KR101701537B1 - 루테늄 비롯한 귀금속의 화학적 기계적 평탄화를 위한 산화 입자계 슬러리 - Google Patents
루테늄 비롯한 귀금속의 화학적 기계적 평탄화를 위한 산화 입자계 슬러리 Download PDFInfo
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- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/321—After treatment
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Abstract
본 발명은 루테늄의 화학적 기계적 평탄화 방법을 제공한다. 루테늄을 함유하는 반도체 기판은 산화 입자, 연마제, 폴리싱 패드 및 액체 담체를 함유하는 화학적 기계적 폴리싱 시스템과 접촉하게 된다. 폴리싱 조성물의 pH는 약 8 내지 12이다. 본 발명의 슬러리의 경우에는 높은 루테늄 제거율이 관찰된다. 개시된 산화 입자는 유리하게도 낮은 폴리싱 압력 하에 루테늄의 폴리싱 속도를 개선시키고, 낮은 k-물질 상에 발생된 스크래치를 감소시킨다.
Description
참고 인용
임의의 선행 출원, 및 상기 출원 내부에 또는 상기 출원의 절차 중에 인용된 모든 문헌("출원 인용 문헌") 및 상기 출원 인용 문헌에 인용되거나 참고된 모든 문헌, 및 본원에서 인용되거나 참고된 모든 문헌("본원 인용 문헌") 및 상기 본원 인용 문헌에 인용되거나 참고된 모든 문헌은, 본원에 언급되거나 본원에 참고 인용된 임의 문헌 내에 언급된 임의 제품에 대한 임의 제조업자의 지침서, 설명서, 제품 명세서 및 제품 시이트와 함께, 이로써 본원에 참고 인용되어 있으며, 그리고 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 출원에서 임의 문헌의 인용 또는 확인은 그러한 문헌이 본 발명에 대한 선행 기술로서 이용가능하다는 승인이 아니다.
발명의 분야
본 발명은 루테늄의 화학적 기계적 평탄화를 위한 조성물 및 관련 방법에 관한 것이다. 특히, 액체 담체 중에 현탁된 산화 입자 및 연마제를 함유하는 루테늄의 화학적 기계적 평탄화를 위한 조성물이 개시되어 있다.
화학적 기계적 폴리싱(CMP: Chemical mechanical polishing)(또한 화학적 기계적 평탄화 또는 화학적 기계적 에칭이라고도 칭함)은 진보된 포토닉, MEM(microelectromechanical) 및 마이크로일렉트로닉 디바이스, 예컨대 반도체 웨이퍼를 제조할 때 이용되는 잘 알려진 기술이다. 예를 들면 문헌[Chemical-Mechanical Processing (Springer Series in Materials Science), Michael R. Oliver, Springer Publ., (March 24, 2006); Microchip Fabrication, Peter Van Zant, McGraw-Hill (2004); Chemical Mechanical Polishing in Silicon Processing, Volume 63 (Semiconductors and Semimetals), Eds. Shin Hwa Li and Robert O. Miller, Academic Press (1999); Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Materials, Steigerwald et al., John Wiley & Sons (1997)]을 참조할 수 있다.
반도체 제조 분야에서, 화학적 기계적 폴리싱은 금속 및/또는 산화물 기판을 평탄화하는데 이용된다. CMP는 폴리싱 처리하고자 하는 표면의 원하는 평면성(planarity)을 얻기 위해서 화학적 작용 및 기계적 작용 양자를 이용한다. 화학적 작용은 연마제, 및 킬레이트화제, 부동태화제, 산화제, 가속화제 등의 부류를 포함하는 첨가제 화합물로 보통 구성되는 "슬러리"라고 칭하는 화학 물질들의 혼합물에 의해 제공되고, 기계적 작용은 폴리싱 처리하고자 하는 기판을 이동 플래튼에 부착된 폴리싱 패드의 표면 상에 가압함으로써 제공된다. 플래튼의 운동은 전형적으로 선형, 회전형 또는 오비탈형이다.
전형적인 화학적 기계적 폴리싱 공정에서, 회전하는 웨이퍼 홀더는 그 웨이퍼를 폴리싱 패드 또는 CMP 패드와 접촉시킨다. 종래의 CMP 공정에서 주요 소모품 중 하나는 CMP 패드 또는 폴리싱 패드이다. 그 CMP 패드는 회전하는 플래튼 상에 실장된다. 폴리싱 매체, 예컨대 연마제 슬러리가 웨이퍼와 패드 사이에 적용된다.
본 발명은 집적 회로 디바이스의 인터커넥트 구조의 존재 하에 루테늄 금속 층을 선택적으로 제거하기 위한 화학적 기계적 평탄화 제제에 관한 것이다. 구리(Cu)는 작동 속도 및 신뢰성을 강화시키기 위해서 집적 회로의 100 nm 이하 세대에서 인터커넥트 금속으로서 사용되고 있다. 탄탈(Ta) 및 질화탄탈(TaN)과 같은 확산 배리어는 현재 다마신 트렌치/비아 피처 내에 물리적 증착(PVD: physical vapor deposition)에 의해 침착되어 Cu 인터커넥트를 함유하도록 함으로써 구리 확산에 의해 야기된 파멸적인 오염을 방지하기 된다. 추가적인 Cu 시이드 층이 바텀 업 Cu 일렉트로필 공정(bottom up Cu electrofill process)의 성공을 보장하도록 Ta/TaN 상에 침착된다. PVD 기술에서 최근 진보는 Ta/TnN 배리어의 적용성을 90 nm 노드까지 아래로 확대하고 더구나 아마 65 nm로 확대하고 있다. 그러나, Cu-시드/Ta/TaN 3원 층 구성은 45 nm 노드의 경우에서 스케일링(scaling) 곤란을 접하게 된다. 기능적 확산 배리어의 두께는 45 nm 노드에서 5 nm 이하로 제한된다. 따라서, 단일층 Cu 도금가능한 확산 배리어는 진보된 65-45 nm 노드를 위해 Cu 시드 층을 제거함으로써 전체적인 집적화를 최적화하는 것이 바람직하다.
루테늄(Ru)은 추가적인 Cu 시드 층에 대한 필요성 없이 직접 Cu 전기도금화를 부여하는 Cu 확산 배리어용 유망한 금속이다. Ru는 고 융점(2310℃)을 지닌 공기 안정한 전이 금속이며 그리고 Ta와 비교하여 거의 2배인 열적 및 전기적 전도성(7.6 μΩ.cm)을 갖는다. Ta와 유사한 Ru는 심지어 900℃에서도 Cu와 무시할 수 있는 고체 용해도를 나타낸다.
전형적인 루테늄 슬러리는 인터커넥트 구조의 유전 또는 전기 특성에 유해한 영향을 미치는 일 없이 배리어 재료를 제거하는데 요구된다. Ru 및 다른 귀금속을 위해 개발되고 있는 폴리싱 조성물은 전형적으로 강한 산화제를 함유하고 낮은 pH에서 작용한다. Cu는 그러한 폴리싱 조성물내에서 매우 급속하게 산화되는 경향이 있다. 추가적으로, Ru 및 Cu의 표준 환원 전위에서의 차이 때문에, Cu는 종래의 Ru 폴리싱 조성물의 존재 하에 Ru에 의한 갈바닉 침식(galvanic attack)을 겪게 된다. 갈바닉 부식(galvanic corrosion)은 Cu 라인의 에칭 및 결과로 생성된 회로 성능의 열화를 유발하게 된다. 추가로, 종래의 폴리싱 조성물 내에서 Cu 및 Ru의 화학 반응성에서의 폭넓은 차이가 결과적으로 그 금속들 양자를 함유하는 기판의 폭넓게 상이한 제거율을 초래하고, 이는 결과적으로 Cu의 과도한 폴리싱을 초래할 수 있다. 상기 내용에 비추어 볼 때, 루테늄의 고 제거율 및 유전체 및 구리 인터커넥트의 제어된 제거를 지닌 루테늄 슬러리를 제공할 필요성이 존재한다.
화학적 기계적 평탄화 동안 결함(defectivity), 예컨대 표면 불완전(surface imperfection) 및 이면 구조 및 형태에 대한 손상을 최소화하면서 바람직한 평탄화 효율, 균일성 및 제거율을 제공하는 폴리싱 슬러리에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 개선된 폴리싱 시스템은 귀금속 함유 기판을 폴리싱하는 것에 특히 필요하고, 왜냐하면 귀금속은 화학적으로 안정하고 기계적으로 단단한 물질인 것으로 알려져 있기 때문이다. 본 발명은 Ru를 포함하는 기판에 그러한 화학적 기계적 폴리싱 시스템을 제공하려고 노력하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 반도체 기판에 대하여 낮은 폴리싱 압력 하에 Ru의 화학적 기계적 평탄화를 위한 폴리싱 슬러리 및 거기에서 폴리싱하는 방법을 개시하고 있다. 그 폴리싱 슬러리는 균일하게 분산된 산화 입자, 연마제 및 물을 포함한다. 그 폴리싱 슬러리의 pH는 약 8 내지 약 12이다.
본 개시내용에서, 특히 특허청구범위 및/또는 문단에서 "포함한다", "포함된", "포함하는" 등과 같은 용어는 미국 특허법에서 그 용어에 기인된 의미를 가질 수 있고, 예를 들면 그러한 용어는 "함유한다", "함유된", "함유하는" 등을 의미할 수 있으며, 그리고 "으로 기본적으로 구성되는" 및 "으로 기본적으로 구성된다"와 같은 용어는 미국 특허법에서 그 용어에 속하는 의미를 가질 수 있고, 예를 들면 그러한 용어는 명백하게 열거되지 않는 요소를 허용하지만, 선행 기술에서 발견되거나 발명의 기본적이거나 신규한 특징에 영향을 미치는 요소를 배제한다는 점을 유의해야 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태, "부정관사" 및 "정관사"는 하나의 지시대상으로 명백하게 그리고 명확하게 한정되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다는 점을 유의해야 한다.
본 명세서의 목적상, 달리 특정 지시되어 있지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 분량, 반응 조건 및 다른 파라미터를 표현하는 모든 수치는 용어 "약"에 의해 모든 사례에서 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 반대 지시되어 있지 않는 한, 후술하는 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설정된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 아무리 못해도 특허청구범위의 영역에 대한 균등론의 적용을 제한하는 시도로서 아닌, 각각의 수치적 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 해석되어야 하고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본원에서 모든 수치 범위는 열거된 수치 범위 내에 속하는 모든 수치 및 모든 수치의 범위를 포함한다. 본 발명의 넓은 영역을 설정하는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적 실시예에서 설정된 수치는 가능한 정밀하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 오차로부터 기본적으로 결과로 생성되는 어느 정도의 오차를 고유하게 함유한다.
모든 "중량%"는 달리 지시되어 있는 경우를 제외하고는 조성물, 용액 또는 슬러리의 총 중량을 기초로 한다.
추가로, 본 발명은 USPTO (35 U. S. C. 112, 제1 문단) 또는 EPO (EPC 83조)의 상세한 기재 요건(written description requirement) 및 실시가능 요건(enablement requirement)을 충족하는 임의의 이전 개시된 생성물, 그 생성물의 제조 공정 및 그 생성물을 이용하는 방법을 본 발명의 영역 내에 포괄할 의도가 없으므로, 출원인(들)이 권리를 유지하고 이로써 임의의 이전 기술된 생성물, 그 생성물의 제조 방법 또는 그 생성물을 이용하는 공정의 포기사항(disclaimer)을 개시하도록 한다는 점을 유의해야 한다.
본원에 제시된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시양태 및 실시예는 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 것으로 이해되어야 하며, 그리고 본 발명의 영역에 대하여 비제한적인 것으로 이해되어야 한다. 이러한 실시양태 및 다른 실시양태는 개시되어 있거나 또는 후술하는 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백하고 그 상세한 설명에 의해 포괄된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 영역 400-4000 cm-1에서 과요오드산칼슘(calcium periodate)의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 과요오드산칼슘에 대한 TGA를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
화학적 기계적 평탄화 동안 표면 불완전 및 이면 구조 및 형태에 대한 손상과 같은 결함을 최소화하면서 바람직한 평탄화 효율, 균일성 및 제거율을 제공하고 산화 입자, 연마제, 폴리싱 패드 및 액체 담체로서 물을 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 슬러리가 개시되어 있다. 연마제가 존재한다면, 그 연마제는 임의의 적당한 형태(예를 들면, 연마제 입자)일 수 있다. 그 폴리싱 패드는 임의의 적당한 폴리싱 패드일 수 있고, 그 중 많은 것들은 해당 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 화학적 기계적 폴리싱 시스템은
(a) 산화 입자,
(b) 연마제,
(c) 액체 담체, 및
(d) 슬러리를 알칼리성 pH로 유지하는 pH 조정제
를 포함한다.
산화 입자는 금속 층을 그 상응하는 산화물로 산화시키기 위해서 폴리싱 슬러리에 첨가된다. 예를 들면, 본 발명에서, 산화 입자는 금속 층, 예컨대 루테늄을 루테늄 산화물로 산화시키기 위해서 사용된다. 이어서, 상기 층은 그 층으로부터 루테늄 산화물을 제거하기 위해서 기계적으로 폴리싱된다. 산화 입자는 알칼리 토금속 양이온 및 강한 산화 카운터 음이온을 사용하여 합성된다.
알칼리 토금속 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 카운터 음이온은 강한 산화제, 예컨대 과산화물, 과요오드산염, 과염소산염, 과망간산염 및 과황산염으로부터 선택된다.
산화 입자는 슬러리의 화학적 기계적 폴리싱 성분의 잔량을 유지하면서 금속 층의 급속한 산화를 보장하기에 충분한 양으로 슬러리 내에 존재한다. 그 슬러리는 요구되는 제거율에 따라 입자 0.2 중량% 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 산화 입자의 제거율은 입자 농도 및 pH의 함수이다. 하나의 실시양태에서, 고 Ru 제거율이 바람직할 때, 산화 입자 농도 0.5 중량% 및 pH 8이 바람직하다.
연마제는 임의의 연마제일 수 있고, 예를 들면 연마제는 천연 또는 합성일 수 있으며, 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 이들의 동시 형성된 생성물, 및 이들의 배합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 연마제는 실리카 또는 알루미나이다. 가장 바람직하게는, 금속 산화물은 콜로이드성 실리카를 포함한다. 예를 들면, 연마제는 콜로이드성 실리카이다. 연마제는 또한 실리카의 다른 형태, 예컨대 발연 실리카를 포함할 수 있다. 연마제 입자는 전형적으로 약 20 nm 내지 약 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 연마제 입자는 약 20 nm 내지 약 75 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
연마제는 분산액(예비 분산액)의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 예비-분산액은 수성 분산액이다. 예비-분산액 중의 연마제 입자의 농도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 예비-분산액 중의 연마제 입자의 농도는 10 중량% 내지 50 중량%이다. 보다 바람직하게는, 예비-분산액 중의 연마제 입자의 농도는 25 중량% 내지 35 중량%이다.
폴리싱 슬러리는 임의의 적당한 양의 연마제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 약 2 중량% 이상의 연마제가 폴리싱 조성물 중에 존재한다. 보다 전형적으로, 약 5.0 중량% 이상의 연마제가 폴리싱 조성물 중에 존재한다. 폴리싱 슬러리 중의 연마제의 양은 20 중량%를 초과하지 않으며, 보다 전형적으로 약 10 중량%를 초과하지 않는다(예를 들면, 약 5 중량%를 초과하지 않는다). 바람직하게는, 폴리싱 조성물 중의 연마제의 양은 약 2 중량% 내지 약 5 중량%이다.
폴리싱 시스템은 임의의 적당한 폴리싱 패드를 포함할 수 있다. 게다가, 적당한 폴리싱 패드는 임의의 적당한 중합체를 포함할 수 있다. 적당한 중합체는 예를 들면 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 엘라스토머, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 천연 및 합성 고무 스티렌계 중합체, 폴리방향족, 플루오로중합체, 폴리이미드, 가교결합된 폴리우레탄, 열경화성 폴리우레탄, 가교결합된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 엘라스토머 폴리에틸렌, 이들의 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 및 배합물, 이들의 동시 형성된 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리싱 조성물은 임의의 적당한 pH를 가질 수 있다. 바람직하게는, 폴리싱 조성물은 약 7 내지 약 12의 pH를 갖고, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 9의 pH를 갖는다. 폴리싱 조성물의 pH는 임의 적당한 수단에 의해 달성 및/또는 유지될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리싱 조성물은 pH 조정제를 추가로 포함할 수 있다. pH 조정제는 임의의 적당한 pH-조정 화합물일 수 있다. 예를 들면, pH 조정제는 원하는 최종 pH를 생성하기에 충분히 강한 임의의 적당한 산 또는 염기일 수 있다. 적당한 산의 예는 질산, 아세트산, 인산 등을 포함한다. 적당한 염기의 예는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 수산화 테트라알킬암모늄을 포함한다. 폴리싱 조성물은 임의의 적당한 양의 pH 조정제를 포함할 수 있고, 단 그러한 양은 본원에서 설정된 범위 내에 속하는 폴리싱 조성물의 pH를 달성 및/또는 유지하기에 충분해야 한다.
본 발명의 폴리싱 슬러리는 원하는 폴리싱 속도로 루테늄 층에 대한 효과적인 폴리싱을 제공할 때 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 실시양태는 기판을 폴리싱하기 위한 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 슬러리를 이용하며,
(i) 루테늄과 같은 하나 이상의 귀금속 층을 포함하는 기판을 (a) 산화 입자, (b) 연마제, (c) 액체 담체, 및 (d) 알칼리성 pH로 슬러리를 유지하기 위한 pH 조정제를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 시스템과 접촉시키는 단계, 및
(ii) 기판의 귀금속 층의 일부를 적어도 연마하여 그 귀금속 층을 폴리싱하는 단계
를 포함하고, 여기서 귀금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학적 기계적 폴리싱 시스템에 함유되는 산화 입자(a)는 알칼리 토금속 과산화물, 과요오드산염, 과염소산염, 과망간산염 및 과황산염으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산화 입자(a)는 알칼리 토금속 과요오드산염이다. 예를 들면, 산화 입자는 과요오드산칼슘이다.
바람직하게는, 본 화학적 기계적 폴리싱 시스템은
(a) 알칼리 토금속 과산화물, 과요오드산염, 과염소산염, 과망간산염 및 과황산염으로 구성되는 군으로부터 선택된 산화 입자,
(b) 연마제로서 실리카,
(c) 액체 담체,
(d) 알칼리성 pH로 슬러리를 유지하기 위한 pH 조정제
를 함유한다.
보다 바람직하게는, 본 화학적 기계적 폴리싱 시스템은
(a) 산화 입자로서 알칼리 토금속 과요오드산염,
(b) 연마제로서 콜로이드성 실리카,
(c) 액체 담체로서 물,
(d) 알칼리성 pH로 슬러리를 유지하기 위한 pH 조정제
를 함유한다.
예를 들면, 본 화학적 기계적 폴리싱 시스템은
(a) 산화 입자로서 과요오드산칼슘 0.25 내지 0.5 중량%,
(b) 연마제로서 콜로이드성 실라카 2 내지 5 중량%,
(c) 액체 담체로서 물,
(d) 알칼리성 pH로 슬러리를 유지하기 위한 pH 조정제로서 수산화칼륨 또는 질산
을 포함한다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 산화 입자는 강한 산화제, 예컨대 과산화물, 과요오드산염, 과염소산염, 과망간산염 및 과황산염으로부터 선택된 카운터-음이온 및 알칼리 토금속 양이온을 함유한다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 알칼리 토금속 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로부터 선택된다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 알칼리 토금속 염은 질산칼슘이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 강한 산화제는 퍼요오드산이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 산화 입자는 과산화형 산화제(per-type oxidizer)이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 과산화형 산화 입자는 과요오드산칼슘이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 화학적 기계적 시스템은 연마제를 함유하고, 그 연마제는 금속 산화물이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 연마제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 동시 형성된 생성물 및 이들의 배합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 연마제는 실리카이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 연마제는 콜로이드성 실리카이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 화학적 기계적 폴리싱 시스템은 연마제를 함유하고, 그 연마제는 미립자 형태로 존재하며, 담체 중에 현탁된다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 액체 담체는 물이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, pH 조정제는 수산화칼륨 또는 질산이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 슬러리의 pH는 알칼리성이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 슬러리의 pH는 8이다.
기판을폴리싱하는 다른 실시양태에서, 시스템은 산화 입자 0.25-0.5 중량% 및 연마제 2-5 중량%, 그리고 물을 함유한다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 산화 입자는 과요오드산칼슘이고, 연마제는 실리카이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 귀금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 귀금속은 루테늄이다,
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 구리 제거율은 10 Å/분 미만이다. 구리 제거율의 다른 실시양태는 10 Å/분 미만이다. 구리 제거율의 또다른 실시양태는 제로 Å/분이다. 기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리싱 슬러리에 의해 나타난 제거율(Å/분)에 대한 선택성은 귀금속 대 탄탈의 경우 약 2:1 내지 약 10:1이다. 선택성의 다른 실시양태는 약 4:1 내지 약 8:1이다. 선택성의 또다른 실시양태에서, 귀금속은 루테늄이다.
기판을 폴리싱하는 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리싱 슬러리에 의해 나타난 제거율(Å/분)에 관한 선택성은 귀금속 대 PETEOS(플라즈마 강화형 테트라에틸로실리케이트: plasma-enhanced tetraethylosilicate)의 경우 약 20:1 내지 약 100:1이다. 선택성의 다른 실시양태는 약 40:1 내지 약 80:1이다. 선택성의 다른 실시양태에서, 귀금속은 루테늄이다.
본 발명은 본 발명을 추가 예시하지만, 본 발명의 영역을 제한할 의도가 없고 또한 그 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서도 안되는 후술하는 비제한적인 실시예에 의해 추가 기술된다.
실시예
실시예에서 반영된 폴리싱 실험은 일반적으로 폴리싱 패드에 대한 기판의 다운포스(downforce) 압력 13.8 kPa(2 psi), 플래튼 속도 75 rpm 및 담체 속도 65 rpm으로 상업적으로 이용가능한 폴리싱 장치를 사용하는 것을 포함하였다.
사용된 폴리싱 패드는 폴리우레탄 패드였다.
예비-분산액 P1은 수 중의 30 중량% 콜로이드성 실리카의 분산액(Ludox(등록상표) AM30)이었다.
실시예
1
슬러리의
제조
용액 A는 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 83.5 g 및 물 411.5 g에 과요오드산(Sigma-Aldrich) 5 g을 첨가하여 제조하고, 과요오드산이 완전 용해될 때까지 교반하였다. 용액 B는 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 83.5 g 및 물 414 g에 질산칼슘(Baker analyzed) 2.5 g을 첨가하여 제조하고, 질산칼슘이 완전 용해될 때까지 교반하였다. 용액 A 및 용액 B는 입자가 응집될 수 없도록 속도 약 1000 rpm으로 스핀 디스크 반응기를 사용하여 혼합하였다. 이후, 수산화칼륨 또는 질산을 사용하여 혼합물의 pH를 8로 조정하여 폴리싱 슬러리를 얻었다. 입자의 크기는, ALV-NIBS 고성능 입자 사이저에 의해 측정된 바와 같이, 약 20 내지 약 36 nm의 범위였다. 본 발명의 산화 입자의 크기는 폴리싱 동안 스크래칭(scratching), 피트 마크(pit mark), 디보트(divot) 및 다른 표면 불완전을 피하기 위해서 50 nm 미만이었다. -33 mV의 제타 전위는, BIC Zeta 전위 분석기(Brookhaven Instruments Corporation, USA)에 의해 측정된 바와 같이, 제조된 폴리싱 슬러리에 대하여 관찰하였다.
과요오드산칼슘 산화 입자는 그 입자의 화학적 성질을 연구하기 위해서 콜로이드성 실리카 연마제의 부재 하에 합성하였다. 용액 A는 과요오드산 5 g을 물 495 g에 첨가하여 제조하고, 과요오드산이 완전 용해될 때까지 교반하였다. 용액 B는 질산칼슘 2.5 g을 물 497.5 g에 첨가하여 제조하고, 질산칼슘이 완전 용해될때까지 교반하였다. 용액 A 및 B는 속도 약 1000 rpm으로 스핀 디스크 반응기를 사용하여 혼합한 후, 그 혼합물의 pH는 수산화칼륨 또는 질산을 사용하여 8로 조정하였다. 합성된 과요오드산칼슘 입자는 적외선 분광법(IR) 및 열중량계 분석(TGA)을 이용하여 분석하였다. IR 스펙트럼은 Galaxy 2020을 사용하여 KI 펠릿에서 400-4000 cm-1의 영역 중에 기록하였다. TGA는 Perkin-Elmer Pyris series TGA 1을 사용하여 수행하였다. 합성된 과요오드산칼슘의 IR 스펙트럼은 도 1에 도시하였다. H3IO6 2 -의 존재는 I-O의 신장 진동에 기인한 554 및 737 cm-1에서의 흡수 띠에 의해 확인하였다. I-OH의 변형 진동에 대한 특징적인 흡수 띠는 1130, 1223, 1277 및 1382 cm-1에서 관찰되었다. 1642 cm-1에서의 흡수 띠는 H-O-H 굽힘(bending)에 기인한 것이었고, 2359, 3255 및 3363 cm-1에서의 흡수 띠는 O-H 신장에 기인한 것이었다. 합성된 과요오드산칼슘에 대한 TGA 곡선은 도 2에 도시하였다. 하기 표 1의 데이터에 의해 나타난 바에 의하면, 형성된 침전물은 CaH3IO6ㆍ3H2O이었다.
| 과요오드산칼슘에 대한 TGA 데이터 | ||
| 상 전이 | 중량 손실(실험) % | 중량 손실(이론) % |
| 2CaH3IO6ㆍ3H2O →2CaH3IO6 + 6H2O | 21.7 | 19.0 |
| 2CaH3IO6 → 2CaHIO5 + 2H2O | 7.4 | 6.3 |
| 2CaHIO5 → CaO + Ca(IO3)2 + H20 + O2 | 20.4 | 18.7 |
| Ca(IO3)2 → CaO + I2 + 2.5O2 | 36.9 | 41.1 |
실시예
2
본 실시예는 6개의 상이한 폴리싱 슬러리 조성물(폴리싱 조성물 A. B, C, D, E 및 F)로 루테늄을 폴리싱하는 제거율을 입증하기 위한 것이다. 각 조성물은 수 중 pH 8에서 2%의 예비-분산액 P1 및 다양한 농도의 과요오드산칼슘 산화 입자를 함유하였다. 폴리싱 조성물 A는 과요오드산칼슘 산화 입자 5%를 함유하였다. 폴리싱 조성물 B는 과요오드산칼슘 산화 입자 0.45%를 함유하였다. 폴리싱 조성물 C는 과요오드산칼슘 산화 입자 0.4%를 함유하였다. 폴리싱 조성물 D는 과요오드산칼슘 산화 입자 0.35%를 함유하였다. 폴리싱 조성물 E는 과요오드산칼슘 산화 입자 0.3%를 함유하였다. 폴리싱 조성물 F는 과요오드산칼슘 산화 입자 0.25%를 함유하였다.
루테늄에 대한 제거율은 폴리싱 조성물 각각에 대하여 측정하고, 그 결과는 하기 표 2에 요약 기재하였다.
| 폴리싱 조성물 | P1(중량%) | 과요오드산칼슘 산화 입자(중량%) |
Ru RR(Å/분) 5 |
| A | 2.0 | 0.5 | 960 |
| B | 2.0 | 0.45 | 1040 |
| C | 2.0 | 0.4 | 790 |
| D | 2.0 | 0.35 | 780 10 |
| E | 2.0 | 0.3 | 720 |
| F | 2.0 | 0.25 | 610 |
상기 표 2에 설정된 결과들로부터 명백히 이해되는 바와 같이, 본 발명의 폴리싱 슬러리는 허용가능한 루테늄 제거율을 달성할 때 효과적이었다. 더구나, 산화 입자의 농도는 루테늄의 제거율에 영향을 미친다는 것도 이해할 수 있다. 루테늄 제거율은 산화 입자 농도가 증가함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 산화 입자 5%를 함유한 폴리싱 조성물 A는 산화 입자 0.25%를 함유한 폴리성 조성물 F와 비교하여 루테늄에 대한 보다 높은 제거율을 나타내었다.
따라서, 본 실시예의 결과들은 과요오드산칼슘 산화 입자의 농도를 다양하게 함으로써 제어가능한 제거율으로 루테늄 기판을 폴리싱할 수 있는 본 발명의 과요오드산칼슘 산화 입자의 성능을 입증하여 보여 주었다.
실시예
3
연마제 함량의 효과를 연구하기 위해서, 구리, 루테늄 및 탄탈을 함유하는 3개의 개별 기판은 수 중 pH 8에서 다양한 농도의 연마제 및 0.25 중량%의 과요오드산칼슘 산화 입자를 함유하는 5개의 상이한 폴리싱 슬러리 조성물(폴리싱 조성물 A, B, C, D 및 E)로 폴리싱하였다.
폴리싱을 수행한 후, 구리, 루테늄 및 탄탈에 대한 제거율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
| 폴리싱 조성물 |
P1(중량%) | 과요오드산칼슘 산화 입자(중량%) |
Cu RR (Å/분) |
Ru RR (Å/분) |
Ta RR (Å/분) |
| A | 2.0 | 0.25 | 0 | 610 | 0 |
| B | 3.0 | 0.25 | 0 | 660 | 10 |
| C | 4.0 | 0.25 | 0 | 680 | 60 |
| D | 5.0 | 0.25 | 0 | 680 | 110 |
폴리싱 슬러리의 연마제 함량은 루테늄 및 탄탈 제거율에 약간 영향을 미치는 것으로 관찰되었고, 구리 제거율은 전혀 관찰되지 않았다.
실시예
4
4개의 슬러리는, 구리, 루테늄 및 탄탈의 제거율에 영향을 미치는, 예비-분산액 P1 5 중량% 및 과요오드산칼슘 산화 입자 0.25 중량%를 함유하는 슬러리의 pH 효과를 예시하기 위해서 제조하였다. 하기 표 4는 다양한 pH에서 예비-분산액 P1 5 중량% 및 과요오드산칼슘 산화 입자 0.25 중량%를 지닌 폴리싱 슬러리의 경우 Cu, Ru 및 Ta 제거율을 예시한 것이다.
| 폴리싱 조성물 |
P1 (중량%) |
과요오드산칼슘 산화 입자(중량%) |
pH | Cu RR (Å/분) |
Ru RR (Å/분) |
Ta RR (Å/분) |
| A | 5.0 | 0.25 | 7 | 0 | 940 | 110 |
| B | 5.0 | 0.25 | 8 | 0 | 680 | 110 |
| C | 5.0 | 0.25 | 9 | 0 | 490 | 110 |
| D | 5.0 | 0.25 | 10 | 130 | 260 | 150 |
결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 구리 및 탄탈 제거율에 미치는 유의적인 효과가 pH 10에서 관찰되었지만, 루테늄 제거율은 슬러리의 pH가 증가함에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다.
실시예
5
구리, 루테늄, 탄탈 및 PETEOS를 포함하는 4개의 개별 기판은 수중 pH 8에서 예비-현탁액 P1 5 중량% 및 과요오드산칼슘 0.25 중량%를 함유하는 폴리싱 조성물로 폴리싱하였다. 폴리싱을 수행한 후, 구리, 루테늄, 탄탈 및 PETEOS에 대한 제거율을 측정하고, 그 결과들을 하기 표 5에 예시하였다.
| 폴리싱 조성물 |
P1 (중량%) |
과요오드산칼슘 산화 입자(중량%) |
Cu RR (Å/분) |
Ru RR (Å/분) |
Ta RR (Å/분) |
PETEOS RR (Å/분) |
| A | 5.0 | 0.25 | 0 | 680 | 110 | 11 |
폴리싱 슬러리는 구리 제거율을 전혀 나타내지 않았다. 본 발명의 폴리싱 슬러리에 의해 나타난 선택성은 루테늄 대 탄탈의 경우 약 6.18:1이고, 루테늄 대 PETEOS(플라즈마 강화형 테트라에틸로실리케이트)의 경우 61.82:1이었다.
본원에 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리싱 슬러리는 루테늄의 화학적 기계적 평탄화에서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 루테늄의 고 제거율은 심지어는 낮은 접촉 압력에서도 본 발명의 폴리싱 슬러리를 사용하여 달성할 수 있다.
추가로, 본 발명은 본원에 제시되어 기술된 구체적인 실시양태에 제한되는 것이 아니지만, 다양한 변경예 및 변형예가 본 발명의 영역 및 사상으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 이해된다.
Claims (15)
- 기판을 폴리싱하는 방법으로서,
(i) 루테늄과 같은 하나 이상의 귀금속 층을 포함하는 기판을 (a) 알칼리 토금속 과요오드산염인 균일하게 분산된 산화 입자, (b) 연마제, (c) 액체 담체, 및 (d) 알칼리성 pH로 슬러리를 유지하기 위한 pH 조정제를 포함하는 화학적 기계적 폴리싱 시스템과 접촉시키는 단계, 및
(ii) 기판의 귀금속 층의 적어도 일부를 연마하여 그 귀금속 층을 폴리싱하는 단계
를 포함하고, 여기서 귀금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 시스템은 산화 입자 0.2 중량% 내지 0.5 중량%를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화 입자가 과요오드산칼슘인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연마제가 20 nm 내지 75 nm의 입자 크기를 갖는 연마제 입자인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학적 기계적 폴리싱 시스템은 연마제를 포함하고, 연마제는 금속 산화물인 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 연마제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 동시 형성된 생성물 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 연마제가 실리카인 방법.
- 제7항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, pH 조정제가 수산화칼륨 또는 질산인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬러리의 pH가 알칼리성인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬러리의 pH가 8 내지 9인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 시스템은 산화 입자 0.25-0.5 중량% 및 연마제 2-5 중량%, 그리고 물을 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 산화 입자가 과요오드산칼슘이고, 연마제가 실리카인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속이 루테늄인 방법.
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