CN113969106A - 化学机械抛光浆料组合物及使用其抛光钨图案晶片的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物以及使用其抛光钨图案晶片的方法。所述CMP浆料组合物包含：选自极性溶剂及非极性溶剂中的至少一种溶剂；研磨剂；以及杀生物剂，其中所述研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅，并且所述杀生物剂包含式3的化合物。所述CMP浆料组合物可在抛光钨图案晶片时提高钨图案晶片的抛光速率及平整度。
Description
相关申请的交叉参考
本申请主张在2020年7月22日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2020-0091278号的权益，所述韩国专利申请的全部公开内容并入本文供参考。
技术领域
本发明涉及一种用于抛光钨图案晶片的化学机械抛光浆料组合物、以及一种使用其抛光钨图案晶片的方法。更具体来说，本发明涉及一种可提高钨图案晶片的抛光速率及平整度、同时提高相对于包括真菌和/或细菌在内的微生物的稳定性的用于抛光钨图案晶片的化学机械抛光浆料组合物、以及一种使用其抛光钨图案晶片的方法。
背景技术
化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)组合物及抛光(或平整)衬底的表面的方法在相关技术中是众所周知的。用于抛光半导体衬底上的金属层(例如，钨层)的抛光组合物可包含悬浮在水溶液中的研磨颗粒及化学促进剂(例如，氧化剂、催化剂及类似物)。
使用CMP组合物抛光金属层的工艺包括仅抛光金属层，抛光金属层及阻挡层，以及抛光金属层、阻挡层及氧化物层。在这些步骤中，在抛光金属层、阻挡层及氧化物层的步骤中，使用用于抛光钨图案晶片的组合物，并且在以合适的抛光速率抛光金属层及氧化物层的条件下，可实现良好的抛光平整度。
另一方面，尽管一些CMP浆料组合物可在其制备后立即使用，但由于制备、递送及类似情况，大多数CMP浆料组合物不能在制备后立即使用。因此，在CMP浆料组合物的储存期内会发生微生物的繁殖，从而导致以下问题：例如，过滤CMP浆料组合物时过滤器堵塞，以及由于半导体制造设备的污染导致加工性能劣化。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，所述CMP浆料组合物相对于包括真菌和/或细菌在内的微生物具有改善的稳定性。
本发明的另一方面是提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，所述CMP浆料组合物可在抛光钨图案晶片时提高钨图案晶片的抛光速率及平整度。
根据本发明的一个方面，一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物包含：选自极性溶剂及非极性溶剂中的至少一者；研磨剂；以及杀生物剂，其中所述研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅，并且所述杀生物剂包含式3的化合物：
[式3]
其中R是碳(C)或二价至四价有机基团；
X4是卤素或含卤素的单价有机基团；
X5是氰基(-C≡N)、硝基(-NO2)、含氰基的单价有机基团或含硝基的单价有机基团；且
Y6及Y7各自独立地为氢原子、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳氧基、或-C(＝O)-NZ1Z2(Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基)。
根据本发明的另一方面，一种抛光钨图案晶片的方法包括使用根据本发明的CMP浆料组合物来抛光钨图案晶片。
本发明提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，其相对于包括真菌和/或细菌在内的微生物具有改善的稳定性。
本发明提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，其可在抛光钨图案晶片时提高钨图案晶片的抛光速率及平整度。
具体实施方式
本文中所使用的术语“经取代或未经取代的”中的术语“经取代”意指对应官能基中的至少一个氢原子被选自由羟基、卤素、C1到C10烷基或卤代烷基、C2到C10烯基或卤代烯基、C2到C10炔基或卤代炔基、C3到C10环烷基、C3到C10环烯基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C10烷氧基、C6到C30芳氧基、胺基、氰基、硝基及硫醇基组成的群组中的一者取代。
在本文中，“单价有机基团”可指单价脂族烃基、单价脂环族烃基或单价芳族烃基。
在本文中，“单价脂族烃基”可为经取代或未经取代的C1到C20直链或支链烷基，优选地为C1到C10烷基，更优选地为C1到C5烷基。
在本文中，“单价脂环族烃基”可为经取代或未经取代的C3到C20环烷基，优选地为C3到C10环烷基，更优选地为C3到C5环烷基。
在本文中，“单价芳族烃基”可为经取代或未经取代的C6到C30芳基或经取代或未经取代的C7到C30芳基烷基，优选地为C6到C10芳基或C7到C10芳基烷基。
在本文中，“二价有机基团”可指二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基。
在本文中，“二价脂族烃基”、“二价脂环族烃基”或“二价芳族烃基”是指“单价脂族烃基”、“单价脂环族烃基”或“单价芳族烃基”的经修饰的二价基团。
举例来说，“二价脂族烃基”可为经取代或未经取代的C1到C20直链或支链亚烷基，优选地为C1到C10亚烷基，更优选地为C1到C5亚烷基；“二价脂环族烃基”可为经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基，优选地为C3到C10亚环烷基，更优选地为C3到C5亚环烷基；且“二价芳族烃基”可为经取代或未经取代的C6到C30亚芳基或经取代或未经取代的C7到C30亚芳基烷基，优选地为C6到C10亚芳基、或C7到C10亚芳基烷基。
如本文中用来表示特定数值范围，“X到Y”被定义为“大于或等于X且小于或等于Y”。
本发明的发明人基于以下发现完成了本发明：在将用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅用作CMP浆料组合物中的研磨剂时，用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物可提高钨图案晶片的抛光速率及平整度。此外，在根据本发明的CMP浆料组合物中，将式3的组合物用作杀生物剂，以提供杀生物效果，而不会由于存在研磨剂而使抛光速率及平整度劣化。
根据本发明的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物(以下称为“CMP浆料组合物”)包含：选自极性溶剂及非极性溶剂中的至少一者；研磨剂；以及杀生物剂，其中所述研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅，并且所述杀生物剂包含以下所述式3的化合物。
以下，将详细描述根据本发明的CMP浆料组合物的组分。
选自极性溶剂及非极性溶剂中的至少一者可在用研磨剂抛光钨图案晶片时减少摩擦。选自极性溶剂及非极性溶剂中的所述至少一者可包括水(例如，超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮及类似物。优选地，使用超纯水或去离子水。选自极性溶剂及非极性溶剂中的所述至少一者可以余量包含在CMP浆料组合物中。
研磨剂
研磨剂可以高抛光速率抛光绝缘层(例如，氧化硅层)及钨图案晶片。
研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅。经改性的二氧化硅包括球形或非球形颗粒，其中初级颗粒的平均粒径(D50)为10nm到200nm，具体来说为20nm到180nm，更具体来说为30nm到150nm。在此范围内，CMP浆料组合物可确保对绝缘层及钨图案晶片(其为根据本发明的抛光目标)的足够抛光速率而在抛光后不会产生表面缺陷(划痕及类似物)。
作为所属领域中的技术人员已知的典型粒径，“平均粒径(D50)”是指在研磨剂的重量分布中对应于50重量％的颗粒的直径。
在CMP浆料组合物中，研磨剂(例如，用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅)可以0.001重量％到20重量％、优选地0.01重量％到10重量％、更优选地0.05重量％到5重量％、最优选地0.1重量％到3重量％的量存在。在此范围内，CMP浆料组合物可确保对绝缘层及钨图案晶片的足够抛光速率，同时确保浆料分散稳定性而不产生划痕。举例来说，研磨剂(例如，用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅)可以0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的量存在于组合物中。
研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅。与未改性的二氧化硅或用含一个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅相比，经改性的二氧化硅可显著提高抛光速率及平整度，同时抑制划痕的产生。此外，与在强酸性条件下相比，经改性的二氧化硅可在微酸性pH条件下实现钨图案晶片的高抛光速率。
经改性的二氧化硅在其表面上具有正电荷，并且可具有10mV到60mV的表面电势。在此范围内，所述组合物可改善平整度，而不会在抛光后产生表面缺陷。
在一个实施例中，二氧化硅可用选自以下详细描述的含两个氮原子的氨基硅烷及含三个氮原子的氨基硅烷中的至少一者来改性。
用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅可通过向未改性的二氧化硅中加入改性目标化合物、其阳离子或其盐、然后反应预定的时间段来获得。未改性的二氧化硅包括选自胶态二氧化硅及气相二氧化硅中的至少一者，优选地为胶态二氧化硅。
含两个氮原子的硅烷
含两个氮原子的硅烷包含式1的化合物、衍生自式1的化合物的阳离子或式1的化合物的盐：
[式1]
其中X1、X2及X3各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
X1、X2及X3中的至少一者是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
Y1及Y2各自独立地为二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基；且
R1、R2及R3各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
在一个实施例中，研磨剂包含用式1的化合物改性的二氧化硅。
优选地，在式1中，X1、X2及X3各自独立地为羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基，并且X1、X2及X3中的至少一者是羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基。更优选地，在式1中，X1、X2及X3是羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基。利用此种结构，式1的化合物可更稳定地偶联到二氧化硅，从而增加研磨剂的寿命。
优选地，Y1及Y2各自独立地为二价脂族烃基，更优选地为C1到C5亚烷基。
优选地，在式1中，R1、R2及R3各自独立地为氢原子。在此种情况下，式1的化合物可为含氨基(-NH2)的硅烷。
举例来说，式1的化合物可包括选自氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基甲基三乙氧基硅烷及氨基乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷中的至少一者。
在另一实施例中，研磨剂包括用衍生自式1的化合物的阳离子改性的二氧化硅。
衍生自式1的化合物的阳离子是指通过将氢原子或取代基偶联到式1的化合物中的两个氮原子中的至少一者而形成的阳离子。阳离子可包括单价到二价阳离子。举例来说，阳离子可由式1-1到式1-3中的至少一者表示：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
其中X1、X2、X3、Y1、Y2、R1、R2及R3与式1中定义的相同；且
R4及R5各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
在又一实施例中，研磨剂包含用式1的化合物的盐改性的二氧化硅。式1的化合物的盐是指衍生自式1的化合物的阳离子及阴离子的中性盐。
阳离子可由式1-1到式1-3中的至少一者表示。阴离子可包括卤素阴离子(例如：F-、Cl-、Br-及I-)；有机酸阴离子，例如碳酸阴离子(例如：CO3 2-、HCO3 -)、乙酸阴离子(CH3COO-)、柠檬酸阴离子(HOC(COO-)、(CH2COO-)2)及类似物；含氮阴离子(例如：NO3 -、NO2 -)；含磷阴离子(例如：PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -)；含硫阴离子(例如：SO4 2-、HSO4 -)；无机酸阴离子，例如氰化物阴离子(CN-)及类似物。
含三个氮原子的硅烷
含三个氮原子的硅烷可包含式2的化合物、衍生自式2的化合物的阳离子或式2的化合物的盐：
[式2]
其中X1、X2及X3与式1中定义的相同；
Y3、Y4及Y5各自独立地为单键、二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基；且
R6、R7、R8及R9各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
在一个实施例中，研磨剂包含用式2的化合物改性的二氧化硅。
优选地，在式2中，X1、X2及X3各自独立地为羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基；并且X1、X2及X3中的至少一者是羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基。更优选地，在式2中，X1、X2及X3是羟基或经取代或未经取代的C1到C20烷氧基。利用此种结构，式2的化合物可更稳定地偶联到二氧化硅，从而增加研磨剂的寿命。
优选地，在式2中，Y3、Y4及Y5各自独立地为二价脂族烃基，更优选地为C1到C5亚烷基。
优选地，在式2中，R6、R7、R8及R9各自独立地为氢原子。在此种情况下，式2的化合物可为含氨基(-NH2)的硅烷。
举例来说，式2的化合物可包括选自二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及二乙烯三氨基甲基甲基二乙氧基硅烷中的至少一者。
在另一实施例中，研磨剂包含用衍生自式2的化合物的阳离子改性的二氧化硅。利用此种结构，经改性的二氧化硅在其表面上具有正电荷，从而改善抛光速率及平整度，而不产生划痕。
衍生自式2的化合物的阳离子是指通过将氢原子或取代基偶联到式2的化合物中的氮原子而形成的阳离子。阳离子可包括单价到三价阳离子。举例来说，阳离子可由式2-1到式2-7中的至少一者表示。
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
[式2-7]
在式2-1到式2-7中，X1、X2、X3、Y3、Y4、Y5、R6、R7、R8及R9各自与式2中定义的相同，并且
R10、R11及R12各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
在又一实施例中，研磨剂包含用式2的化合物的盐改性的二氧化硅。式2的化合物的盐是指衍生自式2的化合物的阳离子及阴离子的中性盐。
阳离子可由式2-1到式2-7中的任一者表示。阴离子可包括与式1的盐中的阴离子相同的阴离子或不同于其中的阴离子的阴离子。
杀生物剂
在使用经改性的二氧化硅作为研磨剂的情况下，CMP浆料组合物可增加钨图案晶片的抛光速率，同时提高钨图案晶片的抛光表面上的平整度。然而，在CMP浆料组合物中，由于包括真菌和/或细菌在内的微生物的生长，随着CMP浆料组合物的pH从强酸性条件增加到微酸性pH条件，经改性的二氧化硅导致CMP浆料组合物的稳定性劣化。在半导体制造工艺中，此种问题可导致过滤组合物时过滤器堵塞及半导体制造设备的污染。
本发明的发明人证实，在使用式3的化合物作为杀生物剂的情况下，通过抑制包括真菌和/或细菌在内的微生物的生长，CMP浆料组合物可将抛光性能保持在与不含杀生物剂的CMP浆料组合物实质上相同的水平，而不会使通过经改性的二氧化硅实现的钨图案晶片的抛光速率及平整度的改善劣化。
[式3]
其中R是碳(C)或二价、三价或四价有机基团；
X4是卤素或含卤素的单价有机基团；
X5是氰基(-C≡N)、硝基(-NO2)、含氰基的单价有机基团或含硝基的单价有机基团；且
Y6及Y7各自独立地为氢原子、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳氧基、或-C(＝O)-NZ1Z2(Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基)。
在一个实施例中，在式3中，卤素可为F、Cl、Br或I，优选地为Br。
在一个实施例中，在式3的R中，二价有机基团可为C2到C20直链或支链亚烷基或C6到C10亚芳基。
在一个实施例中，在式3中，单价有机基团可为C1到C20烷基或C6到C20芳基。
优选地，杀生物剂包含式4的化合物：
[式4]
其中X4及X5各自独立地与式3中定义的相同；并且
Y8及Y9各自独立地为氢原子、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或-C(＝O)-NZ1Z2(Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基)。
在一个实施例中，在式4中，Y8及Y9各自独立地为卤素、氰基、硝基、羟基或氰基取代的C1到C20烷基、硝基取代的C1到C20烷基、卤素取代的C1到C20烷基、羟基取代的C1到C20烷基或-C(＝O)-NZ1Z2(Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基)。
可调节式3中的X4、X5、Y6及Y7中的每一者以及式4中的X4、X5、Y6及Y7中的每一者，以实现本发明的效果。
式3的化合物可包括选自式7到式9中的至少一者：
[式7]
[式8]
[式9]
式3或式4的化合物可通过所属领域中的技术人员已知的典型方法从市售产品中来制备。
在CMP浆料组合物中，杀生物剂可以0.001重量％到1重量％、优选地0.001重量％到0.5重量％、更优选地0.001重量％到0.1重量％、最优选地0.01重量％到0.1重量％的量存在。在此范围内，CMP浆料组合物可改善抛光速率及平整度，同时抑制包括真菌和/或细菌在内的微生物的生长。
举例来说，杀生物剂可以0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％的量存在于CMP浆料组合物中。
CMP浆料组合物还可包含选自氧化剂、催化剂及有机酸中的至少一者。
氧化剂用于氧化钨图案晶片，以促进钨图案晶片的抛光。
氧化剂可包括选自无机过化合物、有机过化合物、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物及重铬酸钾中的至少一者。此处，“过化合物”是指含有至少一个过氧化基(-O-O-)或最高氧化态元素的化合物。优选地，氧化剂为过化合物。举例来说，过化合物可包括选自过氧化氢、高碘酸钾、过硫酸钙及铁氰化钾中的至少一者，优选地为过氧化氢。优选地，可紧接在用所述组合物抛光之前将氧化剂加入到CMP浆料组合物中。
在CMP浆料组合物中，氧化剂可以0.01重量％到20重量％、优选地0.05重量％到10重量％、更优选地0.1重量％到5重量％的量存在。在此范围内，CMP浆料组合物可提高钨图案晶片的抛光速率。举例来说，氧化剂可以0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的量存在于CMP浆料组合物中。
CMP浆料组合物还可包含选自铁离子化合物、铁离子的络合物及其水合物中的至少一者作为催化剂。
铁离子化合物、铁离子的络合物及其水合物可提高钨图案晶片的抛光速率。
铁离子化合物可包括含三价铁阳离子的化合物。含三价铁阳离子的化合物可选自任何具有在水溶液中以游离阳离子的形式存在的三价铁阳离子的化合物。举例来说，含三价铁阳离子的化合物可包括选自氯化铁(FeCl3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)及硫酸亚铁(Fe2(SO4)3)中的至少一者，但不限于此。
铁离子的络合物可包括含三价铁阳离子的络合物。含三价铁阳离子的络合物可包含通过使三价铁阳离子与具有选自羧酸、磷酸、硫酸、胺基酸及胺中的至少一个官能基的有机或无机化合物在水溶液中反应而形成的化合物或其盐。有机或无机化合物可包括柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluene sulfonic acid，pTSA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraacetic acid，PDTA)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid，NTA)及乙二胺-N,N'-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid，EDDS)，但不限于此。含三价铁阳离子的化合物的实例可包括柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、Fe(III)-pTSA、Fe(III)-PDTA及Fe(III)-EDTA，但不限于此。
在CMP浆料组合物中，催化剂(例如，选自铁离子化合物、铁离子的络合物及其水合物中的至少一者)可以0.001重量％到10重量％、优选地0.001重量％到5重量％、更优选地0.001重量％到1重量％、最优选地0.001重量％到0.5重量％的量存在。在此范围内，CMP浆料组合物可提高钨层的抛光速率。
举例来说，在CMP浆料组合物中，催化剂(例如，选自铁离子化合物、铁离子的络合物及其水合物中的至少一者)可以0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量存在。
有机酸可包括多羧酸(例如丙二酸、马来酸、苹果酸及类似物)或氨基酸(例如，甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸及赖氨酸)及类似物。
在CMP浆料组合物中，有机酸可以0.001重量％到20重量％、优选地0.01重量％到10重量％、更优选地0.01重量％到5重量％、最优选地0.01重量％到1重量％的量存在。在此范围内，CMP浆料组合物可抑制抛光钨图案晶片时的侵蚀及突出。举例来说，在CMP浆料组合物中，有机酸可以0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的量存在。
CMP浆料组合物的pH可为3到6，优选地4到6，更优选地为5到6。在此范围内，与在强酸性条件下相比，含有经改性的二氧化硅作为研磨剂的CMP浆料组合物在微酸性pH条件下抛光时可实现钨图案晶片的高抛光速率。举例来说，CMP浆料组合物的pH可为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6。
CMP浆料组合物还可包含pH调节剂以保持合适的pH值。
pH调节剂可包括无机酸(例如，硝酸、磷酸、盐酸及硫酸)以及有机酸(例如，pKa值为6或小于6的有机酸，例如乙酸及邻苯二甲酸)。所述pH调节剂可包括选自例如氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠及碳酸钾中的至少一种碱。
CMP浆料组合物还可包含典型的添加剂，例如表面活性剂、分散剂、改性剂、表面活性剂及类似物。在CMP浆料组合物中，添加剂可以0.001重量％到5重量％、优选地0.001重量％到1重量％、更优选地0.001重量％到0.5重量％的量存在。在此范围内，添加剂可实现其效果而不影响抛光速率。举例来说，在CMP浆料组合物中，添加剂可以0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的量存在。
根据本发明的抛光钨图案晶片的方法包括使用根据本发明的CMP浆料组合物抛光钨图案晶片。
接下来，将参照实例更详细地描述本发明。然而，应注意，提供这些实例仅为进行例示，而不应以任何方式将其解释为限制本发明。
在实例及比较例中使用的组分的细节如下。
(1)未改性研磨剂：平均粒径(D50)为120nm的胶态二氧化硅(PL-7，扶桑化学工业公司(Fuso Chemical Industries))
(2)pH调节剂：硝酸或氨溶液
实例1
依据未改性研磨剂的固体含量，将0.04毫摩尔式5的化合物与未改性研磨剂混合，并在25℃下在pH 2.5的条件下反应了72小时，从而制备用式5的化合物改性的二氧化硅。
[式5]
以CMP浆料组合物的总重量计，通过混合1.5重量％的作为研磨剂的经改性的二氧化硅、0.03重量％的丙二酸及0.15重量％的作为有机酸的甘氨酸、0.001重量％的作为含铁离子化合物的九水合硝酸铁、及0.001重量％的乙二胺四乙酸二铵、0.01重量％的作为杀生物剂的式7的化合物、以及余量的去离子水而制备了CMP浆料组合物。使用pH调节剂将CMP浆料组合物调节到5.5的pH。紧接在抛光前，按以CMP浆料组合物的总重量计为0.3重量％的量混合作为氧化剂的过氧化氢。
实例2
依据未改性研磨剂的固体含量，将0.04毫摩尔式6的化合物与未改性研磨剂混合，并在25℃下在pH 2.5的条件下反应了72小时，从而制备用式6的化合物改性的二氧化硅。
[式6]
使用经改性的二氧化硅，以与实例1中相同的方式制备了CMP浆料组合物。
实例3到实例5
除了如表1所列改变杀生物剂的种类及含量之外，以与实例1中相同的方式制备了用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物。
比较例1
除了不使用式7的化合物作为杀生物剂之外，以与实例1中相同的方式制备了用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物
比较例2到比较例6
除了如表1所列改变杀生物剂的种类及含量之外，以与实例1中相同的方式制备了用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物。
在实例及比较例中使用的杀生物剂如下所示。
式7：1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷(制造商：阿松精细化工有限公司(Ah Sung FineChemical Limited Company))
式8：2,2-二溴-3-腈基丙酰胺(制造商：杜邦公司(DuPont))
式9：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(制造商：杜邦公司)
式10：戊二醛(制造商：杜邦公司)
式11：苯氧基乙醇(制造商：西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))
式12：2-辛基-2H-异噻唑-3-酮(制造商：杜邦公司)
式13：邻苯基苯酚(制造商：阿松精细化工有限公司)
式14：3-碘丙炔基丁基氨基甲酸酯(制造商：西格玛奥德里奇)
(1)在以下抛光条件下，对在实例及比较例中制备的CMP浆料组合物进行细菌及真菌抑制的评估。结果如表1所示。
真菌污染面积及细菌污染面积(单位：％)：通过在2L烧瓶中以2,000rpm将1,000克在实例及比较例中的每一者中制备的CMP浆料组合物搅拌2小时而制备了混合物，并通过高压分散法进行了分散，从而制备浆料。通过具有0.2μm孔径的过滤器过滤所述浆液而制备了样品。
用黑曲霉污染制备的样品后，将0.5毫升样品在马铃薯葡萄糖琼脂培养基((Potato Dextrose Agar medium，PDA培养基)，3M)上在40℃下培养了10天，然后计算所培养的真菌的总面积对培养基的总面积的比率(％)，作为真菌污染面积。
用细菌(金黄色葡萄球菌、白色念珠菌)污染制备的样品后，将0.5毫升样品在平板计数琼脂培养基(PDA培养基，3M)上在40℃下培养了10天，然后计算所培养的细菌的总面积对培养基的总面积的比率(％)作为细菌污染面积。
(2)在以下抛光条件下，对在实例及比较例中制备的CMP浆料组合物进行了抛光评估。结果如表1所示。
[抛光评估条件]
1、抛光机：反射(Reflexion)300mm(AMAT有限公司)
2、抛光条件
-抛光垫：VP3100/罗姆哈斯公司(Rohm and Haas Company)
-机头速度：35rpm
-压板速度：33rpm
-压力：1.5psi
-扣环压力(Retainer Ring Pressure)：8psi
-浆料流速：250ml/min
-抛光时间：60秒
3、抛光目标
使用市售的钨图案晶片(MIT 854，300mm)。
通过将用于钨抛光的CMP浆料(STARPLANAR7000，三星SDI有限公司)与去离子水以1:2的重量比混合而制备了混合物，并按以混合物的重量计为2重量％的量将过氧化氢加入到混合物中，从而制备混合溶液，继而使用所述混合溶液来抛光钨图案晶片。在101rpm的机头速度、33rpm的压板速度、2psi的抛光压力、8psi的扣环压力及250ml/min的混合溶液流速的条件下，使用IC1010/SubaIV堆叠抛光垫(罗德尔有限公司(Rodel Co.,Ltd))在抛光机(Reflexion LK300mm)上将钨图案晶片抛光60秒钟。执行抛光以移除钨金属层，直到暴露出氧化物/金属图案。
4、分析方法
相对氧化物抛光速率(单位：％)：在上述抛光条件下使用反射计测量时，基于抛光前后膜厚度的差获得了氧化物抛光速率(单位：
)。
比较例1的组合物具有
的氧化物抛光速率。
相对氧化物抛光速率通过下式计算：{(应用实例及比较例中的每一者的组合物时的氧化物抛光速率)/(应用比较例1的组合物时的氧化物抛光速率)}×100。
相对平整度(单位：％)：在上述抛光条件下，使用在实例及比较例中的每一者中制备的CMP浆料组合物抛光晶片后，使用因赛特(Insight)CAP紧凑型原子轮廓仪(CompactAtomic Profiler)(布鲁克有限公司(Bruker Co.,Ltd))测量了图案的轮廓。基于抛光晶片的0.18/0.18μm图案区中的周围氧化物(peri-oxide)(周围区域的氧化物图案)与单元氧化物(cell-oxide)(单元区域的氧化物图案)之间的高度差来计算侵蚀(单位：
)。将扫描速度设定为100μm/秒，且将扫描长度设定为2mm。
比较例1的组合物具有
的侵蚀。
相对平整度通过下式计算：{(应用实例及比较例中的每一者的组合物时的侵蚀)/(应用比较例1的组合物时的侵蚀)}×100
表1
如表1所示，根据本发明的CMP浆料组合物通过抑制真菌及细菌的生长改善了组合物相对于真菌及细菌的稳定性。此外，与不含杀生物剂的CMP浆料组合物相比，根据本发明的CMP浆料组合物在钨图案晶片的抛光速率及平整度的改善方面未经历劣化或劣化不显著。
相反，不含杀生物剂的比较例1的组合物由于真菌及细菌的过度生长而无法使用。此外，与不含杀生物剂的CMP浆料组合物相比，使用除式3的化合物之外的杀生物剂制备的比较例2到比较例6中的每一者的组合物表现出杀生物效果不显著或钨图案晶片的抛光速率及平整度的改善不显著。
应理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下，所属领域中的技术人员可做出各种修改、改变、变更及等效实施例。
Claims (10)
1.一种用于抛光钨图案晶片的化学机械抛光浆料组合物，包含：
选自极性溶剂及非极性溶剂中的至少一种溶剂；
研磨剂；以及
杀生物剂，
其中所述研磨剂包含用选自含两个氮原子的硅烷及含三个氮原子的硅烷中的至少一者改性的二氧化硅，并且所述杀生物剂包含式3的化合物：
[式3]
其中R是碳或二价至四价有机基团；
X4是卤素或含卤素的单价有机基团；
X5是氰基、硝基、含氰基的单价有机基团或含硝基的单价有机基团；且
Y6及Y7各自独立地为氢原子、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳氧基、或-C(＝O)-NZ1Z2，Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述式3的化合物包括式4的化合物：
[式4]
其中X4及X5各自独立地与式3中定义的相同，并且
Y8及Y9各自独立地为氢原子、卤素、氰基、硝基、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或-C(＝O)-NZ1Z2，Z1及Z2各自独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、或经取代或未经取代的C6到C20芳基。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述式3的化合物包括选自式7到式9中的至少一者：
[式7]
[式8]
[式9]
4.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述杀生物剂在所述化学机械抛光浆料组合物中以0.001重量％到1重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述化学机械抛光浆料组合物的pH值为3到6。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述含两个氮原子的硅烷包含式1的化合物、衍生自式1的化合物的阳离子或式1的化合物的盐：
[式1]
其中X1、X2及X3各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
X1、X2及X3中的至少一者是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
Y1及Y2各自独立地为二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基；且
R1、R2及R3各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
7.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，其中所述含三个氮原子的硅烷包含式2的化合物、衍生自式2的化合物的阳离子或式2的化合物的盐：
[式2]
其中X1、X2及X3各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C3到C20环烷基、经取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
X1、X2及X3中的至少一者是羟基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、或经取代或未经取代的C6到C20芳氧基；
Y3、Y4及Y5各自独立地为单键、二价脂族烃基、二价脂环族烃基或二价芳族烃基；且
R6、R7、R8及R9各自独立地为氢原子、羟基、经取代或未经取代的C1到C20单价脂族烃基、经取代或未经取代的C3到C20单价脂环族烃基、或经取代或未经取代的C6到C30单价芳族烃基。
8.根据权利要求1所述的化学机械抛光浆料组合物，还包含：选自氧化剂、催化剂及有机酸中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的化学机械抛光浆料组合物，包含：0.001重量％到20重量％的所述研磨剂；0.001重量％到1重量％的所述杀生物剂；0.01重量％到20重量％的所述氧化剂；0.001重量％到10重量％的所述催化剂；0.001重量％到20重量％的所述有机酸；以及余量的所述溶剂。
10.一种抛光钨图案晶片的方法，包括：使用如权利要求1到9中任一项所述的化学机械抛光浆料组合物来抛光所述钨图案晶片。
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