JP5753998B2 - ウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施の形態に係る硬化性組成物は、以下の(A)、(B)、(C)および(D)を主に含む。
(A)イソシアネート基含有化合物
(B)ポリオール
(C)チタニウムアルコキシド
(D)ヒドロキシカルボン酸エステル
以下、上記(A)〜(D)についてそれぞれ説明する。
この実施の形態で使用可能なイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンを合成可能な公知の化合物を用いることができる。特に、ポリオールと相溶性が良く、常温で硬化可能なイソシアネート基含有化合物が好適に用いられる。また、イソシアネート基含有化合物は、分子内にNCO基を2個以上有するポリイソシアネート基含有化合物であれば特に好適に用いることができる。たとえば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)などの脂環式ポリイソシアネート;上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
この実施の形態で用いるポリオールとしては、2つの水酸基を含有するジオール、若しくは3以上の水酸基を含有するポリオールであれば特に限定されずに用いることができる。たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリブタジエン系若しくはポリオレフィン系等のポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等のポリオールを単独で用いてもよいし、これらを併用しても良い。ポリオールの平均分子量は、200〜10000の範囲のものが好ましい。ポリオールの平均分子量が200以上では、硬化体の柔軟性を高くすることができる。ポリオールの平均分子量が10000以下の場合には、硬化体の硬度を高くすることができる。
チタニウムアルコキシドは、いわゆる硬化触媒の1つである。チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラn−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラn−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラsec−ブトキシド、チタニウムテトラt−ブトキシド、チタニウムテトラn−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス(2−エチルヘキシルオキシド)、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス(8−ヒドロキシオクチルオキシド)、チタニウムジイソプロポキシドビス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)、チタニウムビス(2−エチルヘキシルオキシ)ビス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)、チタニウムテトラキス(2−クロロエトキシド)、チタニウムテトラキス(2−ブロモエトキシド)、チタニウムテトラキス(2−メトキシエトキシド)、チタニウムテトラキス(2−エトキシエトキシド)、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス(o−クロロフェノキシド)、チタニウムテトラキス(m−ニトロフェノキシド)、チタニウムテトラキス(p−メチルフェノキシド)、チタニウムテトラキス(トリメチルシリルオキシド)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を用いても構わない。これらの中でも、炭素数1〜12のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドが好ましく、炭素数1〜6のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドがより好ましい。また、これらのオリゴマーも使用することができる。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラオルソエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。取り扱い容易さ、入手容易さおよび硬化性の観点からは、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラn−ブトキシド、チタニウムテトラt−ブトキシドが好ましい。
α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数3〜6のヒドロキシカルボン酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル反応による生成物である。また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。β−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に結合する炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。以下、本明細書においては、α−ヒドロキシカルボン酸エステルおよびβ−ヒドロキシカルボン酸エステルの少なくとも一方を指す場合には、単に、「ヒドロキシカルボン酸エステル」という。ヒドロキシカルボン酸としては、たとえば、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸およびクエン酸等のトリカルボン酸を用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、ter−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールおよびステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを用いることができる。ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、たとえば、脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、芳香族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ酢酸アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸アリールエステル類、乳酸アルキルエステル類、乳酸アリールエステル類、2−ヒドロキシル酪酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシル酪酸アリールエステル類、2−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、3−メチル−2ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、3−メチル−2−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、2−ヒドロキシヘキシル酸アルキルエステル類、2−ヒドロキシヘキシル酸アリールエステル類、ロイシン酸アルキルエステル類、ロイシン酸アリールエステル類、リンゴ酸ジアルキルエステル類、リンゴ酸アリールエステル類、クエン酸トリアルキルエステル類、クエン酸トリアリールエステル類、イソクエン酸トリアルキルエステル類、イソクエン酸トリアリールエステル類、酒石酸ジアルキルエステル類、酒石酸ジアリールエステル類等が挙げられる。脂肪族系のβ−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、3−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシプロピオン酸アリールエステル類、3−ヒドロキシ酪酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシ酪酸アリールエステル類、3−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、3−ヒドロキシヘキサン酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシヘキサン酸アリールエステル類、3−ヒドロキシイソ吉草酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシイソ吉草酸アリールエステル類、3−ヒドロキシオクチル酸アルキルエステル類、3−ヒドロキシオクチル酸アリールエステル類、3−ヒドロキシ2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルエステル類、あるいは3−ヒドロキシ2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリールエステル類等が挙げられる。
本実施の形態に係るキットは、以下の(A)〜(D)を含む。
(A)イソシアネート基含有化合物
(B)ポリオール(前記(A)と別に保存されている。)
(C)チタニウムアルコキシド
(D)α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル
また、(C)チタニウムアルコキシドは、上記(D)と共に上記(A)および上記(B)の少なくとも一方に含まれてもよいし、または、(C)チタニウムアルコキシドが、上記(A)および(B)と別に保存されていてもよい。
次に、実施の形態に係る硬化性組成物の硬化体およびその製造方法について説明する。図1は、硬化体の製造方法の流れを示すフローチャートである。
[チタニウムアルコキシド]
「TTE」:チタニウムテトラオルソエトキシド(メルク株式会社製)
「TTIP」:チタニウムテトライソプロポキシド(関東化学株式会社製)
「MADB」:リンゴ酸ジブチル(化1の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「TBC」:クエン酸トリブチル(化2の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「TEC」:クエン酸トリエチル(化3の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「EL」:乳酸エチル(化4の構造式)(和光純薬工業株式会社製)
「EHB」:DL−3−ヒドロキシ酪酸エチル(化5の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「EHS」:サリチル酸2−エチルヘキシル(化6の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「HDI」:ヘキサメチレンジイソシアネート(化7の構造式)(東京化成工業株式会社製)
「TDI」:トリレンジイソシアネート(TDI−80、日本ポリウレタン工業製、2,4−トリレンジイソシアネートを80%(化8の構造式)および2,6−トリレンジイソシアネートを20%(化9の構造式)含む混合物である。)
「IPDI」:イソホロンジイソシアネート(化10の構造式)(住化バイエルウレタン株式会社製)
「H−102」:ひまし油系ポリオール(5官能、分子量900、伊藤製油株式会社製)
「G−1000」:グリセリン・ポリエーテル系ポリオール(3官能、分子量1000、株式会社ADEKA製)
「G−400」:グリセリン・ポリエーテル系ポリオール(3官能、分子量400、株式会社ADEKA製)
「F−2010」:アジペート系ポリエステルポリオール(3官能、分子量2000、株式会社クラレ製)
ポリオールとしてH−102を15g、およびイソシアネート基含有化合物としてHDIを7.5g(イソシアネートインデックスが1.05に相当する量)用意した。さらに、表1に記載の組成で、ポリオール100質量部に対して0.15質量部のチタニウムアルコキシド、およびチタニウムアルコキシドに対してモル比で1:1のヒドロキシカルボン酸エステルを用意した。まず、ヒドロキシカルボン酸エステルをチタニウムアルコキシドに混合した。得られたチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液を、ポリオールに混合し、硬化触媒−ポリオール溶液を調製した。そして、硬化触媒−ポリオール溶液に、イソシアネート基含有化合物を混合し、各ウレタン硬化性組成物を作製した。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液をHDIに混合し、硬化触媒−HDI溶液を調製した後、ポリオールに混合することにより、混合の順番を変えて作製したウレタン硬化性組成物も用意した。
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち14gを直径10cmのシャーレに流しこみ、後述する硬化体の機械的特性の測定試料とした。その残りの溶液について、硬化に必要な時間を測定した。本実施例において「硬化時間」とは、硬化触媒−ポリオール溶液にイソシアネート基含有化合物を混合した直後から、タックフリー(触れても付着しなくなるまで)の所要時間とした。硬化までの測定間隔は、硬化開始から1.5時間までは1〜5分毎、1.5時間以上では30分〜1時間毎とした。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図2に示す。一方、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した後、ポリオールを混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図3に示す。
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち、直径10cmのシャーレに流し込んだ混合溶液14gを、イソシアネート基含有化合物の混合時から7日間保存し、ウレタン硬化性組成物を硬化させた。これにより、厚さが約2mmであるシート状の硬化体を得た。シート状硬化体は、6号ダンベル形状に打ち抜き、機械的特性測定用の試験片とした。
実施例1〜14および比較例1〜3の各ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定結果を図2および図3に示す。
実施例1〜5および比較例1では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した。また、実施例1〜5では、チタニウムアルコキシドとしてTTEを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた各ウレタン硬化性組成物において、硬化時間を測定した。比較例1は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてTTEのみを混合した点で実施例1〜5と異なる。図2に示すように、実施例1〜5の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例1のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
実施例6〜9および比較例2では、チタニウムアルコキシドとしてTTIPを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変え、実施例1〜5および比較例1と同様の混合方法にて各ウレタン硬化性組成物を用意して、硬化時間を測定した。比較例2は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてTTIPのみを混合した点で実施例6〜9と異なる。図2に示すように、実施例6〜9の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例2のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
実施例10〜14および比較例3では、実施例1〜5および比較例1とそれぞれ同じ組成であるが、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した後、そこへポリオールを混合する混合方法を用いた点が異なる。図3に示すように、実施例10〜14の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例3のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。図2に示す実施例1〜5と比較すると、実施例1〜5の各試料よりも、実施例10〜14の各試料の方が、硬化時間が短くなった。
実施例1〜4および比較例1の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図4に示す。また、実施例6〜9および比較例2の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図5に示す。
図4に示すように、実施例1〜4のすべての硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例1の硬化体と同等あるいはそれ以上の高い引張強さを有していた。
図5に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてMADBを用いた実施例6およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いた実施例7の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例2の硬化体よりも高い引張強さを有していた。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてTECを用いた実施例8およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてELを用いた実施例9の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例2の硬化体よりも低い引張強さを有していた。
実施例1〜4および比較例1の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図6に示す。また、実施例6〜9および比較例2の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図7に示す。
図6に示されるように、実施例1,2,4の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例1の硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてTECを加えた実施例3の硬化体は、わずかに比較例1の硬化体よりも大きく伸びなかった。
図7に示されるように、実施例6,7,9の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例2のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてTECを加えた実施例8のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、比較例2の硬化体よりも大きい伸びを示さなかった。
窒素置換グローブボックス内で、容量が13.5mlのスクリュー管内に、表2〜4に示す組成でイソシアネート基含有化合物に硬化触媒を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。イソシアネート基含有化合物に対する硬化触媒の混合量はポリウレタン製造で使用される予想濃度範囲とし、ヒドロキシカルボン酸エステルは、TTEに対し、モル比で1:1の量とした。続いて、シール用フィルムで開口部をシールして25℃にて保存した。目視による溶液の状態観察を行い、固化物の生成時期を記録した。得られた結果を表2〜4に示す。
表2に示すように、実施例15〜18では、チタニウムアルコキシドとして、HDI100質量部に対し0.2質量部のTTEとヒドロキシカルボン酸エステルとを用いた。実施例18では、実施例15に対して、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルの量を変えた。実施例15〜18の全ての溶液は、1日未満では固化物は生成しなかった。また、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた実施例15〜17において比較すると、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いた実施例15が最も長期間(7日間)固化物は生成しなかった。また、表2に示すように、実施例15よりもチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの量が少ない実施例18では、2週間たっても固化物は生成しなかった。
比較例4は、チタニウムアルコキシドのみを硬化触媒として混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例15と異なる。比較例4の試料は、1日で固化物が生成した。比較例5では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を硬化触媒として用いた。表2に示すように、比較例5の試料も1日で固化物が生成した。
比較例6では、チタニウムアルコキシドを混合せずヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCのみを混合した点で実施例15と異なる。表2に示すように、比較例6の試料は、ヒドロキシカルボン酸エステルのみしか含まないため、7日経過しても固化物は生成しなかった。
実施例19では、イソシアネート基含有化合物としてTDIを用いた。また、実施例19では、チタニウムアルコキシドとしてTDI100質量部に対し0.2質量部のTTEとヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCとを用いた。表3に示すように、実施例19の試料は、硬化触媒−TDI溶液を調製してから2週間後にわずかに沈殿物の生成が認められた。
比較例7では、TDI100質量部に対し0.2質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、TBCを加えなかった点で、実施例19と異なる。表3に示すように、比較例7は、硬化触媒−TDI溶液を調製してから6日経過後に固化物が生成した。比較例8では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを用いずに、TDI100質量部に対し0.2質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を用いた点で実施例19と異なる。表3に示すように、比較例8は、硬化触媒−TDI溶液を調製してから6日経過後に固化物が生成した。
実施例20,21では、イソシアネート基含有化合物としてIPDIを用いた。また、実施例20,21では、硬化触媒として、チタニウムアルコキシドとしてIPDIの100質量部に対し0.4質量部のTTEと、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCおよびEHBとを用いた。実施例20,21では、硬化触媒−IPDI溶液を調製してから2週間経過後も固化物は生成しなかった。
比較例9は、IPDI100質量部に対し0.4質量部のTTEみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例20,21と異なる。比較例10は、IPDI100質量部に対し0.4質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を用いた点で実施例20,21と異なる。比較例9,10では、硬化触媒−IPDI溶液を調製してから2週間経過後も固化物は生成しなかった。
窒素置換グローブボックス内で、容量35mlのスクリュー管内で、表5に示す組成でイソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステル混合物を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとのモル比は、1:1とした。硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液が入ったスクリュー管の開口部を密封し、25℃にて規定時間保存した。各規定時間後に硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合し、その混合から硬化までの硬化時間を測定した。その結果を図8〜15に示す。
実施例22では、イソシアネート基含有化合物としてHDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.02質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを混合した硬化触媒−HDI溶液を調製した。硬化触媒−HDI溶液を調製してから30分経過後および6日経過後に、硬化触媒−HDI溶液をイソシアネートインデックスが1.05になるようにポリオール(G−1000)に混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。実施例22では、30分経過後と6日経過後とでは、硬化時間の違いは、3分だった。図8に示すように、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを両方加えた場合には、イソシアネート基含有化合物中で十分な硬化触媒能を維持することがわかった。
比較例11では、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、ポリオール100質量部に対し0.02質量部用いた点で実施例22と異なる。比較例12では、ポリオール100質量部に対し0.02質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例22と異なる。比較例12の硬化触媒−HDI溶液は、溶液調製後2日でゲル化したため、溶液調製から6日経過後のデータが得られなかった。比較例11の硬化触媒−HDI溶液は、溶液調製から5日後にゲル化したため、溶液調製から6日経過後のデータが得られなかった。
実施例23では、イソシアネート基含有化合物としてTDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.05質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを混合した硬化触媒−TDI溶液を調製した。硬化触媒−TDI溶液を調製してから、30分後経過後、5日経過後、および12日経過後に、それぞれポリエーテル系ポリオール(G−1000)にイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、ポリオール混合直後から固化するまでの時間を測定した。図9に示すように、実施例23では、硬化触媒−TDI溶液調製から30分経過後、5日経過後および12日経過後のいずれにおいても硬化時間は4分で、硬化時間の違いはなかった。
比較例13では、ポリオール100質量部に対し0.05質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例23と異なる。比較例14では、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドのみをポリオール100質量部に対し0.05質量部混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例23と異なる。比較例13は、硬化触媒−TDI溶液調製から30分経過後、5日経過後および12日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ7分、9分、10分だった。しかし、比較例13では、硬化触媒−TDI溶液調製から10日経過後に沈殿を生じていた。比較例13では、硬化触媒−TDI溶液調製から30分経過後、5日経過後、および12日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ5分、8分および8分だった。しかし、比較例14では、硬化触媒−TDI溶液調製から5日経過後に沈殿を生じていた。
実施例24では、イソシアネート基含有化合物としてIPDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.1質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いて硬化触媒−IPDI溶液を調製した。硬化触媒−IPDI溶液調製から30分後経過後、6日経過後、および12日経過後の各試料に、それぞれグリセリン・ポリエーテル系ポリオール(G−400)にイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、混合直後からポリオール混合後、固化するまでに要した時間を測定した。図10に示すように、実施例24では、硬化触媒−IPDI溶液調製から30分経過後、6日経過後および12日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ3分、5分、および6分だった。
比較例15では、ポリオール100質量部に対し0.1質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で、実施例24と異なる。比較例16では、ポリオール100質量部に対し0.1質量部のチタニウムアルコキシドのみを用いて、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例24と異なる。比較例15は、硬化触媒−IPDI溶液調製から30分経過後、6日経過後、および12日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ15分、58分、および180分だった。比較例16は、硬化触媒−IPDI溶液調製から30分経過後、6日経過後、および12日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ4分、7分および6分だった。
実施例25では、イソシアネート基含有化合物としてHDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.2質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを混合した硬化触媒−HDI溶液を調製した。硬化触媒−HDI溶液を調製してから30分経過後、5時間経過後、および20時間経過後に、ポリオール(F−2010)にイソシアネートインデックスが1.05になるように混合した。図11に示すように、実施例25では、硬化触媒−HDI溶液調製から30分経過後、5時間経過後、および20時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ8分、10分、および11分だった。
比較例17では、ポリオール100質量部に対し0.2質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例25と異なる。比較例18では、ポリオール100質量部に対し0.2質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例25と異なる。比較例17は、硬化触媒−HDI溶液調製から0.5時間経過後および5時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、18分および30分だった。比較例18は、硬化触媒−HDI溶液調製から5日経過後にゲル化したため、22時間経過後のデータが得られなかった。比較例18では、硬化触媒−HDI溶液調製から0.5時間経過後および5時間経過後の各試料において、ポリオールの混合直後から硬化までの時間は、それぞれ9分および28分だった。比較例18は、硬化触媒−HDI溶液調製から10時間以内にゲル化したため、22時間経過後のデータが得られなかった。
実施例26では、イソシアネート基含有化合物としてTDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.2質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを混合した硬化触媒−TDI溶液を調製した。硬化触媒−TDI溶液調製から30分後経過後および20時間経過後の試料に、ポリオールとしてF−2010をイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、混合直後から固化するまでに要した時間を測定した。図12に示すように、実施例26では、硬化触媒−TDI溶液調製から30分経過後および20時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ8分および4分だった。
比較例19では、ポリオール100質量部に対し0.2質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例26と異なる。比較例20では、ポリオール100質量部に対し0.2質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例26と異なる。比較例19は、硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後および20時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ8分および6分だった。比較例20では、硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後および5時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ7分および5分だった。
実施例27では、イソシアネート基含有化合物としてHDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.15質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いて硬化触媒−HDI溶液を調製した。硬化触媒−HDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後、および2日経過後に、ポリオールとして、ひまし油系ポリオール(H−102)にイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、混合直後から、固化するまでの時間を測定した。図13に示すように、実施例27では、硬化触媒−HDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後および2日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ20分、25分および34分だった。
比較例21では、ポリオール100質量部に対し0.15質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例27と異なる。比較例22は、ポリオール100質量部に対し0.15質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例27と異なる。比較例21,22では、硬化触媒−HDI溶液調製から20時間以内に溶液がゲル化したため、20時間経過後のデータが得られなかった。
実施例28では、イソシアネート基含有化合物としてTDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.1質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いて、硬化触媒−TDI溶液を調製した。硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後、および7日経過後に、ポリオールとしてH−102にイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図14に示すように、実施例28では、硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後および7日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ5分、4分および4分だった。また、実施例28の硬化触媒−TDI溶液は、硬化触媒−TDI溶液調製から30日経過した時点でも固化しなかった。実施例28の硬化触媒−TDI溶液を調製してから30日経過した後、H−102を加えたところ、H−102を混合してから5分で固化した。
比較例23は、ポリオール100質量部に対し0.1質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに混合した点で、実施例28と異なる。比較例24は、ポリオール100質量部に対し0.1質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しない点で、実施例28と異なる。比較例23では、硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後および7日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ15分、22分および21分だった。また、比較例23の硬化触媒−TDI溶液は、硬化触媒−TDI溶液調製から7日以内に沈殿を生じた。比較例24では、硬化触媒−TDI溶液調製から0.5時間経過後、20時間経過後および7日経過後のそれぞれの系における硬化時間は、5分、5分および5分だった。しかし、比較例24では、硬化触媒−TDI溶液調製から7日以内に沈殿を生じていた。
実施例29では、イソシアネート基含有化合物としてIPDI、チタニウムアルコキシドとしてポリオール100質量部に対し0.3質量部のTTE、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてTBCを用いて硬化触媒−IPDI溶液を調製した。硬化触媒−IPDI溶液調製から0.5時間経過後、6日経過後、および15日経過後に、ポリオールとしてひまし油系ポリオール(H−102)をイソシアネートインデックスが1.05になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図15に示すように、実施例29では、硬化触媒−IPDI溶液調製から0.5時間経過後、6日経過後、および15日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ53分、120分および150分だった。
比較例25は、ポリオール100質量部に対し0.3質量部の有機チタニウム系硬化触媒(TC−750、マツモトファインケミカル株式会社製)をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例29と異なる。比較例26は、ポリオール100質量部に対し0.3質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で、実施例29と異なる。比較例25は、硬化触媒−IPDI溶液調製から0.5時間経過後、6日経過後、および15日経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、いずれも300分だった。比較例26では、硬化触媒−IPDI溶液調製から0.5時間経過後、6日経過後および15日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、180分、150分および180分だった。
実施例30〜33および比較例27では、ポリオール(G−1000)をイソシアネートインデックスが1.05になるように混合した。TTEは、ポリオール100質量部に対して0.05質量部とした。図16に示すように、イソシアネート基含有化合物としてTDI、ポリオールとしてG−1000を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルの割合が1:1付近で硬化時間が短くなった。
実施例34〜38,比較例28では、ポリオール(G−400)をイソシアネートインデックスが1.05になるように混合した。TTEは、ポリオール100質量部に対して0.01質量部とした。図17に示すように、イソシアネート基含有化合物としてIPDI、ポリオールとしてG−400を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が1の場合に、硬化時間が最も短くなった。また、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が0.5以下、1.5以上では、硬化時間が増加する傾向があり、特に、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が2になると、硬化時間が大幅に伸びた。
Claims (5)
- (A)イソシアネート基含有化合物、
(B)ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
(C)チタニウムアルコキシド、並びに
(D)α−またはβ−リンゴ酸エステル、α−またはβ−クエン酸エステル、α−またはβ−乳酸エステル、およびα−またはβ−サリチル酸エステルから選択される少なくとも1つのヒドロキシカルボン酸エステルを含むことを特徴とするウレタン硬化性組成物。 - 請求項1に記載のウレタン硬化性組成物において、
前記(C)チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラオルソエトキシドであることを特徴とするウレタン硬化性組成物。 - 請求項1または請求項2に記載のウレタン硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
- (A)イソシアネート基含有化合物、
(B)ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
(C)チタニウムアルコキシド並びに
(D)α−またはβ−リンゴ酸エステル、α−またはβ−クエン酸エステル、α−またはβ−乳酸エステル、およびα−またはβ−サリチル酸エステルから選択される少なくとも1つのヒドロキシカルボン酸エステル、
を含むキットであって、
上記(A)イソシアネート基含有化合物と、上記(B)ポリオールとを分離し、
上記(C)チタニウムアルコキシドが上記(D)ヒドロキシカルボン酸エステルと共に上記(A)および上記(B)の少なくとも一方に含まれる、または、上記(C)チタニウムアルコキシドが、上記(A)および(B)とは分離されていることを特徴とするキット。 - イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシド並びにα−またはβ−リンゴ酸エステル、α−またはβ−クエン酸エステル、α−またはβ−乳酸エステル、およびα−またはβ−サリチル酸エステルから選択される少なくとも1つのヒドロキシカルボン酸エステルを混合する第1の混合ステップと、
上記第1の混合ステップで得られた混合溶液中にポリオールを混合する第2の混合ステップと、
上記第2の混合ステップで得られた組成物を硬化させる硬化ステップと、
を有することを特徴とする硬化体の製造方法。
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