CN102378771A

CN102378771A - 制备软质聚氨酯泡沫的方法

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Publication number: CN102378771A
Application number: CN2010800149393A
Authority: CN
Inventors: H·帕尔芒捷; P·范蒂特布姆; B·佩尔西; A·泰尔芒; N·勒杜
Original assignee: Recticel NV SA
Current assignee: Richcel Engineering Sponge Belgium
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-04-08
Also published as: EP2239287A1; EP2417174B1; BRPI1015163B1; CN102378771B; BRPI1015163B8; US20120041090A1; ES2638776T3; EP2417174A1; WO2010115958A1; BRPI1015163A2

Abstract

所述方法包含由多异氰酸酯组分和多元醇组分制备反应混合物，所述多元醇组分包含一种或多种由至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇。为了改进聚氨酯软质泡沫的可加工性，使得生产的这些泡沫在宽密度范围内具有所需的硬度和机械性能，每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物包含，25-95重量份的所述聚酯多元醇和5-75重量份的一种或多种聚醚多元醇，其不含二聚脂肪链，这样不需要亲脂性填料，因此可以改进泡沫的雾化和发射性能。而且，可以在无需应用过低的NCO指数的情况下生产更柔软的泡沫，产生更好的机械性能，特别是更低的压缩形变。最后，采用具有更低官能度的异氰酸酯组分可以实现更高的泡沫密度，因此可以降低这些泡沫的硬度。

Description

制备软质聚氨酯泡沫的方法

本发明涉及制备软质聚氨酯泡沫的方法。所述方法包括由多异氰酸酯组分和多元醇组分制备反应混合物，所述多元醇组分包含一种或多种由至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇。

本发明的目的是能够在不同类型的软质聚氨酯泡沫、特别是在不同密度的软质聚氨酯泡沫中包括大量可再生碳，即来源于可再生资源例如植物或动物的碳。这些泡沫也应当具有良好的机械性能，例如拉伸强度、抗撕裂强度和压缩形变。

大多数软质聚氨酯泡沫基于二异氰酸酯和聚醚或聚酯二元醇或三元醇的反应。最早的低密度软质泡沫产品是基于轻微支化的聚酯多元醇(聚己二酸二乙酯)和TDI。这类聚酯型泡沫仍然在生产，但是现在超过90％的软质聚氨酯泡沫生产是基于聚醚多元醇的。聚酯型泡沫的缺陷实际上在于：由于酯键，它们容易水解，因此对于某些用途例如泡沫处于潮湿环境中时是不能接受的。换句话说，聚酯型聚氨酯泡沫的湿热老化性能差。另一方面，与聚醚型泡沫相比，聚酯型聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能和更好的机械性能，例如更好的抗撕裂强度、拉伸强度和拉伸伸长率。

US4264743公开了由疏水性聚酯多元醇、更特别的是由衍生自二聚脂肪酸的多元醇制得的聚氨酯泡沫。所述二聚脂肪酸是由一元脂肪酸(通常具有18个碳原子)通过碳-碳共价键的二聚作用制得的二羧酸，其分子量正好是起始原料的两倍。由于这些泡沫的疏水性能，它们与传统的聚酯型泡沫具有更好的湿热老化性能。

而且US4264743中公开的泡沫的一个重要优点是它们具有一个高含量的可再生碳，因为用来制备所述二聚酸聚酯多元醇的二聚酸可以由从天然资源，更特别地由植物油制得。但是这些泡沫的问题是它们的可加工性差。另外，泡沫的密度需要调节到50kg/m³左右。低密度泡沫容易内部裂缝，高密度泡沫会导致收缩。为了改进所述泡沫的加工范围，发现添加亲脂性填料例如矿物油是有帮助的。这些亲脂性填料提高了泡沫的空气渗透性，从而允许较高的泡沫密度。但是，这些添加剂降低了泡沫的性能例如雾化，放射，气味，压缩永久变形和成本价格。

本发明人已经进行了测试，从测试看起来好像使用完全由二聚酸基聚酯多元醇组成的多元醇，是不可能制备出不具有内部裂缝的问题的密度约42kg/m³的泡沫。添加30重量份(每100重量份聚酯多元醇)亲脂性填料，有可能制备出没有内部裂缝和没有收缩问题的聚氨酯泡沫，但是密度范围仅为约45-65kg/m³。

这些发现也可以从现有技术的专利中看出。US4264743实施例1，2和5中没有采用亲脂性填料制备的聚氨酯泡沫具有48-50kg/m³的密度，用30重量份亲脂性填料(和100％二聚酸衍生的多元醇)制备的泡沫具有48-62kg/m³的密度。在实施例10和18中，获得了85-107kg/m³的更高的泡沫密度，但是这些实施例每100份多元醇使用了100-200份亲脂性填料。而且，用于这些实施例的二聚酸衍生的多元醇不是聚酯多元醇而是聚醚多元醇。对比实施例1-3获得了在32、40和28kg/m³之间的较低的泡沫密度，但是这些对比实施例使用的是传统的聚醚或聚酯多元醇。

在US5527834中，给出了使用100％二聚酸聚酯多元醇制备泡沫的五个实施例，即对比实施例8-12。所述泡沫密度在43-51kg/m³的范围内。

EP1911781的实施例中制备的聚氨酯泡沫的也是使用100％二聚酸聚酯多元醇制得的。为了在其浸在水/油混合物中5分钟后能够吸收大量的油，更特别地，至少是泡沫重量10倍量的油，所得泡沫应当是疏水的。为了达到5-40kg/m³的泡沫密度，使用大量的水作为发泡剂来制备所述泡沫，即每100重量份的多元醇使用5-7重量份水。用于实施例的异氰酸酯化合物是具有约2.8的官能度的粗品MDI，因此这些实施例制备的泡沫具有高交联密度和低柔性。在上面的实施例中使用了10％的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯。但是，这些增塑剂对泡沫的机械性能和雾化/放射性能有不良影响。EP1911781还公开了其它具有低官能度的异氰酸酯化合物，但是这些异氰酸酯化合物不是用于所述实施例。虽然这类异氰酸酯化合物能够制备更软的泡沫，但是本发明人已经发现当使用二聚酸聚酯多元醇制备这种低密度软质泡沫时，这些泡沫表现出内部裂缝和不好的压缩永久变形性能。

在US2006/0213608中，给出了大量以100％二聚酸聚酯多元醇为基础的泡沫配方，制备了48-55kg/m³的泡沫。给出了一个更高密度泡沫的实施例，即实施例6具有100kt/m³的泡沫密度。但是该聚氨酯泡沫是采用具有2.7的高官能团的聚合MDI制得的。而且，为了能够制备这种高密度的泡沫，采用了0.80的极低NCO指数。这种低NCO指数导致不好的机械性能，特别导致了低的拉伸强度和抗撕裂强度。不管这些实施例为了得到更软的泡沫使用了极低NCO指数的事实，所制得的泡沫仍然是相当硬的，更特别地，具有20kPa的压缩力(或载荷)挠度。

如US5527834中公开的，基于二聚酸聚酯多元醇的泡沫的另一个缺陷是它们的压缩永久变形性能不是很好，当它们含有亲脂性填料时，甚至是不好的。在对比实施例12(不含亲脂性填料)中，泡沫的压缩永久变形是7％，在对比实施例8-11(含有亲脂性填料)中，是15％和20％。采用US2006/0213608公开的泡沫配方，压缩永久变形值甚至将更不好，因为这些配方中使用了极低的NCO指数，更特别地，是低于0.90的NCO指数。通过这种方式，破坏了三维泡沫网络，因此如US2006/0213608中教导的那样得到了更软的泡沫，但是同时压缩永久变形当然将是更不好的。

US5527834也公开了亲脂性填料不仅用来使泡沫更拒水，而且用在最重要的地方来改进所述泡沫的性能，更特别地，用于制备具有细孔的均质泡沫。这可以解释为由于疏水性二聚酸聚酯多元醇与所述亲脂性填料可相容的事实，因此制备所述可发泡组合物时具有良好的可加工性。

本发明的一个目的是基于衍生自至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇的聚酯多元醇来改进聚氨酯软质泡沫的可加工性，因此仅使用少量亲脂性填料或者甚至不需要使用亲脂性填料，可以制备这些在宽密度范围内具有所需的硬度和机械性能的泡沫。

所以根据本发明的方法的特征在于：每100重量份异氰酸酯反应性化合物包含25-95重量份二聚脂肪酸和/或二聚脂肪醇基聚酯多元醇和5-75重量份，优选地7.5-75重量份，更优选10-75重量份的一种或多种不含二聚脂肪链的聚醚多元醇；使所述反应混合物不包含亲脂性填料，或者每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物，至多包含35重量份亲脂性填料；以及在所述反应混合物添加发泡剂，其加入量使得所述软质泡沫具有20-150kg/m³的密度。

在上面讨论的现有技术文献中，由二聚脂肪酸得到疏水性聚酯多元醇。但是用于本发明的方法中的聚酯多元醇也可以由二聚物脂肪醇得到，二聚脂肪醇可以通过例如氢化相应的二聚脂肪酸来获得。

与这种二聚酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇相比，由于没有任何疏水性二聚脂肪链，所述聚醚多元醇是更不疏水(即更亲水)的。所述聚醚多元醇也具有更低的粘度。不管这些不同的物理性能，即不管可能的相容性问题，已经非常令人惊讶地发现使用要求保护量的更小疏水性的聚醚多元醇与二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇结合，大大地改进了泡沫的加工范围。通过这种方式，可以制备具有宽密度范围的软质泡沫，更特别地具有20-150kg/m³的密度范围，以及宽范围的空气渗透性，而不需要添加任何亲脂性填料，不需要通过提高异氰酸酯组分的官能度来使所述泡沫更硬，也不需要使用低NCO指数。因此有可能制备具有低雾化或VOC(挥发性有机化合物)放射值的泡沫。亲脂性填料对泡沫的雾化和VOC值确实有影响，这对于在汽车中的应用尤其重要。

在US2006/0213608的第[0035]段中已经简要提到将非疏水性聚酯或聚醚多元醇添加到疏水性二聚酸基聚酯多元醇中的可能性。但是，没有给出这种组合的实施例。而且，甚至在这段中明确说明这种组合是较少优选的实施方案以及任何非疏水性多元醇以限定量使用。因此基于这些教导，技术人员将不添加非疏水性聚醚多元醇，当然不在本发明的方法所用的量范围内。

在US4264743中也提到了将非疏水性聚酯或聚醚多元醇添加到疏水性二聚酸基多元醇中的可能性。但是，在唯一的一个这种组合的实施例中，使用了非常大量的亲脂性填料，即每100份多元醇化合物150份。而且，所述二聚酸基多元醇不是聚酯多元醇而是聚醚多元醇。二聚酸衍生的聚醚多元醇和聚醚多元醇都进一步含有聚氧丙烯聚醚链，这明显是为了避免任何相容性问题，这是技术人员期待发生在聚醚多元醇和聚酯多元醇之间的。因此，基于US4264743的教导，为了改进泡沫的加工范围，将较大量的非疏水性聚醚多元醇与疏水性聚酯多元醇结合使用对于技术人员而言根本不是显而易见的。

EP1911781公开了除脂肪酸聚酯多元醇的残基之外，其聚氨酯结构的化学式可以包含聚醚多元醇的残基。鉴于想要的泡沫的极高疏水性，显然聚醚多元醇存在于聚氨酯化学式中仅仅是作为一种可能性被提到，因为疏水性和与油的高相容性是由于聚酯多元醇中的高脂肪族结构。因此EP1911781的所有实施例采用了100％聚酯多元醇。

由于泡沫中疏水性二聚脂肪酸链残基的存在，本发明的方法得到的泡沫可以用作防水材料，例如作为柔性密封材料，特别是用于挡泥板、通风机、空调连接件和汽车中的其它部件，以及用于装运，冰箱和其它组装产品的软密封材料。为了进一步改进防水性，可以添加亲脂性填料，但是要在权利要求的限定范围内。所述泡沫也可以用作坐垫和例如门面板和顶蓬中的泡沫绝缘体。根据本发明的泡沫的优点是它们可以通过火焰叠合粘附在其它层上。当它们具有高密度时，还是良好的声绝缘体，因此可以与其它高密度声绝热材料竞争。

将非疏水性聚醚多元醇添加到二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇的另一个优点在于：可以降低泡沫的硬度，而不需要将NCO指数降低至低于0.90。通过这种方式也可以得到良好的机械性能例如拉伸强度、抗撕裂强度和压缩永久变形。在根据本发明的方法的优选实施方案中，配制所述反应混合物使得在所述软质聚氨酯泡沫40％翘曲时的CLD硬度小于20kPa，优选小于15kPa，更优选小于10kPa。

优选地，所述异氰酸酯组分的平均(数均)官能度低于2.5，优选低于2.3。

使用具有更低官能度的异氰酸酯组分导致更软的泡沫。异氰酸酯反应活性组分同样如此，因此优选其平均(数均)官能度为2-4，更优选2-3。

所述异氰酸酯组分优选包含TDI(甲苯双异氰酸盐)，更优选2，4和2，6TDI的组合。2，4和2，6TDI的比率必须在加工范围内，其中所述泡沫不是密闭(以避免泡沫收缩的问题)到不能导致泡沫收缩的地步，其中在所述泡沫中没有产生内部裂缝。在该实施方案中，本发明还涉及所述一种或多种聚醚多元醇拓宽所述加工范围的用途。

本发明人发现：一种或多种聚醚多元醇与二聚酸聚酯多元醇结合使用能够提高所述泡沫的空气渗透性，因此加工范围(2，4和2，6TDI可能的比率范围)更宽，因为可以在不引起泡沫收缩问题的情况下降低泡沫的空气渗透性。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，将所述反应混合物施加在移动传送带上并允许在其上发泡以制备软质聚氨酯泡沫。

根据本发明的方法允许这种连续泡沫生产方法，即块状泡沫生产方法，其中在连续移动的传送带之上制备的泡沫被分割成块状体，因为除所述聚酯多元醇之外使用了聚醚多元醇，保证加工范围足够宽，使得在没有太多加工难度的情况下能够进行这种连续法。这种连续法制备的泡沫的高度优选至少20cm，更优选至少50cm。

在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中，异氰酸酯基与总异氰酸酯活性基团的摩尔比大于0.90，优选大于0.95。

由于这种方法可以更少地打断三维聚合物网络，所述泡沫性能是更好的，特别是压缩永久变形以及拉伸强度和抗撕裂强度。

本发明还涉及根据本发明的方法得到的软质泡沫。

根据ISO1856测定，优选该泡沫的50％压缩永久变形低于10％，优选低于7％，更优选低于5％。

下面描述的方法和根据本发明的方法得到的泡沫的某些特定实施方案将使本发明的其它特性和优点变得显而易见。

本发明涉及一种制备软质聚氨酯泡沫的方法。根据ISO3386测定，优选该泡沫40％翘曲时的CLD硬度低于20kPa，优选低于15kPa，更优选低于10kPa。泡沫的40％CLD硬度优选高于0.5kPa。

为了制备本发明的泡沫，由包含至少一种含有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分，和含有一种或多种具有至少两个异氰酸酯活性基团(特别是羟基)的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应活性组分制备反应混合物或换句话说，制备可发泡组合物。在反应混合物中添加一定量的发泡剂使得所述泡沫密度为20-150kg/m³。泡沫的密度优选低于130kg/m³，更优选低于110kg/m³。而且所述泡沫的密度优选高于25kg/m³，或者甚至高于40kg/m³。所述发泡剂通常包含水并可以另外包含物理发泡剂。优选所述发泡剂仅含有水。在优选的实施方案中，低于5重量份，优选4重量份或更少的水作为发泡剂被添加到反应混合物中。太大量水确实会导致过低的泡沫密度，由于与水反应产生的脲基，对所述泡沫的硬度也有不良影响。

所述泡沫配方可以含有一种或多种常用于聚氨酯泡沫配方的添加剂。这种添加剂包括催化剂，例如叔胺和锡化合物、表面活性剂和泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物、阻燃剂、有机和无机填料、颜料、用于抑制所谓的沸腾泡沫效应的试剂，例如聚二甲基硅氧烷、和用于模塑应用的内脱模剂。

已知的一步法，半预聚法或完全预聚法可以与常规混合设备一起使用，所述泡沫可以制成块状、模制品等形式。当使用预聚法时，每种不同的异氰酸酯反应性化合物可以单独或以混合物的形式与多异氰酸酯化合物预反应。这种实例中指明的用量是在预聚物中的异氰酸酯反应性化合物和异氰酸酯反应活性组分的剩余部分中异氰酸酯反应性化合物的基础上计算得到的。在一步法中，异氰酸酯反应性组合物与异氰酸酯组分和其它组分同时反应，特别是与作为发泡剂的水。

根据本发明的方法制备的泡沫的一个重要特征是：它是由可再生的资源，更特别地由天然/生物材料，例如蔬菜或动物油或脂肪制成的。因此根据本发明的方法得到的泡沫优选含有至少10％，更优选至少15％和最优选至少20％的可再生碳。该可再生碳含量可以使用以¹⁴C/¹²C比率的测量为基础的ASTM-D6866来测定，所述¹⁴C源于生物材料，而所述¹³C源于化石资源。根据本发明的泡沫优选含有甚至更高含量的可再生碳，特别是30％以上或甚至40％以上。

聚酯多元醇通常由至少一种多元酸和至少一种多元醇的缩合反应来制备。优选二元酸和二元醇。用于本发明的聚酯多元醇由至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇的缩合反应形成。术语二聚脂肪酸是本领域公知的，是指单或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。优选二聚脂肪酸是C₁₀-C₃₀，更优选C₁₂-C₂₄，特别是C₁₄-C₂₂，尤其是C₁₈烷基链的二聚物。合适的二聚脂肪酸包括油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可以使用天然的脂肪或油，例如向日葵油、豆油、橄榄油、菜籽油、棉花子油和妥尔油水解得到的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。也可以使用氢化(例如通过使用镍催化剂)的二聚脂肪酸。

除二聚脂肪酸之外，二聚通常导致不定量的低聚脂肪酸(所谓的“三聚物”)和单体脂肪酸(所谓的“单体”)的残余物、或其酯存在。例如可以通过蒸馏降低单体的量。合适的二聚脂肪酸的二元酸(或二聚物)的含量大于60重量％，优选大于75重量％，更优选为80-96重量％，特别是85-92重量％，尤其是87-89重量％。合适的三聚物含量为低于40重量％，优选2-25重量％，更优选5-15重量％，特别是7-13重量％，尤其是9-11重量％。单体的含量优选低于10重量％，更优选0.2-5重量％，特别是0.5-3重量％，尤其是1-2重量％。上述所有重量％的值是以存在的三聚物、二聚物和单体的总重量为基础的。

聚酯多元醇的二元酸组分也可以包含非二聚二元酸(以下简称非二聚酸)。所述非二聚酸可以是脂肪族或芳族(例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸)，并且包括二元酸及其酯，优选烷基酯，优选碳链长为2-20个碳原子，优选6-12个碳原子，端基为羧基的线性二元酸，例如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，庚烷二甲酸，辛烷二甲酸，壬烷二甲酸，癸烷二甲酸，十一烷二甲酸，十二烷二甲酸及其高级同系物。特别优选己二酸。单体二元酸酸酐，例如邻苯二甲酸酐，也可以用作非二聚酸组分或作为非二聚酸组分的一部分。

所述聚酯多元醇优选由至少50mol％，优选至少70mol％和更优选至少90mol％二聚脂肪酸构成的酸形成。用于本发明的聚酯多元醇的多元醇组分合适的分子量为高于50但小于400，优选小于300和更优选小于200。所述多元醇组分可以包含多元醇例如季戊四醇、三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷，并优选二元醇。合适的二元醇包括直链脂肪族二醇例如乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，支链二醇例如新戊二醇、3-甲基戊基乙二醇、1，2-丙二醇，和环二醇例如1，4-二(羟甲基)环己烷和(1，4-环己基二甲醇)。特别优选的二元醇是二乙二醇。

所述多元醇组分也可以包含二聚脂肪族二醇。二聚脂肪酸在上述有关二元酸组分时已经提到，二聚脂肪族二醇可以通过氢化相应的二聚脂肪酸来制备。上述用于二聚脂肪酸的相同参数选择适用于聚酯的相应二聚脂肪族二醇组分。特别当所述聚酯多元醇由至少一种二聚脂肪醇和一种或多种酸形成，没有或仅仅相对少量地使用其它醇时，所以用来制备所述聚酯多元醇的醇由至少50mol％，优选至少70mol％和更优选至少90mol％二聚脂肪醇构成。也可以使用由二聚脂肪酸制成的聚酯多元醇和由二聚脂肪醇制成的聚酯多元醇的混合物。聚酯多元醇甚至可以由二聚脂肪酸和二聚脂肪醇制成，此外任选地与其它酸和/或醇结合。在这种情况下，此处和上面指明的最小摩尔百分数仅涉及二聚脂肪酸或二聚脂肪醇，更具体地，这些化合物在聚酯多元醇中的摩尔百分数是最大的。

所述聚酯多元醇优选由起始原料摩尔比为1/1.0-5.0，更优选1/1.05-3.0，特别是1/1.1-2.0，尤其是1/1.2-1.4的二元酸和二元醇形成。因此，为了得到两端以OH基终止的聚酯多元醇优选二元醇以过量的摩尔数存在。

所述聚酯多元醇的数均分子量优选为1000-5000，更优选1200-3000。其优选包含，平均每分子至少一种，更优选至少两种二聚脂肪链。所述聚酯多元醇优选包含至少四个酯键。衍生自二聚酸的多元醇的数均官能度通常为每分子1.6-4.0，优选1.9-3.0。所述聚酯多元醇的羟值优选为10-100，更优选50-90，最优选60-80mgKOH/g。术语“羟基数”表示等价于1克多元醇样品的KOH的毫克数，因此多元醇的当量重量＝56100/羟基数。

在根据本发明的方法中，可以在反应混合物中添加少量的亲脂性填料，特别是为了提高泡沫的拒水性和/或为了改进加工范围。因为亲脂性填料对VOC含量有影响，从而对其不希望的放射和雾化性能有影响，所以每100重量份异氰酸酯反应性化合物，仅添加少量的亲脂性填料，特别低于35重量份，优选低于30重量份，更优选低于25重量份和最优选低于15重量份，或者根本不添加亲脂性填料。

所述亲脂性填料包括基本上由烃组成的其中一种物质，常压下熔点或软化点为150℃或更低，沸点为200℃或更高，例如链烷烃、蜡、煤焦油、沥青、和石油树脂、以及聚合在石油裂化中作为副产物获得的C₄-C₉馏分产物制备的类似物、聚异丁烯、低分子量丁基橡胶、二羧酸二酯类、油例如填充油、和动物油或植物油。

在本发明的方法中，由于在疏水性二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇中加入了非疏水性聚醚多元醇，即不含二聚脂肪链的聚醚多元醇，因此亲脂性填料的用量可以降低，或者可以完全忽略。每100重量份异氰酸酯反应性化合物含有5-75重量份，优选7.5-75重量份，更优选10-75重量份的聚醚多元醇，和25-95重量份二聚脂肪酸或二聚脂肪醇基聚酯多元醇(这些量也包括任意量的基于可能包含在二聚脂肪酸/醇中的单体脂肪酸/醇或三聚或聚脂肪酸/醇的聚酯多元醇)。使用这些量的聚醚多元醇可以在不使用亲脂性填料的情况下改进加工范围，因此可能制备在宽密度范围(20-150kg/m³)具有良好机械性能的聚氨酯。由于聚醚多元醇的存在，可以保持异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分的官能度足够低以制备软质泡沫。而且，不必降低NCO指数来使泡沫的硬度下降，否则其可能对机械性能例如拉伸强度、撕裂性和压缩永久变形有不良影响。而且，聚醚多元醇的添加可以更好地控制所制备的泡沫的空气渗透率，从而可以避免泡沫收缩(过分闭孔)或泡沫的内部裂缝(过分开孔)。

所述异氰酸酯反应活性组分包括二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇或多元醇和聚醚多元醇，优选每分子多元醇的数均官能度为2-4，更优选2-3个异氰酸酯活性基团。

作为聚醚多元醇，可以使用制备常规软质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇。最常见的是聚氧化烯聚醚多元醇，其通常是环氧丙烷和/或环氧乙烷在决定聚醚多元醇“额定”官能度的低分子量引发剂存在下的加成产物。聚醚多元醇的当量重量通常为500-10000，优选750-3000。

所述多异氰酸酯组分通常仅包含一种但也可以包含一种以上多异氰酸酯化合物(＝多异氰酸酯)。通常用于制备软质聚氨酯泡沫的有机多异氰酸酯包括脂肪族、环脂族和芳脂族多异氰酸酯、及芳族多异氰酸酯，例如商用的TDI(甲苯双异氰酸盐)、MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)和粗品MDI或聚合的MDI。

聚合的MDI可以含有至少70重量％的纯MDI(4，4′-异构体或异构体混合物)和至多30重量％的含有25-65重量％二异氰酸酯的所谓的聚合的MDI，其余基本上是异氰酸酯官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。

也可以使用改性异氰酸酯。这种异氰酸酯通常通过商用的异氰酸酯，例如TDI或MDI，和低分子量二元醇或胺反应制得。改性异氰酸酯也可以通过异氰酸酯自身的反应制备含有脲基甲酸酯、脲酮亚胺、碳二亚胺或异氰脲酸酯键的异氰酸酯来制得。例如在EP-A-0103996中已经描述了MDI中包括聚脲分散相的改良型MDI。

因为根据本发明的方法是为了制备硬度较小的软质聚氨酯泡沫，所以异氰酸酯组分的数均官能度优选是相当小的，特别是小于2.5，优选小于2.3。所述异氰酸酯组分优选地包含TDI。

所述异氰酸酯组分优选相对于异氰酸酯反应活性组分的使用量使得NCO指数，即异氰酸酯基与总的异氰酸酯活性基团的摩尔比高于0.90，优选高于0.95。这种越高的NCO指数越能达到更好的机械性能，特别是更好的压缩永久变形。根据ISO1856测定，根据本发明的方法制得的泡沫的50％压缩永久变形低于10％，优选低于7％，更优选低于5％。虽然采用比较高的NCO指数，但根据本发明的方法通过聚醚多元醇与二聚脂肪酸或二聚脂肪醇衍生的聚酯多元醇结合使用能够制备比较软的聚氨酯泡沫。

为了提高这两种多元醇之间的相容性，所述聚醚多元醇优选为类似的聚合物多元醇，其具有自由的异氰酸酯活性基团(羟基)并且其是通过至少一部分聚醚多元醇和一部分异氰酸酯化合物预聚合得到的。

如上所述，根据本发明的方法可以制备宽密度范围的软质泡沫。更具体地，每100重量份异氰酸酯反应性化合物采用低于35重量份的亲脂性填料或者甚至不采用亲脂性填料，可能制备密度低于45kg/m³，或者甚至低于40kg/m³，或密度高于65kg/m³，或者甚至高于75或85kg/m³的软质聚氨酯泡沫。

现在将通过以下实施例的方式说明本发明。

实施例

对比实施例1：不含亲脂性填料的二聚酸多元醇或聚醚多元醇(见表1)

当单独使用二聚酸多元醇时，不添加聚醚多元醇或亲脂性填料，所述泡沫的可加工性差。这不仅适用于不常见的低密度和高密度泡沫，在加工过程中其通常被认为是更关键的，而且在中密度泡沫中也观察到：

聚氨酯泡沫由100份多元醇(基于C_32-36脂肪酸二聚物，羟值为70mgKOH/g，分子量为1600-1700g/mol)、1.1份有机硅泡沫稳定剂、0.3份胺催化剂(三亚乙基二胺和二(二甲基氨基乙基)醚)、0.25份辛酸亚锡和异氰酸酯指数为110的甲苯双异氰酸盐制得。使用2.1份水，得到约43kg/m³的密度。

为了评估泡沫的加工范围，改变甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯的比率。所有得到的泡沫密度为41-43kg/m³，空气渗透率为1-5l/dm².min(大气压力为200Pa，样品厚度为10mm)。无论异氰酸酯异构体的比率是多少，这些泡沫在接近收缩率(低空气渗透率)时都会发生内部裂缝。发现通过调节催化剂或异氰酸酯指数不能改进泡沫的可加工性。

对比实施例2-4：二聚酸多元醇与石蜡填料结合使用，不添加聚醚多元醇(见表1)

软质聚氨酯泡沫由75重量份羟值为70、分子量为1600-1700g/mol的二聚酸聚酯多元醇，25份石蜡油，适量的三亚乙基二胺，二(二甲基氨基乙基)醚，辛酸亚锡，水，和有机硅基泡沫稳定剂，以及甲苯双异氰酸盐在由所示指数和水位(见表1)决定的用量下制得。

US4264743中也揭露了，软质聚氨酯密封的泡沫可以通过二聚酸多元醇和亲脂性烃添加剂结合得到。但是，当这样做时，应当调节密度为约50-55kg/m³。如对比实施例3所示，密度低于45kg/m³的泡沫往往显示出内部裂缝。如对比实施例4所示，密度高于65kg/m³的泡沫会导致收缩，除非使用大量的亲脂性填料(大于每100重量份多元醇30份)。已知放射和雾化性能以及机械性能例如压缩永久变形随着亲脂性填料的增加而降低，因此希望其用量低于30pph。

表1：对比实施例1-4和实施例1的配方和结果。

实施例1：二聚酸多元醇与常规醚多元醇结合使用(见表1)

实施例1的化学配方与对比实施例1的不同仅在于使用了多元醇混合物。通过聚醚和二聚酸多元醇的结合使用，此处验证了可能得到宽加工范围的软质泡沫，从而具有优异的可加工性。特别有可能增加泡沫的空气渗透率使得加工范围变宽，因为可以在不引起泡沫收缩问题的情况下降低泡沫的空气渗透率。

对比实施例5：常规醚泡沫(见表2)

对比实施例5涉及一种使用分子量为3000、羟值为56的甘油氧化丙烷加成物作为唯一的多元醇组分制得的软质醚泡沫。TDI用作异氰酸酯组分。胺催化剂由三亚乙基二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、和二甲胺乙醇组成。使用辛酸亚锡作为锡催化剂和标准聚烷基硅氧烷共聚物作为有机硅表面活性剂。每100份多元醇中添加2.45重量份的水。

对比实施例6：常规酯泡沫(见表2)

对比实施例6涉及一种使用基于己二酸和二乙二醇的常规聚酯多元醇、甘油作为支化剂制得的软质酯泡沫，其羟值为60。TDI用作异氰酸酯组分。使用二甲基哌嗪和N-乙基吗啉的混合物作为胺催化剂。使用标准聚烷基硅氧烷共聚物作为有机硅表面活性剂，阴离子非有机硅表面活性剂作为其它的泡沫稳定剂。每100份多元醇中添加2.4重量份的水。

实施例2-9：二聚酸多元醇与常规醚多元醇结合使用(见表2和3)

在这些实施例中，使用了基于衍生自脂肪酸二聚物的聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇混合物。反应混合物的组分如下：

-基于C_32-36二聚酸、分子量为1600-1700g/mol、羟值为70的聚酯多元醇化合物。

-具有下列特征的聚醚型多元醇：

■多元醇A：甘油环氧丙烷(85-90％)-环氧乙烷(10-15％)加成物，分子量为3500g/mol，羟值为48。

■多元醇B：甘油环氧丙烷加成物，分子量为3000g/mol，羟值为56。

■多元醇C：聚苯乙烯-丙烯腈填充的(42％)环氧丙烷加成物，羟值为34。

-多异氰酸酯化合物：TDI(甲苯双异氰酸盐)，2，4-TDI和2，6-TDI异构体的混合物。

-发泡剂：水

-泡沫稳定剂：聚烷基硅氧烷共聚物

-催化剂：

■基于以下混合物的胺催化剂

Dabco 33LV＝二丙二醇中33％的三乙烯二胺

DMAE＝二甲胺乙醇

Niax A133＝二丙二醇中23％的二(二甲基氨基乙基)醚

■锡基胶凝催化剂。

在实施例9中添加了倾点为-5℃的石蜡操作油作为疏水性添加剂(亲脂性填料)。

实施例2和3与对比实施例5相比表明加入二聚脂肪酸多元醇不会降低泡沫的机械性能。发现机械性能随着二聚脂肪酸多元醇得到改进。二聚脂肪酸/聚醚泡沫，例如实施例2和3，具有其它的优点，在蒸汽高压釜老化(3倍，5小时，在120℃)后不损坏机械性能的情况下达到高可再生含量。而标准酯泡沫，例如对比实施例6，在潮湿条件下会水解，二聚酸基泡沫由于在多元醇酯键之间存在大脂肪酸链(C_32-36或更大)，水解稳定性得到了改进。

表2：对比实施例5和6与实施例2和3的配方、机械性能、并且蒸汽高压釜老化后的机械性能对比。

实施例4-9进一步证明通过二聚酸基聚酯多元醇和常规聚醚多元醇的组合，有可能制得没有加工缺陷例如内部撕裂和泡沫收缩的软质聚氨酯泡沫。宽密度范围已经覆盖了实施例4中的27kg/m³到实施例6中的93kg/m³。

实施例7和8举例说明了聚苯乙烯-丙烯腈填充的聚醚多元醇可用于提高泡沫的硬度。

在汽车中应用的泡沫通常需要通过特定的雾化规范。这方面公认的测试是在3小时后100℃下测量的雾化反射法DIN 75201/A。与汽车市场有关的最小反射要求是85％。使用二聚酸多元醇和常规聚醚多元醇组合的实施例1-9轻易地符合该最小值。由于25份亲脂性填料的存在，对比实施例2雾化反射行为差(低于40％)。

表3：实施例4-9的配方和结果。

实施例10

实施例2、3和4的配方用于在移动传送带之上制备块状聚氨酯泡沫。其加工范围足够宽，可以控制路线制备大量的泡沫块，制得的泡沫具有与实施例2、3和4(其中将泡沫配方灌注在盒子中)的实验室规模的方法制得的泡沫类似的性能。实施例5-9的配方也能提供足够宽的加工范围，能够通过连续泡沫生产工艺制备这些泡沫。

Claims

1.一种制备软质聚氨酯泡沫的方法，该方法包括由含有至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分和含有一种或多种具有至少两个异氰酸酯活性基团的异氰酸酯反应性化合物的异氰酸酯反应性组分制备反应混合物，所述异氰酸酯反应性化合物包含一种或多种由至少一种二聚脂肪酸和/或至少一种二聚脂肪醇形成的聚酯多元醇，

其特征在于：

-每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物含有：25-95重量份所述聚酯多元醇和5-75重量份，优选7.5-75重量份，更优选10-75重量份的一种或多种不含二聚脂肪链的聚醚多元醇，

-反应混合物不包含亲脂性填料，或者，每100重量份所述异氰酸酯反应性化合物至多包含35重量份亲脂性填料，以及

-在反应混合物中添加一定量的发泡剂使得所述软质泡沫的密度为20-150kg/m³。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二聚脂肪组分来自可再生资源，因此所述泡沫的可再生碳含量，根据ASTM-D6866测定，为至少10％，优选至少15％，更优选至少20％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述一种或多种聚酯多元醇是由一种或多种醇与一种或多种酸缩合而成的，当所述聚酯多元醇由至少一种二聚脂肪酸形成时，所述一种或多种酸包含至少50mol％，优选至少70mol％，更优选至少90mol％的所述至少一种二聚脂肪酸，当所述聚酯多元醇由至少一种二聚脂肪醇形成时，所述一种或多种醇包含至少50mol％，优选至少70mol％，更优选至少90mol％的所述至少一种二聚脂肪醇。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述一种或多种聚酯多元醇平均每分子包含至少一种，优选至少两种二聚脂肪链。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述一种或多种聚酯多元醇每分子包含至少四个酯键。

6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于至少一种所述聚酯多元醇是由一种或多种醇和一种或多种包含所述二聚脂肪酸的酸缩合而成，所述一种或多种醇的分子量小于400，优选小于300，更优选小于250。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于配制所述反应混合物使得所述泡沫40％翘曲时的CLD硬度，根据ISO 3386测定，小于20kPa，优选小于15kPa，更优选小于10kPa。

8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分的平均官能度小于2.5，优选小于2.3并优选包含TDI。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分包含比率在加工范围内的2，4和2，6TDI的组合，其中所述泡沫不过分闭孔，在泡沫中不产生内部裂缝，采用所述一种或多种聚醚多元醇拓宽所述加工范围。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于将所述反应混合物施加在移动的传送带上，让它在其上发泡，从而生产软质聚氨酯泡沫。

11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯活性组分的平均官能度为2-4，优选2-3。

12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种二聚脂肪酸和/或所述至少一种二聚脂肪醇含有至少20个，优选至少24个，更优选至少28个碳原子。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于发泡剂的用量为使得所述软质泡沫密度高于25kg/m³或者甚至高于40kg/m³的量。

14.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于发泡剂的用量为使得所述软质泡沫的密度低于45kg/m³，特别是低于40kg/m³的量，或者发泡剂的用量为使得所述软质泡沫的密度高于65kg/m³，特别是高于75kg/m³，更特别是高于85kg/m³的量。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于在所述反应混合物中加入少于5重量份，优选4重量份或更少的水作为发泡剂。

16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其特征在于异氰酸酯基团与总异氰酸酯反应性基团的摩尔比大于0.90，优选大于0.95。

17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其特征在于至少一部分所述一种或多种聚醚多元醇与一部分所述至少一种多异氰酸酯化合物预聚合而得到具有异氰酸酯反应性基团的多元醇准预聚物。

18.一种软质聚氨酯泡沫，根据前述任一项权利要求所述的方法获得。

19.根据权利要求18所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于其50％压缩永久变形，根据ISO 1856测定，小于10％，优选小于7％，更优选小于5％。