 100 nm를 초과하는 경우 분산이 어렵고 피연마면에 스크래치를 다량 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 상기 연마제를 연마 슬러리 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 연마제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 스크래치에 유리하나 충분한 연마 성능을 얻을 수 없으며, 반대로 25 중량%를 초과하는 경우 슬러리의 안정성이 떨어지며 스크래치가 발생될 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리 조성물은 연마대상인 금속막의 표면을 산화시켜 화학적 연마가 수행하는 산화제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 금속막과 반응하여 그에 상응하는 산화물, 수산화물 또는 이온으로 산화시키는데 역할을 한다. 상기 산화제에 의하여 화학적으로 산화된 금속막은 기계적으로 연마하여 제거하기에도 유용하다.
상기 산화제는 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과황산암모늄, 페리시안화칼륨, 브롬산칼륨, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨 및 질산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며 산화력과 슬러리의 안정성 측면에서 과산화수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 상기 산화제를 연마 슬러리 조성물 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 산화제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 산화력이 감소하여 연마속도 증가 효과가 미미하고, 반대로 20 중량%를 초과하는 경우 과량의 산화제에 의해 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 수 있으며 부식을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 연마 슬러리 조성물은 전술한 산화제의 화학적 반응을 지연시켜 기계적 연마가 진행되지 않은 낮은 단차 영역에서는 부식을 억제하는 동시에 연마가 진행되는 높은 단차 영역에서는 연마제의 기계적 연마가 가능하게 하는 연마 조절제의 역할을 하는 부식 방지제를 포함할 수 있다. 또한, 기판 표면상에 부동화층의 형성을 촉진시켜 금속 배선의 평탄화 향상에 도움을 줄 수 있다.
상기 부식 방지제는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 트리아졸-3-카르복시산, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-치올, 이미다졸, 디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 부식 억제 효과, 연마 속도, 슬러리 조성물의 분산 안정성, 연마대상의 표면 특성을 고려하여 상기 부식 방지제를 연마 슬러리 조성물 총 중량에 대해 0.0001 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량은 착화제의 함량에 의존하여 변화될 수 있기에 상기 범위에 한정되지 않는다. 상기 부식 방지제의 함량이 2 중량%를 초과할 경우 연마속도의 감소를 가져올 수 있으며, 0.0001 중량% 미만일 경우 첨가제의 영향을 기대하기 힘들다.
본 발명의 연마 슬러리 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 상기 성분 외에 나머지 성분으로서 물, 바람직하게는 초순수, 탈이온수 또는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 물의 함량은 특별히 한정되지 않고 본 발명의 연마 슬러리 조성물의 각 조성의 합이 100 중량%가 되도록 하는 잔부로 사용될 수 있다. 상기 함량은 조성물의 가공성, 안정성 등을 고려하여 적절히 조정될 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 분산 안정제, 소포제, pH 조절제, 환원제, 과수 분해방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 연마 공정의 조절을 용이하게 하기 위하여 조성물의 pH는 2.0 내지 10, 바람직하게는 3.0 내지 7.0의 범위이다. 사용가능한 pH 조절제로는 질산, 수산화칼륨(KOH) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 pH 범위가 2보다 낮을 경우에는 장비 등의 부식을 야기할 수 있다.
본 발명에 의한 연마 슬러리 조성물은 통상의 제조방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 연마 슬러리 조성물 내에 함유되는 화학 조성물의 혼합 순서와는 무관하다. 본 발명의 연마 슬러리 조성물 내의 연마제의 분산은 특정한 분산방법의 필요 없이 프리믹싱에 의해 탈이온수에 균일하게 분산된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 하나의 조성물의 형태, 예컨대 안정한 매질인 물에 연마제, 산화제, 착화제, 부식 방지제 및 기타 첨가물이 함유된 하나의 조성물의 형태로 공급될 수 있으며, 또한 2종 이상의 별도의 용액으로 공급되어 연마 공정시 일정비율로 혼합함으로써 본 발명의 연마 슬러리 조성물을 생성할 수 있다. 이때, 상기 하나의 조성물의 형태로 공급될 경우 성분이 변질될 우려가 있으므로, 이를 막기 위하여는 적어도 2개 이상의 별도의 용액으로 공급되는 것이 바람직하며, 사용하기 직전에 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액은 연마제, 착화제, 부식 방지제 및 기타 첨가제를 함유하는 pH 3.0 내지 7.0 의 범위를 갖는 연마 슬러리 전구체를 포함할 수 있으며, 제 2 용액은 과산화수소를 함유한다. 이는 본 발명의 연마 슬러리 조성물에서 조기에 과산화수소가 포함되어 있는 연마 슬러리는 염기성 범위에서 빠르게 분해가 되는 성질로 인해 슬러리의 안정성이 불안하다. 따라서, 과산화수소는 연마를 시작하기 직전에 슬러리와 혼합시켜 주는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 연마 슬러리 조성물을 반도체 기판이나 전자 기기 제조를 위한 연마 공정에 적용할 수 있다. 구체적으로 반도체 기판에서의 배선의 형성에 사용될 수 있다.
구체적으로, 상술한 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 본 발명의 연마 슬러리 조성물을 금속막이 형성된 기판에 도포하는 단계; 상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및 상기 기판으로부터 금속막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기판의 연마방법에 있어서, 상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 기판의 연마방법을 제공할 수 있다.
상기 기판은 규소 기판, TFTLCD 유리 기판, GaAs 기판 및 집적 회로와 관련 있는 기타 기판, 박막, 다층 반도체 및 웨이퍼를 포함하는 군으로부터 선택된 기판이며, 상기 기판 상에는 하나 이상의 금속막이 형성될 수 있다.
상기 금속막은 도전성 배선층, 절연층 및 배리어층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전성 배선층은 구리, 알루미늄, 은, 금 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 구리일 수 있다. 상기 도전성 배선층은 공지된 스퍼터링법, 도금법 등에 의해 성막할 수 있다.
상기 절연층은 실리콘계 피막, 유·무기 하이브리드막 및 유기 폴리머막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 예를 들면, 상기 실리콘계 피막으로는 이산화규소, 플루오로실리케이트 글래스, 트리메틸실란이나 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트 글래스, 실리콘옥시니트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 피막, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드 등을 들 수 있다. 상기 유·무기 하이브리드막으로는 탄소함유 SiO2(SiOC), 메틸기 함유 SiO2 등을 들 수 있다. 상기 유기 폴리막으로는 불소 수지계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리알릴 에테르계 폴리머나 파레린계 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 절연층은 CVD법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 또는 스프레이법에 의해 성막될 수 있다. 또한, 표면은 오목부 및 볼록부를 갖도록 가공하여 형성된다.
상기 배리어층은 절연층과 도전성 배선층 간의 밀착성 향상 및 확산 방지를 위해 형성된다. 상기 배리어층은 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄 니트라이드, 루테늄 카르바이드 및 루테늄 텅스텐 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 또한, 상기 배리어층은 2종 이상으로 적층될 수도 있다.
연마 장치로서는, 예를 들면 연마 패드에 의해 연마하는 경우, 연마되는 기판을 유지할 수 있는 홀더와, 회전수를 변경 가능한 모터 등과 접속하여 연마 패드를 접합한 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 회전 속도는 반도체 기판이 튀어나가지 않도록 테이블 회전수(Table RPM)는 25 내지 110 rpm, 헤드 회전수(Head RPM)는 25 내지 110 rpm일 수 있다. 연마 압력은 동일 기판 내에서 CMP 속도의 변동이 적은 것(CMP 속도의 면내 균일성) 및 연마 전에 존재했던 요철이 해소되어 평탄해지는 것(패턴의 평탄성)을 만족시키기 위해서 35 내지 300 g/㎠, 구체적으로 35 내지 200 g/㎠ 일 수 있다.
연마하고 있는 동안, 연마 패드에는 연마 슬러리가 펌프 등을 통해 연속적으로 공급된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마 슬러리로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은 흐르는 물을 이용하여 충분히 세정한 후, 스핀 드라이 등을 이용하여 기판 상에 부착된 물방울을 털어버린 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 연마 공정을 실시하고, 추가로 기판 세정 공정을 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 기판의 연마방법에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물은 다른 막질 대비 높은 배리어층의 제거 속도를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 1.5:1 이상의 배리어층:도전성 배선층 연마 속도비를 제공할 수 있다. 이와 같이 도전성 배선층에 대하여 상대적으로 높은 배리어막의 연마율을 통해 도전성 금속층의 화학반응을 억제시켜 금속 배선의 침식에 의해 발생하는 디싱 문제를 억제할 수 있다. 또한, 절연층과 비교시에도 기존의 연마 슬러리 대비 개선된 배리어층의 선택비를 나타내기 때문에 절연막에 대한 불필요한 연마가 감소되어 에로젼 문제를 해소할 수 있다. 이에 더해서 금속 배선 상의 스크래치나 피팅(pitting)등의 결함을 억제시키므로 반도체 디바이스의 생산수율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5: 연마 슬러리 조성물의 제조
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연마 슬러리 조성물 전체에 대해 연마제로 평균입경 50 ㎚인 실리카(SiO2) 3.0 중량%, 산화제로서 과산화수소(H2O2) 0.2 중량%, 부식 방지제로 벤조트리아졸 0.05 중량% 및 착화제로 2,3-디메르캅토-1-프로판올 0.1 중량% 및 나머지 물을 혼합하였다. 이어서, 수산화칼륨을 사용하여 전체 연마 슬러리 조성물의 pH를 4.5로 조절하여 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 착화제인 2,3-디메르캅토-1-프로판올을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 착화제인 2,3-디메르캅토-1-프로판올을 1 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 착화제로 1,3-디메르캅토-2-프로판올을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 착화제로 시트르산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 착화제로 글라이신을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
별도의 착화제를 사용하지 않고 하기 표 1에 기재된 함량으로 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
착화제인 2,3-디메르캅토-1-프로판올을 0.01 중량%로 하고 나머지 성분은 하기 표 1의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
착화제인 2,3-디메르캅토-1-프로판올을 7 중량%로 하고 나머지 성분은 하기 표 1의 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
단위: 중량% | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
착화제 | 2,3-디메르캅토-1-프로판올 | 0.1 | 0.5 | 1 | - | - | - | - | 0.01 | 7 |
1,3-디메르캅토-2-프로판올 | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | |
시트르산 | - | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - | |
글라이신 | - | - | - | - | - | 0.1 | - | - | - |
실험예
본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 연마 슬러리 조성물을 이용하여 구리(Cu)층, 탄탈륨(Ta)층 및 PETEOS층이 형성된 웨이퍼를 연마하였다.
구체적으로, 연마장비는 G&P Technology사의 Poli400을 사용하였다. 연마패드는 롬앤하스사의 IC1000 패드를 이용하여 연마 테스트를 실시하였고, 연마조건은 Table/Head 속도를 93/87 rpm, 연마압력을 140 g/㎠, 리테이너 링(retainer ring) 압력을 140 g/㎠, 슬러리 공급유량 100 ml/min, 연마시간은 60 초로 하였다.
연마 속도는 연마 전후의 박막의 두꼐 변화량을 연마 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 이때 Cu층과 Ta층 두께는 AIT사의 4탐침 표면저항측정기(Four Point Probe)를 이용하여 면저항 측정 후 두께로 환산하여 계산하였다. PETEOS 박막두께는 K-MAC사의 Spectra Thick 4000으로 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표2에 나타내었다.
표면 스크래치는 표면 상태를 광학현미경(배율:1000배)으로 확인하였으며, 표면 상태를 우수(○), 보통(△), 불량(X)으로 구분하여 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
에칭 속도는 상기 제조된 연마 슬러리 조성물 50 ml를 60 ℃로 가열한 후, Cu층이 형성된 웨이퍼를 5분간 침지했다. 4탐침 표면저항측정기(Four Point Probe)로 침지 전과 침지 후의 Cu층의 두께를 측정해, 침지 시간으로부터 에칭 속도를 계산하였다. 또한, 에칭 후 표면의 부식정도를 광학현미경 (배율:1000배)으로 확인하였으며, 표면 상태를 우수(), 보통(), 불량(X)으로 구분하여 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
연마속도 (Å/min) |
Cu | 375 | 362 | 346 | 362 | 453 | 800 | 105 | 165 | 침전 |
Ta | 569 | 553 | 571 | 560 | 520 | 502 | 535 | 540 | ||
PETEOS | 992 | 926 | 947 | 985 | 847 | 815 | 1002 | 989 | ||
연마 후 표면의 스크래치 |
○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | Χ | Χ | ||
Cu 에칭 속도 (Å/min) |
11 | 8 | 5 | 6 | 100 | 89 | 40 | 55 | ||
에칭 후 표면의 부식정도 |
△ | ○ | ○ | ○ | Χ | Χ | △ | △ |
상기 표 2에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 연마 슬러리 조성물을 이용한 결과 구리:탄탈륨의 연마 속도비가 1.5:1 이상을 나타내었으며, 연마 후에도 비교예에 비해 우수한 표면 특성을 나타내었다. 상기 결과로부터 착화제로 산계 화합물이 아닌 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용함을 통해 Ta층에 대한 높은 연마 선택비가 확보될 수 있고, 이를 통해 Cu층과 PETEOS층의 불필요한 연마를 줄임으로써 연마 후 디싱, 에로젼, 스크래치와 같은 표면 결함의 발생도 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 에칭 속도 면에서 본 발명의 연마 슬러리 조성물이 기존의 착화제를 사용한 비교예 1 및 착화제를 포함하지 않은 비교예 2에 훨씬 낮음을 확인할 수 있었다. 일반적으로 에칭 속도가 빠른 경우 디싱 발생이 용이해짐을 감안하면 본 발명에서 사용된 착화제를 통해 효과적으로 구리에 대한 연마를 억제함을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 있어서,
상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-dimercapto-1-propanol), 1,3-디메르캅토-2-프로판올(1,3-dimercapto-2-propanol), 1,2-디메르캅토-1-프로판올(1,2-dimercapto-1-propanol), 3,4-디메르캅토-2-부탄올(3,4-dimercapto-2-butanol), 1,3-디메르캅토-2-부탄올(1,3-dimercapto-2-butanol) 및 3,4-디메르캅토-1-부탄올(3,4-dimercapto-1-butanol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 마그네시아 및 산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소, 과요오드산, 요오드산칼륨, 과황산암모늄, 페리시안화칼륨, 브롬산칼륨, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨 및 질산철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 부식 방지제는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 트리아졸-3-카르복시산, 벤조트리아졸-5-카르복시산, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5-치올, 이미다졸, 디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 2-하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 연마 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대해 착화제 0.1 내지 5 중량%, 연마제 0.1 내지 25 중량%, 산화제 0.01 내지 20 중량%, 부식 방지제 0.0001 내지 2 중량% 및 물 잔부를 포함하는 연마 슬러리 조성물. - 착화제, 연마제, 산화제 및 부식 방지제를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 금속막이 형성된 기판에 도포하는 단계;
상기 기판과 연마 패드를 접촉시키고 연마 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계; 및
상기 기판으로부터 금속막의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 기판의 연마방법에 있어서,
상기 착화제는 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 1개의 하이드록시기와 2개의 메르캅토기를 갖는 화합물은 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2,3-dimercapto-1-propanol), 1,3-디메르캅토-2-프로판올(1,3-dimercapto-2-propanol), 1,2,-디메르캅토-1-프로판올(1,2-dimercapto-1-propanol), 3,4-디메르캅토-2-부탄올(3,4-dimercapto-2-butanol), 1,3-디메르캅토-2-부탄올(1,3-dimercapto-2-butanol) 및 3,4-디메르캅토-1-부탄올(3,4-dimercapto-1-butanol)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 금속막은 도전성 배선층, 절연층 및 배리어층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 도전성 배선층은 구리, 알루미늄, 은, 금 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 절연층은 실리콘계 피막, 유·무기 하이브리드막 및 유기 폴리머막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 배리어층은 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 코발트, 니켈, 망간, 루테늄, 루테늄 니트라이드, 루테늄 카르바이드 및 루테늄 텅스텐 니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기판의 연마방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 연마 슬러리 조성물은 1.5:1 이상의 배리어층:도전성 배선층 연마 속도비를 제공하는 기판의 연마방법.
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