CN112537774A - 二氧化硅溶胶的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化硅溶胶的制造方法，其包括：第1工序，向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水；以及第2工序，在所述第1工序之后，在所述液(A)中混合液(B)与所述液(C)而制备反应液，所述液(B)包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂。

Description

二氧化硅溶胶的制造方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅溶胶的制造方法。

背景技术

以往，对金属、半金属、非金属、及它们的氧化物等的材料表面进行使用了研磨用组合物的化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)。已知该研磨用组合物的构成通常为混合/分散有具有化学研磨作用的水溶液、和具有机械研磨作用的颗粒(磨粒)，使用二氧化硅溶胶作为磨粒。

已知二氧化硅溶胶在研磨时的性能根据二氧化硅颗粒的粒径、形状而变化，例如已知：与未和其他二氧化硅颗粒缔合的球形二氧化硅颗粒相比，缔合有2个以上二氧化硅颗粒的异形二氧化硅颗粒的研磨对象物的研磨速度更高(参照2007年度精密工学会春季大会学术演讲会演讲论文集p.1147～1148)。

另一方面，国际公开第2017/022552号(相当于美国专利申请公开2019/010059号说明书、中国专利申请公开107848811号说明书及台湾专利申请公开201716328号说明书)中公开了一种二氧化硅溶胶的制造方法，所述方法包括：将包含碱催化剂的液(A)、包含烷氧基硅烷或其缩合物的液(B)、及包含水的液(C)混合而制备反应液的工序。通过该方法，不论二氧化硅颗粒的粒径为何种大小，均可以稳定地生产二氧化硅颗粒的粒径一致的二氧化硅溶胶。

发明内容

发明要解决的问题

然而，通过国际公开第2017/022552号(相当于美国专利申请公开2019/010059号说明书、中国专利申请公开107848811号说明书及台湾专利申请公开201716328号说明书)的方法得到的二氧化硅溶胶所包含的二氧化硅颗粒的圆形度大，从得到能使研磨性能提高的圆形度小的异形二氧化硅颗粒的观点来看，仍有改善的余地。

用于解决问题的方案

本发明是鉴于上述情况而做成的，目的在于提供二氧化硅溶胶的制造方法，所述方法可以稳定地生产二氧化硅颗粒的平均圆形度更小的二氧化硅溶胶。

为了解决上述问题，本发明人等反复进行深入研究。结果发现，通过如下的二氧化硅溶胶的制造方法，可以解决上述课题，从而完成了本发明；所述制造方法包括以下的工序：第1工序，向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水；以及第2工序，在前述第1工序之后，在前述液(A)中混合液(B)与前述液(C)而制备反应液，所述液(B)包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂。

发明的效果

通过本发明，提供二氧化硅溶胶的制造方法，所述方法可以稳定地生产二氧化硅颗粒的平均圆形度更小的二氧化硅溶胶。

附图说明

图1为示出异形二氧化硅颗粒的图。

图2为用扫描电子显微镜观察实施例中制造的二氧化硅溶胶的照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施的方式进行说明，但本发明并不仅限定于以下的实施方式。需要说明的是，若无特别说明，则操作及物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行测定。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”含义为“X以上且Y以下”。

本发明的一个方式所述的二氧化硅溶胶的制造方法包括：第1工序，向包含碱催化剂、水及第1有机溶剂的液(A)(本说明书中也简称作“液(A)”)和包含水的液(C)(本说明书中也简称作“液(C)”)的至少一者中添加有机酸；以及第2工序，在前述第1工序之后，在前述液(A)中混合包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂的液(B)(本说明书中也简称作“液(B)”)与前述液(C)而制备反应液。第1工序中，有机酸被添加至液(A)及液(C)的至少一者中。由此，第2工序中，在有机酸的存在下，在反应液中，烷氧基硅烷或其缩合物进行水解及缩聚而生成二氧化硅溶胶。根据所述构成，在本发明的二氧化硅溶胶的制造方法中，可以稳定地生产二氧化硅颗粒的平均圆形度更小的二氧化硅溶胶。

通过本发明的制造方法发挥上述效果的理由尚未明确，但可如下考虑。通过在第1工序中向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，从而在第2工序中，液(B)在有机酸的存在下与液(A)及液(C)混合。即，认为可能是：在烷氧基硅烷或其缩合物与液(A)的碱催化剂接触时存在有机酸，由此，使烷氧基硅烷或其缩合物局部地与大量的碱催化剂接触这一现象得到缓和，从而抑制急剧的颗粒生长，由此形成平均圆形度更小(优选为0.60以下)的二氧化硅颗粒。但是，所述机制只不过是推测，当然不对本发明的技术的范围进行任何限制。

本发明的优选实施方式中，液(C)为包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)；或者液(C)是包含水、且不包含碱催化剂的液(C2)。即，优选：以作为反应控速的3个成分之中的碱催化剂的浓度不在局部变浓的方式，使用包含以摩尔比计量最多的“用于水解的水”的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)来制造二氧化硅溶胶。或者优选：以碱催化剂的浓度不在局部变浓的方式，在添加侧使用包含水、且不包含碱催化剂的液(C2)来制造二氧化硅溶胶。由此，在3组分以上的多组分反应中，可以形成圆形度更小的二氧化硅颗粒，并且稳定地生产二氧化硅颗粒的粒径一致的二氧化硅溶胶。

本发明中，从得到的二氧化硅溶胶的纯度(高纯度化)的观点来看，特别优选通过溶胶凝胶法进行二氧化硅溶胶的制造。溶胶凝胶法是指如下方法：将金属的有机化合物溶液作为起始原料，通过溶液中的化合物的水解及缩聚，将溶液制成溶解有金属的氧化物或氢氧化物的微粒的溶胶、并使反应进一步进行，从而得到凝胶化而成的非晶质凝胶；本发明中，可以在包含水的有机溶剂中将烷氧基硅烷或其缩合物水解而得到二氧化硅溶胶。

但是，本发明的制造方法并不限定于二氧化硅溶胶，也可应用于使用溶胶凝胶法的除二氧化硅溶胶以外的金属氧化物的合成。

《二氧化硅溶胶的制造方法》

本发明的二氧化硅溶胶的制造方法中包括：第1工序，向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水；以及第2工序，在第1工序之后，在液(A)中混合液(B)与液(C)而制备反应液，所述液(B)包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂。在制作的反应液中，烷氧基硅烷或其缩合物通过水解及缩聚生成二氧化硅溶胶。以下，对本发明的二氧化硅溶胶的制造方法的结构特征进行说明。

本发明中，液(C)优选为包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)，或者是包含水且不包含碱催化剂的液(C2)。以下，将使用包含水的液(C)的方式称作第1实施方式，将使用包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)作为液(C)的方式称作第2实施方式，将使用包含水且不包含碱催化剂的液(C2)作为液(C)的方式称作第3实施方式。

[包含碱催化剂、水及第1有机溶剂的液(A)]

本发明的第1～第3实施方式的液(A)是共通的，以下的说明也是共通的。

本发明的包含碱催化剂、水及第1有机溶剂的液(A)，可以通过将碱催化剂、水与第1有机溶剂混合来制备。液(A)除了碱催化剂、水、有机溶剂、及根据需要添加的有机酸外，在不损害本发明的效果的范围内，也可包含其他成分。

作为液(A)所包含的碱催化剂，可以使用以往公知的那些。从可以极力减少金属杂质等的混入的观点来看，碱催化剂优选氨、四甲基氢氧化铵、其他铵盐等的至少一者。从优异的催化作用的观点来看，这些之中更优选氨。氨的挥发性高，因此可以容易地从二氧化硅溶胶中去除。需要说明的是，碱催化剂可以单独使用，或者也可混合使用两种以上。

从极力减少金属杂质等的混入的观点来看，液(A)所包含的水优选使用纯水或超纯水。

作为液(A)所包含的第1有机溶剂，优选使用亲水性的有机溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类等。

特别是在本发明中，作为第1有机溶剂，优选醇类。通过使用醇类，对二氧化硅溶胶进行后述的水置换时，有可以通过加热蒸馏容易地置换醇类和水的效果。另外，从有机溶剂的回收、再利用的观点来看，优选使用与由烷氧基硅烷的水解生成的醇相同种类的醇。

醇类之中，尤其更优选甲醇、乙醇及异丙醇等的至少一种，但在将四甲氧基硅烷用作烷氧基硅烷时，第1有机溶剂优选甲醇。

第1有机溶剂可以单独使用一种，或者也可混合使用两种以上。

液(A)中的碱催化剂、水及第1有机溶剂的含量并没有特别限制，可以根据期望的粒径变更所使用的碱催化剂、水及第1有机溶剂，各自的含量也可根据所使用的物质进行适当调节。本发明的制造方法中，通过控制液(A)中的碱催化剂的含量，可以控制二氧化硅颗粒的粒径。

例如，将氨用作碱催化剂时，从作为水解催化剂的作用或二氧化硅颗粒的生长的观点来看，氨的含量的下限相对于液(A)的总量(100质量％)优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，氨的含量的上限并无特别限制，从生产率和成本的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

水的含量的下限可根据反应使用的烷氧基硅烷或其缩合物的量进行调节，从烷氧基硅烷的水解的观点来看，相对于液(A)的总量(100质量％)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，从与液(B)的相容性的观点来看，水的含量的上限优选相对于液(A)的总量(100质量％)为50质量％以下，更优选为40质量％以下。从与液(B)的相容性的观点来看，第1有机溶剂的含量的下限相对于液(A)的总量(100质量％)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，从分散性的观点来看，第1有机溶剂的含量的上限相对于液(A)的总量(100质量％)优选为94质量％以下，更优选为90质量％以下。

将甲醇用作第1有机溶剂时，从与液(B)的相容性的观点来看，甲醇的含量的下限相对于液(A)的总量(100质量％)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，从分散性的观点来看，第1有机溶剂的含量的上限优选相对于液(A)的总量(100质量％)为94质量％以下，更优选为90质量％以下。

[包含烷氧基硅烷或其缩合物及第2有机溶剂的液(B)]

本发明的第1～第3实施方式的液(B)是共通的，以下的说明也是共通的。

本发明的包含烷氧基硅烷或其缩合物及第2有机溶剂的液(B)可以通过将烷氧基硅烷或其缩合物与第2有机溶剂混合来制备。从由于烷氧基硅烷或其缩合物的浓度过高而反应剧烈，从而易于生成凝胶状物，以及混溶性的观点来看，优选将烷氧基硅烷或其缩合物溶解于有机溶剂来进行制备。

液(B)除了烷氧基硅烷或其缩合物及第2有机溶剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含其他成分。

作为液(B)所包含的烷氧基硅烷或其缩合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、或它们的缩合物。这些可以使用一种，也可组合使用两种以上。其中，从具有适当的水解反应性的观点来看，优选四甲氧基硅烷。

作为液(B)所包含的第2有机溶剂，优选使用亲水性的有机溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类等。

特别是本发明中，作为第2有机溶剂，优选醇类。通过使用醇类，在对二氧化硅溶胶进行后述的水置换时，可以通过加热蒸馏容易地置换醇类和水。另外，从有机溶剂的回收、再利用的观点来看，优选使用与通过烷氧基硅烷的水解生成的醇相同种类的醇。醇类之中尤其更优选甲醇、乙醇及异丙醇等，例如，将四甲氧基硅烷用作烷氧基硅烷时，第2有机溶剂优选甲醇。第2有机溶剂可以单独使用一种，或者也可混合使用两种以上。另外，从有机溶剂的回收、再利用的观点来看，液(B)所包含的第2有机溶剂优选与液(A)所包含的第1有机溶剂相同。因此，作为更优选的方式，第1有机溶剂及第2有机溶剂为甲醇。

液(B)中的烷氧基硅烷或其缩合物及第2有机溶剂的含量并无特别限制，可以根据期望的形状、粒径等适当调节。烷氧基硅烷或其缩合物的含量的上限可根据反应中所使用的烷氧基硅烷或其缩合物的量进行调节，从烷氧基硅烷的水解的观点来看，相对于液(B)的总量(100质量％)优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。另外，烷氧基硅烷或其缩合物的含量的下限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。第2有机溶剂的含量的下限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，第2有机溶剂的含量的上限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

例如，将四甲氧基硅烷用作烷氧基硅烷、及将甲醇用作第2有机溶剂时，四甲氧基硅烷的含量的上限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。另外，四甲氧基硅烷的含量的下限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。若烷氧基硅烷的含量为50质量％以上且98质量％以下，则与液(A)混合时的混溶性提高，难以生成凝胶状物，可以制作高浓度的二氧化硅溶胶。将甲醇用作第2有机溶剂时，甲醇的含量的下限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从分散性的观点来看，作为第2有机溶剂的甲醇的含量的上限相对于液(B)的总量(100质量％)优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。

[包含水的液(C)]

本发明的第1实施方式中的包含水的液(C)包含水。液(C)除了水、及根据需要添加的有机酸外，在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他成分。

[包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)]

本发明的第2实施方式中的包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)包含水。液(C1)除了水、及根据需要添加的有机酸外，在不损害本发明的效果的范围及pH5.0以上且不足8.0的范围内，也可包含其他成分。

液(C1)的pH为5.0以上且不足8.0。液(C1)的pH不足8.0时，可以抑制反应液中的氢氧化物离子的浓度的局部升高，因此可以稳定地进行反应。另外，pH为5.0以上时，可以抑制反应液的凝胶化。从进一步抑制反应液的凝胶化的观点来看，液(C1)的pH优选为5.5以上，更优选为6.0以上。液(C1)的pH的测定基于依据实施例测定的方法得到的值。

从极力减少金属杂质等的混入的观点来看，液(C1)所包含的水优选纯水或超纯水。

本发明的第2实施方式中，液(C1)任选包含或不包含碱催化剂。然而，从得到的二氧化硅颗粒的大小一致、及可以使二氧化硅颗粒的浓度高浓度化等观点来看，优选不包含碱催化剂。

[包含水、且不包含碱催化剂的液(C2)]

本发明的第3实施方式中的液(C2)包含水且不包含碱催化剂。液(C2)通过不包含碱催化剂，可以抑制反应液中的碱催化剂的浓度的局部升高，因此可得到粒径一致的二氧化硅颗粒。

从极力减少金属杂质等的混入的观点来看，液(C2)所包含的水优选纯水或超纯水。

[添加有机酸的第1工序]

本发明的制造方法中包括向液(A)和液(C)的至少一者添加有机酸的第1工序，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水。第1工序中，有机酸优选添加至包含碱催化剂、水及第1有机溶剂的液(A)中。第1工序中的液(C)优选液(C1)或液(C2)。

作为第1工序所添加的有机酸的具体例，可举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氢呋喃甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸。也可使用甲磺酸、乙磺酸及2-羟基乙磺酸等有机硫酸。这些之中，从通用性高的观点来看，优选丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸及酒石酸之类的二羧酸、及柠檬酸之类的三羧酸、甲磺酸。更优选选自由马来酸及甲磺酸组成的组选中的至少一种。

作为有机酸的添加量，从即使添加至液(A)或液(C)的任一者时也不对颗粒形状产生作用的观点来看，相对于将液(A)、液(B)及液(C)的全部成分混合后的液体总量(100质量％)，优选为0.003质量％以上，更优选为0.006质量％以上。另外，从在合成中生成聚集物的观点来看，相对于将液(A)、液(B)和液(C)的全部成分混合之后的液体总量(100质量％)，有机酸的添加量的上限优选为0.600质量％以下，更优选为0.300质量％以下，进一步优选为0.150质量％以下。

[制备反应液的第2工序]

本发明的制造方法中包括在液(A)中混合液(B)与液(Cx)而制备反应液的第2工序(本说明书中，液(Cx)是指包含选自由液(C)、液(C1)及液(C2)组成的组中的至少一种的概括性概念)。烷氧基硅烷或其缩合物通过在制作的反应液中进行水解及缩聚而生成二氧化硅溶胶。因此，对于前述二氧化硅溶胶而言，根据用途可以以其本身的状态使用，也可以以进行后述水置换工序、浓缩工序后得到的液体的形式、或者分散于有机溶剂而成的有机溶胶的形式使用。

通过本发明的二氧化硅溶胶的制造方法，可以稳定地得到二氧化硅颗粒的粒径一致的二氧化硅溶胶。

在液(A)中混合液(B)与液(Cx)时，液(B)及液(Cx)的添加方法并无特别限定。可以分别将大致一定量的液(B)与液(Cx)同时添加至液(A)，也可交替地将液(B)与液(Cx)添加至液(A)。或者还可以随机地添加液(B)与液(Cx)。这些之中，从抑制反应液中的合成反应所使用的水的量的变化的观点来看，优选使用同时添加液(B)及液(Cx)的方法，更优选使用将液(B)及液(Cx)分别以一定量同时添加的方法。

另外，从可以抑制反应液中的碱催化剂的浓度局部升高的观点来看，向液(A)中添加液(B)及液(Cx)的方法优选在液(A)中分批添加或连续添加液(B)及液(Cx)。

分批添加是指在液(A)中添加液(B)及液(Cx)时，并非一次性添加液(B)及液(Cx)的全部量，而是分为2次以上以非连续或连续方式添加。作为分批添加的具体例，可举出滴加。

连续添加是指在液(A)中添加液(B)及液(Cx)时，并非一次性添加液(B)及液(Cx)的全部量，而是不中断地连续进行添加。

将液(B)及液(Cx)的全部量添加至液(A)时需要的时间根据液(B)、液(Cx)的液量而不同，例如可以为10分钟以上，可以根据期望的粒径适当调节。从抑制反应液中的碱催化剂的浓度局部升高的观点来看，在液(A)中添加液(B)及液(Cx)的总量时需要的时间优选为15分钟以上，更优选为20分钟以上。在液(A)中添加液(B)及液(Cx)时，从反应液中的各成分的浓度不发生偏差的观点来看，不优选在短时间内投入全部量而非花费一定以上的时间、或者将液(B)及液(Cx)的全部量一口气投入至液(A)。另外，在液(A)中添加液(B)及液(Cx)的全部量时需要的时间的上限并无特别限制，可以考虑生产率、且根据期望的粒径适当调节。

在液(A)中混合液(B)和液(Cx)时，从可使二氧化硅颗粒的粒径一致的观点来看，液(B)和液(Cx)的优选添加方法为：将液(B)和液(Cx)分别以大致一定的量同时添加、且用一定以上的时间结束添加的方法。

制备反应液时的液(A)、液(B)及液(Cx)的温度并没有特别限制。此处，制备反应液时的液(A)、液(B)及液(Cx)的温度是指在液(A)中添加液(B)和液(Cx)时各液的温度。通过控制反应液(各液)的温度，可以控制二氧化硅颗粒的粒径。

各液的温度的下限优选为0℃以上，更优选为10℃以上。另外，前述各液的温度的上限任选相同或不同，优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。即，液(A)、液(B)及液(Cx)的温度分别独立地优选为0～70℃。温度为0℃以上时，可以防止烷氧基硅烷的冻结。另一方面，温度为70℃以下时，可以防止有机溶剂的挥发。

另外，如上所述，液(A)、液(B)和液(Cx)的温度任选相同或不同，从使二氧化硅颗粒的粒径一致的观点来看，液(A)、液(B)和液(Cx)的温度的差优选为20℃以内。此处，温度的差是指3液之中最高的温度与最低的温度的差。

本发明的实施方式的二氧化硅溶胶的制造方法中，水解及缩聚反应在减压下、常压下、加压下的任意压力条件下均可进行。但是，从生产成本的观点来看，优选在常压下实施。

反应液中的烷氧基硅烷或其缩合物、水、碱催化剂以及第1有机溶剂及第2有机溶剂的摩尔比并无特别限制，可以根据液(A)所包含的碱催化剂、液(B)所包含的烷氧基硅烷或其缩合物的含量适当调节。

本说明书中，“反应液”是指在液(A)中混合液(B)和液(Cx)而成的液体，是指烷氧基硅烷或其缩合物的水解及缩聚自此进行的状态(进行前)下的液体。另一方面，“二氧化硅溶胶”是指水解及缩聚结束后的液体。

即，摩尔比为：反应中使用的液(A)、液(B)及液(Cx)的全部、即将液(A)、液(B)及液(Cx)的全部量混合时的反应液体总量所包含的烷氧基硅烷或其缩合物、水、碱催化剂及有机溶剂(第1有机溶剂与第2有机溶剂的总量)的摩尔比。简而言之，是指在液(A)中添加液(B)和液(Cx)后的反应液体总量(液(A)+液(B)+液(Cx))中的摩尔比。

将烷氧基硅烷的摩尔数设为1.0时，该反应液所包含的水的摩尔比优选为2.0～12.0摩尔，更优选为3.0～6.0摩尔。水的摩尔比为2.0摩尔以上时，可以减少未反应物的量。水的摩尔比为12.0摩尔以下时，可以提高得到的二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒的浓度。需要说明的是，使用N聚体(N表示2以上的整数)的烷氧基硅烷的缩合物时，反应液中的水的摩尔比为使用烷氧基硅烷时的N倍。即，使用2聚体的烷氧基硅烷的缩合物时，反应液中的水的摩尔比与使用烷氧基硅烷时相比变为2倍。

将烷氧基硅烷或其缩合物的摩尔数设为1.0时，该反应液所包含的碱催化剂的摩尔比优选为0.1～1.0摩尔。碱催化剂的摩尔比为0.1以上时，可以减少未反应物的量。碱催化剂的摩尔比为1.0以下时，可使反应稳定性良好。

将烷氧基硅烷或其缩合物的摩尔数设为1.0时，该反应液所包含的第1有机溶剂及第2有机溶剂的总量的摩尔比优选为2.0～20.0摩尔，更优选为4.0～17.0摩尔。有机溶剂的摩尔比为2.0摩尔以上时，可以减少未反应物的量，为20.0摩尔以下时，可以提高得到的二氧化硅溶胶的二氧化硅颗粒的浓度。

即，反应液中的烷氧基硅烷、水、碱催化剂以及第1有机溶剂及第2有机溶剂的摩尔比优选为(烷氧基硅烷)：(水)：(碱催化剂)：(有机溶剂)＝(1.0)：(2.0～12.0)：(0.1～1.0)：(2.0～20.0)。另外，在将烷氧基硅烷的缩合物制成N聚体时(N表示2以上的整数)，反应液中的烷氧基硅烷的缩合物、水、碱催化剂及第1有机溶剂及第2有机溶剂的摩尔比优选为(烷氧基硅烷的缩合物)：(水)：(碱催化剂)：(有机溶剂)＝(1.0)：(2.0×N～12.0×N)：(0.1～1.0)：(2.0～20.0)。

二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的形状优选非球形。具体而言，二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的平均圆形度优选为0.60以下。本说明书中，平均圆形度是指对二氧化硅溶胶所包含的二氧化硅颗粒的圆形度的平均值进行计算而得的值。本说明书中，平均圆形度是指用后述的实施例记载的方法算出的值。圆形度越接近1，则表示越近似球形，因此，平均圆形度越接近1，则表示二氧化硅溶胶所包含的近似球形的颗粒的比例越多。通过本发明的制造方法，可稳定地得到基于通过扫描电子显微镜观察的图像算出的二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.60以下的二氧化硅溶胶。即，本发明可以制造大量包含圆形度更小的非球形的二氧化硅颗粒的二氧化硅溶胶。因此，通过将由本发明的制造方法得到的二氧化硅溶胶用作研磨组合物的磨粒，可以制成碟形坑(dishing)的抑制、研磨速度的提高等研磨性能更优异的研磨组合物。

二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的平均长径比优选为1.00以上，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上，最优选为1.2以上。本说明书中，平均长径比是指对二氧化硅溶胶所包含的二氧化硅颗粒的长径比的平均值进行计算而得的值。本说明书中，平均长径比是指通过后述的实施例记载的方法计算的值。长径比越接近1，则表示越近似于非偏平形，因此，平均长径比越接近1，则表示二氧化硅溶胶所包含的近似于非偏平形的颗粒的比例越多。

通过本发明的制造方法得到的二氧化硅溶胶即使在二氧化硅颗粒的平均长径比为1或接近1时平均圆形度也小，因此可以发挥高研磨性能，基于图1对其理由进行说明。图1的(a)中示出键合有3个颗粒的三角状的异形二氧化硅颗粒(以下称作“三角状异形二氧化硅颗粒”)，图1的(b)中示出键合有2个颗粒的椭圆状的异形二氧化硅颗粒(以下称作“椭圆状异形二氧化硅颗粒”)。三角状异形二氧化硅颗粒及椭圆状异形颗粒的粒径均为78nm左右，但三角状异形二氧化硅颗粒的长径比为1.00，椭圆状异形二氧化硅颗粒的长径比为1.54。然而，缔合度比椭圆状异形二氧化硅颗粒高的三角状异形二氧化硅颗粒为提高了碟形坑(dishing)的抑制、高研磨速度等研磨性能的形状。因此认为仅凭长径比无法判断使研磨性能提高的二氧化硅颗粒的形状。本发明中，着眼于二氧化硅颗粒的圆形度，通过反复研究有机酸的添加时机，发现可以得到包含能使研磨性能提高的圆形度小的二氧化硅颗粒的二氧化硅溶胶，从而完成了新型的二氧化硅溶胶的制造方法。

二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的大小并无特别限定，二氧化硅颗粒的平均一次粒径的下限优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，二氧化硅颗粒的平均一次粒径的上限优选为120nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为50nm以下。若为这样的范围，则可抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如基于用BET法测定的磨粒的比表面积算出。

通过本发明的制造方法得到的二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的平均二次粒径可选择期望的粒径，优选为5.0～1000.0nm。二氧化硅颗粒的平均二次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，特别优选为50nm以上，最优选为55nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，二氧化硅颗粒的平均二次粒径的上限优选为350nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下，最优选为100nm以下。若为这样的范围，则可抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能发生的划痕等缺陷。需要说明的是，二氧化硅颗粒的平均二次粒径的值例如可以利用动态光散射法以体积平均粒径的形式进行测定。具体而言，基于动态光散射法，测定二氧化硅颗粒的粒径，分别具有d1、d2···di···dk粒径的颗粒分别设为n1、n2、···ni···nk个。此外将每1个颗粒的体积设为vi。此时，体积平均粒径通过Σ(vidi)/Σ(vi)算出，为体积加权而得的平均粒径。

通过本发明的制造方法制造的二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的浓度根据得到的二氧化硅颗粒的粒径而不同，例如平均二次粒径为50～350nm时，优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为7质量％以上且25质量％以下。

通过本发明的制造方法制造的二氧化硅溶胶的pH优选为7.0～13.0，更优选为8.0～12.0。

通过本发明的制造方法，可以使二氧化硅溶胶所包含的金属杂质例如Al、Ca、B、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、U、Th等金属杂质的总计的含量为1ppm以下。

<后工序>

本发明的二氧化硅溶胶的制造方法中，除了制作上述反应液的工序外，也可实施以下说明的后工序。

具体而言，也可以进行用水对二氧化硅溶胶中存在的有机溶剂进行置换的水置换工序、对二氧化硅溶胶进行浓缩的浓缩工序中的至少一个工序。更详细而言，可以仅进行对二氧化硅溶胶进行浓缩的浓缩工序，也可仅进行用水对二氧化硅溶胶中的有机溶剂进行置换的水置换工序，也可以在浓缩工序后进行用水对经浓缩的液体中的有机溶剂进行置换的水置换工序，还可以在水置换工序后进行对用水置换后的液体进行浓缩的浓缩工序。另外，也可进行多次浓缩工序，此时也可在浓缩工序与浓缩工序之间进行水置换工序，例如，也可在浓缩工序后进行用水对经浓缩的液体中的有机溶剂进行置换的水置换工序，进而进行对该用水置换后的液体进行浓缩的浓缩工序。

[水置换工序]

对于本发明的二氧化硅溶胶的制造方法而言，作为本发明的一个实施方式，也可具有用水对前述二氧化硅溶胶所包含的有机溶剂进行置换的工序(本说明书中也简称作“水置换工序”)。该方式的二氧化硅溶胶也包括经过浓缩工序的二氧化硅溶胶(经浓缩的二氧化硅溶胶)的方式。

通过用水对二氧化硅溶胶中的有机溶剂进行置换，在选择氨作为碱催化剂时，可以将前述二氧化硅溶胶的pH调节为中性范围，并且去除前述二氧化硅溶胶中包含的未反应物，由此可得到长时间稳定的水置换的二氧化硅溶胶。

用水对二氧化硅溶胶中的有机溶剂进行置换的方法可以使用以往公知的方法，可举出例如一边将前述二氧化硅溶胶的液量保持为一定量以上，一边滴加水并通过加热蒸馏进行置换的方法。此时，优选进行置换操作直至液温及塔顶温度达到所置换的水的沸点。

从极力减少金属杂质等的混入的观点来看，本工序所使用的水优选使用纯水或超纯水。

另外，作为用水对二氧化硅溶胶中的有机溶剂进行置换的方法，还可举出通过对二氧化硅溶胶进行离心分离而将二氧化硅颗粒分离后，使其再次分散于水中的方法。

[浓缩工序]

对于本发明的二氧化硅溶胶的制造方法而言，作为本发明的一个实施方式，也可具有对二氧化硅溶胶进一步进行浓缩的工序(本说明书中也简称作“浓缩工序”)。需要说明的是，本方式的二氧化硅溶胶也包括经过水置换工序的二氧化硅溶胶(水置换的二氧化硅溶胶)的方式。

对二氧化硅溶胶进行浓缩的方法并无特别限制，可以使用以往公知的方法，可举出例如加热浓缩法、膜浓缩法等。

加热浓缩法中，通过在常压下或减压下对二氧化硅溶胶进行加热浓缩，可以得到被浓缩的二氧化硅溶胶。

膜浓缩法中，例如通过基于可以过滤二氧化硅颗粒的超滤法的膜分离，可以浓缩二氧化硅溶胶。超滤膜的截留分子量并没有特别限制，可以根据生成的粒径来筛选截留分子量。构成超滤膜的材质并没有特别限制，可举出例如聚砜、聚丙烯腈、烧结金属、陶瓷、碳等。超滤膜的方式并没有特别限制，可举出螺旋型、管型、中空纤维型等。超滤法中，操作压力并没有特别限制，可以设定为使用的超滤膜的使用压力以下。

对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些只不过是说明和例示，并非限定，本发明的保护范围显然应由附属的权利要求来解释。

本发明包含下述形态及方式。

1.一种二氧化硅溶胶的制造方法，其包括：

第1工序，向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水；以及

第2工序，在前述第1工序之后，在前述液(A)中混合液(B)与前述液(C)而制备反应液，所述液(B)包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂。

2.根据上述1.所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述液(C)为包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)。

3.根据上述2.所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述液(C1)不包含碱催化剂。

4.根据上述1.所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述液(C)为包含水、且不包含碱催化剂的液(C2)。

5.根据上述1.～3.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，在前述第2工序中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C1)的温度分别独立地为0～70℃。

6.根据上述1.或4.所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，在前述第2工序中，前述液(A)、前述液(B)及前述液(C)或前述液(C2)的温度分别独立地为0～70℃。

7.根据上述1.～6.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷。

8.根据上述1.～7.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述液(A)所包含的前述碱催化剂为氨及铵盐中的至少一者。

9.根据上述8.所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述液(A)所包含的前述碱催化剂为氨。

10.根据上述1.～9.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述第1有机溶剂及第2有机溶剂为甲醇。

11.根据上述1.～10.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，前述有机酸为选自由马来酸及甲磺酸组成的组中的至少一种。

12.根据上述1.～11.中任一项所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，基于通过扫描电子显微镜观察的图像算出的二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.60以下。

实施例

使用以下的实施例及比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明的技术的范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，若无特别说明，则“％”及“份”含义的分别为“质量％”及“质量份”。另外，下述实施例中，若无特别说明，则操作在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

<实施例1>

(二氧化硅溶胶制备工序；第1工序及第2工序)

在将纯水121g及29wt％氨水溶液73g混合在甲醇1222g中而成的液(A)中混合马来酸0.28g。之后，边将各液的温度保持为35℃，边用60分钟向该液(A)中滴加使四甲氧基硅烷(TMOS)507g溶解于甲醇190g而成的液(B)及纯水120g的液(C)，从而制备反应液，得到二氧化硅溶胶。

反应液中的TMOS、纯水、氨及甲醇的摩尔比为TMOS：纯水：氨：甲醇＝1.0：4.0：0.37：13(其中，包含源自氨水溶液的水时，TMOS：水：氨：甲醇＝1.0：4.9：0.37：13)。

(二氧化硅溶胶浓缩工序)

将通过上述二氧化硅溶胶制备工序得到的二氧化硅溶胶2233g添加至加热容器，通过夹套式加热搅拌器型号：MS-ES10，在常压下对加热容器进行加热，从而进行浓缩，得到被浓缩的二氧化硅溶胶。

(二氧化硅溶胶水置换工序)

通过对由二氧化硅溶胶浓缩工序得到的二氧化硅溶胶进行加热蒸馏而进行二氧化硅溶胶水置换工序。在进行二氧化硅溶胶的加热蒸馏时，通过添加水而将二氧化硅溶胶的液量保持为一定量以上，并用水对二氧化硅溶胶中的甲醇进行置换，得到实施例1的二氧化硅溶胶。

<实施例2>

除了将液(A)中添加的马来酸0.28g变更为甲磺酸0.28g以外，进行与实施例1同样的操作，制备反应液并得到二氧化硅溶胶。之后，二氧化硅溶胶浓缩工序及二氧化硅溶胶水置换工序也与实施例1同样地进行操作，得到实施例2的二氧化硅溶胶。

<比较例1>

除了未在液(A)中添加马来酸0.28g以外，与实施例1同样地进行操作，制备反应液并得到二氧化硅溶胶。之后，与实施例1同样地进行二氧化硅溶胶浓缩工序及二氧化硅溶胶水置换工序，得到比较例1的二氧化硅溶胶。

<比较例2>

未在液(A)中添加马来酸0.28g，并进行15分钟液(B)及液(C)的滴加，除此以外与实施例1同样地进行操作，从而制备反应液，得到比较例2的二氧化硅溶胶。需要说明的是，比较例2中，未进行二氧化硅溶胶浓缩工序及二氧化硅溶胶水置换工序。

<比较例3>

未在液(A)中添加马来酸0.28g，并在制备反应液时将各液的温度变更为25℃，除此以外与实施例1同样地进行操作，从而制备反应液，得到比较例3的二氧化硅溶胶。需要说明的是，比较例3中，未进行二氧化硅溶胶浓缩工序及二氧化硅溶胶水置换工序。

<比较例4>

除了未在液(A)中添加马来酸0.28g以外，与实施例1同样地进行操作，制备反应液后，对得到的二氧化硅溶胶添加马来酸0.28g。之后，与实施例1同样地进行二氧化硅溶胶浓缩工序及二氧化硅溶胶水置换工序，得到比较例4的二氧化硅溶胶。

将实施例1、2及比较例1～4的原料及反应条件示于表1。需要说明的是，表1中，反应温度为使用Lacom tester pH&导电率仪PCWP300(Universal Technics Co.,Ltd制)，将该装置的电极浸渍于反应液中，对从添加开始时(合成开始时)的反应液的温度进行测定而得的值。该反应温度表示液(A)的温度。需要说明的是，液(B)及液(C)在室温(20～25℃)下被添加至液(A)中，由此，液(B)及液(C)的各液的温度为室温(20～25℃)。

[物性值的测定]

对上述制备的实施例及比较例的二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒测定以下的物性值。

(平均二次粒径)

对于平均二次粒径，通过使用粒径分布测定装置(UPA-UT151、日机装株式会社制)的动态光散射法，以体积平均粒径的方式测定。

(图像观察)

使用扫描电子显微镜SU8000(Hitachi High-Technologies Corporation制)，按照以下的步骤进行二氧化硅溶胶的图像观察。

使上述得到的二氧化硅溶胶分散于醇中后，将使其干燥而得的物质设置于扫描电子显微镜，进行5.0kV电子束照射，在倍率50000倍下对观察视野进行数点拍摄。

(圆形度及长径比)

使用图像解析式粒度分布测定软件Mac-View Ver.4(Mountech Co.,Ltd.制)，用以下式算出拍摄的SEM图像的圆形度(平均圆形度)、长径比(平均长径比)。

需要说明的是，圆形度及长径比为通过SEM对150个以上且不足200个的二氧化硅颗粒拍摄SEM图像，并对该图像进行解析而得的值。因此，平均圆形度为求出各颗粒的面积(S)和各二氧化硅颗粒的周长(L)，通过下述式计算出(各)圆形度，并将各颗粒的圆形度进行平均而得的值。另外，平均长径比为对各颗粒求出面积最小的外接四边形的短径及长径，通过下述式算出(各)长径比，并将各颗粒的长径比进行平均而得的值。需要说明的是，平均圆形度及平均长径比的计算所使用的二氧化硅颗粒以拍摄的SEM图像的全部颗粒为对象。即，以颗粒数成为150个以上且不足200个的方式调节SEM图像，对视野的SEM图像中的全部颗粒进行图像解析，计算平均圆形度及平均长径比。

圆形度＝4πS/L²(S＝圆面积、L＝周长)

长径比＝(面积最小的外接四边形的短径)/(面积最小的外接四边形的长径)

(二氧化硅浓度)

对于二氧化硅浓度，具体而言，为将二氧化硅溶胶蒸发干燥硬化后通过其残量算出的值。

需要说明的是，对于未进行浓缩工序及水置换工序的情况下的二氧化硅浓度，在液(A)中混合液(B)与液(C)而制备反应液，使用得到的二氧化硅溶胶，测定二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的浓度。

另外，对于浓缩及水置换后的二氧化硅浓度，在液(A)中混合液(B)与液(C)而制备反应液，对得到的二氧化硅溶胶进行浓缩工序及水置换工序，在该工序后，使用得到的二氧化硅溶胶，测定二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒的浓度。

(粘度)

二氧化硅溶胶的粘度通过下述的方法测定。以100℃的气浴使柴田科学株式会社制粘度计坎农-芬斯克型100号(粘度计常数0.015)、同200号(粘度计常数0.1)、及同300号(粘度计常数0.25)充分干燥后恢复至室温。需要说明的是，实施例1、2及比较例4的二氧化硅溶胶使用75号，比较例1的二氧化硅溶胶使用300号。

将恢复至室温的坎农-芬克斯粘度计倒置，并在装置内充填二氧化硅溶胶。准备25℃的水浴后，以液温成为相同温度的方式使其在水浴内充分浸渍。之后，为了测量流出时间，将坎农－芬斯克型的上下复原，用秒表测量装置记载的测时标线间的移动时间。另外，另行使用Anton Paar公司制的便携密度/比重/浓度计测定二氧化硅溶胶的密度。根据得到的值基于下述式算出粘度。

运动粘度(mm²/s)＝粘度计常数×流出时间(秒)

粘度(mPa·s)＝运动粘度(mm²/s)×密度(g/cm³)。

上述物性值的测定的结果记载于表2。表2中，“-”表示未算出。另外，图2示出通过扫描电子显微镜观察的实施例1的二氧化硅溶胶的图像(100000倍)。

[表1]

[表2]

如表2所示，比较例1～3的二氧化硅颗粒的平均长径比成为1.2以上，但平均圆形度未成为0.60以下。在反应液的制备后添加有机酸的比较例4中，二氧化硅颗粒的平均圆形度超过0.60。由此可知：为了得到圆形度低的二氧化硅颗粒，需要在反应液的制备时存在有机酸。

实施例1、2得到的二氧化硅颗粒的平均长径比为1.2以上，且平均圆形度为0.60以下。另外，根据图2可知：实施例1的二氧化硅溶胶所包含的二氧化硅颗粒大多为非球形。

实施例1、2中，二氧化硅溶胶制作时的反应体系中即使存在有机酸，也不对反应时间、反应温度造成影响，可以适宜地制造二氧化硅溶胶。另外，通过实施例1、2得到的二氧化硅溶胶中未发生聚集等，还可确认有机酸不会对二氧化硅溶胶的稳定性造成影响。

本申请基于2019年9月20日申请的日本专利申请编号第2019-171827号，其公开内容整体通过参照的形式并入本说明书。

Claims (12)

1.一种二氧化硅溶胶的制造方法，其包括：

第1工序：向液(A)和液(C)的至少一者中添加有机酸，所述液(A)包含碱催化剂、水及第1有机溶剂，所述液(C)包含水；以及

第2工序：在所述第1工序之后，在所述液(A)中混合液(B)与所述液(C)而制备反应液，所述液(B)包含烷氧基硅烷或其缩合物、及第2有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述液(C)为包含水的pH5.0以上且不足8.0的液(C1)。

3.根据权利要求2所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述液(C1)不包含碱催化剂。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述液(C)为包含水且不包含碱催化剂的液(C2)。

5.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，在所述第2工序中，所述液(A)、所述液(B)及所述液(C)或所述液(C1)的温度分别独立地为0～70℃。

6.根据权利要求1或4所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，在所述第2工序中，所述液(A)、所述液(B)及所述液(C)或所述液(C2)的温度分别独立地为0～70℃。

7.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述液(A)所包含的所述碱催化剂为氨及铵盐中的至少一者。

9.根据权利要求8所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述液(A)所包含的所述碱催化剂为氨。

10.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述第1有机溶剂及第2有机溶剂为甲醇。

11.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，所述有机酸为选自由马来酸及甲磺酸组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的二氧化硅溶胶的制造方法，其中，基于通过扫描电子显微镜观察的图像算出的二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.60以下。

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