KR20190060226A

KR20190060226A - Cmp용 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR20190060226A
Application number: KR1020170158229A
Authority: KR
Inventors: 홍승철; 진규안; 김병수
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-06-03

Abstract

실시예는 CMP 공정하에서 디싱(Dishing), 이로젼(Erosion) 및 스크래치 등 여러가지 결함이 발생하는 것을 최소화하면서도 구리막과 산화막에 대한 최적의 연마선택비를 구현할 수 있는 CMP용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마제, 양쪽성 이온 화합물 및 부식 방지제를 포함하고, 상기 부식 방지제가 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 포함하며, pH가 9.6 이상, 10.6 미만 일 수 있다.

Description

CMP용 슬러리 조성물{CMP SLURRY COMPOSITION}

실시예는 CMP 공정하에서 디싱, 이로젼 및 스크래치 등 여러가지 결함이 발생하는 것을 최소화하면서도 구리막에 대한 안정적인 연마속도를 구현할 수 있는 CMP용 슬러리 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자는 더욱 미세화, 고밀도화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 층간 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: 이하 "CMP"라 칭함) 공정이 이용된다.

CMP 공정이란 반도체 제조시 웨이퍼 표면을 연마패드(pad)와 슬러리　조성물을　이용하여 평탄화시키는 것이다. 구체적으로, 배선층이 형성된 기판을 연마패드 표면 위에 접촉하도록 한 상태에서, 이 사이에 슬러리 조성물을 공급하면서 회전운동을 실시하여 슬러리 내에 있는 다양한 성분에 의해 배선층 표면의 요철을 평탄화하는 것이다.

이러한 배선층의 연마에 있어서 화학적 에칭성이 낮으면서도 원하는 연마속도를 갖게 하는 것이 중요한데, 특히 구리는 슬러리 조성물에 포함된 화학 성분에 의한 부식성이 높아 쉽게 연마속도를 높일 수 있으나 에칭성도 함께 증가함으로 인해 부식이 유발되는 문제가 있다.

따라서, 구리 배선층에 발생하는 디싱 또는 에로젼 등을 최소화하면서도 상기 구리 배선층에 대한 충분한 연마율 및 연마속도를 유지할 수 있게 하는 슬러리 조성물이 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

실시예는 연마제, 양쪽성 이온 화합물 및 부식 방지제를 포함하고, 상기 부식 방지제가 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 포함하며, pH가 9.6 이상, 10.6 미만인 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.

상기 연마제가 콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 무기 복합 입자, 유무기 복합 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 연마제의 입자 분포에 있어서 10% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D10이 40 내지 70nm이고, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 100 내지 130 nm 일 수 있다.

상기 양쪽성 이온 화합물이 이미노디아세트산(Imino Diacetic Acid; IDA), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid), 옥사릴글리신(N-Oxalylglycine), 아세틸시스테인(acetylcysteine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 아졸계 화합물이 벤조트리아졸(BTA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 1,2,4-트리아졸, 톨리트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 100,000일 수 있다.

상기 유기산이 아세트산, 포름산, 벤조산, 니코틴산, 피콜리닉산, 알라닌, 글루탐산, 프탈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 부식 방지제가 아졸계 화합물과 수용성 고분자의 혼합물 및 유기산을 5 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 부식 방지제가 상기 아졸계 화합물 및 상기 수용성 고분자를 5 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 양쪽성 이온 화합물 및 상기 부식 방지제를 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 조성물이 연마 조절제, pH 조절제 및 양이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 조성물의 구리막에 대한 연마속도가 200 내지 400Å/min 이고, 실리콘 산화막에 대한 연마속도가 800 내지 1,400Å/min일 수 있다.

상기 조성물의 구리막에 대한 연마속도(Å/min) : 탄탈륨막에 대한 연마속도(Å/min)의 비가 1 : 0.9 내지 1.2일 수 있다.

상기 CMP용 슬러리 조성물은 구리막에 대한 연마율이 뛰어나고, 산화물, 탄탈륨 등의 다른 막에 대한 구리막의 선택성이 높아 구리 배선층이 포함된 기판에 대한 CMP 공정에 유용하다.

또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마과정에서 디싱, 이로젼 또는 스크래치 등의 여러가지 결함이 발생하는 것을 최소화할 수 있어, 연마되는 막질의 상태를 우수하게 유지할 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 슬러리 조성물로 패턴 웨이퍼를 연마한 후, 그 단면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 슬러리 조성물로 패턴 웨이퍼를 연마한 후, 그 단면을 촬영한 TEM 사진이다.

이하, 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 “포함”한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

실시예는 연마제, 양쪽성 이온 화합물 및 부식 방지제를 포함하고, 상기 부식 방지제가 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산의 조합으로 이루어지며, pH가 9.6 이상, 10.6 미만인 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.

일반적으로 구리 배선층을 갖는 기판에서, 구리 배선 형성시 실리콘 산화막 등으로 이루어진 절연층으로의 구리 이온이 확산되는 것을 방지하기 위하여 배리어층이 구비될 수 있다. 이러한 배리어층에는 구리 또는 구리 합금에 비하여 경도가 높고, 화학적으로 막질의 산화가 잘 되지 않는 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 나이트라이드(tantalum nitride) 등이 사용되고 있다. 이때, 바람직한 CMP 공정이 수행되기 위해서는, CMP용 슬러리 조성물이 구리 배선층에 대한 높은 연마율 및 연마속도를 가지면서도 배리어층에 대한 낮은 연마율 및 연마속도를 가질 필요가 있다.

본 발명자들의 실험 결과, 위와 같은 조성을 갖는 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 공정을 실시하는 경우, 구리막, 산화막 및 탄탈륨막에 대해 적절한 연마 선택비를 갖고, 연마 후 구리 배선층의 표면 상태가 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.

상기 슬러리 조성물은 증류수(distilled water)를 용매로 하여 다양한 성분을 포함하며, 일 성분으로 연마제를 포함한다.

구체적으로, 상기 연마제는 콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 무기 복합 입자, 유무기 복합 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 콜로이달 실리카인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 무기 복합 입자는 전술한 종류의 무기 성분이 2 이상 혼합된 입자일 수 있고, 예를 들어, 실리카-세리아 복합 입자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

구체적으로, 상기 유무기 복합 입자는 고분자 수지를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 배치된 무기 성분을 포함하는 쉘로 이루어진 코어-쉘 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지 등을 포함할 수 있고, 상기 쉘을 이루는 무기 성분은 실리카, 세리아 등을 포함할 수 있다.

또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 총 중량에 대하여 상기 연마제를 5 내지 20 중량%, 9 내지 16 중량% 또는 10 내지 12 중량%로 포함할 수 있다. 상기 연마제가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, CMP 공정에서 요구되는 연마속도 및 평탄도가 구현되기 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 연마 대상 배선층의 신뢰성을 저하시키고 슬러리 조성물의 분산 안정성을 저하시킬 우려가 있다.

또한, 적절한 연마속도와 슬러리 조성물의 분산 안정성 측면에서, 상기 연마제의 입자 분포에 있어서 10% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D10이 40 내지 70이고, 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D50이 70 내지 100이며, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 100 내지 130일 수 있고, 보다 바람직하게는 D10이 50 내지 60이고, 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D50이 80 내지 90이며, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 110 내지 120일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 아울러, 각각의 직경마다 분포 비율이 1.2 ≤ D90/D50 ≤ 1.5, 1.8 ≤ D90/D10 ≤ 2.4 및/또는 1.3 ≤ D50/D10 ≤ 1.8인 것이 가장 바람직하다.

상기 양쪽성 이온 화합물은 이미노디아세트산(Imino Diacetic Acid; IDA), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid), 옥사릴글리신(N-Oxalylglycine), 아세틸시스테인(acetylcysteine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 이미노디아세트산인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마제 100 중량부에 대하여, 상기 양쪽성 이온 화합물을 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 3 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 2 중량부 포함할 수 있다. 상기 양쪽성 이온 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 구리막 및 산화막 표면의 연마율이 낮은 문제가 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 Cu 막질 표면의 부식 현상이 강해져 패턴 웨이퍼 상의 디싱(dishing) 현상이 발생될 우려가 있다.

한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은, 화학 성분에 의한 부식성이 상대적으로 높은 구리 배선층의 연마 후 표면 안정성을 위해 적절한 조성의 부식 방지제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 부식 방지제는 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 부식 방지제로서 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 조합 사용함으로써, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 타겟 막질에 대한 적절한 연마 정도를 확보함과 동시에, 연마 후의 표면 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마제 100 중량부에 대하여, 상기 부식 방지제의 총 함량이 0.5 중량부 이상일 수 있고, 예를 들어, 0.5 내지 1 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 연마 후 구리 배선층의 표면 안정성이 저하될 우려가 있다.

상기 아졸계 화합물은 벤조트리아졸(BTA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 1,2,4-트리아졸, 톨리트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 벤조트리아졸인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

특히, 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 100,000, 3,000 내지 50,000일 수 있으며, 3,500 내지 10,000일 때 적합하다. 2,500 이하의 Mw를 사용시 충분한 부식 방지 성능을 얻기 힘들며, 100,000 이상의 Mw를 사용하면 슬러리 용액의 분산성을 저하시킬 수 있다.

상기 유기산은 아세트산, 포름산, 벤조산, 니코틴산, 피콜리닉산, 알라닌, 글루탐산, 프탈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 아세트산인 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 슬러리 조성물은 부식 방지제로서 아졸계 화합물과 수용성 고분자의 혼합물 : 유기산을 5 : 1 내지 1 : 1, 3 : 1 내지 1 : 1 또는 2 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.

또한, 부식 방지제는 상기 아졸계 화합물 : 상기 수용성 고분자를 5 : 1 내지 1 : 5, 3 : 1 내지 1 : 3, 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함할 수 있다.

실시예에 따른 CMP 조성물은, 부식 방지제로서 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 상기 중량비로 포함함으로써, 물리적 연마가 일어나지 않는 낮은 단차 영역에서의 부식을 억제하여, 구리 배선층과 절연층에서의 디싱(dishing)의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 상기 양쪽성 이온 화합물 : 상기 부식 방지제를 1 : 1 내지 3 : 1, 2 : 1 또는 1.8 : 1, 바람직하게는 1.6 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.

실시예에 따른 조성의 부식 방지제를 양쪽성 이온 화합물과 상기 범위로 포함함으로써, 구리(Cu)막 및 산화(Ox)막 막질의 연마율을 향상시킬 뿐만 아니라 디싱(Dishing) 및 결함 발생 정도(Defect level)를 저감시키는 성능을 확보할 수 있다.

또한, 상기 조성물이 연마 조절제, pH 조절제 및 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 연마 조절제는 암모늄 화합물, 질산칼륨 또는 아미노산과 그의 염 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산칼륨일 수 있다. 이러한 화합물은 연마제가 금속표면에 흡착되는 것을 최소화하기 위한 것으로 구리 배선층의 연마가 진행되어 베리어층 또는 절연층이 표면으로 노출되기 시작하면 더 이상 연마가 급속도로 진행되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 구리와 같은 금속표면에는 반응하지 않고, 베리어 막질의 표면 또는 산화물 표면에 흡착되어 연마가 진행되는 것을 저해함으로써 구리막에 대한 연마선택비를 높일 수 있다.

상기 슬러리 조성물이 연마 조절제를 포함하는 경우, 상기 연마제 100 중량부에 대하여 상기 연마 조절제를 5 내지 10 중량부, 예를 들어, 5 내지 9 중량부, 예를 들어, 7 내지 9 중량부 포함할 수 있다.

또한, 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 연마특성을 향상시키기 위해 pH 조절제를 포함할 수 있다. 상기 슬러리 조성물의 pH는 9.6 이상, 10.6 미만의 염기성으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 슬러리 조성물의 pH가 9.6 미만이거나, 10.6 이상일 경우 연마제 등 각 성분의 보존에 따른 취급상의 문제점이 생기거나, 연마시 과도하게 빠른 에칭 속도로 인해 서로 다른 재질의 막 표면에 문제가 발생하게 된다.

상기 조성물에 포함될 수 있는 pH 조절제는 예를 들어, 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸아민(TMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 pH 조절제를 다른 성분들과 적절히 혼합 사용함으로써 상기 슬러리 조성물의 pH를 목적 범위로 조절하기 용이할 수 있고, 그 결과, 구리막의 디싱(dishing)이나, 산화막의 디싱(dishing) 없는 평탄한 균일막을 형성할 수 있다.

또한, 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 연마제 입자가 슬러리 조성물 내에서 잘 분산될 수 있도록 계면활성제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 시트르산(citric acid, CA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 및 아크릴아마이드(acrylamide) 및 아크릴산(acrylic acid)의 공중합체 등일 수 있다.

상기 슬러리 조성물의 구리막에 대한 연마속도는 200 내지 400Å/min 일 수 있고, 예를 들어, 300 내지 400Å/min 일 수 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물의 실리콘 산화막에 대한 연마속도는 800 내지 1,400Å/min일 수 있고, 예를 들어, 950 내지 1200Å/min일 수 있다.

상기 슬러리 조성물의 탄탈륨막에 대한 연마속도는 150 내지 500Å/min 일 수 있고, 예를 들어, 150 내지 300Å/min일 수 있다. 또한, 상기 조성물의 구리막에 대한 연마속도(Å/min) : 탄탈륨막에 대한 연마속도(Å/min)의 비가 1 : 0.9 내지 1.2일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

아래 표 1에 따른 조성으로 연마제, 양쪽성 이온 화합물, 부식 방지제를 포함시키고, 추가로 연마 조절제, pH 조절제 및 잔량의 물(증류수)을 첨가하여 실시예 및 비교예의 슬러리 조성물을 제조하였다.

	중량부					pH
	연마제	양쪽성 이온 화합물	부식 방지제
	콜로이달 실리카	이미노아세트산	벤조트리아졸	아세트산	폴리비닐피롤리돈
실시예1	100	0.42	0.33	0.17	0.17	10
실시예2	100	0.42	0.17	0.33	0.17	10
실시예3	100	0.42	0.33	0.17	0.17	9.6
실시예4	100	0.42	0.33	0.17	0.17	10.2
실시예5	100	0.42	0.08	0.42	0.08	10
실시예6	100	0.42	0.08	0.17	0.08	10
실시예7	100	2.50	0.33	0.17	0.17	10
비교예1	100	-	0.36	-	-	10.6
비교예2	100	0.42	1.00	-	-	10
비교예3	100	0.42	1.67	-	-	10
비교예4	100	0.42	-	-	0.42	10
비교예5	100	0.42	-	0.42	-	10
비교예6	100	0.42	-	-	-	10
비교예7	100	0.42	0.33	0.17	0.17	7
비교예8	100	0.42	0.33	0.17	0.17	11
비교예9	100	0.42	0.33	0.17	0.17	8.5
비교예10	100	0.42	0.33	0.17	0.17	9.5

실험예

상기 표 1에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 슬러리 조성물을 이용하여 다음과 같이 연마 공정을 진행한 후, 그 연마 특성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 성능 평가를 위하여, 다음과 같은 조건에서 에칭 실험과 연마 평가를 진행하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

1. 블랭킷 웨이퍼

두께가 약 5,000Å 인 Electroplating 구리 웨이퍼, 두께가 약 2,000Å 인 탄탈륨 웨이퍼 및 두께가 약 20,000Å 인 실리콘 산화막 웨이퍼에 대하여, 평가 전 표면의 산화 절연층을 제거하기 위해 0.01 M의 질산에 10분 동안 담근 후 연마를 진행하였다. 구체적으로, 0.2 wt% 의 과수(H₂O₂)를 각각의 슬러리 조성물과 동시에 투입하면서, 60초 동안 압력 1.55psi, 캐리어 속도 63rpm, 플레이튼 속도 57rpm, 슬러리 유속 300ml/min 의 조건으로 연마를 수행하였다.

상기 연마공정이 진행된 후의 각 웨이퍼의 두께를 측정하여, 이로부터 해당 슬러리 조성물의 구리막, 탄탈륨막 및 실리콘 산화막에 대한 연마율(연마 속도; Å/min)을 각각 산출하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.

2. 패턴 웨이퍼

구리 트렌치의 깊이 약 690 내지 4743Å, 배리어 층(탄탈륨/질화탄탈) 두께 약 2,50Å, 및 TEOS 트렌치 깊이 약 4,932 내지 4,983Å인 웨이퍼에 대하여, 평가 전 구리 벌크(bulk)용 슬러리(제조사: SKC)를 이용하여 패턴 웨이퍼 상부의 구리 벌크층을 제거한 후, 구리 및 배리어, 그리고 절연막으로 이루어진 다중막질에 대하여 연마 공정을 수행하였다. 구체적으로, 0.2 wt%의 과수를 각각의 슬러리 조성물과 동시에 투입하면서, 38초 동안 압력 2.5psi, 캐리어 속도 96rpm, 플레이튼 속도 102rpm, 슬러리 유속 265ml/min 의 조건으로 연마를 수행하였다.

이렇게 패턴 웨이퍼를 연마한 후, 구리(Cu) 및 산화(Ox) 막질 각각의 엣지 부분의 두께와 중심 부분의 두께간 차이를 측정하여 디싱 성능을 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 조성물로 연마된 웨이퍼의 단면을 FIB 장비를 이용하여 샘플링하였고, 이를 TEM 장비로 측정하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

3. 부식 특성 실험

두께가 약 12,000Å 인 Electroplating 구리 웨이퍼(2 cm X 8 cm)에 대하여, 평가 전 0.5M의 질산(HNO₃)에 3분 동안 담근 후, 2.9g의 과수(H₂O₂)를 각각의 슬러리 조성물 400 ml에 첨가한 시료에 대하여 타펠분석법(Tafel plot calculation)을 이용하여 부식전류밀도(Icorr(uA))와 부식전위(Ecorr(mV))를 도출하였다(측정 범위: -2 내지 +5 V, 스캔 속도: 10mV/sec). 그 결과는 하기 표 2에 기재한 바와 같다.

	Icorr (uA)	Ecorr (mV)	Cu R/R (Å/min)	Oxide R/R (Å/min)	Ta R/R (Å/min)	CU Fang/ Dishing	Oxide Dishing (Å) (0.18um,Density=50%)	Oxide Dishing (Å) (10um,Density=50%)	Defect Level
실시예1	117	105	383	1147	413	X	6	160	Low
실시예2	111	110	321	1099	394	X	12	234	Low
실시예3	116	104	350	1145	400	X	7	159	Low
실시예4	115	109	372	1100	420	X	8	162	Low
실시예5	105	122	281	978	403	△	17	243	Low
실시예6	54	131	132	1110	389	○	32	347	Mid
실시예7	398	76	492	1321	379	○	32	434	Low
비교예1	280	88	367	1028	399	○	42	516	High
비교예2	120	126	331	1045	394	○	9	297	Mid
비교예3	23	162	286	1058	324	△	11	375	Mid
비교예4	312	65	412	906	354	○	8	264	High
비교예5	254	63	358	965	341	○	34	242	Low
비교예6	472	82	464	360	376	△	62	310	Low
비교예7	372	74	453	874	324	○	262	410	High
비교예8	179	115	438	1098	434	○	370	534	Mid
비교예9	364	81	434	986	349	○	15	235	Mid
비교예10	298	92	394	992	387	○	21	342	Mid

상기 표 1 및 표 2를 참조할 때, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물은 이를 이용해 연마한 이후의 막 표면의 Icorr이 100~120 uA이고, Ecorr이 100~120 mV를 나타낸다. Icorr 값이 너무 작을 경우, 슬러리에 함유된 첨가제 및 연마제와 구리 막질 간의 화학적 반응이 충분히 일어나지 않아 목적하는 범위로 연마되지 않았음을 의미하며, Icorr 값이 너무 클 경우, 화학적 부식 반응 대비 부식 방지제의 부식 억제 성능이 낮아져 목표하는 성능이 구현되지 않았음을 의미한다. 또한, Ecorr 값이 너무 작을 경우, 구리 막질 표면의 부식 방지가 충분히 이루어지지 않았음을 의미하며, 이는 구리막질의 부식을 증가시켜 다중막질에서의 디싱이나 팽(fang) 등의 표면 결함을 유발할 수 있다. 그리고 Ecorr 값이 너무 클 경우, 구리 막질 표면의 산화막이나 부식 방지제에 따른 패시베이션(Passivation) 형성 반응이 과하게 진행되었음을 의미하며, 이는 물리적/기계적 연마 반응이 억제되어 연마율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물은 적절한 구리 연마 성능과, 부식 방지 성능 및 다중막질 연마시의 웨이퍼 위치별 편차를 최소화시키는 성능 동시에 구현함을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물의 경우에는 pH를 9.6 이상, 10.6 미만의 범위로 제어함으로써, 이를 벗어나는 상기 비교예 7 내지 10의 경우에 비하여 다양한 물성이 모두 우수하게 구현됨을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4의 슬러리 조성물은 부식 방지제로서 아졸계 화합물, 유기산 및 수용성 고분자를 적절히 혼합 사용함으로써 부식 방지제를 전혀 사용하지 않거나, 전술한 세 종류의 화합물을 혼합 사용하지 않은 상기 비교예 1 내지 6에 비하여 다양한 물성이 모두 우수하게 구현됨을 알 수 있다.

아울러, 또한, 도 1 및 도 2의 TEM 사진을 살펴보면, 실시예 1에 따른 조성물로 연마한 경우, 양쪽성 이온화합물을 포함하지 않으며 부식방지제로서 벤조트리아졸만 사용한 pH 10.6의 비교예 1에 따른 조성물로 연마한 경우보다 디싱이 적고 평탄한 연마가 가능한 것을 확인할 수 있다.

한편, 상기 실시예 5 내지 7은 본 발명에 따른 조성 및 pH 특성을 갖는 슬러리 조성물로, 부식 방지제로서 아졸계 화합물, 유기산 및 수용성 고분자를 혼합 사용하지 않은 비교예 1 내지 6이나 pH가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 7 내지 10에 비하여 부식 방지 성능 및 연마 속도 구현의 정도가 우수하며 산화막 디싱 정도가 작은 것을 확인하였다.

다만, 상기 실시예 5의 경우에는, 상기 부식 방지제의 혼합 비율이 실시예 1 내지 4에 따른 슬러리 조성물의 혼합 비율 대비 최적화되지 못하여 물성이 최선의 결과로 도출되지는 못하였으며, 상기 실시예 6의 경우에는 상기 부식 방지제의 총 함량이 너무 적어 상기 실시예 1 내지 4에 비하여 물성이 조금 저하되고, 상기 실시예 7의 경우에는 양쪽성 이온 화합물이 과다하게 사용되어 상기 실시예 1 내지 4에 비하여 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

특히, 본 발명에 따른 상기 슬러리 조성물로 연마한 경우, 패턴 상에서의 구리막 엣지 부분에서 팽 및 디싱 등의 표면 결함이 발생하지 않으며, 산화(Ox)막에서의 디싱도 10um 사이즈 영역에서 200Å 미만, 0.1 내지 5um 사이즈 영역에서 40Å 미만 수준을 확보할 수 있다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

연마제, 양쪽성 이온 화합물 및 부식 방지제를 포함하고,
상기 부식 방지제가 아졸계 화합물, 수용성 고분자 및 유기산을 포함하며,
pH가 9.6 이상, 10.6 미만인, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 연마제가 콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 무기 복합 입자, 유무기 복합 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 연마제의 입자 분포에 있어서 10% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D10이 40 내지 70nm 이고, 90% 누적 질량 입자 크기 분포 직경 D90이 100 내지 130 nm 인, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 화합물이 이미노디아세트산(Imino Diacetic Acid; IDA), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid), 옥사릴글리신(N-Oxalylglycine), 아세틸시스테인(acetylcysteine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아졸계 화합물이 벤조트리아졸(BTA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 1,2,4-트리아졸, 톨리트리아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수용성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타크릴산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수용성 고분자의 중량평균분자량(Mw)이 2,500 내지 100,000인, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유기산이 아세트산, 포름산, 벤조산, 니코틴산, 피콜리닉산, 알라닌, 글루탐산, 프탈산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 부식 방지제가 아졸계 화합물과 수용성 고분자의 혼합물 : 유기산을 5 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제9항에 있어서,
상기 부식 방지제가 상기 아졸계 화합물 : 상기 수용성 고분자를 5 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양쪽성 이온 화합물 : 상기 부식 방지제를 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 연마 조절제, pH 조절제 및 계면활성제를 더 포함하는, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 구리막에 대한 연마속도가 200 내지 400Å/min 이고, 실리콘 산화막에 대한 연마속도가 800 내지 1,400Å/min 인, CMP용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물의 구리막에 대한 연마속도(Å/min)와 탄탈륨막에 대한 연마속도(Å/min)의 비가 1 : 0.9 내지 1.2 인, CMP용 슬러리 조성물.