KR102569884B1 - 폴리우레탄 기재 발포체용 유화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모든 상태에서 안정한 폴리올 조성물을 제공하고, 이들 조성물은 적어도 24시간 동안, 일부 경우에는 6개월을 초과하여 안정하다. 8시간 미만, 전형적으로는 2시간 미만의 시간 기간 이내에 제조 조건 하에서 균일하게 블렌딩될 수 있는 폴리올 혼합물 조성물, 즉, 안정한 - 폴리올 혼합물이 또한 제공된다. 본 발명은 안정한 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 폴리올 혼합물은 상이한 폴리옥시에틸렌 함량의 적어도 2종의 폴리올, 촉매, 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 포함한다: RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고; 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.

Description

폴리우레탄 기재 발포체용 유화제
본 개시내용은 안정한 소수성 친수성-폴리올 분산액, 이러한 혼합물을 제조하는 방법, 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 있어서의 그의 용도 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
상이한 소수성 또는 극성 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 함량, 분자량 및 구조를 갖는 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체는 쿠션재 (예컨대 매트리스, 베개 및 시트 쿠션)부터 포장재, 단열재 및 방음재, 의학적 적용, 및 자동차의 카펫 패딩에 이르는 매우 다양한 적용에서 사용된다. 폴리올의 상이한 소수성, 분자량 및 구조는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조할 때 프리-믹스 시스템 상 분리 및 발포체 가공 문제 예컨대 핀홀, 스플릿, 밴딩, 결함 및 발포체 붕괴로 이어진다. 상 분리 문제 및 가공의 어려움은 지방 알콜 에톡실레이트를 사용하여, 폴리올 혼합물 또는 블렌딩된 성분의 계내 또는 안정하고 균질한 1상 블렌드를 가능하게 할 때 해결된다.
미국 특허 번호 4,125,505에는, 폴리올 성분의 하나로서 특정 배열을 갖는 폴리알킬렌 옥시드가 불포화 단량체로부터 형성된 미립자형 중합체 예컨대, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 의해, 저분자량 폴리올과 같은 본래 비상용성인 쇄 연장제와의 그의 상용성에 있어서 개선될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 폴리우레탄 제조업자에게 있어서의 단점은, 중합체의 분산된 입자가, 바로 사용되지 않는다면, 혼합물로부터 침강할 수 있거나, 또는 그로부터 제조된 폴리우레탄의 기계적 특성에 의도하지 않은 영향을 미칠 수 있다는 것이다.
미국 특허 번호 5,344,584에는, 통상적으로 서로 혼화성이지 않은 2종의 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물을, 카르복실산 에스테르 또는 카르복스아미드로서 산성 기를 갖는 표면-활성 화합물과 혼합하는 것이 개시되어 있다. 폴리카르복실산 에스테르는 바람직하게는 히드록시카르복실산으로부터 또는 개환된 락톤으로부터 유래한다. 본래 비상용성인 폴리올 성분에 표면-활성 화합물을 첨가하는 것은 상용성을 개선시키지만, 항상 목적하는 정도로 개선시키는 것은 아니다. 추가로, 이들 폴리카르복실산 에스테르는 그의 산성 기의 가능한 반응성 때문에 또한 보편적으로 적용가능하지는 않다.
미국 특허 번호 4,673,696에 개시된, 서로 본래 비상용성인 단쇄 및 장쇄의, 이소시아네이트-반응성 폴리올 성분 사이의 상용화제로서의 에틸렌계 불포화 에스테롤의 사용에도 제한이 있을 가능성이 크다. 이는 특히, 에틸렌계 불포화 에스테롤의 사용이 원치 않는 부반응을 초래할 것 같지 않은 경우에만 특정 폴리우레탄을 제조하는데 이들 혼합물이 사용될 수 있기 때문이다. 이들 상용화제도 역시 상용성 개선을 항상 목적하는 정도로 제공할 수는 없다.
DE 10 2008 000 243에는 폴리올 조성물을 상용화시키기 위한 작용제로서의 특정 우레탄 및 우레아 기-함유 폴리에테르의 용도가 기재되어 있다. 이들 화합물도 역시 상용성 개선을 항상 목적하는 정도로 제공할 수는 없다.
DE 23 41 294에는 폴리올 혼합물의 상용성 개선을 위한 표면-활성 무기 물질의 용도가 기재되어 있다. 이들 고체 혼합제는 침강의 위험을 보유한다. 더욱이, 이 출원에서 사용된 바람직한 물질, 예컨대 석면은 상당한 건강 위험이 있는 것으로 여겨진다.
US 2007/238800에는 특정한 식물성 오일 폴리올을 기재로 하는 폴리올 배합물을 위한 혼합제로서 유용한 알킬페놀 에톡실레이트가 기재되어 있다. 이들 유화제는 건강을 해치며 생태독성인 그의 특성과 관련하여 비판받아야 할 뿐만 아니라, 또한 다수의 경우에, 폴리올 혼합물에 대해 적절한 안정화 특성을 제공하지 않는다.
미국 특허 번호 7,223,890 B2에는 물 및 DMC-촉매된 알콕실화 폴리올 이외에도, 에틸렌 옥시드 단위를 가지며 혼합물의 물 상용성을 개선시키는 화합물을 함유하는 이소시아네이트-반응성 혼합물이 기재되어 있다. 이들 화합물의 언급된 예는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체를 포함한다. 이 개시내용 어디에서도 상호 비상용성인 폴리올의 상용성 개선에 대해서는 암시하고 있지 않다.
US 2006/0189704에는 적어도 폴리올, 물, 및 상용성-개선제로서의, 반응성 수소를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤의 3개 이상의 히드록실 기와의 알콕실레이트를 함유하는 조성물의 상용성 개선, 즉, 상 분리의 방지가 개시되어 있다. 이들 상용성-개선제의 존재는 저장 시 물 및 폴리올의 분리를 방지한다.
US 2008/009209에는 폴리산, 1종 이상의 폴리올 및 또한 1종 이상의 반응성 발수제를 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 알킬- 및 알케닐아민의 폴리알콕실레이트가 발수성 화합물의 인용된 예 중 하나이다. 이들 공지된 발수성 경화성 조성물은 유리 섬유 또는 미네랄 울을 코팅하는데 사용되나, 혼합물 내 카르복실 기 대 OH 기의 비에 대해 특정한 범위가 권장된다. 폴리올 혼합물의 상용화는 이 공개 미국 출원의 대상의 일부를 구성하지 않는다.
미국 특허 번호 5,668,187 B2에는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조가 개시되어 있으며, 여기서 발포제는, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에서, 추가의 반응 성분으로서, 직접적으로 첨가되는 유화된 형태의 다양한 불포화 단량체의 공중합체를 함유하는 수성 유화액을 포함한다.
상기 확인된 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
폴리우레탄은 OH 반응성 폴리올과 적어도 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 거대한 산업적 규모로 이용가능한 폴리이소시아네이트의 선택은 제한되나, 사용될 수 있는 폴리올 또는 OH 활성 성분은 다수 존재한다. 이들은 폴리에테르 폴리올부터 폴리에스테르 폴리올 및 히드록실-관능성 폴리부타디엔까지, 예를 들어 쇄 연장제 또는 쇄 가교제로서 사용되는 저분자량 폴리올까지에 이른다.
전형적으로, 폴리우레탄은 1종의 특정한 폴리올 뿐만 아니라, 저분자량 또는 비교적 고분자량일 수 있는 다양한 폴리올의 혼합물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 다수의 경우에, 사용되는 폴리올의 혼합물은 안정하지 않으며, 적어도 시간이 지나면서 상 분리의 경향이 있다. 이러한 분리는 예를 들어 폴리올의 상이한 분자량, 상이한 단량체 조성, 상이한 극성 및/또는 상이한 구조적 배열 예컨대, 예를 들어, 랜덤 또는 블록 방식 배열 또는 선형 또는 분지형 구조에 의해 야기된다.
폴리우레탄 발포체 제조는 여러 성분 또는 스트림의 몰드 내로의 또는 이동하는 컨베이어 벨트 상으로의 정확한 펌핑, 혼합 및 분배를 수반한다. 스트림의 수는 2 내지 >50일 수 있다. 그러나, 전형적인 배합은 이소시아네이트 스트림 및 수지 스트림으로 이루어진 2개 스트림으로 구성된다. 수지 또는 폴리올 스트림은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 가교제 (예를 들어 디에탄올아민, 글리세롤), 계면활성제, 촉매, 물 또는/및 보조 발포제 및 다른 첨가제의 혼합물이다. 이소시아네이트 스트림은 톨루엔 디이소시아네이트, 다양한 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이들 둘의 믹스, 또는 다른 이소시아네이트 유형을 포함한다.
분리 경향은 예를 들어 물과 같은 특정 물질의 존재 하에 증폭된다는 것이 추가로 공지되어 있다. 분리는 또한 제조 동안 또는 바로 사용할 수 있는 믹스로서 첨가제 및/또는 보조제의 사용에 의해 또는 2종 초과의 폴리올의 존재에 의해 야기되거나 또는 증폭될 수 있다.
그의 원인에 관계없이, 분리되는 경향은 이러한 폴리올 혼합물의 취급 및 가공에 있어서 다양한 문제로 이어진다. 따라서, 이러한 폴리올 혼합물의 저장 또는 수송 또는 예를 들어 믹싱헤드에서의 심지어 짧은 기간 동안의 보조제와의 혼합은 폴리올 사이의 분리 경향 때문에 다수의 경우에 가능하지 않다. 따라서, 이러한 폴리올 혼합물을 가공할 수 있기 전에, 중합체 성분을 더욱 강력하게 또는 다시 분산시켜 폴리올 성분의 균질한 분산액을 보장해야만 한다. 이를 위해서는 폴리우레탄 제조업자가 혼합 장비에 투자해야만 하며, 더욱이 이는 증가된 에너지 소모로 이어진다. 추가로, 폴리올 성분의 불충분한 혼합으로 인해 그로부터 제조된 폴리우레탄이 목적하는 성능 프로파일을 갖지 않을 위험이 있다.
본 발명은 모든 상태에서 안정한 폴리올 조성물을 제공함으로써 상기 문제를 해결하고, 이들 조성물은 많은 다른 목적 및 이익 중에서도 적어도 24시간 동안, 일부 경우에는 6개월을 초과하여 안정하다.
본 발명의 또 다른 목적은 8시간 미만, 전형적으로는 2시간 미만의 시간 기간 이내에 제조 조건 하에서 균일하게 블렌딩될 수 있는 폴리올 혼합물 조성물을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 본 발명의 안정한 - 폴리올 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명으로부터 안정한 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 배합물 및 방법을 제공하는 것이다. 한 측면에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다:
a) 상이한 폴리옥시에틸렌 함량의 적어도 2종의 폴리올,
b) 촉매, 및
c) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜: RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고,
n은 1 이상의 정수이고;
여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
한 측면에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 폴리올 혼합물을 제공한다:
a) 상이한 폴리옥시에틸렌 함량의 적어도 2종의 폴리올,
b) 촉매,
c) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜: RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고,
n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고;
여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리올 혼합물을 개시한다:
a) 천연 자원으로부터 유래된 적어도 1종의 폴리올 및 폴리옥실렌 또는 중합체성 폴리올을 함유하는 제2 폴리올-화학적 충전제 유형 베이스 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN) 또는 폴리우레아 분산액 (PHD) 또는 폴리이소시아네이트-폴리올 부가 유형 (PIPA) 또는 다른 유기 또는 무기 충전제 함유,
b) 촉매,
c) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜: RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C9-C15 선형 알킬이고,
n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고;
여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올 및 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 조합하는 단계: RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 및
b) 안정한 1상 혼합물이 형성될 때까지 단계 a)의 혼합물을 혼합하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올 및 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 조합하는 단계: RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 및
b) 안정한 1상 혼합물이 형성될 때까지 단계 a)의 혼합물을 혼합하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 폴리올 혼합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올을 천연 자원 기재 폴리올 및 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜과 조합하는 단계:
RO(CH2CH2O)nH,
여기서 R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고; 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 및
b) 안정한 1상 혼합물이 형성될 때까지 단계 a)의 혼합물을 혼합하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 개시된 폴리올 혼합물을, 약 80 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 아민 촉매, 적어도 1종의 금속 촉매 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제와 함께 포함하는 폴리우레탄 발포체 배합물에 관한 것이다.
추가 측면에서, 본 발명은 상기 개시된 발포체 배합물로 제조된 폴리우레탄 발포체를 개시한다.
추가 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다:
a) 상기 개시된 폴리올 혼합물, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 아민 촉매, 적어도 1종의 금속 촉매 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계; 및
b) 프리믹스를 약 80 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계.
본 발명은 상이한 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 함량의 폴리올, 및 화학식 A로서 하기 제시된 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 교반 없이 적어도 24시간 동안, 일부 경우에는 6개월을 초과하여 또는 그보다 더 긴 시간 기간 동안 안정하게 남아있을 수 있다. 화학식 A의 에톡실화 알콜로 제조된 발포체는 보다 많은 공기 흐름, 보다 우수한 하중 지지 특성, 보다 우수한 분포 및 개선된 반응성으로 이어지는 가요성 발포 기계장치 상에서의 개선된 성능을 갖는 부가의 이익을 갖는다.
에톡실화 알콜
본 발명의 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 하기 화학식 A를 갖는다:
RO(CH2CH2O)nH
A
여기서 R은 경계값 포함 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고; n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고; 상기 화합물은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 포화 탄소-탄소 결합만을 함유하는 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 분지를 갖거나 또는 갖지 않으며 불포화 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 알킬 기가 본 발명에 적합하다.
화학식 A의 에톡시 단위의 수 "n"은 1 이상의 임의의 정수일 수 있다. 비제한적인 대표적 예는 n=1, n=2, n=3, n=6, n=10을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값"은 화합물의 친수성 또는 친지성 정도의 척도이다. HLB는 그리핀(Griffin)에 의해 기재된 바와 같이, 분자의 상이한 영역의 분자 질량을 사용하여 계산된다:
HLB = 20 x Mh/M
여기서 Mh는 분자의 친수성 부분의 분자 질량이고, M은 전체 분자의 분자 질량이며, 이들은 0 내지 20의 임의 척도로 결과를 제공한다.
0의 HLB 값은 완전 소수성 분자에 상응하고, 20의 값은 완전 친수성 분자에 상응한다.
예로서, C13H27(CH2CH2O)40H의 HLB 값은 하기와 같이 계산된다:
HLB=20 X Mh/M = 20 x 1761 / 1944 = 18.1
여기서 Mh는 친수성 부분 (CH2CH2O)40H의 분자 질량이고, M은 전체 분자의 분자 질량이다.
본 발명에 적합한 HLB 값의 예는 3.7, 8, 15.7, 17.9 이상의 HLB 값을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리올 혼합물
안정한 1상 혼합물로 남아있지 않는, 상이한 분자량 또는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 함량의 폴리올이 본 발명에서 사용될 수 있다.
폴리올 혼합물은 하기 폴리올 (A), 하기 폴리올 (B), 하기 폴리올 (C), 하기 폴리올 (D) 및 하기 폴리올 (E)를 포함하고, 물질 내 모든 활성 수소-함유 화합물에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 비율은 이소시아네이트 지수에 의해 적어도 80이며, 여기서:
폴리올 (A)는 평균 2-4개의 히드록실 기 및 2500-5000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리올은, 비제한적 예로서, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌옥시드) 중합체 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체, 및 디올 및 트리올을 포함한 다가 화합물로부터 유래된 말단 히드록실 기를 갖는 공중합체를 포함한다. 이들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산 디올 및 당 예컨대 수크로스를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리올 (B)는 "중합체 폴리올"이며, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 성분에 포함될 수 있다. 중합체 폴리올은 발포체의 변형에 대한 내성을 증가시키기 위해, 예를 들어 발포체의 하중-지지 특성을 개선시키기 위해 폴리우레탄 발포체에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 발포체에 대한 하중-지지 요건에 따라, 중합체 폴리올은 총 폴리올 함량의 0 내지 약 80 중량 퍼센트를 차지할 수 있다. 중합체 폴리올의 예는 그라프트 폴리올 및 폴리우레아 개질된 폴리올을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이들 둘 다는 관련 기술분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다.
폴리올 (C)는 평균 2-3개의 히드록시 기 및 100 - 2000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리올 (D)는 재생가능한 천연 자원을 기재로 하는 폴리올이다. 식물성 오일의 예는 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 카놀라, 홍화, 아마인, 팜, 포도씨, 블랙 캐러웨이, 호박씨, 보리지 종자, 나무 배아, 살구씨, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아 너트, 아보카도, 산자나무, 대마, 헤이즐넛, 달맞이꽃, 찔레꽃, 엉겅퀴, 호두, 해바라기, 자트로파 종자 오일 또는 그의 조합인 것들을 포함한다. 추가적으로, 유기체 예컨대 조류로부터 수득된 오일이 또한 사용될 수 있다. 동물성 산물의 예는 라드, 우지, 어유 및 그의 혼합물을 포함한다. 식물 및 동물 계열 오일/지방의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조에서 사용하기 위해, 천연 물질은 이소시아네이트 반응성 기를 물질에 제공하도록 또는 물질 상의 이소시아네이트 반응성 기의 수를 증가시키도록 개질될 수 있다. 바람직하게는 이러한 반응성 기는 히드록실 기이다. 여러 화학이 천연 오일 기재 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 재생가능한 자원의 이러한 개질은, 예를 들어, 에폭시화, 히드록실화, 가오존분해, 에스테르화, 히드로포르밀화 또는 알콕실화를 포함한다.
폴리올 (E)는 3000 내지 6000의 분자량 및 2 내지 4의 관능가를 갖는, 40-80%의 폴리옥실렌 함량을 함유하는 폴리옥실렌 폴리프로필렌 폴리올이다.
본 발명의 한 실시양태에서 폴리올 혼합물은 약 0 초과 내지 약 90 pphp의 폴리올 A를 임의로 0 내지 60 pphp의 폴리올 B와 함께, 임의로 10 내지 40 pphp의 폴리올 D와 함께; 임의로 약 10 내지 약 90 pphp의 폴리올 A, 또는 약 10 내지 약 40 pphp의 폴리올 B를 약 20 내지 약 40 pphp의 폴리올 D와 함께 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 폴리올 혼합물은 약 0 초과 내지 90 pphp의 폴리올 A를 임의로 약 5 내지 약 50 pphp의 폴리올 C와 함께, 임의로 20 내지 70 pphp의 폴리올 E와 함께; 또는 약 10 내지 약 20 pphp의 폴리올 A를 임의로 약 5 내지 25 pphp의 폴리올 C 및 임의로 약 25 내지 60 pphp의 폴리올 E와 함께 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 폴리올 혼합물은 약 0 초과 내지 약 90 pphp의 폴리올 A를 임의로 0 내지 60 pphp의 폴리올 B와 함께, 임의로 10 내지 40 pphp의 폴리올 D와 함께; 임의로 약 10 내지 약 90 pphp의 폴리올 A, 또는 약 10 내지 약 40 pphp의 폴리올 B를 약 20 내지 약 40 pphp의 폴리올 D와 함께 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 상기 기재된 폴리올 혼합물은 유효한 양의 에톡실화 알콜과 조합되고, 균일한 혼합물이 형성될 때까지 혼합된다. 임의의 통상적인 혼합 방법, 예컨대 기계적 교반 또는 진탕이 이용될 수 있다. 폴리올 및 에톡실화 알콜을 폴리올에 첨가하는 순서는 안정한 혼합물의 형성에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 우레탄-형성 촉매, 발포제 및 기포 안정화제의 존재 하에 상기 기재된 본 발명의 폴리올 혼합물 및 에톡실화 알콜을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 것을 포함한다.
폴리올 혼합물을 실온 (20-25℃)에서 정치해 두고, 그의 외관을 자세히 관찰한다. 안정한 혼합물은 육안으로 인지가능한 층 분리가 없는 혼합물을 의미한다.
에톡실화 알콜의 "유효한" 양은 폴리올 혼합물을 적어도 24시간 동안, 일부 경우에는 6개월을 초과하여 안정하게 유지하는데 필요한 양이다. 폴리올 혼합물은 적어도 약 0.5 pphp, 적어도 약 2.0 pphp 또는 적어도 약 4.0 pphp의 에톡실화 알콜을 포함할 수 있다.
전형적인 제조 조건은 폴리올 및 화학식 A의 에톡실화 알콜 용액을 용량 20 m3의 블렌딩 탱크에서 접촉시키고, 30 와트 기계적 교반기로 약 1800의 분당 회전수 (rpm)에서 혼합하는 것을 수반한다.
발포체의 제조
폴리우레탄 기술분야에 공지된 다양한 유형 중 어느 하나의 발포체 또는 다공질 물질이 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다공질 또는 비다공질 폴리우레탄 배합물의 전형적인 성분은 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 폴리올 또는 그의 혼합물, 적어도 1종의 발포제 예컨대 물, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 아민 촉매, 적어도 1종의 금속 촉매 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제를 포함한다. 촉매, 카르보네이트, 술페이트, 헤테로시클릭 방향족 아미드, 실리카, 상 변화 또는 전이 물질, 아민, 재생가능한 충전제 또는 열가소성 충전제를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 첨가제 및/또는 보조제가 폴리우레탄의 유형 및 적용에 따라 포함될 수 있다. 예를 들어, 가요성 폴리우레탄 발포체는 전형적으로 표 1에 제시된 성분을, 지시된 양으로 포함할 것이다. 표 1에 제시된 성분은 이후에 상세히 논의될 것이다.
표 1. 폴리우레탄 성분
Figure 112019058647701-pct00001
본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물에 사용되는 폴리이소시아네이트의 양은 제한되지는 않으나, 전형적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 범위 내에 있을 것이다. 예시적인 범위가 상기 표에 제공되며, "NCO 지수" (이소시아네이트 지수)를 참조하여 지시된다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, NCO 지수는 이소시아네이트의 당량 수를 활성 수소의 총 당량 수로 나누어, 100을 곱한 것으로서 정의된다. NCO 지수는 하기 식에 의해 나타내어진다:
NCO 지수 = [NCO/(OH+NH)] X 100
본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매, 발포제, 가교제, 계면활성제 및 임의로, 폴리우레탄 형성에서 통상적으로 사용되는 1종 이상의 다른 첨가제가 폴리올 혼합물 내로 조합될 수 있다. 이러한 혼합물은 후속적으로, 이 역시 임의로 관련 기술분야에 공지된 다른 첨가제의 존재 하에, 유기 이소시아네이트와 접촉되어 폴리우레탄 발포체를 형성할 수 있다.
가요성 발포체의 제조 이외에도, 본 발명은 또한 반-가요성 발포체, 예컨대 자동차 산업의 많은 적용 (예를 들어, 인스트루먼트 패널, 헤드라이너 및 인테리어 트림)에서 통상적으로 활용되는 것을 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 특정한 예시적인 유형이 본원 상기에서 및 다른 부분에서 논의되었지만, 임의의 유형의 폴리우레탄 발포체가 본 발명에 따라 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
촉매
본원에 개시된 폴리우레탄 배합물은, 공지되어 있거나 또는 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 임의의 촉매 및 촉매의 조합을 함유할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 3급 아민 또는 3급 아민을 생성하는 물질 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸렌 디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)에테르, 비스-(디메틸-(아미노-N-프로필)-메틸아민, N-메틸 모르폴린, N,N-디메틸 시클로헥실아민, 및 N,N-디메틸아미노에탄올을 포함한다. 금속 화합물 예컨대 주석 알킬 카르복실레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트 및 제1주석 옥토에이트가 또한 적용가능하다. 예시적인 촉매는 다브코(DABCO) 33LV® (에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)) 및 다브코® T-9 (에보닉 코포레이션)이다. 많은 다른 종류의 촉매가 원하는 경우에 상기 열거된 것들을 대체할 수 있다. 전형적으로, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 촉매(들)의 로딩은 0 초과 내지 약 2 pphp, 보다 전형적으로 0 초과 내지 약 1 pphp, 가장 전형적으로 0 초과 내지 약 0.5 pphp의 범위일 것이다. 그러나, 임의의 유효한 양이 사용될 수 있다. 용어 "pphp"는 폴리올 100 중량부당 중량부를 의미한다.
발포제
폴리우레탄 발포체 제조는 중합 동안 폴리우레탄 매트릭스에 공극을 발생시키는 발포제의 포함에 의해 보조될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 발포제가 사용될 수 있다. 적합한 발포제는 발열 중합 반응 동안 기화되는 저비점 화합물을 포함한다. 이러한 발포제는 일반적으로 불활성이며, 따라서 중합 반응 동안 분해 또는 반응되지 않는다. 불활성 발포제의 예는 메틸렌 클로라이드, 이산화탄소, 클로로플루오로카본, 수소화 플루오로카본, 수소화 클로로플루오로카본, 아세톤 및 저비점 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄, n-펜탄, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 적합한 발포제는 이소시아네이트 화합물과 반응하여 기체를 발생시키는 화합물, 예를 들어 물을 포함한다.
유기 이소시아네이트
적합한 유기 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 페닐렌 디이소시아네이트 (PDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 한 측면에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI 또는 그의 임의의 혼합물이 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용된다. 다른 적합한 이소시아네이트 화합물은 상업적으로 "조 MDI"로서 공지된 디이소시아네이트 혼합물이다. 한 예는 명칭 PAPI 하에 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에 의해 시판되는 것으로, 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성질체 및 유사체의 고급 폴리이소시아네이트와 함께 함유한다.
이들 이소시아네이트 화합물의 "예비중합체"가 또한 적합하며, 이는 폴리에스테르 폴리올 상의 1개 이상의 히드록실을 치환된 카르바메이트 기로 전환시키는, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비-반응된 혼합물을 포함한다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올로부터 유래된 적합한 예비중합체는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
다른 임의적인 성분
다양한 다른 구성요소가 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 배합물에 포함될 수 있다. 임의적인 성분의 예는 셀 안정화제, 가교제, 쇄 연장제, 안료, 충전제, 예비중합된 반응 생성물 및 이들 중 임의의 것의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시로 폴리우레탄 제조업체는 하나 이상의 이점을 실현하게 될 수 있다. 이들은 하기를 포함할 수 있다: a) 폴리우레탄 제조에 용이하게 사용될 수 있는 폴리올 혼합물을 형성하는데 요구되는 감소된 시간 및 에너지; b) 폴리우레탄을 제조하기 위해 다른 성분을 가공하는데 보다 많은 시간을 허용하는 안정한 폴리올 혼합물; c) 본 발명에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체는 보다 많은 공기 흐름을 나타냄; d) 제조된 발포체의 다른 물리적 특성이 본 발명의 이용에 의해 불리하게 영향을 받지 않음.
본 발명은 하기 실시예와 관련하여 추가로 기재되며, 이들은 제한이 아닌 예시로서 제시된다.
본 발명은 a) 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 폴리올, 및 b) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 15.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 조성물을 적어도 1종의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 다공질 또는 비다공질 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 반응하는 조성물은 촉매, 카르보네이트, 술페이트, 헤테로시클릭 방향족 아미드, 실리카, 상 변화 또는 전이 물질, 아민, 재생가능한 충전제 또는 열가소성 충전제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 상이한 폴리옥시에틸렌 함량의 적어도 2종의 폴리올, b) 촉매, 및 c) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 포함하는 폴리올 혼합물에 관한 것이다: RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고; 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
바람직하게는, R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고; 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 폴리올은 천연 자원으로부터 유래되고, 제2 폴리올은 폴리옥실렌 또는 중합체성 폴리올을 함유한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 폴리올 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다: a) 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올 및 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 조합하는 단계: RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 및 b) 안정한 1상 혼합물이 형성될 때까지 단계 a)의 혼합물을 혼합하는 단계.
바람직하게는, R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는다.
바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올은 천연 자원 기재 폴리올과 추가로 조합된다.
본 발명은 또한 a) 상이한 폴리옥시에틸렌 함량의 적어도 2종의 폴리올, b) 촉매, 및 c) 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 포함하는 폴리올 혼합물: RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 C1-C31 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 약 3.7 이상의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 약 80 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 아민 촉매, 적어도 1종의 금속 촉매, 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제를 포함하는 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 폴리우레탄 발포체 조성물은, R이 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n이 1 이상 및 10 이하의 정수이고; 적어도 1종의 에톡실화 알콜이 약 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 갖는 것인 폴리올 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 발포체 조성물은, 적어도 1종의 폴리올이 천연 자원으로부터 유래되고, 제2 폴리올이 폴리옥실렌 또는 중합체성 폴리올을 함유하는 것인 폴리올 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 발포체 조성물은 촉매, 카르보네이트, 술페이트, 헤테로시클릭 방향족 아미드, 실리카, 상 변화 또는 전이 물질, 아민, 재생가능한 충전제 또는 열가소성 충전제로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다: a) 청구항 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리올 혼합물, 적어도 1종의 발포제, 적어도 1종의 아민 촉매, 적어도 1종의 금속 촉매, 및 적어도 1종의 실리콘 계면활성제를 포함하는 프리믹스를 형성하는 단계; 및 b) 프리믹스를 약 80 내지 약 150의 이소시아네이트 지수를 갖는 적어도 1종의 이소시아네이트와 접촉시키는 단계.
실시예
실시예 1
천연 오일-폴리올 및 폴리에테르 폴리올 혼합물의 안정성
천연 오일 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 혼합물을 실온 (20 - 25℃)에서 하기 절차를 사용하여 제조하였다. 1000 mL의 비커에 20-80 g의 폴리올 (A), 0-60g의 폴리올 B, 20-80 g의 폴리올 (D), 촉매, 계면활성제, 및 다양한 양의 시험되는 에톡실화 알콜을 첨가하였다. 성분의 양은 표 2에 제시된다. 이어서, 혼합물을 90 mm의 직경을 갖는 기계적 교반기를 사용하여 1150 rpm에서 60초 동안 또는 균일한 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 이어서, 혼합물을 20 mL의 유리 바이알에 옮기고, 바이알을 최대 6개월 동안 정치해 두었다. 바이알을 혼합물에서의 임의의 층 분리에 대해 주기적으로 육안 검사하였다. 상기 현상이 약간이라도 관찰되면, 분산액을 불안정한 것으로 기록할 것이고; 그렇지 않으면, 분산액을 안정한 것으로 기록하였다. 안정성 결과는 표 3에 열거된다.
표 2.
Figure 112019058647701-pct00002
표 3. 안정성 결과
Figure 112019058647701-pct00003
실시예 2
상이한 분자량 및 폴리옥실렌 함량을 갖는 폴리올의 안정성 시험
상이한 알킬 기, 에톡시 단위 수를 가지며, 따라서 구별되는 HLB 값을 갖는 에톡실화 알콜을 이용하여 실시예 1의 절차에 따라 폴리올 혼합물을 제조하였다. 폴리올 혼합물 내 성분의 양은 표 4에 제시된다. 형성된 혼합물의 안정성에 대한 에톡실화 알콜의 효과를 실시예 1의 육안 검사 방법에 따라 비교하였고, 그 결과는 표 5에 열거된다. 시험된 모든 에톡실화 알콜은 하기 화학식에 부합한다:
RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이다.
표 4. 배합물
Figure 112019058647701-pct00004
표 5. 에톡실화 알콜이 함유된 소수성 및 친수성 폴리올 혼합물의 안정성
Figure 112019058647701-pct00005
토마돌(Tomadol)® 23-1, 토마돌® 1-3, 토마돌® 900 및 토마돌® 901은 에보닉 코포레이션의 것이었다. 프로페탈(Propetal) 160 지방 알콜 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 췸머 운트 슈바르츠(Zschimmer and Schwarz)의 것으로서, 200-5000의 MW를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 중합체이고, 네오돌(Neodol) 91은 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 것이었다. 샘플 1-4는 명시된 "R" 및 "Avg. n"의 범주 내에 속하는 구조를 갖는 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. "R"은 선형 알킬 기의 탄소 수의 범위를 나타내고, "Avg. n"은 각각의 샘플 내 에톡시 단위의 범위 또는 평균 수이다. 게나폴 유형은 클라리언트(Clariant)의 제품이었다.
임의의 에톡실화 알콜이 함유되지 않은 폴리올 혼합물은 2시간 미만 이내에 불안정해졌다. HO-(CH2CH2O)4H의 화학식을 갖는 다우 케미칼로부터의 카르보왁스(CARBOWAX)™ 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 200과 같은 다른 화합물은 폴리올 혼합물 내로 조합될 때 그를 안정화시키지 않았다.
본 실시예는 특정의 구조적 요건을 충족시키는 에톡실화 알콜만이 적어도 24시간 동안 소수성 및 친수성 폴리올 분산액을 안정화시킬 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 3
에톡실화 알콜의 존재 및 부재 하에 제조된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성
물리적 특성을 ASTM 3574에 따라 측정하였다. 실시예 1의 샘플 1의 물리적 특성을 측정하였으며, 표 6에 제시되어 있다.
표 6. 폴리우레탄 샘플 1의 물리적 특성
Figure 112019058647701-pct00006
표 6에서의 데이터는 본 발명의 에톡실화 알콜의 포함이 발포 동역학에 영향을 미치지 않는다는 것을 지시한다. 이는 또한 생성된 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는다.
실시예 4
상이한 알킬 기, 에톡시 단위 수를 가지며, 따라서 구별되는 HLB 값을 갖는 에톡실화 알콜을 이용하여 실시예 1의 절차에 따라 50 wt% 폴리올 A 및 50 wt% 폴리올 C의 폴리올 혼합물을 제조하였다. 형성된 혼합물의 안정성에 대한 그의 효과를 실시예 1의 육안 검사 방법에 따라 비교하였고, 그 결과는 표 7에 열거된다. 시험된 모든 에톡실화 알콜은 하기 화학식에 부합한다:
RO(CH2CH2O)nH, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상 및 10 이하의 정수이다.
표 7
Figure 112019058647701-pct00007
Figure 112019058647701-pct00009
본 발명이 상기 실시예를 참조하여 기재되었지만, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 등가물이 그의 요소를 대체할 수 있다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 추가로, 본 발명의 본질적인 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 적합화시키기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하는데 있어서 고려되는 최선의 방식으로서 개시된 특정한 실시양태로 제한되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 모든 실시양태를 포함할 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는, 폴리올 혼합물을 제조하는 방법:
    a) 적어도 1종의 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올 및 하기 화학식의 적어도 1종의 에톡실화 알콜을 조합하는 단계: RO(CH2CH2O)nH,
    여기서 R은 C9-C15 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 이상의 정수이고, 여기서 적어도 1종의 에톡실화 알콜은 3.7 이상 및 17.9 이하의 친수성-친지성 밸런스 (HLB) 값을 가짐; 및
    b) 안정한 1상 혼합물이 형성될 때까지 단계 a)의 혼합물을 혼합하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시프로필렌 기재 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 기재 폴리올이 천연 자원 기재 폴리올과 추가로 조합되는 것인 방법.
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