JPH04270711A - 高スチレン、高固形分含有量のポリマー・ポリオール用分散剤としてのエポキシ変性ポリオール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマー・ポリオールの
合成に関するものであり、一つの観点によれば特にエポ
キシ樹脂変性ポリオールを分散剤として用いる低粘度の
スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー・ポ
リオールに関するものである。

【０００２】

【従来技術】ポリオールとポリイソシアネートを触媒お
よび恐らくその他の成分の存在下で反応させてポリウレ
タンを製造する際にポリオールを用いることは公知であ
る。可撓性ポリウレタン・フォーム、例えばスラブ・ウ
レタン・フォーム用の在来のポリオールは通常多価値ア
ルコールと酸化アルキレン、例えば酸化エチレンおよび
／もしくは酸化プロピレンとを反応させて分子量が約２
，０００〜５，０００またはそれ以上のものを製造して
いる。これらのポリオールは次いで水、または他の発泡
剤、例えばフルオロカーボンの存在下ポリイソシアネー
トと反応させてポリウレタン・フォームを作る。ポリオ
ールは生成するポリウレタンの性質を改善するためいろ
いろな方法で、例えばポリマー・ポリオールをポリオー
ル成分として用いて変性してきた。在来のポリオールは
これらのポリマー・ポリオールでの分散媒、または基本
ポリオールとして用いられる。

【０００３】例えばスチレン、アクリロニトリル、また
はこれら二種の混合物（ＳＡＮモノマーと略記する）ビ
ニル化合物のポリマー、または在来のポリオール中でト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヒドラジンから作
ったようなポリ尿素ポリマーを含有するポリマー・ポリ
オールもこれに含まれていてポリオールの性質、従って
生成するフォームの性質を改善してきた。耐荷重性、例
えばＩＬＤ−（押込み荷重変形）、ＣＦＤ（圧縮力変形
）の高いポリウレタン・フォームはこのようにして製造
される。安定性があり、粘度の低いポリマー・ポリオー
ルが製造できることが望ましい。安定性はポリオールの
貯蔵寿命にとって重要であり、ポリオールはポリウレタ
ン・フォーム製造で用いられるまで均質を保たねばなら
ない。低粘度と小粒径も高品質ポリオールでは重要であ
り、これにより高容積フォーム製造装置に容易にポンプ
供給することができる。

【０００４】また、スチレン／アクリロニトリル・ポリ
マー・ポリオールを高ＳＡＮ比で合成することも望まし
い。これらのポリマー・ポリオールでスチレンをアクリ
ロニトリルに置換することはポリウレタンの硬化中の変
色を防止するのに役立ち、また生成フォームの難燃性を
改善するのに役立つ。しかし、ポリマー・ポリオールの
安定性はスチレンの対アクリロニトリル比が高くなると
低下する。すなわち、これらの成分は貯蔵中に静止して
おくと分離する傾向にある。粘度と粒径もスチレン含有
量が高くなると特徴的に不利になる。

【０００５】高スチレン含有量で高固形分含有量の分散
液を製造するには米国特許第３，８２３，２０１；４，
４５４，２５５；４，６９０，９５６等に開示されてい
る誘起不飽和を特定、且つ見掛上臨界量含有するポリオ
ールを用いることが技術的に行われている。また、これ
らの開示の多くはアルキル・メルカプタンのような連鎖
移動剤を使用することを必要としている。米国特許出願
第０７／１９７，８６８（特許付与済）はエポキシ変性
ポリオールが高スチレン含有量ポリマー・ポリオール製
造用基本ポリオールとして有用であることを見出したも
のである。これらの種類の変性ポリオールとポリマー・
ポリオールに関する特許には米国特許第４，３１６，９
１１；４，５３９，３７８；４，５３９，３３９；４，
４９５，３４１；４，６４７，６２４；４，５８５，８
３１、特公昭４６−２４２５５がある。

【０００６】米国特許出願第０７／１９８，０３５はエ
ポキシ変性ポリオールが未変性基本ポリオール中に公ス
チレン含有量のポリマー・ポリオールを製造するための
分散剤として有用であることを見出したものである。上
記エポキシ変性ポリオールはポリオールとエポキシ樹脂
との反応により製造される。ポリオールヒドロキシ基の
対樹脂エポキシ基比は比較的高いので、過剰の架橋は起
こらず、生成物の粘度は低かった。

【０００７】

【発明の構成】従って、本発明の目的はスチレンの対ナ
クリロニトリル比（ＳＡＮ）の高い安定、低粘度ポリマ
ー・ポリオールとこのようなポリマー・ポリオールの製
造方法を提供するものである。本発明の一つの観点によ
れば、これらのＳＡＮ比は約４０／６０から更に１００
／０までの範囲をとることができる。

【０００８】本発明の別の目的はエポキシ変性ポリオー
ルを分散剤として用いる高ＳＡＮ比の安定、低粘度ポリ
マー・ポリオールを提供するものである。本発明の一つ
の観点によれば、エポキシ変性ポリオール（ＥＭＰ）は
エポキシ樹脂で変性されていない基本ポリオールを含む
反応器仕込原料に添加される。次いで、追加の基本ポリ
オールがモノマー成分とその開始剤と共に原料供給流に
添加される。

【０００９】本発明のもう一つの目的はエポキシ樹脂変
性ポリオールを分散剤として用いる本発明の安定、低粘
度ＳＡＮポリマー・ポリオールせいぞうの特定方法を提
供するものである。

【００１０】ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキシ変
性ポリオールはＯＨ／エポキシ比の比較的高い本発明者
のこれまでの分散剤と比較してすぐれた分散剤であるこ
とを見出した。これらの分散剤はＳＡＮ比が４０／６０
〜１００／０、固形分含有量が５５％までのポリマー・
ポリオールの製造に有用である。本発明の分散剤は分散
剤が極めて低水準でもすぐれた性質を有するポリマー・
ポリオールを提供するものである。

【００１１】一態様によれば、本発明のこれらの目的お
よびこれ以外の目的を達成するため、エポキシ樹脂未変
性の基本ポリオールの多量部と分散剤としてエポキシ樹
脂変性ポリオールの少量部とから成るポリオール混合物
の存在下フリー・ラジカル反応によりモノマーを重合さ
せる方法により製造した安定、低粘度ポリマー・ポリオ
ールが提供される。

【００１２】未変性基本ポリオールと共にエポキシ変性
基本ポリオールを用いる方法は高いスチレン含有量で高
固形分含有量のポリマー・ポリオールを製造できること
を見出した。エポキシ変性ポリオールの分散活性はポリ
オールのヒドロキシル基の樹脂中の対エポキシ基比（Ｏ
Ｈ／エポキシ）と相関し、エポキシ樹脂の総量とは相関
しないことは意外な発見であった。また、ＯＨ／エポキ
シ比の比較的低いエポキシ変性ポリオールはＯＨ／エポ
キシ比の比較的高い本発明者のこれまでの分散剤と比べ
てはるかにすぐれた分散剤であることも意外な発見であ
った。これらの新規な分散剤はＳＡＮ比が４０／６０〜
１００／０、固形分含有量が５５％までの分散液を製造
することができる。ある場合には連鎖移動剤を追加的に
任意に用いて、ポリマー・ポリオールの外観と濾過性を
改善できる。

【００１３】分散剤、またはその他の特別の技術を用い
ないと、特徴的な在来のＳＡＮ比はせいぜい約６０／４
０〜６５／３５の範囲にとどまり、固形分含有量は僅か
に２０％までであった。これと対照的にエポキシ変性ポ
リオール分散剤を用いる本発明のポリマー・ポリオール
で得られるＳＡＮ比は４０／６０以上から約１００／０
の範囲にあり、より一般的には約６５／３５〜８０／２
０の範囲である。ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキ
シ変性ポエオールは米国特許出願第０７／１９８，０３
５（これはこれを引用することにより本明細書に組入れ
られるものとする）に記載の分散剤に比べてすぐれた分
散剤であることを見出した。前記米国特許出願の実施例
はＯＨ／エポキシ比が６．８以上の分散剤を使用してい
るが、同一重量パーセント濃度では本発明の分残剤は在
来のポリマー・ポリオールおよび前記米国特許出願第０
７／１９８，０３５のものに較べて良好な性質、例えば
低粘度、小平均粒径、高安定性のポリマー・ポリオール
を提供する。更に、スラブ原料および成形ポリオールの
両方においても高固形分含有量で高スチレン含有量の分
散液の製造が可能である。これらの分散剤はＳＡＮ比が
４０／６０から、更に１００／０のものまで、固形分含
有量が５５％までの分散液を製造できる。本発明の分散
剤は分散剤が極めて低い水準であっても市販の材料に匹
敵するすぐれた性質のポリマー・ポリオールを提供する
もので、分散液の粘度、粒径、粒径分布が制御できる。 また、先行技術のいくつかの分散剤とはことなり、これ
らのＥＭＰ分散剤は誘起不飽和がなく、更に連鎖移動剤
は本発明では必要としないが、任意に用いてフォームの
外観と濾過性を改善できる。

【００１４】一般的にこれらの分散剤はエポキシ樹脂で
変性されたものとして知られている任意のポリオールで
よいが、エポキシ樹脂で変性されたポリエーテル・ポリ
オールの好ましい群である。

【００１５】本発明の好ましい態様によれば分散剤ポリ
オールはスペランザ（Ｓｐｅｒａｎｚａ）の米国特許第
４，３１６，９９１（これはこれを引用することにより
本明細書に組込まれるものとする）に記載の方法（これ
を以下第１のエポキシ樹脂変性ポリオール製造方法、ま
たは第１の方法という）によって製造される。簡単に述
べれば、これらのエポキシ樹脂変性ポリオールはポリオ
ール開始剤を一種、またはそれ以上の酸化アルキレンと
反応させてポリオール鎖を延長させ、エポキシ樹脂はポ
エオール鎖の長さ方向の洗濯された箇所で内部的に付加
される。ポリオールのアルコキシ化中にポリキシ樹脂を
付加させると内部エポキシ変性ポリオールが製造される
。

【００１６】分散剤として適切なポリオールを製造する
第２の方法は既に内部的にエポキシ変性されたポリオー
ルを更に追加エポキシ樹脂でキャッピング、またはカッ
プリングして変性することである。これにより高度に分
岐したポリオールができる。これらの種類のポリオール
の独特の大きさ、および／または形により分散剤特性が
向上する。エポキシ変性ポリオール製造の第３の方法は
未変性ポリオールをエポキシ樹脂でキャッピング、また
はカップリングさせるだけである。前記のポリオールほ
どには高度に分岐化していないがこれらもまた分散剤と
して有用であることがわかった。

【００１７】本発明の方法での好ましい合成法はいくつ
かの理由から前記の第１の方法である。ポリオール合成
は塩基接触であるから、内部的にエポキシ樹脂を付加す
ると予備形成ポリオールの再接触の必要性がなくなる。 また、エポキシ樹脂あ内部的に付加するとポリオールは
更に分岐し、粘度が低下する。

【００１８】一般的には、本発明のエポキシ変性ポリオ
ール製造での有用な開始剤は活性水素官能性が約３〜約
８のものである。上記方法でもちいる酸化アルキレンは
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、および
これらの混合物であり、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

【００１９】エポキシ樹脂とポリオールとの反応により
ポリオール鎖の架橋が生じ、官能性の高い高分子量ポリ
オール付加物が形成される。ポリオールのヒドロキシル
基の樹脂中の対エポキシ基非（ＯＨ／エポキシ）は架橋
量を決め、更に変性ポリオールの分子量と分子量分布を
決める。本発明の変性ポリオールはＯＨ／エポキシ比が
８以下、好ましくはＯＨ／エポキシ比が８〜２、別の観
点によれば６、８以下、好ましくは六位か、もっとも好
ましくは４〜２であることが必要である。ヒドロキシ当
量に較べてエポキシ当量があまりに多すぎると過剰架橋
により混合物がゲル化するので、避ける必要がある。分
散剤の粘度は２５℃で好ましくは３０．０００ｃｐｓ以
下である。架橋量、また変性ポリオールの分子量と分子
量分布もポリオールのアルカリ度、エポキシ付加時間と
温度、鎖中でのエポキシ樹脂の位置の如きプロセス条件
により微妙に影響される。本発明のエポキシ変性ポリオ
ール分散剤は高分子量のポリオール付加物をかなりの量
含有している。一般的には５〜３０％が１００，０００
以上のＧＰＣ分子量（ポリプロピレン・グリコール基準
）を有し、好ましくはこのポリオールの約５〜３０％が
８０，０００以上のＧＰＣ分子量を有している。

【００２０】本発明のポリマー・ポリオール用基本ポリ
オールは好ましくは分子量が６，５００までであり、特
に複数の反応性水素を有する開始剤と一種、またはそれ
以上の酸化アルキレンとの反応により製造される。適切
な開始剤としてはグリセリン、アルカノールアミン、ア
ルキルアミン、アリールまたは芳香族アミン、スクロー
ス、ソルビトール、トリメチロール・プロパン（ＴＭＰ
）、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシドまた
はこのほかのメチルグルコシド、フェノール樹脂、アニ
リン、混合フェノール・アニリン（例えば、メチレンジ
アニリン）、ビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物、お
よびこれらの混合物が例示されるが、これらに限定され
るものではない。開始剤はジオールでもよい。基本ポリ
オールは開始剤を所要モル数の酸化アルキレンでアルコ
キシ化して製造してもよい。好ましくは、酸化アルキレ
ンは炭素数が２または４であり、従って酸化エチレン（
ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化ブチレンまたは
これら酸化物の混合物である。これらの酸化物は混合添
加してもよく、また別々にポリオール開始剤鎖に付加し
てブロック、またはキャップを形成してもよい。好まし
い観点によれば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合
物を開始剤に添加する。アルコキシ化は接触でも、非接
触でもよく、ＫＯＨが普通用いられる触媒であるが、こ
れ以外のものも使用できる。例えば、二重金属シアン化
物触媒、特にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いること
ができ、ポリオールは米国特許第３，０２９，５０５；
３，９００，５１８；３，９４１，０４９；４，３５５
，１００）これらはこれを引用することにより本明細書
に取入れられるものとする）により製造してもよい。こ
れらの同じ開始剤と酸化アルキレンが本発明での分散剤
の製造にも用いることができる。

【００２１】各種のエポキシ樹脂が本発明で有用なエポ
キシ樹脂変性ポリオールの製造に有用であることが予期
される。近いポリエポキシド物含有組成物は分子当り少
なくとも平均１．５箇の反応性１，２−エポキシ基を有
する有機物質である。これらのポリエポキシド物質はモ
ノマー性、もしくはポリマー性で、飽和もしくは不飽和
の脂肪族、脂環族、芳香族、もしくは複素環化合物であ
た、必要時、エポキシ基以外の他の置換基、例えばヒド
ロキシル基、エーテル・ラジカル、芳香族ハロゲン原子
、等で置換してもよい。

【００２２】好ましいポリエポキシドは対応するアリル
・エーテルのエポキシ化、または公知の方法で１モル過
剰のエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物
（例えば、イソプロピリデン・ビスフェノール、ノボラ
ック、レゾルシノール、等）の反応により製造されたジ
グリシジル・エーテルのポリエポキシドである。メチレ
ン、またはイソプロピリデン・ピスフェノールのエポキ
シ誘導体が特に好ましい。ビスフェノールＡのジグリシ
ジル・エーテルは特に有用である。これらのエポキシ樹
脂のいくつかはエポン（Ｅｐｏｎ）樹脂の商標名で知ら
れており、シエル・ケミカル・カンパニーから入手でき
る。

【００２３】広く用いられる有用なポリエポキシドとし
てはエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、
等）と多価フェノール、または多価アルコールとの反応
で得られる樹脂状エポキシ・ポリエーテルが例示される
。適切な多価フェノールは４，４′−イソプロピリデン
・ピスフェノール、２，４′−ジヒドロキシジフェニル
エチルメタン、３，３′−ジヒドロキシジフエルジエチ
ルメタン、３，４′−ジヒドロキシジフェニルメチルプ
ロピルメタン、２，３′−ジヒドロキシジフェニルエチ
ルフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
プロールフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルブチルフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキシ
ジフェニルジトリルメタン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルジトリルメチルメタン、等が例示され、これら
はすべてを包括したものではない。またエピハロヒドリ
ンを反応してこれらのエポキシポリエーテルを作るこの
ほかの多価フェノールとしてはレグルシノール、ハイド
ロキノン、置換ハイドロキノン（例えば、メチルハイド
ロキノン）、等の如き化合物が例示される。

【００２４】エピハロヒドリンと反応してこれらの樹脂
性エポキシポリエーテルを作ることができる多価アルコ
ールとしてはエチレン・グリコール、プロピレン・グリ
コール、ブチレン・グリコール、ペンダン・ジオール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン
、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、ペン
タエリスリトール、これらのダイマー、トリマー、その
他のポリマー（例えばポリエチレン・グリコール、トリ
グリセロール、ジプンタエリスリトール、等）、ポリア
リル・アルコール、多価チオエーナル（例えば硫化２，
２′，３，３′−テトラヒドロキシジプロピル、等）メ
ルカプト・アルコール（例えばモノチオグリセロール、
ジチオグリセロール、等）多価アルコール部分エステル
（例えばモノステアリン、一酢酸ペンタエリスリトール
、等）、ハロゲン化多価アルコール（例えばグリセロー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、等のモノク
ロロヒドリン）の如き化合物が例示される。

【００２５】アミン硬化される有用なポリマー性ポリエ
ポキシドの別の群としては好ましくは塩基性触媒（例え
ば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）の存在下
エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）をアル
デヒド（例えばホルムアルデヒド）の樹脂性縮合物およ
び一価のフェノール（例えばフェノールそれ自体）、ま
たは多価フェノールと八の雨させて得られたエポキシ・
ノボラック樹脂が例示される。これらのエポキシ・ノボ
ラック樹脂の性質と製造についての詳細はエッチ・リー
（Ｈ．Ｌｅｅ）等のエポキシ樹脂便賢（Ｈａｕｄｔｏｇ
ｋ＆ＥｐｏｘｙＲｏｓｉｕｓ）、マックグロー・ヒル・
ブック・カンパニー（ニューヨーク）１９６７年刊から
得られる。

【００２６】本発明で有用なエポキシ樹脂変性ポリオー
ル製造方法で有用なポリエポキシド組成物は前記のポリ
エポキシドを含有する組成物に限定されるものでなく、
これらのポリエポキシドは全体としてポリエポキシドの
群を単に代表するものであることは当業者がよく理解す
るところのものである。

【００２７】温度と圧力の反応条件はＳＡＮポリマー・
ポリオール製造用ポリオールが必要とする或る種の仕様
を満足させるよう本発明の実施者により洗濯されうるも
のである。約５０ｐｓｉｇｆの圧力と約５０〜１５０℃
の温度がエポキシ樹脂変性ポリオール製造の代表的条件
である。

【００２８】ポリマー・ポリオール製造では、分散剤は
全組成物基準で約０．５〜３０重量％、好ましくは約１
〜１０重量％、もっとも好ましくは２〜６重量％の量が
用いられる。固形分含有量は、約１０〜約５５重量％、
好ましくは２０〜４５重量％の範囲にある。スチレン／
アクリロニトリル比は固形分含有量で変わり、約４０／
６０〜１００／０の範囲にある。ポリマー・ポリオール
の合成では、ポリオールの遊離ヒドロキシル基と反応し
ないエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい
。

【００２９】ポリマー・ポリオール用基本ポリオールは
使用ポリマー物質の多量部を成し、エポキシ樹脂変性ポ
リオール（ＥＭＰ）分散剤は使用全ポリオール物質の少
量部を成す。適切な基本ポリオールは上述した。全基本
ポリオール（分割使用時は全部の分割部を含む）の対エ
ポキシ樹脂変性ポリオール分散剤比は約５０／５０〜約
９９／１、好ましくは約７０／３０〜約９９／１の範囲
にある。

【００３０】本発明のポリマー・ポリオールの製造は８
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃の温度範
囲内で実施される。

【００３１】原料供給流の反応器内容物への添加時間は
適切ならば任意であり、例えば添加時間は０．５〜４．
０時間、好ましくは１〜２．５時間の範囲にある。全反
応物質の重量％としての重合開始剤の割合は０．０５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
になる。

【００３２】本発明のポリマー・ポリオール製造反応器
は回分式反応器、半回分式反応器、または一基、または
それ以上の連続攪拌増型反応器（ＣＳＴＲ）でもよい。 本発明の一つの観点によれば若し反応器が半回分式の場
合、ＥＭＰ分散剤は初期反応器仕込原料のすべてから成
るものでもよい。または、初期反応仕込原料はＥＭＰ分
散剤と基本ポリオールの初回分とから成るものでもよい
。このＥＭＰ分散剤は初回分の基本ポリオールで１：５
０の比まで希釈してもよく、基本ポリオールの残りは供
給原料と共に添加する。好ましい実施態様によれば基本
ポリオールを２回に分けて用いるときは、初回分は第２
回分よりも少なくする。基本ポリオールを２回に分けて
用いるときは、初回分の対第２回分比は１／９９〜５０
／５０、好ましくは１０／９０〜３５／６５の範囲でよ
い。ＥＭＰ分散剤は初期反応器仕込原料と共に添加する
とき一番効果があるが、一部を供給原料と共に添加して
も効果がある。反応器での分散剤は初期濃度が高いこと
が望ましいが、初期濃度は約５％でも効果があるが、約
１０〜約３０％がよい。本発明のもう一つの観点によれ
ば、反応器がＣＳＴＲのときは、基本ポリオールは２回
に分けて添加する必要はなく、１回で添加できる。更に
もう一つの観点によれば、例えば成分添加を特定の順番
で行うときが有効なときは、２基、またはそれ以上のＣ
ＳＴＲを直列で用いるのが有効である。本発明の分散剤
は性質がすぐれているため、本発明の方法で製造したポ
リマー・ポリオールはＣＳＴＲ１段で実施できるものと
考えられる。ある場合には一基のＣＳＴＲを用いること
が特に好ましい。

【００３３】本発明の方法とポリマー・ポリオールで用
いる好ましいモノマーはコモノマーを作るスチレンとア
クリロニトリルの二つである。スチレンの対アクリロニ
トリルの相対割合、すなわちＳＡＮ比については既に上
述したが、以下実施例で例示する。この外の適切なモノ
マーはブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン
、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、置換スチレン（例えばシアノスチレン、フェ
ニルスチレン、シクロスチレン、ベンジルスチレン、ニ
トロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセ
トキシスチレン、およびハロゲン化スチレンを含む）、
４−ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、硫化
ｐ−ビニルジフエニル、酸化ｐ−ビニルフェニル、アク
リルおよび置換アクリルモノマー（例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸、ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸オクチル、α−エトキシアクリル酸エチル、α
−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸フェニル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチル
アクリルアミド、メタアクリルホルムアミド、ビニル・
エステル、ビニル・エーテル、ビニル・ケトン、酢酸ビ
ニル、ビニル・アルコール、酪酸ビニル、酢酸イソプペ
ニル、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビ
ニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル・
トルエン、ビニル・ナフタレン、ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチ
ルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシ
エチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、
２−ブトキシ−２′−ビニロキキシジエチルエーテル、
ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケト
ン、硫化ビニルエチル、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニル・スル
ホキシド、ジビニルスルホン、ビニルイミダゾール・ナ
トリウム、硫化ジビニル、ジビニル・スルホキシド、ジ
ビニル・スルホン、スルホン酸ビニルナトリウム、スル
ホン酸メチルビニル、Ｎ−ビニルピロール、フマール酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン
酸、フマール酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、
メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルア
ルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニ
ル・ピリジン、無水マレイン酸、マレインイミド、Ｎ−
置換マレインイミド（例えばＮ−フェニルマレインイミ
ド）、等であるがこれらに限定されるものではない。

【００３４】重合開始剤触媒は用いる特定モノマー用の
適切な開始剤ならばなんでもよい。本発明のポリマー・
ポリオール組成物を製造するのに有用な適切な接触開始
剤はフリー・ラジカル型のビニル重合触媒であり、例え
ば過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化
合物、等である。特定な例としては２，２′−アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸
化炭酸ジイソプロピル、ヘキサン酸ｔ−ブチル・パーオ
キシ−２−エチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過安息
香酸ｔ−ブチル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔ−フチル、過フタール酸ジ−ｔ−ブチル、２，２′−
アゾ−ビス（２−メチルブタンニトリル）が例示される
が、これに限定されるものではない。勿論、このほかの
適切な触媒も用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下の実施例は本発明の性質を例示するもの
であり、実施例で用いる部、パーセントはすべて重量基
準である。

【００３６】分散液の物性測定方法

【００３７】以下の実施例では分散液の物性は次の方法
で測定した。

【００３８】粘度　　粘度はブルックフィールド円錐−
板型粘度計、スピンドル油＃ＣＰ−５２、２０秒−１（
２６℃）を用いて測定した。

【００３９】粒径　　粒径はｏ−キシレン、またはイソ
プロピル・アルコールを分散媒としてコールタール４粒
径分析計を用いて測定した。

【００４０】遠心分離性固形分　　分散液試料を約３３
００ｒｐｍ、１４７０ラジアル遠心「Ｇ」力で約２４時
間遠心分離した。遠心分離管を次いで逆にして４時間水
切りした。管底の非流動性ケーキを試験試料の初期重量
の重量パーセントで示す。

【００４１】方法Ａ

【００４２】攪拌機、凝縮器、温度計、添加管を備えた
３−ｌ、４つ口樹脂反応器中に窒素雰囲気下指示量のポ
リオールと分散剤を仕込んだ。反応器仕込原料を反応温
度に加熱後、供給原料を指示時間かけて添加して、乳白
色の分散液をつくった。添加完了後、分散液を反応温度
に０．５〜１．０時間保持し、次いで反応混合物から１
００〜１２０℃、５ｍｍＨｇ以下で１．５〜２．５時間
残留モノマーを留去してポリマー・ポリオール分散液を
得た。

【００４３】実施例１〜２１

【００４４】これらの実施例は内部的にエポキシ変性し
たポリオールを分散剤として用いるポリマー・ポリオー
ルの製造を示すものである。方法Ａを用い、表１−４に
は使用原料の量と種類、生成ポリマー・ポリオールの性
質を示した。例１と３は米国特許出願第０７／１９８，
０３５に記載の先行発明のＥＭＰ分散剤を用いる低固形
分含有量のポリマー・ポリオールの製造例である。これ
らの分散剤はＯＨ／エポキシ比が比較的高い。例２と４
は同様のポリマー・ポリオールの製造でＯＨ／エポキシ
比の比較的低い本発明のＥＭＰ分散剤を用いるときに得
られる利点を示すものである。例２と５の比較は類似の
性質の生成物を示すものであるが、固形分含有量は例５
では５０％向上している。例６〜１４は固形分含有量の
高い分散液の製造でのこれらの新規分散剤の有用性を示
すものである、またこれらの実施例は分散剤活性は分散
剤のＯＨ／エポキシ比と相関し、エポキシ樹脂の総量に
は相関しないことを示すものである。許容できる固形分
含有量の高い分散液を作るには分散剤はＯＨ／エポキシ
比が８以下、好ましくは４以下でなければならない。例
１５〜２１は本発明の分散剤を用いて極めてスチレン含
有量の高い、または普通ではない全部スチレンの分散液
を示すものである。付記Ａ，Ｂはそれぞれ用いた分散剤
と基本ポリオールの説明用のものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例２２

【００５０】基本処理ポリオールＥの製造攪拌機、温度
計、添加管を備えた３−ｌ反応器に窒素雰囲気下ポリオ
ールＥ２０００ｇ、ＫＯＨ１６．５４ｇ、水１１．６８
ｇを仕込んだ。室温で１５分間攪拌したのち、この混合
物を真空下１１０℃に加熱した。１１０℃で１時間保っ
たのち、トルエン２５ｇを添加し、真空留去を更に１．
２５時間続けた。更にトルエン２５ｇを添加し、混合物
をもう一度真空下１．２５時間加熱した。 混合物を真空下冷却した。

【００５１】実施例２３〜２６

【００５２】これらの実施例は末端、またはキャッピン
グでエポキシ変性したポリオール分散剤の製造を示すも
のである、例２６の生成物は粘度が高すぎて分散剤とし
て不安定であった。これらの実施例の生成物は方法Ｂを
用いて製造した。量および原料は表５に示した。

【００５３】方法Ｂ

【００５４】攪拌機、温度計、添加管を備えた２−ｌ反
応器に窒素雰囲気下指示量のアルコキシ化ポリオールを
仕込み、内容物を１１０℃に加熱した。供給原料を１〜
２分間かけて添加したケイ酸マグネシウム３０ｇを添加
し、反応混合物を更に１時間上記温度に保持した。この
混合物を５０℃に冷却し、濾過した。次いで濾液は溶媒
を留去した。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例２７〜２９

【００５７】これらの実施例は例２３〜２５の末端、ま
たはキャッピング・エポキシ変性ポリオールを分散剤と
して用いたポリマー・ポリオールの製造例である。方法
Ａを用い、表５に使用した原料の量と種類、生成ポリマ
ー・ポリオールの性質を示した。また、これらの実施例
はＯＨ／エポキシ比が低い分散剤が分散液を製造する際
重要であることを示している。

【００５８】

【表６】

【００５９】実施例３０〜３３

【００６０】表７の例３０〜３１は連鎖移動剤、例えば
デシルメルカプタンを任意に用いると生成ポリマー・ポ
リオールの濾過性が改善することを示すものである。篩
上の残留パーセントとして測定する濾過性（残留％）は
一定量（例えば１８００ｇ）の分散液を１４０メッシュ
篩の一定の断面積（例えば８インチ直径）を濾過させて
測定する。この分散液を若干の吸収下で高温濾過（１１
０〜１１０℃）する。この１４０メッシュ篩は１０６ミ
クロンの平均メッシュ開口の平方形メッシュである。篩
上の残留物の量を％モノマー基準重量％として示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】ポリウレタン・フォームの合成本発明では
本明細書に記載のポリエーテル・ポリオールはポリウレ
タン・フォームを作るのに用いられる。これらは酸化エ
チレン（ＥＯ）キャッピングのポリマー・ポリオールと
ＥＯキャッピングしていないポリマー・ポリオールを含
んでおり、一つの観点によればポリオールは典型的には
複数の反応性水素を有する開始剤と一種、またはそれ以
上の酸化アルキレンとの反応で製造される。 適切な開始剤としてはグリセリン、アルカノールアミン
、アルキルアミン、アリールまたは芳香族アミン、スク
ロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン（ＴＨ
Ｐ）、α−メチルグルコシド、ｐ−メチルグルコシド、
またはその外のメチルグルコシド、フェノール樹脂、ア
ニリン、混合フェノール・アニリン（例えばメチレンジ
アュリン）またはビスフェノールＡ、マニッヒ縮合物お
よびこれらの混合物が例示されるが、これらに限定され
るものではない。基本ポリオールは開始剤を所要モル数
の酸化アルキレンでアルコキシ化して製造できる。好ま
しくは、酸化アルキレンは炭素数が２、または４であり
、従って酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン
、またはこれら酸化物の混合物である。これらの酸化物
は混合付加してもよく、または別々にポリオール開始剤
鎖に付加してブロック、またはキャップを形成してもよ
い。一つの観点によれば、酸化エチレンと酸化プロピレ
ンの混合物を開始剤に添加する、アルコキシ化は接触で
も、非接触でもよく、ＫＯＨは普通用いられる触媒であ
るが、別のものを用いてもよい。例えば、二重金属シア
ン化物触媒、特にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いて
もよく、ポリオールは米国特許第３，０２９，５０５；
３，９００，５１８；３，９４１，０４９；４，３５５
，１００（これらはこれらを引用することにより本明細
書に取入れられるものとする）の方法で製造できる。成
型ポリウレタン・フォームを希望するときは選択ポリオ
ールは成型フォームにより適切に適した官能性を有する
ものである。または、各種のポリマー・ポリオールも完
全置換として、または適切をポリオール成分と共に用い
てもよい。

【００６３】在来の方法でポリウレタン・フォームを製
造する際、触媒を用いる。このような触媒には下記の一
種、またはそれ以上のものが含まれる。

【００６４】（ａ）第３級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′−テトラメチル−１，３−ブタレジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２，２
，２〕オクタン等。

【００６５】（ｂ）第３級ホスフィン、例えばトリアル
キルホスフィン、ジアルキルベンジルホスフィン、等。

【００６６】（ｃ）強酸塩、例えばアルカリおよびアル
カリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシド
。

【００６７】（ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第２
鉄、塩化第２錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸
ビスマス、塩化ビスマス、等。

【００６８】（ｅ）各種金属のキレート、例えばアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチル、サルチルアルデヒド、
シクロペンタメン−１−カルボキシレート、アセチルア
セトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミ
ン、サリチルアルデヒドイミン、等と各種金属、例えば
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとから
得られるもの。

【００６９】（ｆ）各種金属のアルコレートとフェノレ
ート、例えばＴｉ（ＯＲ）４　、Ｓｎ（ＯＲ）４　、Ａ
ｌ（ＯＲ）３　等、（式中Ｒはアルキル、またはアリー
ルである）、およびアルコレートとカルボン酸、ベータ
ジケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノ
ールとの反応生成物。

【００７０】（ｇ）有機酸と各種金属、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕとの塩で、例えば酢酸ナトリウム、オク
タン酸第１錫、オレイン酸第１錫、オクタン酸鉛、金属
乾燥剤（例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト）等。

【００７１】（ｈ）４価の錫、３価と５価のＡｓ、Ｓｂ
、Ｂｉの有機金属誘導体、および鉄、コバルトの金属カ
ルボニル。

【００７２】勿論、上記ポリウレタン触媒の任意の組合
せも用いる事が出来る。普通用いる触媒量はポリオール
１００重量部基準で約０．０１〜約５．０重量部の範囲
にある。よく用いる触媒量は０．２〜２．０重量部であ
る。

【００７３】ポエウレタン・フォーム用ポリオール成分
は在来の方法により一種、またはそれ以上の触媒の存在
下ポリイソシアネートと反応させる。用いるポリイソシ
アネートは任意の芳香族、または脂肪族ポリイソシアネ
ート、例えばトルエン・ジイソシアムート（ＴＤＩ）、
ポリマー性イソシアネート、脂肪族ジイソシアネートで
ある。典型的な芳香族ポリイソシアネートとしてはｍ−
フェニレン・ジイソシアネート、ｐ−フェニレン・ジイ
ソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネ
ート、２，４−トルエン・ジイソシアネート、２，６−
トルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソシ
アネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′
−ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート
、例えばキシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレン−１，２−ジイソシアネート、きしりれん−１，
３−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェ
ニル）−メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアネー
トヤェニル）メタン、４，４′−ジフエニルプロパン・
ジイソシアネートが例示されるが、これらに限定される
ものではない。適切な脂肪族ジイソシアネートとしては
イソホロン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイ
ソシアネート、メチレン−ビス−シクロヘキシルイソシ
アネートが例示される。本発明の一つの観点によればト
ルエン・ジイソシアネートが好ましい。

【００７４】使用に適した芳香族ポリイソシアネートと
しては官能性が約２〜約４のメチレン−架橋ポリフェニ
ル・ポリイソシアネート混合物が例示される。これら後
者のイソシアネート化合物一般には塩酸、および／もし
くはその他の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒドと第１
級方向族アミン、例えばアニリンの反応で在来法で製造
した相当するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホ
スゲン化で製造される。

【００７５】発泡は水と、必要あれば追加有機発泡剤の
存在下で実施される。通常、水はポリマー・ポリオール
と存在する任意の追加ポリオールの１００重量部基準で
０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１０重量部の
量が用いられる。水と共に任意に用いられる有機発泡剤
は技術上公知であり、例えばモノフルオロトリクロロメ
タン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、およ
びその他の一般に技術上公知のものである。細胞の大き
さと細胞構造を制御するための添加剤、例えばジメチル
ポリシロキサンのようなシリコーン界面活性剤を発泡混
合物に添加してもよい。公知の充填剤、染料、難燃性添
加剤、または可塑剤も勿論用いることができる。これら
の添加剤、その他の添加剤は当業者には公知である。

【００７６】ポリウレタン、特に可撓性ポリウレタンに
ついてのより詳しい常法は米国特許第４，３３８，４０
８；４，３４２，６８７；４，３８１，３５３（これら
はこれらを引用することにより本明細書に組入れられる
ものとする）を参照されたい。在来の反応条件を本発明
のポリウレタン・フォーム製造に用いることができる。

【００７７】用語

【００７８】エポン（Ｒ）３２８：シエル・ケミカル・
カンパニー製造のビスフェノールＡのジグリシジル・エ
ーテル

【００７９】ａｚｏ（Ｒ）６７：イー・アイ・デュポン
・ド・ヌムール・アンド・カンパニー製造の２，２′−
アゾビス（２−メチルブタンニトリル）重合触媒

【００
８０】請求項に記載の本発明の精神と範囲から逸脱せず
に本発明のポリマー・ポリオールの変性はいろいろと行
うことができる。例えば当業者はある縮合環の反応条件
、または反応の順序、または特定の成分、または割合が
ある縮合環のすくれた性質を有するポリマー・ポリオー
ルを製造することを見出すことができる。

【００８１】付記Ａ　　分散剤の説明

【００８２】分散剤１〜８は内容的にエポキシ変性ポリ
オールであって米国特許第４，３１６，９９１に記載の
ようにして製造した。分散剤１、２は米国特許出願第０
７／１９８，０３５に記載してある。

【００８３】分散剤１

【００８４】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエーテル；酸化エチレン含
有量：１４．６％；水酸価：２５．３；不飽和含有量：
０．０１０ｍｇ／ｇ；エポン８２８変性：１．０ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：６．９；１００ＫＣ１００，０
００以上ＧＰＣ％＝０。

【００８５】分散剤２（タノール（Ｔｈａｎｏｌ）５５
０７：商標名）

【００８６】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエーテル；酸化エチレン含
有量：１６％；水酸価：３４；エポン８２８変性：１．
０ｗｔ％；ＯＨ／エポキシ比：１．９；１００Ｋ以上の
ＧＰＣ％＝０。

【００８７】分散剤３

【００８８】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：３３；エポン８２８変性：３．０ｗｔ．
％；ＯＨ／エポキシ比：２．３；１００Ｋ以上のＧＰＣ
％＝２６。

【００８９】分散剤４

【００９０】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：２７．１；エポン８２８変性：２．６ｗ
ｔ．％；ＯＨ／エポキシ比：２．７；１００Ｋ以上のＧ
ＰＣ％＝２８。

【００９１】分散剤５

【００９２】酸化プロピレンと酸化エチレンのクリセリ
ン出発ポリエーテル；ＥＯ含有量：１５．０ｗｔ．％；
水酸価：２３．０；エポン８２８変性：１．５ｗｔ．％
；ＯＨ／エポキシ比：３．５；１００Ｋ以上のＧＰＣ％
＝１４。

【００９３】分散剤６

【００９４】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエーテル：ＥＯ含有量：１５．８ｗｔ．％；
水酸価：２１．５；エポン８２８変性：１．８ｗｔ．％
；ＯＨ／エポキシ比：２．９；１００Ｋ以上のＧＰＣ％
＝１６。

【００９５】分散剤７（タノール３５０２）

【００９６
】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエーテル；水酸
価：４９．８；エポン８２８変性：２．０ｗｔ．％；Ｏ
Ｈ／エポキシ比：８．２；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝０
。

【００９７】分散剤８

【００９８】酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエー
テル；水酸価：５４．０；エポン８２８変性：４．０ｗ
ｔ．％；ＯＨ／エポキシ比：４．０；１００Ｋ以上のＧ
ＰＣ％＝５。

【００９９】付記Ｂ　　基本ポリオールの説明

【０１０
０】ポリオールＡ（アルコール１１３０：商標名）

【０１０１】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：１
０％；水酸価：４８。

【０１０２】ポリオールＢ（アルコール１１３１：商標
名）

【０１０３】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：１
２％；水酸価：４８。

【０１０４】ポリオールＣ（タノール５５０５：商標名
）

【０１０５】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのグリセリン出発ポリエステル；酸化エチレン含
有量：２１％；水酸価：３４。

【０１０６】ポリオール（アルコール１３４２：商品名
）

【０１０７】酸化エチレンでキャッピングした酸化プロ
ピレンのトリメチロールプロパン出発ポリエーテル；酸
化エチレン含有量：１４ぱ；水酸価：３４。

【０１０８】ポリオールＥ

【０１０９】酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリ
ン出発ポリエステル；ランダム酸化エチレン含有量：８
％；水酸価：５６。

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エポキシ樹脂未変性の基本ポリオール
   の多量部と分散剤としてのエポキシ変性ポリオールの少
   量部とから成るポリオール混合物の存在下、フリー・ラ
   ジカル反応によりモノマー成分を重合させる方法により
   製造した安定・低粘度ポリマー・ポリオールであって、
   前記分散剤はヒドロキシル当量の対エポキシ当量比が８
   に等しいか、または８以下である安定、低粘度ポリマー
   ・ポリオール。
2. 【請求項２】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   、ポリオール開始剤のアルコキシ化中に付加して分散剤
   中に内部的に存在するエポキシ樹脂を有するポリオール
   分散剤を作ることから成る方法により製造したものであ
   る請求項１記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
3. 【請求項３】　　　　前記エポキシ変性ポリオール分散
   剤は活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種
   、またはそれ以上の酸化アルキレンとを、エポキシ樹脂
   にエポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方
   向で内部的に付加されるように反応させて製造したもの
   である請求項２記載の安定・低粘度ポリマー・ポリオー
   ル。
4. 【請求項４】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   ポリオール開始剤のアルコキシ化とポリオール開始剤の
   アルコキシ化後にエポキシ樹脂を付加し、内部的に存在
   し、分散剤ポリオール上にキャップ、またはカップラー
   として存在する。エポキシ樹脂を有するポリオール分散
   剤を作ることから成る方法により製造したものである請
   求項１記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
5. 【請求項５】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、ま
   たはそれ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエポ
   キシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内
   部的に付加されるように反応させて製造し、またエポキ
   シ樹脂は酸化アルキレン付加後、カップラー、またはキ
   ャップとして付加したものである請求項４記載の安定、
   低粘度ポリマー・ポリオール。
6. 【請求項６】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   ポリオール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を付加
   してアルコキシ化ポリオールの末端上にキャップ、また
   はカップラーとしてのみ存在するエポキシ樹脂を有する
   ポリオール分散剤を作ることから成る方法により製造し
   たものである請求項１記載の安定、低粘度ポリマー・ポ
   リオール。
7. 【請求項７】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、ま
   たはそれ以上の酸化アルキレンとを反応させ、次いで酸
   化アルキレン付加後カップラー、またはキャップとして
   エポキシ樹脂を付加することにより製造したものである
   請求項６記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
8. 【請求項８】　　前記モノマ成分はスケレン：アクリロ
   ントリル比が約４０／６０〜約１００／０の範囲にあり
   、固形分含有量が５０％、またはそれ以下であるスチレ
   ンとアクリルニトリルの組合せである請求項１記載の安
   定、低粘度ポリマー・ポリオール。
9. 【請求項９】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤は
   ＯＨ／エポキシ比が約４〜約２である請求項１記載の安
   定、低粘度ポリマー・ポリオール。
10. 【請求項１０】　　エポキシ樹脂未変性の基本ポリオー
    ルの多量部と分散剤としてのエポキシ変性ポリオールの
    少量部とから成るポリオール混合物の存在下、フリー・
    ラジカル反応によりモノマー成分を重合させる方法によ
    り製造した安定、低粘度ポリマー・ポリオールであって
    、前記分散剤はヒドロキシル基の対エポキシ基比が６に
    等しいか、または６以下であり、粘度が２５℃で３０，
    ０００ｃｐｓ以下である安定、低粘度ポリマー・ポリオ
    ール。
11. 【請求項１１】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、また
    はそれ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエポキ
    シ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部
    的に付加されるように反応させて製造したものである請
    求項１０記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
12. 【請求項１２】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は、活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種
    、またはそれ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂に
    エポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向
    で内部的に付加されるようにして反応させて製造し、ま
    たエポキシ樹脂を酸化アルキレン付加後カップラー、ま
    たはキャップとして付加したものである請求項１０記載
    の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
13. 【請求項１３】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、
    またはそれ以上の酸化アルキレンとを反応させ、次いで
    酸化アルキレン付加後エポキシ樹脂をカップラー、また
    はキャップとして付加することにより製造したものであ
    る請求項１０記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール
    。
14. 【請求項１４】　　前記モノマー成分はスチレンの対ア
    クリロニトリル比が約４０／６０〜約１００／０の範囲
    にあり、固形分含有量が５５％、またはそれ以下である
    スチレンとアクリロニトリルの組合せである請求項１０
    記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
15. 【請求項１５】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    はＯＨ／エポキシ比が約４〜約２である請求項１０記載
    の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
16. 【請求項１６】　　少なくともエポキシ変性ポリオール
    分散剤を全ポリオール成分の少量部として反応器に仕込
    み；モノマー成分、このモノマー成分の重合に適した開
    始剤、基本ポリオールを前記反応器に供給し（前記ポリ
    オールは全ポリオール成分の多量部を成し、エポキシ樹
    脂未変性である）；前記基本ポリオールとエポキシ変性
    ポリオール分散剤との存在下で前記モノマー成分を重合
    する（前記分散剤はヒドロキシ基の対エポキシ基比が８
    以下である）工程から成る方法により製造した安定、低
    粘度ポリマー・ポリオール。
17. 【請求項１７】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、
    またはそれ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエ
    ポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で
    内部的に付加されるように反応させることにより製造し
    たものである請求項１６記載の安定、低粘度ポリマー・
    ポリオール。
18. 【請求項１８】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、
    またはそれ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエ
    ポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で
    内部的に付加されるように反応させて製造し、またエポ
    キシ樹脂は酸化アルキレン付加後カップラー、またはキ
    ャップとして付加したものである請求項１６記載の安定
    、低粘度ポリマー・ポリオール。
19. 【請求項１９】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    は活性水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、
    またはそれ以上の酸化アルキレンとを反応させ、次いで
    酸化アルキレン付加後エポキシ樹脂をカップラー、また
    はキャップとして付加することにより製造したものであ
    る請求項１６記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール
    。
20. 【請求項２０】　　前記モノマー成分はスチレンの対ア
    クリロニトリル比が約４０／６０〜約１００／０の範囲
    にあり、固形分含有量が５５％、またはそれ以下である
    スチレンとアクリロニトリルとの組合せである請求項１
    ６記載の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
21. 【請求項２１】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    はＯＨ／エポキシ比の約４〜約２である請求項１６記載
    の安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
22. 【請求項２２】　　ポリオールをエポキシ樹脂でヒドロ
    キシル当量の対エポキシ当量比が８以下になるように変
    性してエポキシ変性ポリオール分散剤を製造し、エポキ
    シ樹脂未変性の基本ポリオールの多量部と分散剤として
    エポキシ変性ポリオールの少量部とから成るポリオール
    混合物の存在下モノマー成分をフリー・ラジカル反応で
    重合させることから成る安定、低粘度ポリマー・ポリオ
    ールの製造方法。
23. 【請求項２３】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更にポリオール開始剤のアルコキシ化中に
    エポキシ樹脂を付加して分散剤中に内部的に存在するエ
    ポキシ樹脂を有するポリオール分散剤を作ることから成
    る請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種、またはそれ以上の酸化アルキレンとをエ
    ポキシ樹脂にエポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオー
    ルの長さ方向で内部的に付加されるように反応させるこ
    とからなる請求項２２記載の方法。
25. 【請求項２５】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更にポリオール開始剤のアルコキシ化中お
    よびポリオール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を
    付加して内部的に存在し、且つ分散剤ポリオール上にキ
    ャップ、またはカップラーとして存在するエポキシ樹脂
    を有するポリオール分散剤を作ることから成る請求項２
    ３記載の方法。
26. 【請求項２６】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種、またはそれ以上の酸化アルキレンとをエ
    ポキシ樹脂にエポキシ樹脂が生成エポキシ変性ポリオー
    ルの長さ方向で内部的に付加されるように反応させるこ
    とから成り、またエポキシ樹脂は酸化アルキレン付加後
    にカップラー、またはキャップとして付加される請求項
    ２５記載の方法。
27. 【請求項２７】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更にポリオール開始剤のアルコキシ化後エ
    ポキシ樹脂を付加してアルコキシ化ポリオールの末端に
    キャップ、またはカップラーとしてのみ存在するエポキ
    シ樹脂を有するポリオール分散剤を作ることから成る請
    求項２２記載の方法。
28. 【請求項２８】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    の製造工程は更に活性水素官能性が３〜８のポリオール
    開始剤と一種、またはそれ以上の酸化アルキレンとを反
    応させ、次いで酸化アルキレン付加後カップラー、また
    はキャップとしてエポキシ樹脂を付加することから成る
    請求項２７記載の方法。
29. 【請求項２９】　　前記エポキシ変性ポリオール分散剤
    はＯＨ／エポキシ比が約４〜約２である請求項２２に記
    載の方法。
30. 【請求項３０】　　前記方法が四分式反応器で行われる
    請求項２２記載の方法。
31. 【請求項３１】　　前記方法が一基、またはそれ以上の
    連続攪拌槽型反応器で行われる請求項２２記載の方法。
32. 【請求項３２】　　ポリマー・ポリオールと有機ポリイ
    ソシアネートとをポリウレタン触媒の存在下反応させて
    製造したポリウレタン生成物であって、前記ポリマー・
    ポリオールはエポキシ樹脂未変性基本ポリオールの多量
    部と分散剤としてエポキシ変性ポリオールの少量部とか
    ら成るポリオール混合物の存在下モノマー成分をフリー
    ・ラジカル反応で重合させる方法で製造したものであり
    、前記分散剤はヒドロキシル当量の対エポキシ当量比が
    ８以下であるポリウレタン生成物。
33. 【請求項３３】　　官能性が約３〜約８の開始剤を一種
    、またはそれ以上の酸化アルキレンとエポキシ含有化合
    物と反応させて製造したエポキシ変性ポリオールであっ
    て、前記エポキシ変性ポリオールはヒドロキシル当量の
    対エポキシ当量比が８に等しいか、または８以下である
    エポキシ変性ポリオール。
34. 【請求項３４】　　前記エポキシ変性ポリオールはポリ
    オールのアルコキシ化中にエポキシ樹脂を付加して内部
    的に存在するエポキシ樹脂を有するエポキシ変性ポリオ
    ールを作ることから成る方法で製造したものである請求
    項３３記載のエポキシ変性ポリオール。
35. 【請求項３５】　　前記エポキシ変性ポリオールは活性
    水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、または
    それ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエポキシ
    樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的
    に付加されるように反応させて製造したものである請求
    項３３記載のエポキシ変性ポリオール。
36. 【請求項３６】　　前記エポキシ変性ポリオールはポリ
    オール開始剤のアルコキシ化中、且つポリオール開始剤
    のアルコキシ化後エポキシ樹脂で付加して内部的に存在
    し、且つエポキシ変性ポリオール上にキャップ、または
    カップラーとして存在するエポキシ樹脂を有するエポキ
    シ変性ポリオールを作ることから成る方法で製造したも
    のである請求項３３記載のエポキシ変性ポリオール。
37. 【請求項３７】　　前記エポキシ変性ポリオールは活性
    水素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種、または
    それ以上の酸化アルキレンとをエポキシ樹脂にエポキシ
    樹脂が生成エポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的
    に付加されるように反応させて製造し、またエポキシ樹
    脂は酸化アルキレン付加後カップラー、またはキャップ
    として付加したものである請求項３３記載のエポキシ変
    性ポリオール。
38. 【請求項３８】　　前記エポキシ変性ポリオールはポリ
    オール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を付加して
    アルコキシ化ポリオールの末端にキャップ、またはカッ
    プラーとしてのみ存在するエポキシ樹脂を有するエポキ
    シ変性ポリオールを作ることから成る方法で製造したも
    のである請求項３３記載のエポキシ変性ポリオール。
39. 【請求項３９】　　前記エポキシ変性ポリオールは活性
    水素官能性が３〜８のポリオール開始剤を一種、または
    それ以上の酸化アルキレンと反応させ、次いで酸化アル
    キレン付加後カップラー、またキャップとしてエポキシ
    樹脂を付加して製造したものである。請求項３３に記載
    のエポキシ変性ポリオール。
40. 【請求項４０】　　前記エポキシ変性ポリオールはＯＨ
    ／エポキシ比が約４〜約２である請求項３３記載のエポ
    キシ変性ポリオール。
41. 【請求項４１】　　エポキシ樹脂未変性の基本ポリオー
    ルの多量部と分散剤としてのエポキシ変性ポリオールの
    少量分とからなるポリオールの小量分とからなるポリオ
    ール混合物の存在下、フリー・ラジカル反応によりモノ
    マー成分を重合させる方法により製造した安定、低粘度
    ポリマー・ポリオールであって、前記分散剤はヒドロキ
    シル当量の対エポキシ当量比が６．８に等しいかまた６
    ．８以下である安定、低粘度ポリマー・ポリオール。
42. 【請求項４２】　　エポキシ樹脂未変性の基本ポリオー
    ルの多量部と分散剤としてのエポキシ変性ポリオールの
    小量部とからなるポリオール混合物の存在下、フリー・
    ラジカル反応によりモノマー成分を重合させる方法によ
    り製造した安定、低粘度ポリマー・ポリオールであって
    前記分散剤はヒドロキシル当量の対エポキシ当量比が２
    ．０以下で６．８に等しいか、６．８以下である安定、
    低粘度ポリマー・ポリオール。