TWI476150B - 異型矽溶膠及其製造方法 - Google Patents

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Akira Nakashima
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Description

異型矽溶膠及其製造方法
本發明有關作為研磨材料好用的異型矽溶膠(silica sol)的高效率的製造方法。
在半導體的附有積體電路之基板的製造中，由於矽晶圓上使用銅等的金屬以形成電路時會發生凹凸或高低差之故，通常實施將此研磨以按能消除表面高低差之方式優先去除金屬之作法。又，由於矽晶圓上形成鋁配線，並於此鋁配線上作為絕緣膜而設置二氧化矽等的氧化膜時會產生因配線之凹凸之故，實施將此氧化膜研磨使其平坦化之作法。在此種基板的研磨時，研磨後的表面需要為無高低差或凹凸之平坦且無微小的傷痕等的平滑狀態，並需要其研磨速度快速。
再者，半導體材料係隨著電氣．電子用品的小型化或高性能化而在進展高積體化，惟例如在電晶體分離層中殘留有Na(鈉)或K(鉀)等的不純物等時，會成為未能發揮性能或缺陷的原因。特別是如在經研磨之半導體基板或氧化膜表面附著有Na時，由於Na之擴散性高，被氧化膜中的缺陷所影響，而即使於半導體基板上形成電路時仍然會引起絕緣不良以致電路發生短路，以致介電率即降低。因此，因使用條件或者長期使用時可能會發生前述缺點之故，需要一種殆不含Na或K等不純物之研磨用粒子。
研磨用粒子而言，在來使用矽溶膠或霧狀二氧化矽(fumed silica)、霧狀氧化鋁等。
在CMP(Chemical mechanical polishing，化學機械研磨法)所使用之研磨材料，通常係由氧化矽、氧化鋁等的金屬氧化物所成之平均粒徑在200nm程度的球狀的研磨用粒子，及為加速配線．電路用金屬的研磨速度之用的氧化劑、有機酸等的添加劑以及純水等的溶劑所構成，惟由於被研磨材料表面會存在經形成於基底的絕緣膜上之配線用凹溝圖型(grooved pattern)所起因之高低差(凹凸)之故，需要主要在進行凸部之研磨去除之下研磨至共面以作成平坦的研磨面之作法。然而，在使用在來的球狀的研磨用粒子時，有當進行共面以上的部分時，在凹部下部之配線槽(wiring slot)內的電路內金屬被研磨至共面以下之問題(簡稱為碟狀磨深，dishing)。如發生此種碟狀磨深(過度研磨)，則配線厚度會減少而發生配線電阻增高，或在此上面所形成之絕緣膜的平坦性降低等問題之故，需要抑制碟狀磨深之作法。
含有異型粒子群之研磨材料，係周知為在進行具有此種凹凸之基材的研磨時，由於凹部之研磨被控制至凸部的上端面能成為與凹部的底面成為同一水平(level)為止，而凸部的上端面被研磨至與凹部的底面同一水平之後，則凸部、凹部均能以同樣研磨速度進行研磨之故不會發生碟狀磨深(過度研磨)，研磨後旳表面並無凹凸而平坦性優異之事實。例如，由於在半導體積體電路的形成時之研磨中不會生碟狀磨深之故，不致於增加所得之積體電路的電路電阻，且研磨後的表面為優於平坦性之故，可以高效率方式形成層合積體電路。
又，含有此等異型粒子群之研磨材料的用途而言，可期待對：鋁基磁碟(Aluminum substrate disk)(鋁或其基材上的電鍍層)或半導體多層配線基板的鋁配線、光碟(optical disk)或磁碟(magnetic disk)用玻璃基板、液晶顯示器(liquid crystal display)用玻璃基板、光罩(photomask)用玻璃基板、玻璃質材料的鏡面加工(mirror-like finishing)等方面的使用。
含有異型粒子之矽溶膠的製造方法而言，日本專利特開平4-187512號公報(專利文獻1)中，揭示有：作為SiO2 (二氧化矽)0.05至5.0wt%的鹼金屬矽酸鹽水溶液中添加矽酸液以作成混合液的SiO2 /M2 O(莫耳比，M為鹼金屬或四級銨)為30至60之後，添加選自Ca(鈣)、Mg(鎂)、Al(鋁)、In(銦)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、Sn(錫)、Si(矽)、Sb(銻)、Fe(鐵)、Cu(銅)以及由稀土類金屬所成群中之1種或2種以上的金屬化合物(添加時期可為前述矽酸液之添加之前或添加當中)，並將此混合液在60℃以上的任意溫度下維持一定時間，再添加矽酸液以作成反應液中的SiO2 /M2 O(莫耳比)為60至100之實質上分散有異型形狀之氧化矽微粒之溶膠之製造方法。
日本專利特開平7-118008號公報(專利文獻2)中，揭示有：於活性矽酸的膠體(colloid)水溶液中添加水溶性的鈣鹽、鎂鹽或此等混合物的水溶液，於所得之水溶液中添加鹼性物質，將所得之混合物的一部分加熱為60℃以上後作為恢復液(healing solution)，將剩餘部分作為供料液(feeding solution)，於該恢復液中添加該供料液，在該添加作業之間進行水之蒸氣藉以濃縮至SiO2 濃度6至30重量%所成之細長形狀的矽溶膠之製造方法。
日本專利特開2001－11433號公報(專利文獻3)中記載有：於作為SiO2 而含有0.5至10重量%且pH為2至6之活性矽酸的膠體水溶液中將單獨或混合含有水溶性的II價或III價的金屬鹽之水溶液，對該活性矽酸的膠體水溶液的SiO2 ，添加作為金屬氧化物(II價金屬鹽時作成MO、III價金屬鹽時作成M2 O3 。在此，M表示II價或III價的金屬原子、O表示氧原子。)能成為1至10重量%之量並加以混合，於所得混合液(1)，將平均粒徑10至120nm，pH2至6的酸性球狀矽溶膠，按源自該酸性球狀矽溶膠之氧化矽含量(A)與源自該混合液(1)之二氧化矽含量(B)的比A/B(重量比)為5至100，且由該酸性球狀矽溶膠與該混合液(1)的混合所得之混合液(2)的全二氧化矽含量(A＋B)在混合液(2)中能成為SiO2 濃度為5至40重量%之方式添加並加以混合，對混合液(2)中按pH能成為7至11之方式添加鹼金屬氫氧化物等並加以混合，將所得混合液(3)在100至200℃下加熱0.5至50小時所成念珠狀的矽溶膠之製造方法。
日本專利特開2001－48520號公報(專利文獻4)中，記載有：經分散於液狀分散體中之按氧化矽濃度1至8莫耳/公升，酸濃度0.0018至0.18莫耳/公升而水濃度2至30莫耳/公升的範圍的組成，在不使用溶劑之下使用酸觸媒將矽酸烷酯加水分解後，按二氧化矽濃度能成為0.2至1.5莫耳/公升的範圍使用水加以稀釋，接著按pH能成為7以上之方式添加鹼觸媒並加熱以進行矽酸的聚合以製造使用電子顯微鏡觀察時之較粗方向的平均直徑為5至100nm，而長度為其1.5至50倍長的細長形狀的非晶體氧化矽粒子的矽溶膠之製造方法。
日本專利特開2001-150334號公報(專利文獻5)中，記載有：於藉由水玻璃等的鹼金屬矽酸鹽的水溶液之去陽離子所得之SiO2 濃度2至6重量%程度的活性矽酸的酸性水溶液中對上述活性矽酸的SiO2 依其氧化物換算計，按100至1500ppm的重量比添加例如，Ca、Mg、Ba(鋇)等鹽，將再對此液中添加SiO2 /M2 O(M表示鹼金屬原子，NH4 或四級銨基)。莫耳比能成為20至150之量的該鹼物質所得之溶液作為起初恢復溶液，將同樣所得之2至6重量%的SiO2 濃度及具有SiO2 /M2 O 20至150(M為與上述者相同。)莫耳比之活性矽酸水溶液作為進料液(charging solution)，在60至150℃下對前述起初恢復液中將前述進料液，對每1小時作成進料液SiO2 /起初恢復液SiO2 的重量比按0.05至1.0的速度，在進行從溶液中蒸發水分之下(或不進行水之蒸發之下)添加後所得之具有歪形的形狀之矽溶膠之製造方法。
日本專利特開平8－279480號公報(專利文獻6)中，記載有：依(1)使用無機酸將矽酸鹼水溶液中和後添加鹼性物質以進行加熱熟成之方法，(2)於將矽酸鹼水溶液加以陽離子交換處理所得之活性矽酸中添加鹼性物質以進行加熱熟成之方法，(3)進行將矽酸乙酯等的烷氧基矽烷之加水分解後所得之活性矽酸之加熱熟成之方法，或者(4)於水性媒介中直接將二氧化矽微粉分散之方法等所製造之膠體矽水溶液，通常係具有4至1,000nm(奈米)，較佳為7至500nm的粒徑之膠體狀二氧化矽粒子經分散於水性媒介中者，而以SiO2 計，具有0.5至50重量%，較佳為0.5至30重量%的濃度。上述二氧化矽粒子的粒子形狀，可例舉：球狀、歪形狀、偏平狀、板狀、細長的形狀、纖維狀等。
即使含有此種異型粒子之矽溶膠中，仍然需要為Na或K等的含量少的高純度的矽溶膠。
作為高純度的水性矽溶膠之製造方法，周知有以不純物少的烷氧基矽烷作為起始原料之方法，而日本專利特開平6－316407號公報(專利文獻7)中，揭示有在鹼之存在下進行矽酸烷酯之加水分解之下使所生成之矽酸聚合以製得水性矽溶膠之方法。又，日本專利特開2001－2411號公報(專利文獻8)等中，揭示有：於酸性溶劑中進行烷氧基矽烷之加水分解，使由此所生成之矽酸單體在鹼性溶劑中進行聚合以製得水性矽溶膠之方法。此等方法中，有所得之水性矽溶膠的穩定性不足夠，或因烷氧基(OR基)之殘留而所得之粒子的密度低，以致用為研磨材料時不能獲得足夠的研磨速度之問題。
另一方面，將矽砂經鹼熔融之碎玻璃(cullet)溶解於水中所得之水玻璃作為起始原料之方法中，例如，將水玻璃加以去鹼，並使所得之矽酸液(含有多量矽酸單體)在鹼性溶劑中進行聚合即可製得水性矽溶膠。
然而，由於矽砂中作為不純物而含有多量的Al、Ti、Fe、Mg、Ca等金屬之故，所得之水性矽溶膠中連帶此等金屬離子量而殘留多量鹼金屬(通常為Na)，以致有不適合作為半導體基板的研磨材料使用的情況。
雖然此種水性矽溶膠可藉由酸或鉗合劑(chelate compound)等之處理而相當程度降低Al或Na，惟作為半導體基板的研磨材料使用時，其純度仍然不足夠。又，亦有人不用矽砂而採用高純度二氧化矽粉之作法，惟高純度二氧化矽係高價者，且有鹼熔融時費時等問題。
日本專利特開昭61－158810號公報(專利文獻9)中，揭示有：使既定濃度的鹼性矽酸鹽水溶液接觸於強酸型陽離子交換體，接著，添加酸，實施超過濾(ultra filtering)，再使接觸於陰離子交換體及陽離子交換體，添加氨，接著使粒子成長所成之方法。
日本專利特開平5－85718號公報(專利文獻10)中，揭示有：由(1)進行水玻璃的稀釋水溶液之去陽離子以製得活性矽酸水溶液之過程，(2)使用強酸進行該活性矽酸水溶液之過程，(3)將強酸處理後的活性矽酸水溶液加以去離子以製得高純度的活性矽酸的水溶液之過程，(4)對此水溶液中添加鹼以製得穩定化活性矽酸水溶液之過程，(5)在此水溶液之蒸發濃縮下使粒子成長以生成平均粒子在10至30μm的矽溶膠之過程，(6)使此矽溶膠接觸於離子交換樹脂之過程，所成之高純度的水性矽溶膠之製造方法。在此方法中，係在活性矽酸的期間，添加強酸以實施不純物的去除(leaching，瀝濾)，惟瀝濾後，活性矽酸的穩定性上有問題，而容易招致凝膠(gel)化。
日本專利特開平6－16414號公報(專利文獻11)中，揭示有：調製鹼金屬矽酸鹽或活性矽酸的水溶液中經添加強酸或強酸的鹽之溶液之過程，及接著，使用離子交換樹脂處理其溶液之過程，接著，由該離子交換所製得之溶液中添加從同樣過程所製得之該溶液以調製矽溶膠之過程，及接著，使用離子交換樹脂處理所製得之矽溶膠之過程，及再於所製得之矽溶膠中添加氨之過程，所成之高純度的矽溶膠之製造方法。在此製造方法中，亦有與前述特開平5－85718號公報同樣的問題。
日本專利特開2003－89786號公報(專利文獻12)所記載之發明中，係將鉗合型離子交換樹脂及鉗合劑作為金屬離子的捕捉劑使用者，惟為從矽酸鹼水溶液調製活性矽酸水溶液，需要預先與強酸性型離子交換樹脂接觸以去除矽酸鹼中的鹼金屬，然後使其與鉗合樹脂接觸以去除多價金屬離子之故，結果形成多階段的離子交換而製造效率不佳。又，由於鉗合型離子交換樹脂，係對3價的離子之選擇性強之故有難於使其再生，而進行再生作業時亦需要多量的再生劑之問題。
再者，如添加鉗合劑以捕捉金屬離子時，為去除所殘留之鉗合劑及經捕捉金屬離子之鉗合劑，除需要使用超濾膜(ultrafilter)重複洗滌而有生產效率不佳的問題之外，即使重複進行洗滌仍然不能完全去除鉗合劑，以致所殘留之鉗合劑會影響研磨特性之可能性。
專利文獻1：日本專利特開平4－187512號公報專利文獻2：日本專利特開平7－118008號公報專利文獻3：日本專利特開2001－11433號公報專利文獻4：日本專利特開2001－48520號公報專利文獻5：日本專利特開2001－150334號公報專利文獻6：日本專利特開平8－279480號公報專利文獻7：日本專利特開平6－316407號公報專利文獻8：日本專利特開2001－2411號公報專利文獻9：日本專利特開昭61－158810號公報專利文獻10：日本專利特開平5－85718號公報專利文獻11：日本專利特開平6－16414號公報專利文獻12：日本專利特開2003－89786號公報
本發明有關研磨材料，例如，作為CMP用研磨材料、矽基板、鋁基板、石英基材、金屬氧化物基材或玻璃基材用的研磨材料好用的、新穎的異型矽溶膠者。
又，本發明有關研磨材料，例如，作為CMP用研磨材料、矽基板、鋁基材、或玻璃基材用的研磨材料好用的異型矽溶膠之製造方法者，其特徵為：將經將原料的矽酸液中所含之矽酸聚合至適當黏度者，在鹼之存在下加熱，再使其聚集(build－up)，或者從經以酸中和矽酸鹽所得之矽水凝膠去除鹽類，並添加鹼以調整SiO2 /M2 O(M為Na、K、NH3 )的莫耳比，加熱以調製籽晶溶膠(seed sol)，在鹼性領域中使其聚集。
又，本發明之目的在於前述異型矽溶膠之製造過程內，增添矽溶膠的高純度化過程，藉以製造Na、K、Cl(氯)、Ni(鎳)、Fe等不純物極少的高純度的異型矽溶膠。
本發明之異型矽溶膠的狀態，係從依動態光散射法的測定所得之平均粒徑(r)與從依氮氣吸附法(nitrogen adsorption)所測定之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)的比(r/r’，以下簡稱「締合比(associative ratio)」。)在1.2至10的範圍，等值球換算粒徑(r’)在5至200nm的範圍，比表面積在13至550m2 /g的範圍，而形狀不均勻的異型二氧化矽微粒經分散於溶劑中之異型矽溶膠，而其特徵為：該異型二氧化矽微粒所含有之Ca及Mg的比例(換算為氧化物)，係對SiO2 分各為1000ppm以下。
前述異型微粒，係不含有碳者。
又，如本發明之異型矽溶膠，其特徵為：經高純度之異型矽溶膠所含之Na、K、Cu、Ni以及Fe的含量，係對SiO2 為Na在10ppm以下，K在10ppm以下，Cu在500ppb以下，Ni在300ppb以下，Fe在150ppm以下。
本發明之異型矽溶膠的第1種製造方法之特徵為：將pH在1.0至6.5的範圍，而二氧化矽濃度在0.05至3.0重量%的矽酸液在1至98℃下進行熟成以調製矽酸的黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之聚合矽酸液，並於該聚合矽酸液中添加鹼後進行加熱以調製籽晶液，使所得之籽晶液進行聚集。
又，本發明之異型矽溶膠的第1種製造方法之特徵為：將pH在1.0至6.5的範圍，而二氧化矽濃度在0.05至3.0重量%的矽酸液，在1至98℃下進行熟成以調製矽酸的黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之聚合矽酸液，並於該聚合矽酸液中按其pH能成為9至12.5的範圍之方式添加鹼後在50至150℃進行加熱以調製籽晶液，對所得之籽晶液中按需要添加鹼以調製其pH9至12.5，於20至98℃的溫度範圍內，對籽晶液連續性或斷續性滴下矽酸液或高純度矽酸液以使聚集。
前述矽酸液，較佳為經對矽酸液中添加鹼或醇以調整為pH在1.0至6.5的範圍者。
前述經高純度化之異型矽溶膠，係於前述異型矽溶膠 之製造方法中，較佳為依使用經使矽酸液分別接觸於強酸性陽離子交換體或強鹼性陰離子交換體，以進行高純度化處理所得之高純度化矽酸液以使聚集所成製造方法所調製者。
如本發明之異型矽溶膠，其特徵為：依動態光散射法之平均粒徑(r)在10至200nm，比表面積在30至300m2 /g，締合比在1.2以上且未達2.7的範圍內，作為研磨材料用矽溶膠好用者。
又，本發明之異型矽溶膠之中，分散有締合比(r/r’)在1.2至4.0的範圍，而r在10至150nm的範圍之氧化矽微粒所成，而於pH5與pH9下之澤塔電勢(Zeta potential)的差的絕對值在1至9mV的範圍者特別好用。
有關本發明之異型矽溶膠的第2製造方法之特徵為：依下述的(1)及(2)的過程所調製。
(1)將經以酸中和矽酸鹽所得之矽水凝膠(silica hydrogel)進行洗滌，藉以去除鹽類，並按SiO2 /M2 O(M為Na、K、NH3 )的莫耳比能成為30至500之方式添加鹼之後，加熱為60至200℃的範圍以製得矽溶膠之過程。
(2)將該矽溶膠作為籽晶溶膠，需要時添加鹼，在pH9至12.5，溫度60至200℃的條件下，按連續性或斷續性方式添加矽酸液之過程。
前述矽酸鹽，較佳為選自矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸銨者。
前述(2)中之籽晶溶膠，較佳為分散有經依動態光散射法所測定之平均粒徑在5至80nm的二氧化矽微粒之溶膠。
前述(2)中之矽酸液，較佳為經將矽酸鹼鹽進行去鹼所得之酸性矽酸液。
前述第2的製造方法中，較佳為所使用之矽酸液係經高純度化者。
較佳為對經由前述第2的製造方法所得之異型矽溶膠，再實施高純度化處理。
前述異型矽溶膠，係能作為研磨劑的成分使用者。
由於本發明之製造方法，終於能容易製得形狀不均勻的異型矽溶膠。此種異型矽溶膠，係適用為研磨材料時，會顯示優異的研磨特性者。又，如採用本發明之另一製造方法時，即能製得本身為形狀係不均勻的異型矽溶膠，而不純物的含量極低的高純度異型矽溶膠。
又，有關本發明之異型矽溶膠之製造方法，係能製得適用於研磨用途時可發揮優異的研磨特性之異型矽溶膠者，而由於不需要實施在來技術中之鈣鹽或鎂鹽的添加之故，亦不需要為去除此等鹽之操作而可較在來者為簡便方式製得異型矽溶膠。
[發明之最佳實施形態] 異型矽溶膠
本發明之異型矽溶膠，係可大別為具有兩個大特徵者，而此種特徵係起因於異型矽溶膠之製造方法者。本發明之異型矽溶膠之第一特徵在於經分散於溶劑中之二氧化矽微粒的形狀並非係均勻者，而係形狀不均勻的異型二氧化矽微粒在分散於溶劑中之意。異型二氧化矽微粒的形狀而言，成為柱狀、蛋形狀、月牙形的玉狀、分支狀等多樣的形狀。
此種異型二氧化矽微粒，係從依動態光散射法的測定所得之平均粒徑(r)與從依氮氣吸附法所測得之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)的比(r/r’，以下簡稱「締合比」。)在1.2至10的範圍者。如締合比在1.2以下時，則極為近似球狀，而使用為研磨用途時，可能得不到足夠的研磨速率(grinding rate)。另一方面，如締合比在10以上時，則研磨特性可能會降低。
依動態光散射法所測定之平均粒徑(r)，係指測定儀器的測定原理係依據動態光散射法所得者之意。
從依BET法(Brunner－Emett Teller method，布魯瑙厄－埃梅特泰勒法)所測定之比表面積算定之平均粒徑(r’)而言，則使用氮氣吸附法(BET法)，從氮氣的吸附量依BET 1點法算出比表面積，並從等值球換算粒徑(r’)＝600/(SA(表面積)×密度)的式，將二氧化矽的密度作為2.2，求出(r’)。
此種異型二氧化矽微粒的第二特徵在於含有該異型二氧化矽微粒之Ca或Mg的比例(換算為氧化物)，係對SiO2 為1000ppm以下，而實質上不含有碳。在此，對SiO2 之Ca或Mg的比例(換算為氧化物)，較佳為500ppm。
從依本發明之氮氣吸附法所測定之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)，較佳為在5至200nm的範圍。又，其比表面積(可依氮氣吸附法測定)，即成為13至550m2 /g的範圍。
如平均粒徑在5nm以下時，則作為研磨材料使用時，可能得不到足夠的研磨速度。另一方面，如平均粒徑在200nm以上時，當以矽溶膠的狀態適用於研磨用途時，可能每單位體積之研磨粒子的量會不足夠而得不到足夠的研磨特性。平均粒徑而言，更佳為10至150nm的範圍為宜。
本發明之異型矽溶膠而言，經按所需要而高純度化之異型矽溶膠很好使用。此種經高純度之異型矽溶膠，係符合前述異型矽溶膠的要件者，再者，其特徵為：對SiO2 、Na在10ppm以下，K在10ppm以下，Cu在500ppb以下，Ni在300ppb以下，Fe在150ppm以下。又，Cl較佳為對SiO2 ，在100oppm以下為宜。
異型矽溶膠的第1製造方法
就本發明之異型矽溶膠的第1製造方法，按成為原料之矽酸液的調製過程、矽酸液的熟成過程、籽晶液調製過程、聚集過程、高純度化處理過程的順序，將說明於下列。
(1)成為原料之矽酸液的調製過程
本發明之製造方法中，作為原料使用之矽酸液，係指藉由陽離子交換樹脂處理矽酸鹼的水溶液以去除鹼後所得之矽酸的低聚合物的溶液之意。
矽酸鹼而言、例如，矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、四級矽酸銨等均可使用，而較佳為選自以1號水玻璃、2號水玻璃、3號水玻璃等名稱所市售之矽酸鈉或矽酸鉀。又，使用過剩的NaOH(氫氧化鈉)進行原矽酸四乙基酯(TEOS)等加水分解性有機化合物之加水分解所得之矽酸鹼水溶液等亦好用。
前述矽酸鹼之製造方法，並不特別限定，而可適用周知的製造方法。此種製造方法而言，可例舉：將如日本專利特開平9－110416號公報所揭示之矽酸鹼玻璃在矽酸鈣所成籽晶的存在下溶解於水中以製得矽酸鹼水溶液後，將該矽酸鹼水溶液過濾所成之矽酸鹼水溶液之製造方法，如日本專利特開平6－171924號公報所揭示之軟質矽石中添加氫氧化鹼(AOH；A為鹼金屬)水溶液，而使該矽石中的矽酸分溶解，以製造具有A2 O．nSiO2 的組成之矽酸鹼水溶液時，水溶液中添加過氧化氫以使源自軟質矽石之還原物質氧化作為特徵之矽酸鹼水溶液之製造方法等。
前述矽酸鹼而言，最佳為使用經精製者。精製方法而言，可適用周知之方法。此種例而言，可舉：將如日本專利特開2001－294420號公報所揭示之矽酸鹼水溶液的黏度預先調節為1至50mPa．s，將此通過微分分子量(differential molecular weight)15,000以下的超濾膜，藉以製得每二氧化矽的Cu(銅)的含有率在200ppb以下，且實質上不會存在1nm以上的大小之粒子之矽酸鹼水溶液之精製方法。
本發明之製造方法中，作為原料所使用之矽酸液之較佳的製造方法而言，可例舉：於經以水稀釋矽酸鹼而將二氧化矽濃度作成1至10重量%之矽酸鹼水溶液中，使強酸性離子交換體接觸，以調製酸性的矽酸液之方法。
本發明之製造方法中，作為原料所使用之矽酸液之製造方法而言，係如前述所述者，較佳為亦可於矽酸液的製造後使其與強酸性陽離子交換體或強鹼性陰離子交換體接觸以實施高純度化處理。另外，此時，較佳為按強酸性陽離子交換體、強鹼性陰離子交換體的次序使其接觸，惟需要時，亦可按強鹼性陰離子交換體、強酸性陽離子交換體的次序使其接觸。
離子交換體之接觸而言，可適當反覆使其接觸，或調整接觸時間。又，亦可於前述矽酸鹼水溶液中使強酸性離子交換體反覆接觸以調製酸性的矽酸液，接著，使其接觸於強鹼性陰離子交換體以實施高純度化處理。
具體而言，使強酸性陽離子交換體接觸矽酸液，較佳為調整pH為6以下，接著，使強鹼性陰離子交換體接觸，較佳為調整pH為9以上，以去除所溶出之不純物離子。接觸方法而言，例如，可使水性矽溶膠通過液體於填充有陽離子交換體或陰離子交換體之管柱中以實施，而矽酸液而 言，亦可於接觸強鹼性陰離子交換體及強酸性陽離子交換體之前添加純水以調整二氧化矽濃度。
前述強鹼性陰離子交換體而言，可使用周知者，可例舉：羥基型強鹼性陰離子交換樹脂、Cl(氯)型陰離子交換樹脂等。前述強酸性陽離子交換體亦可使用周知者，可例舉：氫型強酸性陽離子交換樹脂、經以二乙烯基苯交聯之苯乙烯系磺酸樹脂、經以甲醛交聯之苯酚磺酸樹脂等。又，亦能使用粗孔型(macroporous)的樹脂。水性矽溶膠與離子交換體的接觸，通常係以1至30h-1 的空間速度(space velocity)進行。
(2)矽酸液的熟成過程
本發明之異型矽溶膠之製造方法中，所使用之矽酸液係pH在1.0至6.5的範圍內，而使用其二氧化矽濃度在0.05至3重量%的範圍內者。在經調製矽酸液之時期，如pH已經在上述範圍內者，則並不需要特別的pH調整，而可直接適用本發明之製造方法。另一方面，如pH值在1.0以下時，則添加鹼，以調整pH為1.0至6.5的範圍，然後適用於本發明之製造方法。又，如pH在6.5以上時，則添加酸而同樣調整pH範圍，以適用於本發明之製造方法。
可使用於矽酸液的pH調整之鹼而言，可使用NaOH、KOH等的鹼金屬或矽酸鹼、氨水、水溶性胺類等，惟並不限定於此種。又，亦可於前述矽酸供給氨氣。可使用於矽酸液的pH調整之酸而言，可例舉：無機酸或有機酸，通常 可選擇鹽酸、硫酸、硝酸、胺基磺酸、甲酸等，惟並不限定於此等。
如矽酸液的pH在1.0至6.5的範圍，且可符合其他要件時，由於矽酸液不致於凝膠化之下，能製得黏度在既定之範圍之聚合矽酸液之故，就此經過籽晶液調製過程及聚集過程即可製得本發明之異型矽溶膠。如pH在未滿1.0時或pH在超過6.5時，則由於會發生矽酸液的凝膠化之故，即使適用於籽晶液調製過程，仍然不能製得會發揮良好的過濾性及研磨特性之締合比未達2.7的異型矽溶膠。
矽酸液的二氧化矽濃度而言，0.05至3重量%者很好使用。如二氧化矽濃度在超過3重量%時，則將容易發生矽酸液的凝膠化。又，如二氧化矽濃度在未滿0.05重量%時，則由於生產效率會降低之故，並不實用。
本發明中，將pH在1.0至6.5的範圍，且其二氧化矽濃度在0.05至3重量%的範圍之矽酸液在1至98℃下進行熟成以調製矽酸的黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之聚合矽酸液。如欲製得此種黏度範圍的聚合矽酸液時，則通常耗費數分鐘至100小時程度使其靜置，即可使其熟成。
(3)籽晶液調製過程
於黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之前述聚合矽酸液中添加鹼並進行加熱。在此所使用之鹼而言，可使用氨水、水溶性胺類等，惟並不限定於此等。又，亦可於前述矽酸液中供給氨氣。
具體而言，如聚合矽酸液中添加鹼，並較佳為調整pH於9至12.5，溫度於50至150℃，較佳為在60至95℃的溫度下保持10分鐘至5小時，即可製得含有矽溶膠之籽晶液。如pH在未滿9時，則聚合矽酸液的聚合會不順利而不能製得作為目的之籽晶。如pH在超過12.5時，則會發生籽晶溶膠的溶解而不能製得作為目的之籽晶。又，如加熱溫度在未滿50℃時，可能得不到足夠均勻的矽溶膠。如溫度在超過150℃時，則所得之二氧化矽的粒徑分佈會成為不均勻之傾向。將此矽溶膠作為籽晶液以實施聚集過程。
(4)聚集過程
於前述籽晶液中，需要時添加鹼，並調整pH於10至12.5。如籽晶液的pH在10至12.5的範圍時，則不需要藉由鹼之添加之pH調整。
pH之調整，係將氨水、水溶性胺類、矽酸鹼等添加於籽晶液中，或將氨氣供給於前述籽晶液中均可。矽酸鹼而言，例如，矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、四級矽酸銨等均可使用，較佳為選自以1號水玻璃、2號水玻璃、3號水玻璃等名稱所市售之矽酸鈉或矽酸鉀。又，使用過剩的NaOH進行原矽酸四乙基酯(TEOS)等的加水分解性有機化合物之加水分解所得之矽酸鹼水溶液等亦好用。如pH在超過12.5，則所得之異型矽溶膠將成為含有多量之未異型化之粒子者，而pH在低於10時，則會生成新的晶核，而異型粒子的成長不充分。
將經調整在pH10至12.5之籽晶液的溫度保持於20至98℃的範圍之下，按連續性或斷續性方式添加矽酸液或高純度矽酸液，以使二氧化矽微粒成長。在此所使用之矽酸液而言，較佳為使用使前述製造方法中所調製之矽酸液接觸強鹼性陰離子交換體或強酸性陽離子交換體接觸以去除不純物者。又，需要時，亦可使用經於矽酸液中添加酸，並在40℃至300℃進行加熱以從粒子表面及內部釋出鹼者。
酸的種類而言，考慮從二氧化矽微粒溶出陽離子之效果起見，使用所謂之強酸。具體而言，可舉：無機酸或有機酸，而通常選自鹽酸、硫酸、硝酸、胺基磺酸、甲酸等。另外，當矽酸液中添加酸時，通常作成酸的濃度為1至20%的水溶液後再添加。酸的添加量而言，按矽酸液的pH能成為0至3之範圍之方式添加為宜。
當進行籽晶液中的二氧化矽微粒的粒子成長時，將籽晶液的溫度保持於20℃以上，較佳為20至98℃的範圍之一定溫度。如籽晶液的溫度在未滿20℃時，由於所添加之聚合矽酸液中的矽酸的溶解速度及對所溶解之二氧化矽的籽晶液上的析出速度等變成遲緩，因而不得不放慢聚合矽酸液的添加速度。另一方面，如升高籽晶液的溫度，則可加速前述的溶解速度及析出速度而有利，惟粒徑之控制即成為困難故不宜。
在添加矽酸液時，必須注意此聚合矽酸液中的二氧化矽確實析出於籽晶液中的籽晶而不會產生新的籽晶。因此，於籽晶液中的矽酸液的添加速度，會對最終製品的二氧化矽微粒的粒徑、粒度分佈、形狀上產生很大影響。本發明之製造方法中，較佳為耗費30分鐘至72小時連續性或斷續性添加矽酸液。由此，即可製得異型矽溶膠。
在此，如需要，亦可於籽晶液中添加矽酸液後，在20至98℃下繼續加溫約0.5至12小時。如繼續加溫，即可製得更穩定的異型矽溶膠。
(5)高純度化過程
如需要，在完成聚集過程後，使所得之異型矽溶膠接觸強鹼性陰離子交換體，較佳為調整pH為9以上，再與強酸性陽離子交換體，較佳為調整pH為6以下，以去除所溶出之不純物離子。接觸方法而言，例如，使水性矽溶膠通過液體於填充有陰離子交換體或陽離子交換體之管柱中之方式實施，而就矽溶膠而言，亦可在與強鹼性陰離子交換體及強酸性陽離子交換體接觸之前，添加純水以調整二氧化矽濃度。
前述強鹼性陰離子交換體而言，可使用周知者，可例舉：羥基型強鹼性陰離子交換樹脂、Cl型陰離子交換樹脂等。前述強酸性陽離子交換體亦可使用周知者，可例舉：氫型強酸性陽離子交換樹脂，經以二乙烯基苯交聯之苯乙烯系磺酸樹脂，經以甲醛交聯之苯酚磺酸樹脂等。又，亦能使用粗孔型的樹脂。水性溶膠與離子交換體的接觸，通常係以1至30h－ 1 的空間速度進行。
如對異型矽溶膠實施此高純度化處理，則異型矽溶膠之二氧化矽微粒中的不純物殘留量將對SiO2 成為Na在10ppm以下，K在10ppm以下，Cu在500ppb以下，Ni在300ppb以下，Fe在150ppm以下。
依本發明之製造方法所得之異型矽溶膠，亦能依周知之方法，將作為分散介質的水取代為有機溶劑以作成有機溶膠(organo sol)。此種有機溶劑而言，可使用：醇類、二醇類、酯類、酮類、氮化合物類、芳香族類等的溶劑，具體而言，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、乙二醇－甲基醚、丙二醇－甲基醚、丙酮、甲基乙基甲酮、二甲基甲醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、等的有機溶劑。又，亦可將聚乙二醇、有機矽油等的高分子化合物作為分散介質使用。
又，如將二氧化矽微粒表面依周知的方法加以表面處理，則亦可作成以二甲苯、甲苯、二甲基乙烷等的低極性有機溶劑作為分散介質之溶膠。此種表面處理劑而言，可例舉：四乙氧基矽烷、三異丙氧基鋁等的烷氧化物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、低分子或高分子表面活性劑、高級脂肪酸的金屬鹽、或者環烷酸的金屬鹽等的金屬皂等。
再者，如將二氧化矽微粒表面使用二氧化矽、氧化鋁等的無機化合物加以改性(modification)，則亦能作成分散性、耐光性等優異的溶膠，此種處理方法而言，可採用周知的方法。又，可適用由本發明申請人所開發之日本專利特開平7－315832號中所記載之方法，亦即，於水中分散有結晶性氧化鋁微粒之鹼性鋁溶膠中添加聚合性矽化合物以進行熟成之方法等。
可依本發明之製造方法所得之異型矽溶膠之中，特別是從依動態光散射法的測定所得之平均粒徑(r)與從依氮氣吸附法所測定之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)的比(r/r’，以下簡稱「締合比」。)在1.2以上未達2.7，依動態光散射法之平均粒徑(r)在10至200nm(從依氮氣吸附法所測定之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)而言為9至90nm)，比表面積在30至300m2 /g者，特別適合作為研磨材料。
締合比未達2.7的異型矽溶膠，係過濾性優異，且研磨特別優異者，例如，使用0.45μm平板過濾器之過濾通液量為對每1片過濾器在30g以上。又，含有本發明之異型矽溶膠之研磨劑，係較在來之含有球狀矽溶膠之研磨劑的情形為研磨速率優異，且對至少會成為問題之大的刮痕的產生亦能控制者。
本發明之第1製造方法中，作為原料，並非使用作為細長的矽溶膠的原料所使用之鈣氧化物、鎂氧化物、矽酸烷酯等，亦絕非使用蛋形狀乃至蠶繭(cocoon)狀之成為矽溶膠的原料之矽酸甲酯者。因此，可依本發明之製造方法製得之異型二氧化矽微粒中，對SiO2 之Ca、Mg的比例將成為1000ppm。又，由於作為原料而不使用具有有機基者之故，就C(碳)而言，亦實質上不會含有。
異型矽溶膠的另一狀態
有關本發明之異型矽溶膠之中，由於分散有例如，締合比(r/r’)在1.2至4.0的範圍，而依動態光散射法之平均粒徑(r)在10至150nm的範圍之二氧化矽微粒所成，且在pH5及pH9下之澤塔電勢差的絕對值在1至9mV的範圍之故，作為研磨用粒子而特別具有優異的研磨特性。
如締合比的值未達1.2時，因粒子形狀所獲之效果少，研磨速度低。如締合比的值在1.2至4.0的範圍，則特別難於高黏度低化，對拋光墊(polishing pad)的篩目堵塞亦難於發生，即使高研磨速度時仍難產生刮痕。如締合比在4.0以上，則雖然此種特性會稍微降低，惟締合比為10以上者，在實用上可順利使用而無問題。
又，依動態光散射法之平均粒徑(r)在未滿10nm時，則研磨速度低，而在超過150nm時，則同一濃度下的粒子個數會極端減少，而有不能提高研磨速度之傾向。在此，200nm止為實用上能使用者。
如pH5及pH9下的澤塔電勢差的絕對值在未滿1mV時，則二氧化矽粒子可能容易凝聚，如在超過9mV時，則由於發生與其他陽離子性離子間的相互作用而可能容易凝聚之故，如pH5及pH9下的澤塔電勢差的絕對值在此範圍時，則在防止二氧化矽粒子的凝聚上特別合適。
澤塔電勢而言，係就經以蒸餾水稀釋矽溶膠而作成二氧化矽濃度為2重量%之試料，使用超音波方式澤塔電勢測定裝置(Matec社製，ESA-800)進行測定。將pH9時及pH5時的澤塔電勢加以測定，如欲調整pH時，則使用稀硝 酸溶液。
如將本發明之異型矽溶膠作為研磨用粒子時，需要時加以濃縮或稀釋後使用。濃縮方法而言，有：加熱以蒸發水分之方法、使用超濾膜之方法等。矽溶膠的濃度，通常係作為SiO2 而調整為10至50重量%的範圍。
再者，本發明之異型矽溶膠，需要時，亦可以有機溶劑加以溶劑取代而作成有機溶膠。可用於此種溶劑取代之有機溶劑而言，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇、己二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙基醚、乙二醇-甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇-丁基醚、二乙二醇-甲基醚、二乙二醇-乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基甲酮、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯等酮類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等胺類等。此等可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
又，本發明之異型矽溶膠，亦可使用矽烷偶合劑加以表面處理以賦與疏水性後使用，需要時，亦可藉由離子交換樹脂等去除矽溶膠中的鹼後使用。
異型矽溶膠的第2製造方法
就有關本發明之異型矽溶膠的第2製造方法，按過程之順序加以說明。
(1)的過程
在本過程中作為原料使用之矽酸鹽而言，較佳為選自 鹼金屬矽酸鹽、銨矽酸鹽以及有機鹼的矽酸鹽中之1種或2種以上的矽酸鹽。鹼金屬矽酸鹽而言，可例舉：矽酸鈉水玻璃)或矽酸鉀，有機鹼而言，可例舉：四乙基銨鹽等的四級銨鹽、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺類，而銨的矽酸鹽或有機鹼的矽酸鹽中，亦包含矽酸液中添加有氨、四級銨氫氧化物、胺化合物等之鹼性溶液。
在(1)的過程中，調製此種矽酸鹽的水溶液，並用酸中和以調製水凝膠。矽酸鹽的水溶液的濃度係以SiO2 計，為1至10重量%，較佳為2至8重量%，溫度為常溫(通常15至35℃)，中和後的pH在3至7的範圍為宜。
如此種濃度係以SiO2 計，為未滿1重量%時，則矽酸的聚合(凝膠化)不充分，而在依所得之實用性的條件下將難於製得水凝膠。另一方面，如此種濃度係以SiO2 計，為超過10重量%，則不能均勻中和而矽酸的聚合將成為不均勻，以致最後所得之異型矽溶膠的大小的分佈差會增大。
如中和後的pH在3至7時，則容易製得均勻的水凝膠，如pH在未滿3時，則水凝膠構造脆弱、洗滌時二氧化矽容易從濾布溶出，如pH在超過7時，則發生部分矽氧烷結合而有難於解膠(peptization)之缺點。在此，為中和所使用之酸而言，可使用：鹽酸、硝酸、硫酸等。
將如此方式所得之矽水凝膠加以洗滌，主要係以去除主要因中和所生成之鹽類之目的進行。通常，藉由奧利弗過濾機(Oliver filter)等的過濾機，使用純水或氨水等進行洗滌。
例如，生成硫酸鈉時，洗滌後的硫酸鈉的濃度，較佳為對SiO2 之固體成分之0.05%以下，愈少則解膠時間愈短。在此，如鹽類的濃度高，則即使解膠，仍然溶膠粒子的負電勢低，而由於容易產生凝聚體之故，不能製得穩定的溶膠液。
對完成洗滌之矽水凝膠中添加鹼，以進行矽水凝膠之解膠。通常，可例舉：對矽水凝膠中添加水，藉由強力攪拌機以調製作成有流動性之漿體(slurry)狀態之矽水凝膠，對此添加適度的鹼以進行矽水凝膠之解膠之方法。
此時，矽水凝膠的分散液的濃度，作成以SiO2 計，為0.5至10重量%，較佳為在3至7重量%範圍為宜。如此種濃度在未滿0.5重量%時，則由於所溶解之二氧化矽的比例增加，而所得之二氧化矽微粒之平均粒徑會變小之故，有在(2)的過程中所實施之聚集時的粒子成長速度顯著遲緩之傾向。又，如此種濃度，以SiO2 計，在超過10重量%時，則解膠後所得之二氧化矽微粒的平均粒徑容易成為不均勻者。因此，由(2)的過程所得之異型矽溶膠的粒徑分佈容易成為不均勻者。
鹼而言，可使用KOH、NaOH等的鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨以及胺水溶液等。
鹼的使用量，係按矽水凝膠的分散液中的SiO2 的莫耳數與鹼的莫耳數的比(SiO2 )/(M2 O)在30至500，較佳為在40至200的範圍之方式使用為宜。如前述莫耳比(SiO2 )/(M2 O)在未滿30時，則所溶解之二氧化矽的比例 增加，最後，異型矽溶膠的生產效率或收率會降低。另一方面，如前述莫耳比(SiO2 )/(M2 O)在超過500時，則解膠成為不充分，而由於將成為供給在(2)的過程中所實施之聚集之籽晶粒子之矽溶膠的粒徑分佈會不均勻之故，最後所製得之粒徑分佈亦將成為寬闊(broad)者。
解膠時的pH，較佳為在5至11的範圍。如未滿pH 5時，則由於分散液會高黏度化之故，難於製得穩定的矽溶膠。如pH在超過11，則由於二氧化矽容易溶解之故，會成為不穩定。
使用鹼而進行上述水矽凝膠之解膠時的溫度為60至200℃，較佳為在70至170℃的範圍為宜。如溫度在未滿60℃時，則可能難於充分且均勻的解膠。如溫度在超過200℃時，則有所得之矽溶膠的粒徑的形狀容易成為球狀之傾向。
(2)的過程
將前述(1)過程所得之矽溶膠作為籽晶溶膠，在60至200℃的範圍，按連續性或繼續性方式添加矽酸液，以調製異型矽溶膠。就籽晶溶膠而言，需要時實施藉由純水之稀釋及鹼式矽酸及鹼或矽酸鹽之添加，並調整二氧化矽固體成分濃度為2至10重量%，pH為9至12.5的範圍。如pH在未滿9時，粒子的電勢降低而聚集並分佈增寬。如pH在超過12.5，則粒子的溶解性增加，以致粒子難於成長。
鹼的種類而言，並不特別限定，惟可使用：KOH、 NaOH等的鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨、胺水溶液、氨水等。矽酸鹽而言，亦並不特別限定，惟可使用在前述(1)的過程中所例示之矽酸鹽。特佳為矽酸鈉、矽酸鉀等。
接著，在保持籽晶溶膠的溫度為60至200℃的範圍之下，按連續性或繼續性方式添加矽酸液，以使二氧化矽微粒成長。矽酸液的添加量而言，按照所需異型矽溶膠的粒徑大小加以調整。
在此作為籽晶使用之(1)的過程中所製得之矽溶膠而言，較佳為使用依動態光散射法所測定之平均粒徑在5至80nm的矽溶膠。如將在此範圍的矽溶膠作為籽晶溶膠使用時，則依動態光散射法所測定之平均粒徑(r)容易成為10至150nm的範圍。在此，如使用前述範圍的平均粒徑的籽晶溶膠時，視需要，亦可藉由離心分離裝置而選別(1)的過程中所得之矽溶膠。
在此所使用之矽酸液而言，較佳為使用經將矽酸鹼鹽去鹼後所得之矽酸液。此種矽酸液，通常係使用陽離子交換樹脂處理矽酸鹼鹽的水溶液以去除鹼後所得之矽酸的低聚合物的溶液，而一般亦稱為酸性矽酸液者。通常使用SiO2 濃度在1至10重量%的矽酸液。
矽酸鹼鹽而言，例如，矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、四級矽酸銨等均可使用，較佳為選自以1號水玻璃、2號水玻璃、3號水玻璃等名稱所市售之矽酸鈉或矽酸鉀。又，使用過剩的NaOH進行原矽酸四乙基酯(TEOS)等的加水分解性有機化合物之加水分解所得之矽酸鹼水溶液等亦好用。
前述矽酸鹼鹽之製造方法，並不特別限定，而可適用周知的製造方法。此種製造方法而言，可例舉：將如日本專利特開平9-110416號公報所揭示之矽酸鹼碎玻璃在矽酸鈣鹼所成籽晶的存在下溶解於水中以製得矽酸鹼水溶液後，將該矽酸鹼水溶液後，將該矽酸鹼水溶液過濾所成之矽酸鹼水溶液之製造方法，如日本專利特開平6-171924號公報所揭示之軟質矽石中添加氫氧化鹼(AOH；A為鹼金屬)水溶液，而使該矽石中的矽酸分溶解，以製造具有A2 O‧nSiO2 的組成之矽酸鹼水溶液時，水溶液中添加過氧化氫源自軟質矽石之還原物質氧化作為特徵之矽酸鹼水溶液之製造方法等。
前述矽酸鹼鹽而言，最佳為使用經精製者。精製方法而言，可適用周知之方法。此種例而言，可舉：將日本專利特開2001-294420號公報所揭示之矽酸鹼水溶液的黏度預先調節為1至50mPa‧s，將此通過微分分子量15,000以下的超濾膜，藉以製得每二氧化矽的Cu的含有率在200ppb以下，且實質上不會存在1nm以上的大小的粒子之矽酸鹼水溶液之精製方法等。
前述矽酸液，較佳為使用經與強鹼性陰離子交換體或強酸性陽離子交換體接觸以實施不純物去除者。又，亦可使用經於矽酸液，需要時，添加酸並在40℃至300℃下加熱，藉以從粒子表面及內部釋出鹼者。
酸的種類而言，考慮從二氧化矽微粒溶出陽離子之效果起見，使用所謂之強酸。具體而言，可舉：無機酸或有 機酸，而通常選自鹽酸、硫酸、胺基磺酸、甲酸等。另外，當矽酸液中添加酸時，通常作成酸的濃度為1至20%的水溶液後再添加。酸的添加量而言，按矽酸液的pH能成為0.1至1.0的範圍之方式添加。
當進行籽晶溶膠中的二氧化矽微粒的粒子成長時，將籽晶溶膠的溫度保持於60至200℃的範圍的溫度。如籽晶溶膠的溫度在未滿60℃時，則於添加有矽酸液之籽晶溶膠中的矽酸的溶解速度及於二氧化矽的籽晶上的析出速度等變成遲緩。另一方面，如升高籽晶液的溫度至高於200℃，則可加速前述的溶解速度及析出速度而有利，惟不僅粒徑或粒子形狀之控制成為困難，且會成為高價的製程之故不宜。
在添加矽酸液時，必須注意不要產生新的籽晶。因此，於籽晶液中的矽酸液的添加速度，會對最終製品的二氧化矽微粒的粒徑、粒度分佈、形狀上產生很大影響。本發明之製造方法中，較佳為耗費30分鐘至72小時連續性或繼續性添加矽酸液。由此，即可得異型矽溶膠。
本發明之第2製造方法中，亦作為原料，並非使用作為細長的矽溶膠的原料所使用之鈣氧化物、鎂氧化物、矽酸烷酯等，亦絕非使用蛋形狀乃至蠶繭狀之成為矽溶膠的原料之矽酸甲酯者。因此，可依本發明之製造方法製得之異型二氧化矽微粒中，對SiO2 之Ca、Mg的比例將成為1000ppm以下，就C而言，亦實質上不會含有。
本發明之第2的製造方法中，作為製造過程中使用之矽酸液，與前述第1的製造方法同樣，能使用經高純度化處理之矽酸液。又，如將第2的製造方法所得之異型矽溶膠，按與前述第1製造方法同樣加以高純度化處理，則亦能調製經高純度化之異型矽溶膠。
本發明之異型矽溶膠，係作為研磨材料有用者，含有本發明之異型矽溶膠之研磨劑，係能作為硬碟用研磨劑，晶圓用研磨劑或Cu－CMP研磨用研磨劑利用者。
 實施例1 異型矽溶膠之製造 1－1)矽酸液之調製
將7%濃度的矽酸鈉(3號水玻璃)7000g通過液體於超模組(ultra module)(旭化成社製SIP－1013)以回收濾水並製得精製水玻璃。按此精製水玻璃的二氧化矽濃度能成為5%之方式添加純水。然後，將此二氧化矽濃度5%的水玻璃6,500g，按空間速度3.1通過液體於強酸性陽離子交換體SK1BH(三菱化學社製)2.2L中，製得矽酸液6,650g。所得之矽酸液的二氧化矽濃度為4.7%。
1－2)矽酸液之高純度化處理
將上述矽酸液6,650g再度按空間速度通過液體於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學社製)0.4L中，接著，按空間速度3.1通過液體於強鹼性陰離子交換樹脂SANUPC(三菱化學社製)0.4L中，製得二氧化矽濃度4.4%的高純度矽酸液。
就所得之矽酸液的不純物，依後述1－9)不純分測定中所記載之方法加以測定。其結果，Na為50ppb以下，K為50ppb以下，Cl為1ppm以下。
1－3)矽酸液之pH調整及熟成
於上述所得之矽酸液454.5g中添加純水545.5g以調整二氧化矽濃度為2%，並攪拌10分鐘。此時的pH為3.8。然後，添加1%濃度的氨水0.4g以調整pH為4.5，在室溫下保持2小時以進行熟成，製得聚合矽酸液1,000g。使用TOKI(股)製：B型黏度計測定此聚合矽酸液的黏液之結果，為1.3mPa．s。下述的實施例及比較例中之黏度測定時，全部使用此種裝置。
1－4)籽晶液之調製
於聚合矽酸液1,000g中添加15%濃度的氨水61.2g以調整pH為10.4，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為20nm，而二氧化矽濃度為1.9%。在此，依動態光散射法之平均粒徑的測定，係採用粒徑分佈測定裝置(大塚電子社製，PAR－III)。另外，下述的實施例及比較例中之依動態光散射法之平均粒徑的測定時，均採用此種裝置。
1－5)聚集(build－up)
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g並調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。
另外，依與前述1－1)與1－2)同樣的製造方法調製4.4%濃度的高純度酸性矽酸液2,954.3g，對此添加1%濃度的硫酸38g，再添加純水以調製3重量%的高純度矽酸液4,333g。
將此高純度矽酸液4,333g，在耗費18小時之下，添加於前述經升溫保持之溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
將至此的矽溶膠的調製條件表示於表1中。
1－6)超濃縮
使用超濾膜(旭化成社製，SIP－1013)，將聚集後的溶膠濃縮至10%濃度。
1－7)使用旋轉式蒸發器(rotary evaporator)之濃縮
再使用旋轉式蒸發器加以濃縮至16%濃度。
1－8)物性測定
所得溶膠之依動態光散射法之平均粒徑(r)，為37nm。又，比表面積為118m2 /g，而從比表面積的等值球換算粒徑(r’)為23.1nm。因而，締合比(r/r’)為1.6。
依動態光散射法之平均粒徑(r)的測定(測定方法(1))而言，係使用0.58%氨水將試料矽溶膠加以稀釋，調整二氧化矽濃度為1質量%，使用雷射粒度分析器(laser particle size analyser，粒徑測定裝置(1))測定者。
[粒徑測定裝置(1)之概要]
大塚電子(股)製造、型號「雷射粒徑解析系統、LP－510型式PAR－III」、測定原理：動態光散射法、測定角度：90°、受光元件：光電倍增管(photomultiplier tube)2吋、測定範圍：3nm至5μm、光源：He(氦)－Ne(氖)雷射5mW 632.8nm、溫度調整範圍：5至90℃、溫度調整方式：派耳帖元件(Peltier element)(冷卻)、陶瓷紅外線加熱器(加熱)、盒(cell)：10mm四方的塑膠盒。
實施例1至實施例12及比較例1至5，係採用此測定方法(1)。
又，實施例13至23及比較例6至10，係採用其他的測定方法(2)，測定平均粒徑(r)。亦即，使用0.58%氨水將試料矽溶膠加以稀釋，調整為pH11、二氧化矽濃度0.1質量%並使用粒徑測定裝置(2)測定平均粒徑。
[粒徑測定裝置(2)之概要]
粒度系統公司(PARTICLE SIZING SYSTEMS Co.)製造，型號「NICOMP 380」、測定原理：動態光散射法(零差(homodyne)/粒度分佈)、光源：He－Ne雷射5mW、檢測器：光計數(photocount)用光電倍增管、相關器(correlator)：32bit(位元)數位自動相關器(DSP(數位信號處理器(digital signal processer))配裝、測定含：四面穿透型四方盒(可拋棄式)、溫度控制方式：派耳帖元件(電腦控制)、設定範圍：5℃至80℃、測定粒度分佈範圍：1nm至5μm。
比表面積的測定而言，就經使用HNO3 (硝酸)將矽溶膠50ml調整為pH3.5，添加1－丙醇40ml，在110℃乾燥16小時之試料，使用研加以粉碎後，使用蒙孚爐(muttle furnace)在500℃下燒成1小時者，作為測定用試料。然後，使用比表面積測定裝置(湯淺埃歐尼克斯社製、型號多倍索普12)依氮氣吸附法(BET法)，從氮氣的吸附量依BET 1點法算出比表面積。
具體而言，於測定盒中稱取試料0.5g，於氮氣30容量%與氦氣70容量%的混合氣體氣流中，在300℃下實施去氣體處理20分鐘，然後在上述混合氣體氣流中保持於液體氮溫度並使試料進行氮氣之平衡吸附(balanced adsorption)。接著，使上述混合氣體之流動之下使試料溫度徐徐上升為室溫，在其當中檢測所脫離之氮氣的量，並藉由預先所製作之檢量線，算出矽溶膠的比表面積。
等值球換算粒徑而言，將依上述方法所算出之比表面積代入下列的[式1]，將二氧化矽密度2.2以算出等值球換算粒徑(r’)。
[式1]等值球換算粒徑(r’)＝6000/[比表面積(SA)×密度(ρ)]
將測定結果表示於表2中。在下述之實施例及比較例中，均採用此種裝置。
1－9)不純物測定 (1)金屬(Ca、Mg、Na、K、Cu、Ni或Fe)含量
1)將試料矽溶膠約10g稱取於白金皿，秤量至0.1mg之精度。
2)添加硝酸5ml及氫氟酸20ml，在砂浴上加熱並加以蒸發乾固。
3)待液量減少後，再添加氫氟酸20ml並在砂浴上加熱，加以蒸發乾固。
4)冷卻至室溫後，添加硝酸2ml及水約50ml，在砂浴上加熱溶解。
5)冷卻至室溫後，裝入燒瓶(100ml)中，以水稀釋至100ml後作為試料溶液。
6)使用下述測定裝置以測定存在於試料溶液中之各金屬的含量。
[Ca、Mg以及Fe之含量]
使用感應耦合電漿光譜分析裝置(精工儀器(股)製，SPS 1200A，於高頻感應耦合氬電漿中導入經溶液化之試料，使試料中的各元素激勵發光，並藉由發光光譜進行定量，定性分析之裝置。測定波長範圍為175至500nm。)所測定者。在二氧化矽試料情形之各元素的檢測波長為Ca：393.366nm、Mg：279.553nm、Fe：259.940nm。
[Cu及Ni之含量]
使用原子吸收分光光度計(atomic absorption spectrophotometer)(日立製作所(股)製，Z－8200，使用火焰使試料原子汽化(atomic vaporization)，並對其原子蒸氣層照射適當波長的光線。其時，測定被原子所吸收之光線強度，由此定量試料中的元素濃度。使用石墨爐。測定模式：原子吸收(atomic absorption)、測定波長範圍為190至900nm。)。在二氧化矽試料的情形之各元素的檢測波長為Cu：324.8nm、Ni：232.0nm。
[Na及K之含量]
使用原子吸光分光光度計(日立製作所(股)製，Z－5300，測定波長範圍為190至900nm。)。在二氧化矽試料的情形之各元素的檢測波長為Na：589.0nm、K：766.5nm。
7)於試料矽溶膠10g中添加50%硫酸水溶液2ml，在白金皿上使其蒸發範圍，將所得之固形物在1000℃下燒成1小時後，冷卻並秤量。接著，將所秤量之固形物溶解於微量的50%硫酸水溶液，再添加氫氟酸20ml後在白金皿上使其蒸發乾固，在1000℃下燒成15分鐘後，冷卻並秤量。從此等重量差，求得二氧化矽含量。
8)從上述6)及7)的結果，算出對SiO2 分之各金屬的比例。另外，就Ca及Mg而言，分別換算為氧化物以算出對SiO2 之比例，就Na、K、Cu、Ni或Fe而言，則作為金屬單體而算出對SiO2 之比例。
另外，就後述(2)C的含量及(3)Cl的含量，試料矽溶膠中的SiO2 的量而言，使用依上述7)的方法所求得之二氧化矽含量。
(2)C(碳)的含量
將經使試料矽溶膠在110℃下乾燥12小時者0.1g，使用「碳．硫分析裝置」(堀場製作所(股)製，EMIA－320V/FA)進行測定。此種碳．硫分析裝置的分析原理，係根據氧氣氣流中高頻加熱燃燒－紅外線吸收法者。最小讀取敏感度：0.01ppm、分析時間：30至60秒鐘、燃燒爐方式為附有燃燒控制功能之高頻感應加熱爐方式、陽極輸出：2.3KW、頻率：18MHz。
(3)Cl(氯)之含量
1)將試料矽溶膠約20g稱取於200ml燒杯中，秤量至0.1mg。
2)添加丙酮100ml、醋酸5ml以及0.002莫耳/公升的氯化鈉溶液4ml，作成試料溶液。
3)使用電勢差自動滴定裝置(京都電子工業(股)製，AT－610，檢測範圍：－2000至2000mV、pH0至14，溫度0至100℃)，求出對試料溶液之硝酸銀的酒精溶液(硝酸銀濃度0.002莫耳/公升)的滴定量。
又，除不添加試料矽溶膠以外其餘則與上述2)同樣方式調製空白試驗溶液，對此亦同樣求出滴定量。從下列[式2]求出試料中的氯含量。
[式2]Cl(ppm)＝((A－B)×f×C)/W A：對試料溶液之硝酸銀酒精溶液的滴定量(ml)B：對空白試驗溶液之硝酸銀酒精溶液的滴定量(ml)f：硝酸銀酒精溶液的力價(titer)C：硝酸銀酒精溶液1ml所相當之Cl(氯)滴定量＝71(μg)W：試料採取量(g)
有關所得異型矽溶膠的異型二氧化矽微粒(SiO2 )之分析結果而言，成為Na在1ppm以下，K在1ppm以下，Cu在300ppb以下，Ni在100ppb以下，Fe在50ppm以下。又，以氧化物換算計，成為Mg在100ppm以下，Ca在100ppm以下。而，C為10ppm以下，又Cl為1ppm以下。將測定結果表示於表2中。
另外，下述的實施例及比較例中之不純物的測定中，均採用此種裝置。
將實施例2至9的分析結果表示於表2中。就實施例13至23的分析結果，則表示於表4中。
實施例2
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，不添加1%濃度的氨水而在pH3.8的狀態之下，在室溫下保持2小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液中的矽酸的黏度為1.1mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為16nm，而二氧化矽濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為33nm。又，比表面積137m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為19.9nm，而締合比(r/r’)為1.61。
實施例3
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，添加1%濃度的氨水0.4g以調整pH為4.5，在80℃下保持1小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液中的矽酸的黏度為1.3mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高至95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為33nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為62nm。又，比表面積為102m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為26.7nm，而締合比(r/r’)為2.32。
實施例4
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，添加1%濃度的氨水0.4g以調整pH為4.5，在5℃下保持2小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液中的矽酸的黏度為1.1mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為12nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為27nm。又，比表面積為157m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為17.4nm，而締合比(r/r’)為1.55。
實施例5
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，按pH能成為6.5之方式添加1%濃度之氨水，在室溫下保持2小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液的黏度為1.3mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為13nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為32nm。又，比表面積為139m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為19.6nm，而締合比(r/r’)為1.63。
實施例6
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，按pH能成為2.0之方式添加1%濃度的硫酸，在室溫下保持2小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液的黏度為1.2mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為18nm，而固體成分濃度為1.81%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為34nm。又，比表面積為128m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為21.3nm，而締合比(r/r’)為1.60。
實施例7
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液中，與實施例1同樣方式添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，按pH能成為3.0之方式添加1%濃度的硫酸，在室溫下保持72小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液的黏度為78mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為60.4nm，而固體成分濃度為1.89%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68g以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為80nm。又，比表面積為89m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為30.6nm，而締合比(r/r’)為2.61。
實施例8
於與實施例1的1－1)同樣方式所得之二氧化矽濃度4.7%的矽酸液中，添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，按pH能成為4.5之方式添加1%濃度的氨水，在室溫下保持使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。此聚合矽酸液的黏度為1.3mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為27nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加二氧化矽濃度24.25%的3號水玻璃20.81g以調整pH為11.2，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，將經於按與實施例1的1－1)同樣的製造方法所得之矽酸液(二氧化矽濃度4.7重量%)中添加純水以調整為二氧化矽濃度3%之矽酸液的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為53nm。又，比表面積為112m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為24.3nm，而締合比(r/r’)為2.18。
實施例9
於與實施例1的1－1)同樣方式所得之二氧化矽濃度4.7%的高純度矽酸液中，添加純水以調整二氧化矽濃度為2%濃度，攪拌10分鐘，按pH能成為4.5之方式添加1%濃度的氨水，在室溫下保持2小時使其熟成後，製得聚合矽酸液6,650g。聚合矽酸液的黏度為1.3mPa．s。
於此聚合矽酸液1,000g中，按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水，將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得透明性的藍白色的溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為27nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠1353.7g中添加二氧化矽濃度24.28%的3號水玻璃24.2g以調整pH為10.9，升溫為87℃並保持30分鐘。然後，將經於按與實施例1的1－1)同樣的製造方法所得之矽酸液(二氧化矽濃度4.7重量%)中添加純水以調整為二氧化矽濃度3%之矽酸液的4,143.3g，在耗費14小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為35nm。又，比表面積為195m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為14nm，而締合比(r/r’)為2.5。
比較例1
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液(二氧化矽濃度4.4%)中，不添加純水而按pH能成為4.5之方式添加1%濃度的氨水，在室溫下保持2小時使其熟成，結果矽酸液已經凝膠化為果凍(agar)狀者。
使用藥用湯匙將此凝膠1,000g加以攪拌，添加超純水600g並在解開凝膠之下按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水。將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為53nm，而固體成分濃度為4.2%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68%以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為68nm。又，比表面積為125m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為21.8nm，而締合比(r/r’)為3.12。
比較例2
於與實施例1的1－1)至1－2)同樣方式所得之高純度矽酸液(二氧化矽濃度4.4%)中，不添加純水而按pH能成為5.5之方式添加1%濃度的氨水，在室溫下保持2小時使其熟成，結果矽酸液已經凝膠化為果凍狀者。
使用藥用湯匙將此凝膠1,000g加以攪拌並在解開凝膠之下按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水。將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為44nm，而固體成分濃度為4.2%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加15%氨水79.68%以調整pH為11.4，升溫為83℃並保持30分鐘。然後，按與實施例1同樣方式，將高純度矽酸液(二氧化矽濃度3重量%)的4,333g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃下保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣方式實施超濃縮及藉由旋轉式蒸發器之濃縮，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為53nm。又，比表面積為144m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為18.9nm，而締合比(r/r’)為2.8。
比較例3
於與實施例1的1－1)同樣方式所得之矽酸液(二氧化矽濃度4.7%)中，不添加純水而按pH能成為4.5之方式添加1%濃度的氨水，在室溫下保持2小時使其熟成，結果矽酸液已經凝膠化為果凍狀者。
使用藥用湯匙將此凝膠1,000g加以攪拌並在解開凝膠之下按pH能成為10.4之方式添加15%濃度的氨水。將溫度升高為95℃並保持1小時藉以加熱後冷卻至室溫，製得溶膠。依動態光散射法測定所得之溶膠之平均粒徑為56nm，而固體成分濃度為1.9%。
於經加熱所得之溶膠284.7g中添加二氧化矽濃度24.25%的3號水玻璃20.81g以調整pH為11.2，升溫為83℃並保持30分鐘、接著，於按與實施例1的1－1)同樣方式所得之4.7%濃度的矽酸液中添加純水，將經調整3%濃度之矽酸液4,333.3g，在耗費18小時之下添加於溶膠中。添加完成後再在83℃保持1小時，然後冷卻至室溫。
然後，按與實施例1的1－6)及1－7)同樣實施超濃縮(至二氧化矽濃度12%)及藉由旋轉式蒸發器之濃縮(至二氧化矽濃度30.5%)，並測定物性。最後所得之溶膠的平均粒徑(r)為65nm。又，比表面積為124m2 /g，從比表面積所算出之等值球換算粒徑(r’)為22.0nm，而締合比(r/r’)為2.96。
比較例4
準備一種球狀矽溶膠(觸媒化成工業(股)製，卡塔羅依特SI－50，依動態光散射法之平均粒徑38nm、二氧化矽濃度48%、締合比1.5)。又，添加超純水以調整球狀矽溶膠的二氧化矽濃度為16%濃度，以製備將用於實施例11的研磨特性試驗之漿液。
比較例5
準備一種球狀矽溶膠(觸媒化成工業(股)製，卡塔羅依特SI－80，依動態光散射法之平均粒徑105nm、二氧化矽濃度40.5%、締合比1.3)。又，添加超純水以調整球狀矽溶膠的二氧化矽濃度為16%濃度，以製備將用於實施例12的研磨特性試驗之漿液。
實施例10 [過濾性試驗]
將實施例1至9及比較例1至3中所得之矽溶膠，及比較例4、5中所準備之矽溶膠，使用47mm直徑的0.45μ的平板過濾器實施減壓過濾，並測定所通過液體之溶膠的重量。將其結果表示於表2中。
實施例11 [鋁基板的研磨特性試驗] 研磨用漿液的調製
於上述實施例1至9所得之二氧化矽濃度16重量%的異型矽溶膠中，添加H2 O2 (過氧化氫)，HEDP(1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸)及超純水，以調製二氧化矽9重量%、H2 O2 0.5重量%、1－羥基亞乙基－1,1－二膦酸0.5重量%的研磨用漿液，再視需要，添加HNO3 ，以調製pH2.0的研磨用漿液。
又，就比較例1至3所得之矽溶膠及比較例4的球狀矽溶膠，亦同樣調製，以製得研磨用漿液。
被研磨基板
作為被研磨基板，而使用鋁基磁碟用基板。
此種鋁基磁碟用基板，係使用經於鋁基板上將Ni－P(磷)按10μm的厚度之方式施加無電解電鍍(Ni 88%與P 12%的組成的硬質Ni－P鍍層)之基板(95mm Φ/25mm Φ－1.27mmt(厚))。在此，此基板係經過1次研磨者，而表面粗糙度為最大0.17μm。
研磨試驗
將上述被研磨基板固定於研磨裝置(奈米法克大(股)製：NF300)，並作為拋光墊而使用路德社製「阿波隆」，按基板荷重0.05MPa，台(table)旋轉速度30rpm而將研磨用漿液依20g/分鐘的速度供給10分鐘以進行研磨。
求出研磨前後的被研磨基材的重量變化以計算研磨速度。然後，將比較例4時的研磨速度作為1時之實施例1至9及比較例1至3的研磨速度的比例作為研磨速率(grinding rate)，表示於表2中。
又，觀察研磨表面，並使用光學顯微鏡(optical microscope)觀察表面的平滑性，按下述基準評價後，將其結果表示於表2。
未經確認刮痕：◎僅確認小刮痕：○經確認廣範圍之小刮痕：△經確認散佈有大刮痕：×
實施例12 [玻璃基板的研磨特性試驗] 研磨用漿液之調製
於上述實施例1至9中所得之二氧化矽濃度16重量%的異型矽溶膠中，添加5%氫氧化鈉水溶液及超純水，以調製二氧化矽濃度9重量%，pH10.5的研磨用漿液。又，就比較例1至3中所得之矽溶膠及比較例5的球狀矽溶膠亦同樣方式調製，以製得研磨用漿液。
被研磨基板
作為被研磨基板，使用65mm Φ的強化玻璃製的硬碟(hard disk)用玻璃基板。此種硬碟用玻璃基板係已經一次研磨者，表面粗糙度係以最大者計，為0.21μm。
研磨試驗
將上述被研磨基板固定於研磨裝置(奈米法克大(股)製：NF300)，並作為拋光墊而使用路德社製「阿波隆」，按基板荷重0.18MPa，台旋轉速度30rpm而將研磨用漿液依20g/分鐘的速度供給10分鐘以進行研磨。
求出研磨前後的被研磨基材的重量變化以計算研磨速度。然後，將比較例5時的研磨速度作為1時之實施例1至9及比較例1至3的研磨速度的比例作為研磨速率，表示於表2中。
又，觀察研磨表面，並使用光學顯微鏡觀察表面的平滑性，按下述基準評價後，將其結果表示於表1。
未經確認刮痕：◎僅確認小刮痕：○經確認廣範圍之小刮痕：△經確認散佈有大刮痕：×
實施例13
將SiO2 濃度在24重量%的矽酸鈉水溶液(SiO2 /Na2 O莫耳比為3.1)，使用離子交換水加以稀釋，以調製SiO2 濃度在5重量%的矽酸鈉水溶液(pH11.3)1kg。
按此矽酸鈉水溶液的pH能成為6.5之方式添加硫酸藉以中和，在常溫下保持1小時，以調製矽水凝膠。於奧利弗過濾機中使用純水(SiO2 固體成分的約120倍之相當量)充分洗滌矽水凝膠，以去除鹽類。洗滌後的矽酸鈉濃度，係對SiO2 固體成分為未滿0.01%。
將所得之矽水凝膠分散於純水中(二氧化矽濃度3重量%)，並作成經以強力攪拌機作成具有流動性之漿液狀態之矽水凝膠分散液，對此按SiO2 /Na2 O莫耳比能成為75之方式添加濃度5重量%的NaOH水溶液，在160℃下加熱1小時。將至此的(1)的過程之調製條件表示於表3中。
其次，於上述矽溶膠2.09kg中添加24%矽酸鈉水溶液0.81kg及純水10.93kg，以調製籽晶溶膠13.83kg(pH11.12)。依動態光散射法所測定之此籽晶溶膠的平均粒徑為17nm。下述的實施例及比較例中，亦同樣實施籽晶溶膠的平均粒徑的測定。將此結果表示於表4中。
接著，將此籽晶溶膠維持於83℃之下，對此耗費14小時添加後述之SiO2 濃度3重量%的矽酸液175.8kg。
添加完成後，使其冷卻至室溫，將所得之異型矽溶膠使用超濾膜加以濃縮至SiO2 濃度20重量%。
將此異型矽溶膠作為試料，實施依動態光散射法所測定之平均粒徑(r)，可從依BET法所測定之比表面積算出之平均粒徑(r’)以及在pH5與pH9下的澤塔電勢的測定。將其結果及(2)的過程之調製條件表示於表4中。又，在下述的實施例及比較例中亦同樣實施r、r’以及澤塔電勢的測定。
矽酸液之調製
將二氧化矽濃度24%的矽酸鈉(3號水玻璃)0.8kg通過液體於超模組(旭化成社製SIP1013)中，回收濾水後製得精製水玻璃。於所得之精製水玻璃中添加純水，而調整為二氧化矽濃度3.2%。將此稀釋水玻璃6,500g按3L/小時的速度通過液體於強酸性陽離子交換樹脂SK1BH(三菱化學社製)2.2L中，以製得酸性矽酸液6,650g。所得之矽酸液的二氧化矽濃度為3.0%。
下述的實施例及比較例中，亦將依同等的製造方法所得之矽酸液調整濃度後使用。將實施例13至23的分析結果，表示於表4中。
實施例14
除在矽水凝膠的洗滌時，不用純水而使用28%氨水溶液，而添加於矽水凝膠時不用濃度5重量%的NaOH水溶液而使用濃度5重量%的NaOH水溶液與28%氨水的1：1混合物，聚集時的溫度作成90℃，所添加之矽酸液的二氧化矽濃度作成4.5重量%，將矽酸液的添加量作成117.2kg，將添加矽酸液所需時間作成10小時以外，其餘則作成按與實施例13同樣方式，以調製異型矽溶膠。
實施例15
除將聚集時的溫度作成88℃之外，其餘則作成按與實施例13同樣方式，以調製異型矽溶膠。
實施例16
除在矽水凝膠的調製中不同硫酸而使用鹽酸，聚集時的溫度作成85℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣方式，以調製異型矽溶膠。
實施例17
除將所添加之矽酸液的二氧化矽濃度作成4.5重量%，矽酸液的添加量作成117.2kg以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例18
除將所添加之矽酸液的量作成126.7kg以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例19
除將聚集時的添加矽酸液所需時間作成13小時以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例20
除將聚集時的溫度作成86℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例21
除將聚集時的溫度作成87℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例22
除將添加濃度5重量% NaOH水溶液後的加熱條件作成120℃下2小時，將聚集時的濃度作成70℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
實施例23
除將聚集時的溫度作成120℃以外，其餘則作成按與實施例22同樣之方式，以調製異型矽溶膠。
比較例6
除將聚集時的溫度作成40℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製矽溶膠。
比較例7
將平均粒徑17nm的球狀矽溶膠(卡塔羅依特SI－40、觸媒化成工業(股)製)調整為二氧化矽濃度4.5重量%，將其13.83kg作為籽晶溶膠，按與實施例13同樣方式添加SiO2 濃度24%的矽酸鈉0.81kg並混合之後，將該籽晶溶液維持於85℃，耗費14小時之下添加矽酸液(SiO2 濃度3重量%)175.8kg。
添加完成後，冷卻至室溫，使用超濾膜將所得之矽溶膠濃縮至SiO2 濃度10重量%。
比較例8
除將添加於矽水凝膠分散液中之濃度5重量% NaOH水溶液的量，按SiO2 /Na2 O莫耳比能成為25之方式添加，將對籽晶溶膠中的矽酸鈉的添加量作成0，籽晶溶膠的量作成13.02kg，矽酸液的添加量作成182.0kg，將添加矽酸液所需時間作成14.5小時以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製矽溶膠。
比較例9
除在添加濃度5重量%的NaOH水溶液之後，將加熱溫度作成250℃以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製矽溶膠。
比較例10
除將添加於矽水凝膠分散液之濃度5重量%的NaOH水溶液的量作成按SiO2 /Na2 O莫耳比能成為550之方式添加，對籽晶溶膠中的矽酸鈉的添加量作成0，籽晶溶膠的量作成13.02kg，將矽酸液的添加量作成182.0kg，將添加矽酸液所需時間作成14.5小時以外，其餘則作成按與實施例13同樣之方式，以調製矽溶膠。

Claims (19)

  1. 一種異型矽溶膠，係從依動態光散射法的測定所得之平均粒徑(r)與從依氮氣吸附法所測定之平均比表面積算出之等值球換算粒徑(r’)的比(r/r’，以下簡稱「締合比」)在1.2至10的範圍，等值球換算粒徑(r’)在5至200nm的範圍，比表面積在13至550m2 /g的範圍，而形狀不均勻的異型二氧化矽微粒經分散於溶劑中之異型矽溶膠，而其特徵為：該異型二氧化矽微粒所含有之Ca及Mg的比例(換算為氧化物)，係對SiO2 ，分別各為1000ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之異型矽溶膠，其中該異型二氧化矽微粒，係不含有碳者。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶膠，其中該異型二氧化矽微粒中所含之Na、K、Cu、Ni或Fe的含量，係對SiO2 為Na在10ppm以下，K在10ppm以下，Cu在500ppb以下，Ni在300ppb以下，Fe在150ppm以下。
  4. 一種如申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶膠之製造方法，其特徵為：將pH在1.0至6.5的範圍，而二氧化矽濃度在0.05至3.0重量%的矽酸液在1至98℃下進行熟成以調製矽酸的黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之聚合矽酸液，並於該聚合矽酸液中添加鹼後進行加熱以調製籽晶液，使所得之籽晶液進行聚集(build up)。
  5. 一種如申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶 膠之製造方法，其特徵為：將pH在1.0至6.5的範圍，而二氧化矽濃度在0.05至3.0重量%的矽酸液，在1至98℃下進行熟成以調製矽酸的黏度在0.9至100mPa‧s的範圍之聚合矽酸液，並於該聚合矽酸液中按其pH能成為9至12.5的範圍之方式添加鹼後在50至150℃進行加熱以調製籽晶液，對所得之籽晶液中按需要添加鹼以調整其pH在10至12.5，於20至98℃的溫度範圍內，對籽晶液耗費30分鐘至72小時連續性或斷續性滴下矽酸液或高純度矽酸液以使聚集。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之異型矽溶膠之製造方法，其中該矽酸液，係經對矽酸液中添加鹼或酸以調整為pH在1.0至6.5的範圍者。
  7. 如申請專利範圍第5項之異型矽溶膠之製造方法，其中該高純度矽酸液，係經使矽酸液分別接觸於強酸性陽離子交換體或強鹼性陰離子交換體，以進行高純度化處理者。
  8. 一種如申請專利範圍第3項之異型矽溶膠之製造方法，其中對經依申請專利範圍第4項、第5項或第7項之製造方法所得之異型矽溶膠，再實施高純度化處理。
  9. 如申請專利範圍第8項之異型矽溶膠之製造方法，其中該高純度化處理，係使異型矽溶膠接觸於陽離子交換體，再接觸於陰離子交換體之處理。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶膠，其中該異型二氧化矽微粒之依動態光散射法之平均粒徑 (r)在10至200nm，比表面積在30至300m2 /g，締合比在1.2以上且未達2.7的範圍。
  11. 一種研磨材料用矽溶膠，係由申請專利範圍第10項之異型矽溶膠所成者。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶膠，其中分散有締合比(r/r’)在1.2至4.0的範圍，而依動態光散射法之平均粒徑(r)在10至150nm的範圍之二氧化矽微粒所成，而於pH5與pH9下之澤塔電勢的差的絕對值在1至9mV的範圍。
  13. 一種申請專利範圍第1項或第2項之異型矽溶膠之製造方法，其特徵為：依下述的(1)及(2)的過程所調製，(1)將經以酸中和矽酸鹽所得之矽水凝膠進行洗滌，藉以去除鹽類，並按SiO2 /M2 O(M為Na、K、NH3 )的莫耳比能成為30至500之方式添加鹼之後，加熱為60至200℃的範圍以製得矽溶膠之過程，(2)將該矽溶膠作為籽晶溶膠，需要時添加鹼，在pH10至12.5，溫度60至200℃的條件下，按耗費30分鐘至72小時連續性或斷續性方式添加矽酸液之過程。
  14. 如申請專利範圍第13項之異型矽溶膠之製造方法，其中該矽酸鹽，係選自矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸銨者。
  15. 如申請專利範圍第13項之異型矽溶膠之製造方法，其中該(2)中之籽晶溶膠，係分散有經依動態光散射法所測定之平均粒徑在5至80nm的二氧化矽微粒之溶 膠。
  16. 如申請專利範圍第13項之異型矽溶膠之製造方法，其中該(2)中之矽酸液，係經將矽酸鹼鹽進行去鹼所得之酸性矽酸液。
  17. 如申請專利範圍第13項之異型矽溶膠之製造方法，其中前述矽酸液，係經高純度化處理者。
  18. 一種如申請專利範圍第3項之異型矽溶膠之製造方法，其中對經由申請專利範圍第13項或第17項之製造方法所製得之異型矽溶膠，再實施高純度化處理。
  19. 一種研磨劑，係含有申請專利範圍第1項、第2項或第3項之異型矽溶膠所成者。
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