JP3316497B2 - エポキシ変性ポリオール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高スチレン、高固形分
含有量のポリマー・ポリオール用分散剤として有用なエ
ポキシ変性ポリオールに関する。

【０００２】

【従来技術】ポリオールとポリイソシアネートを触媒お
よび恐らくその他の成分の存在下で反応させてポリウレ
タンを製造する際にポリオールを用いることは公知であ
る。可撓性ポリウレタン・フォーム、例えばスラブ・ウ
レタン・フォーム用の在来のポリオールは通常多価アル
コールと酸化アルキレン，例えば酸化エチレンおよび／
もしくは酸化プロピレンとを反応させて分子量が約２，
０００〜５，０００またはそれ以上のものを製造してい
る。これらのポリオールは次いで水、または他の発泡
剤、例えばフルオロカーボンの存在下ポリイソシアネー
トと反応させてポリウレタン・フォームを作る。ポリオ
ールは生成するポリウレタンの性質を改善するためいろ
いろな方法で、例えばポリマー・ポリオールをポリオー
ル成分として用いて変性してきた。在来のポリオールは
これらのポリマー・ポリオールでの分散媒、または基本
ポリオールとして用いられる。

【０００３】例えばスチレン、アクリロニトリル、また
はこれら二種の混合物（ＳＡＮモノマーと略記する）ビ
ニル化合物のポリマー、または在来のポリオール中でト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヒドラジンから作
ったようなポリ尿素ポリマーを含有するポリマー・ポリ
オールもこれに含まれていてポリオールの性質、従って
生成するフォームの性質を改善してきた。耐荷重性、例
えばＩＬＤ−（押込み荷重変形）、ＣＦＤ（圧縮力変
形）の高いポリウレタン・フォームはこのようにして製
造される。安定性があり、粘度の低いポリマー・ポリオ
ールが製造できることが望ましい。安定性はポリオール
の貯蔵寿命にとって重要であり、ポリオールはポリウレ
タン・フォーム製造で用いられるまで均質を保たねばな
らない。低粘度と小粒径も高品質ポリオールでは重要で
あり、これにより高容積フォーム製造装置に容易にポン
プ供給することができる。

【０００４】また、スチレン／アクリロニトリル・ポリ
マー・ポリオールを高ＳＡＮ比で合成することも望まし
い。これらのポリマー・ポリオールでスチレンをアクリ
ロニトリルに置換することはポリウレタンの硬化中の変
色を防止するのに役立ち、また生成フォームの難燃性を
改善するのに役立つ。しかし、ポリマー・ポリオールの
安定性はスチレンの対アクリロニトリル比が高くなると
低下する。すなわち、これらの成分は貯蔵中に静止して
おくと分離する傾向にある。粘度と粒径もスチレン含有
量が高くなると特徴的に不利になる。

【０００５】高スチレン含有量で高固形分含有量の分散
液を製造するには米国特許第３，８２３，２０１；４，
４５４，２５５；４，６９０，９５６等に開示されてい
る誘起不飽和を特定、且つ見掛上臨界量含有するポリオ
ールを用いることが技術的に行われている。また、これ
らの開示の多くはアルキル・メルカプタンのような連鎖
移動剤を使用することを必要としている。米国特許出願
第０７／１９７，８６８（特許付与済）はエポキシ変性
ポリオールが高スチレン含有量ポリマー・ポリオール製
造用基本ポリオールとして有用であることを見出したも
のである。これらの種類の変性ポリオールとポリマー・
ポリオールに関する特許には米国特許第４，３１６，９
１１；４，５３９，３７８；４，５３９，３３９；４，
４９５，３４１；４，６４７，６２４；４，５８５，８
３１、特公昭４６−２４２５５がある。

【０００６】米国特許出願第０７／１９８，０３５はエ
ポキシ変性ポリオールが未変性基本ポリオール中に高ス
チレン含有量のポリマー・ポリオールを製造するための
分散剤として有用であることを見出したものである。上
記エポキシ変性ポリオールはポリオールとエポキシ樹脂
との反応により製造される。ポリオールヒドロキシ基の
対樹脂エポキシ基比は比較的高いので、過剰の架橋は起
こらず、生成物の粘度は低かった。

【０００７】

【発明の構成】従って、本発明の目的は、高スチレン、
高固形分含有量のポリマー・ポリオール用の分散剤とし
て有用なエポキシ変性ポリオールを提供することであ
る。

【０００８】ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキシ変
性ポリオールはＯＨ／エポキシ比の比較的高い本発明者
のこれまでの分散剤と比較してすぐれた分散剤であるこ
とを見出した。これらの分散剤はＳＡＮ比が４０／６０
〜１００／０、固形分含有量が５５％までのポリマー・
ポリオールの製造に有用である。本発明のエポキシ変性
ポリオールを分散剤として用いると、分散剤が極めて低
水準でもすぐれた性質を有するポリマー・ポリオールを
提供することができる。

【０００９】本発明によれば、官能性が３〜８のポリオ
ール開始剤を一種以上の酸化アルキレンとエポキシ含有
化合物と反応させて製造したエポキシ変性ポリオールで
あって、前記エポキシ変性ポリオールはヒドロキシル当
量の対エポキシ当量比が６．８またはそれ以下であるエ
ポキシ変性ポリオールが提供される。

【００１０】未変性基本ポリオールと共にエポキシ変性
基本ポリオールを用いることにより、高いスチレン含有
量で高固形分含有量のポリマー・ポリオールを製造でき
ることができる。エポキシ変性ポリオールの分散活性は
ポリオールのヒドロキシル基の樹脂中の対エポキシ基比
（ＯＨ／エポキシ）と相関し，エポキシ樹脂の総量とは
相関しないことは意外な発見であった。また、ＯＨ／エ
ポキシ比の比較的低いエポキシ変性ポリオールはＯＨ／
エポキシ比の比較的高い本発明者のこれまでの分散剤と
比べてはるかにすぐれた分散剤であることも意外な発見
であった。これらの新規な分散剤はＳＡＮ比が４０／６
０〜１００／０、固形分含有量が５５％までの分散液を
製造することができる。ある場合には連鎖移動剤を追加
的に任意に用いて、ポリマー・ポリオールの外観と濾過
性を改善できる。

【００１１】分散剤、またはその他の特別の技術を用い
ないと、特徴的な在来のＳＡＮ比はせいぜい約６０／４
０〜６５／３５の範囲にとどまり、固形分含有量は僅か
に２０％までであった。これと対照的にエポキシ変性ポ
リオール分散剤を用いたポリマー・ポリオールで得られ
るＳＡＮ比は４０／６０以上から約１００／０の範囲に
あり、より一般的には約６５／３５〜８０／２０の範囲
である。ＯＨ／エポキシ比の比較的低いエポキシ変性ポ
エオールは米国特許出願第０７／１９８，０３５（これ
はこれを引用することにより本明細書に組入れられるも
のとする）に記載の分散剤に比べてすぐれた分散剤であ
ることを見出した。前記米国特許出願の実施例はＯＨ／
エポキシ比が６．８を超える分散剤を使用しているが、
同一重量パーセント濃度では本発明のエポキシ変性ポリ
オールからなる分散剤は、在来のポリマー・ポリオール
および前記米国特許出願第０７／ｌ９８，０３５のもの
に較べて良好な性質、例えば低粘度、小平均粒径、高安
定性のポリマー・ポリオールを提供する。更に、スラブ
原料および成形ポリオールの両方においても高固形分含
有量で高スチレン含有量の分散液の製造が可能である。
これらの分散剤はＳＡＮ比が４０／６０から、更に１０
０／０のものまで、固形分含有量が５５％までの分散液
を製造できる。本発明のエポキシ変性ポリオールからな
る分散剤は、分散剤が極めて低い水準であっても市販の
材料に匹敵するすぐれた性質のポリマー・ポリオールを
提供するもので、分散液の粘度、粒径、粒径分布が制御
できる。また、先行技術のいくつかの分散剤とはことな
り、これらのＥＭＰ分散剤は誘起不飽和がなく、更に連
鎖移動剤は本発明では必要としないが、任意に用いてフ
ォームの外観と濾過性を改善できる。

【００１２】一般的にこれらのエポキシ変性ポリオール
はエポキシ樹脂で変性されたものとして知られている任
意のポリオールでよいが、エポキシ樹脂で変性されたポ
リエーテル・ポリオールの好ましい群である。

【００１３】本発明の好ましい態様によればエポキシ変
性ポリオールはスペランザ（Ｓｐｅｒａｎｚａ）の米国
特許第４，３１６，９９１（これはこれを引用すること
により本明細書に組込まれるものとする）に記載の方法
（これを以下第１のエポキシ樹脂変性ポリオール製造方
法、または第１の方法という）によって製造される。簡
単に述べれば、これらのエポキシ樹脂変性ポリオールは
ポリオール開始剤を一種、またはそれ以上の酸化アルキ
レンと反応させてポリオール鎖を延長させ、エポキシ樹
脂はポエオール鎖の長さ方向の選択された箇所で内部的
に付加される。ポリオールのアルコキシ化中にポリキシ
樹脂を付加させると内部エポキシ変性ポリオールが製造
される。

【００１４】分散剤として適切なポリオールを製造する
第２の方法は既に内部的にエポキシ変性されたポリオー
ルを更に追加エポキシ樹脂でキャッピング、またはカッ
プリングして変性することである。これにより高度に分
岐したポリオールができる。これらの種類のポリオール
の独特の大きさ、および／または形により分散剤特性が
向上する。エポキシ変性ポリオール製造の第３の方法は
未変性ポリオールをエポキシ樹脂でキャッピング、また
はカップリングさせるだけである。前記のポリオールほ
どには高度に分岐化していないがこれらもまた分散剤と
して有用であることがわかった。

【００１５】本発明の方法での好ましい合成法はいくつ
かの理由から前記の第１の方法である。ポリオール合成
は塩基接触であるから、内部的にエポキシ樹脂を付加す
ると予備形成ポリオールの再接触の必要性がなくなる。
また、エポキシ樹脂を内部的に付加するとポリオールは
更に分岐し、粘度が低下する。

【００１６】一般的には、本発明のエポキシ変性ポリオ
ールの製造での有用な開始剤は活性水素官能性が約３〜
約８のものである。上記方法で用いる酸化アルキレンは
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、および
これらの混合物であり、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

【００１７】エポキシ樹脂とポリオールとの反応により
ポリオール鎖の架橋が生じ、官能性の高い高分子最ポリ
オール付加物が形成される。ポリオールのヒドロキシル
基の樹脂中の対エポキシ基比（ＯＨ／エポキシ）は架橋
量を決め、更に変性ポリオールの分子量と分子量分布を
決める。本発明の変性ポリオールはＯＨ／エポキシ比が
６．８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４〜２
であることが必要である。ヒドロキシ当量に較べてエポ
キシ当量があまりに多すぎると過剰架橋により混合物が
ゲル化するので、避ける必要がある。分散剤の粘度は２
５℃で好ましくは３０，０００ｃｐｓ以下である。架橋
量、また変性ポリオールの分子量と分子量分布もポリオ
ールのアルカリ度、エポキシ付加時間と温度、鎖中での
エポキシ樹脂の位置の如きプロセス条件により微妙に影
響される。本発明のエポキシ変性ポリオール分散剤は高
分子量のポリオール付加物をかなりの量含有している。
一般的には５〜３０％が１００，０００以上のＧＰＣ分
子量（ポリプロピレン・グリコール基準）を有し、好ま
しくはこのポリオールの約５〜３０％が８０，０００以
上のＧＰＣ分子量を有している。

【００１８】本発明のポリマー・ポリオール用基本ポリ
オールは好ましくは分子量が６，５００までであり、特
に複数の反応性水素を有する開始剤と一種またはそれ以
上の酸化アルキレンとの反応により製造される。適切な
開始剤としてはグリセリン、アルカノールアミン、アル
キルアミン、アリールまたは芳香族アミン、スクロー
ス、ソルビトール、トリメチロール・プロパン（ＴＭ
Ｐ）、α−メチルグルコシド、β−メチルグルコシドま
たはこのほかのメチルグルコシド、フェノール樹脂、ア
ニリン、混合フェノール・アニリン（例えは、メチレン
ジアニリン）、ビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物、
およびこれらの混合物が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。開始剤はジオールでもよい。基本ポ
リオールは開始剤を所要モル数の酸化アルキレンでアル
コキシ化して製造してもよい。好ましくは、酸化アルキ
レンは炭素数が２〜４であり、従って酸化エチレン（Ｅ
Ｏ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化ブチレンまたはこ
れら酸化物の混合物である。これらの酸化物は混合添加
してもよく、また別々にポリオール開始剤鎖に付加して
ブロック、またはキャップを形成してもよい。好ましい
観点によれば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物
を開始剤に添加する。アルコキシ化は接触でも、非接触
でもよく、ＫＯＨが普通用いられる触媒であるが、これ
以外のものも使用できる。例えば、二重金属シアン化物
触媒、特にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いることが
でき、ポリオールは米国特許第３，０２９，５０５：
３，９００，５１８；３，９４１，０４９；４，３５
５，１００）これらはこれを引用することにより本明細
書に取入れられるものとする）により製造してもよい。
これらの同じ開始剤と酸化アルキレンが本発明での分散
剤の製造にも用いることができる。

【００１９】各種のエポキシ樹脂が本発明のエポキシ樹
脂変性ポリオールの製造に有用である。ビシナルポリエ
ポキシド物含有組成物は分子当り少なくとも平均１．５
箇の反応性１，２−エポキシ基を有する有機物質であ
る。これらのポリエポキシド物質はモノマー性、もしく
はポリマー性で、飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環
族、芳香族、もしくは複素環化合物であり、必要なら，
エポキシ基以外の他の置換基、例えばヒドロキシル基、
エーテル基、芳香族ハロゲン原子等で置換してもよい。

【００２０】好ましいポリエポキシドは対応するアリル
・エーテルのエポキシ化、または公知の方法で１モル過
剰のエピクロロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物
（例えば、イソプロピリデン・ピスフェノール、ノボラ
ック、レゾルシノール、等）の反応により製造されたジ
グリシジル・エーテルのポリエポキシドである。メチレ
ン、またはイソプロピリデン・ピスフェノールのエポキ
シ誘導体が特に好ましい。ビスフェノールＡのジグリシ
ジル・エーテルは特に有用である。これらのエポキシ樹
脂のいくつかはエポン（Ｅｐｏｎ）樹脂の商標名で知ら
れており、シエル・ケミカル・カンパニーから入手でき
る。

【００２１】広く用いられる有用なポリエポキシドとし
てはエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、
等）と多価フェノール、または多価アルコールとの反応
で得られる樹脂状エポキシ・ポリエーテルが例示され
る。適切な多価フェノールは４，４’−イソプロピリデ
ン・ピスフェノール、２、４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフエルジエ
チルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメチル
プロピルメタン、２，３’−ジヒドロキシジフェニルエ
チルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルプロールフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルブチルフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルジトリルメタン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルジトリルメチルメタン、等が例示され、これ
らはすべてを包括したものではない。またエピハロヒド
リンを反応してこれらのエポキシポリエーテルを作るこ
のほかの多価フェノールとしてはレグルシノール、ハイ
ドロキノン、置換ハイドロキノン（例えば、メチルハイ
ドロキノン）、等の如き化合物が例示される。

【００２２】エピハロヒドリンと反応してこれらの樹脂
性エポキシポリエーテルを作ることができる多価アルコ
ールとしてはエチレン・グリコール、プロピレン・グリ
コール、ブチレン・グリコール、ペンダン・ジオール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタ
ン、ｌ，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、
ペンタエリスリトール、これらのダイマー、トリマー、
その他のポリマー（例えばポリエチレン・グリコール、
トリグリセロール、ジプンタエリスリトール、等）、ポ
リアリル・アルコール、多価チオエーナル（例えば硫化
２，２’，３，３’−テトラヒドロキシジプロピル、
等）、メルカプト・アルコール（例えばモノチオグリセ
ロール、ジチオグリセロール、等）、多価アルコール部
分エステル（例えばモノステアリン、一酢酸ペンタエリ
スリトール、等）、ハロゲン化多価アルコール（例えば
グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、
等のモノクロロヒドリン）の如き化合物が例示される。

【００２３】アミン硬化される有用なポリマー性ポリエ
ポキシドの別の群としては好ましくは塩基性触媒（例え
ば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）の存在下
エピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）をアル
デヒド（例えばホルムアルデヒド）の樹脂性縮合物およ
び一価のフェノール（例えばフェノールそれ自体）、ま
たは多価フェノールと八の雨させて得られたエポキシ・
ノボラック樹脂が例示される。これらのエポキシ・ノボ
ラック樹脂の性質と製造についての詳細はエッチ・リー
（Ｈ．Ｌｅｅ）等のエポキシ樹脂便覧（Handbook of Ep
oxy Resins）、マグロー・ヒル・ブック・カンパニー
（ニューヨーク）１９６７年刊から得られる。

【００２４】本発明で有用なエポキシ樹脂変性ポリオー
ル製造方法で有用なポリエポキシド組成物は前記のポリ
エポキシドを含有する組成物に限定されるものでなく、
これらのポリエポキシドは全体としてポリエポキシドの
群を単に代表するものであることは当業者がよく理解す
るところのものである。

【００２５】温度と圧力の反応条件はＳＡＮポリマー・
ポリオール製造用ポリオールが必要とする或る種の仕様
を満足させるよう本発明の実施者により選択されうるも
のである。約５０ｐｓｉｇｆの圧力と約５０〜１５０℃
の温度がエポキシ樹脂変性ポリオール製造の代表的条件
である。

【００２６】ポリマー・ポリオール製造では、分散剤は
全組成物基準で約０．５〜３０重量％、好ましくは約１
〜１０重量％、もっとも好ましくは２〜６重量％の量が
用いられる。固形分含有量は、約１０〜約５５重量％、
好ましくは２０〜４５重量％の範囲にある。スチレン／
アクリロニトリル比は固形分含有量で変わり、約４０／
６０〜１００／０の範囲にある。ポリマー・ポリオール
の合成では、ポリオールの遊離ヒドロキシル基と反応し
ないエチレン性不飽和モノマーを用いることが好まし
い。

【００２７】ポリマー・ポリオール用基本ポリオールは
使用ポリマー物質の多量部を成し、エポキシ樹脂変性ポ
リオール（ＥＭＰ）分散剤は使用全ポリオール物質の少
量部を成す。適切な基本ポリオールは上述した。全基本
ポリオール（分割使用時は全部の分割部を含む）の対エ
ポキシ樹脂変性ポリオール分数剤比は約５０／５０〜約
９９／１、好ましくは約７０／３０〜約９９／１の範囲
にある。

【００２８】ポリマー・ポリオールの製造は８０〜１５
０℃、好ましくは約１００〜１３０℃の温度範囲内で実
施される。

【００２９】原料供給流の反応器内容物への添加時間は
適切ならば任意であり、例えば添加時間は０．５〜４．
０時間、好ましくはｌ〜２．５時間の範囲にある。全反
応物質の重量％としての重合開始剤の割合は０．０５〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲
になる。

【００３０】ポリマー・ポリオール製造反応器は回分式
反応器、半回分式反応器、または一基、またはそれ以上
の連続攪拌増型反応器（ＣＳＴＲ）でもよい。本発明に
よれば若し反応器が半回分式の場合、ＥＭＰ分散剤は初
期反応器仕込原料のすべてから成るものでもよい。また
は、初期反応仕込原料はＥＭＰ分散剤と基本ポリオール
の初回分とから成るものでもよい。このＥＭＰ分散剤は
初回分の基本ポリオールで１：５０の比まで希釈しても
よく、基本ポリオールの残りは供給原料と共に添加す
る。好ましい実施態様によれば基本ポリオールを２回に
分けて用いるときは、初回分は第２回分よりも少なくす
る。基本ポリオールを２回に分けて用いるときは、初回
分の対第２回分比は１／９９〜５０／５０、好ましくは
１０／９０〜３５／６５の範囲でよい。ＥＭＰ分散剤は
初期反応器仕込原料と共に添加するとき一番効果がある
が、一部を供給原料と共に添加しても効果がある。反応
器での分散剤は初期濃度が高いことが望ましいが、初期
濃度は約５％でも効果があるが、約１０〜約３０％がよ
い。本発明のもう一つの観点によれば、反応器がＣＳＴ
Ｒのときは、基本ポリオールは２回に分けて添加する必
要はなく、１回で添加できる。更にもう一つの観点によ
れば、例えば成分添加を特定の順番で行うときが有効な
ときは、２基、またはそれ以上のＣＳＴＲを直列で用い
るのが有効である。本発明の分散剤は性質がすぐれてい
るため、本発明の方法で製造したポリマー・ポリオール
はＣＳＴＲ１段で実施できるものと考えられる。ある場
合には一基のＣＳＴＲを用いることが特に好ましい。

【００３１】ポリマー・ポリオールで用いる好ましいモ
ノマーはコモノマーを作るスチレンとアクリロニトリル
の二つである。スチレンの対アクリロニトリルの相対割
合、すなわちＳＡＮ比については既に上述したが、以下
実施例で例示する。この外の適切なモノマーはブタジエ
ン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、置換
スチレン（例えばシアノスチレン、フェニルスチレン、
シクロスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレ
ン、およびハロゲン化スチレンを含む）、４−ビニル安
息香酸メチル、フェノキシスチレン、硫化ｐ−ビニルジ
フエニル、酸化ｐ−ビニルフェニル、アクリルおよび置
換アクリルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オク
チル、α−エトキシアクリル酸エチル、α−アセトアミ
ノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
フェニル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、メタアクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコ
ール、酪酸ビニル、酢酸イソプペニル、ギ酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、メトキシ酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタ
レン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニ
ル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテ
ル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタ
ジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−
ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシー２’−ビニ
ロキキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプ
トエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルフェニルケトン、硫化ビニルエチル、ビ
ニルエチルスルホン、Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ―ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫
化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホ
ン、ビニルイミダゾールナトリウム、硫化ジビニル、ジ
ビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、スルホン酸ビ
ニルナトリウム、スルホン酸メチルビニル、Ｎ−ビニル
ピロール、フマール酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、イ
タコン酸モノメチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸
グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコー
ルモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マ
レインイミド、Ｎ−置換マレインイミド（例えばＮ−フ
ェニルマレインイミド）、等であるがこれらに限定され
るものではない。

【００３２】重合開始剤触媒は用いる特定モノマー用の
適切な開始剤ならばいずれでもよい。ポリマー・ポリオ
ール組成物を製造するのに有用な適切な接触開始剤はフ
リー・ラジカル型のビニル重合触媒であり、例えば過酸
化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物，
等である。特定の例としては２，２’−アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化炭酸
ジイソプロピル、ヘキサン酸ｔ−ブチル・パーオキシ−
２−エチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ
−ブチル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−フ
チル、過フタール酸ジ−ｔ−ブチル、２，２’−アゾ−
ビス（２−メチルブタンニトリル）が例示されるが、こ
れに限定されるものではない。勿論、このほかの適切な
触媒も用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下の実施例は本発明の性質を例示するもの
であり、実施例で用いる部、パーセントはすべて重量基
準である。

【００３４】分散液の物性測定方法 以下の実施例では分散液の物性は次の方法で測定した。粘度 粘度はブルックフィールド円錐−板型粘度計、ス
ピンドル＃ＣＰ−５２、２０秒^−１（２６℃）を用いて
測定した。粒径 粒径はｏ−キシレン、またはイソプロピル・アル
コールを分散媒としてコールター４粒径分析計を用いて
測定した。 遠心分離性固形分 分散液試料を約３３００ｒｐｍ、１
４７０ラジアル遠心「Ｇ」力で約２４時間遠心分離し
た。遠心分離管を次いで逆にして４時間水切りした。管
底の非流動性ケーキを試験試料の初期重量の重量パーセ
ントで示す。

【００３５】方法Ａ 攪拌機、凝縮器、温度計、添加管を備えた３Ｌ４つ口樹
脂反応器中に窒素雰囲気下指示量のポリオールと分散剤
を仕込んだ。反応器仕込原料を反応温度に加熱後、供給
原料を指示時間かけて添加して、乳白色の分散液をつく
った。添加完了後、分散液を反応温度に０．５〜ｌ．０
時間保持し、次いで反応混合物からｌ００〜１２０℃、
５ｍｍＨｇ以下でｌ．５〜２．５時間残留モノマーを留
去してポリマー・ポリオール分散液を得た。

【００３６】実施例１〜２１ （実施例１、３、１３は比較例）これらの実施例は内部
的にエポキシ変性したポリオールを分散剤として用いる
ポリマー・ポリオールの製造を示すものである。方法Ａ
を用い、表１−４には使用原料の量と種類、生成ポリマ
ー・ポリオールの性質を示した。例１と３は米国特許出
願第０７／１９８，０３５に記載の先行発明のＥＭＰ分
散剤を用いる低固形分含有量のポリマー・ポリオールの
製造例である。これらの分散剤はＯＨ／エポキシ比が比
較的高い。例２と４は同様のポリマー・ポリオールの製
造でＯＨ／エポキシ比の比較的低い本発明のＥＭＰ分散
剤を用いるときに得られる利点を示すものである。例２
と５の比較は類似の性質の生成物を示すものであるが、
固形分含有量は例５では５０％向上している。例６〜１
４は固形分含有量の高い分散液の製造でのこれらの新規
分散剤の有用性を示すものである。またこれらの実施例
は分散剤活性は分散剤のＯＨ／エポキシ比と相関し、エ
ポキシ樹脂の総量には相関しないことを示すものであ
る。許容できる固形分含有量の高い分散液を作るには分
散剤はＯＨ／エポキシ比が８以下、好ましくは４以下で
なければならない。例ｌ５〜２１は本発明の分散剤を用
いて極めてスチレン含有量の高い、または普通ではない
全部スチレンの分散剤を示すものである。付記Ａ，Ｂは
それぞれ用いた分散剤と基本ポリオールの説明用のもの
である。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例２２ 基本処理ポリオールＥの製造 攪拌磯、温度計、添加管を備えた３Ｌ反応器に窒素雰囲
気下ポリオールＥ２０００ｇ、ＫＯＨ１６．５４ｇ、水
１１．６８ｇを仕込んだ。室温で１５分間攪拌したの
ち、この混合物を真空下１１０℃に加熱した。１１０℃
で１時間保ったのち、トルエン２５ｇを添加し、真空留
去を更に１．２５時間続けた。更にトルエン２５ｇを添
加し、混合物をもう一度真空下１．２５時間加熱した。
混合物を真空下冷却した。

【００４２】実施例２３〜２６ これらの実施例は末端、またはキャッピングでエポキシ
変性したポリオール分散剤の製造を示すものである、例
２６の生成物は粘度が高すぎて分散剤として不安定であ
った。これらの実施例の生成物は方法Ｂを用いて製造し
た。量および原料は表５に示した。

【００４３】方法Ｂ 攪拌機，温度計、添加管を備えた２−１反応器に窒素雰
囲気下指示量のアルコキシ化ポリオールを仕込み、内容
物をｌｌ０℃に加熱した。供給原料を１〜２分間かけて
添加したケイ酸マグネシウム３０ｇを添加し、反応混合
物を更に１時間上記温度に保持した。この混合物を５０
℃に冷却し、濾過した。次いで濾液は溶媒を留去した。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例２７〜２９ これらの実施例は例２３〜２５の末端、またはキャッピ
ング・エポキシ変性ポリオールを分散剤として用いたポ
リマー・ポリオールの製造例である。方法Ａを用い、表
５に使用した原料の量と種類、生成ポリマー・ポリオー
ルの性質を示した。また、これらの実施例はＯＨ／エポ
キシ比が低い分散剤が分散液を製造する際重要であるこ
とを示している。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例３０〜３３ 表７の例３０〜３１は連鎖移動剤、例えばデシルメルカ
プタンを任意に用いると生成ポリマー・ポリオールの濾
過性が改善することを示すものである。篩上の残留パー
セントとして測定する濾過性（残留％）は一定量（例え
ば１８００ｇ）の分散液を１４０メッシュ篩の一定の断
面積（例えば８インチ直径）を濾過させて測定する。こ
の分散液を若干の吸収下で高温濾過（１００〜１１０
℃）する。この１４０メッシュ篩は１０６ミクロンの平
均メッシュ開口の平方形メッシュである。篩上の残留物
の量を％モノマー基準重量％として示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】ポリウレタン・フォームの合成 本明細書に記載のポリエーテル・ポリオールはポリウレ
タン・フォームを作るのに用いられる。これらは酸化エ
チレン（ＥＯ）キャッピングのポリマー・ポリオールと
ＥＯキャッピングしていないポリマー・ポリオールを含
んでおり、一つの観点によればポリオールは典型的には
複数の反応性水素を有する開始剤と一種、またはそれ以
上の酸化アルキレンとの反応で製造される。適切な開始
剤としてはグリセリン、アルカノールアミン、アルキル
アミン、アリールまたは芳香族アミン、スクロース、ソ
ルビトール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、α−
メチルグルコシド、ｐ−メチルグルコシド、またはその
外のメチルグルコシド、フェノール樹脂、アニリン、混
合フェノール・アニリン（例えばメチレンジアニリン）
またはビスフェノールＡ、マンニッヒ縮合物およびこれ
らの混合物が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。基本ポリオールは開始剤を所要モル数の酸化ア
ルキレンでアルコキシ化して製造できる。好ましくは、
酸化アルキレンは炭素数が２〜４であり、従って酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、またはこれら
酸化物の混合物である。これらの酸化物は混合付加して
もよく、または別々にポリオール開始剤鎖に付加してブ
ロック、またはキャップを形成してもよい。一つの観点
によれば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物を開
始剤に添加する、アルコキシ化は接触でも、非接触でも
よく、ＫＯＨは普通用いられる触媒であるが、別のもの
を用いてもよい。例えば、二重金属シアン化物触媒、特
にヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いてもよく、ポリオ
ールは米国特許第３，０２９，５０５：３，９００，５
１８：３，９４１，０４９：４，３５５，１００（これ
らはこれらを引用することにより本明細書に取入れられ
るものとする）の方法で製造できる。成型ポリウレタン
・フォームを希望するときは選択ポリオールは成型フォ
ームにより適切に適した官能性を有するものである。ま
たは、各種のポリマー・ポリオールも完全置換として、
または適切をポリオール成分と共に用いてもよい。

【００５０】在来の方法でポリウレタン・フォームを製
造する際、触媒を用いる。このような触媒には下記の一
種、またはそれ以上のものが含まれる。

【００５１】（ａ）第３級アミン、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタレジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ〔２，
２，２〕オクタン等。 （ｂ）第３級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィ
ン、ジアルキルベンジルホスフィン、等。 （ｃ）強酸塩、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属
の水酸化物、アルコキシド、フェノキシド。 （ｄ）強酸の酸性金属塩、例えば塩化第２鉄、塩化第２
錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩
化ビスマス、等。

【００５２】（ｅ）各種金属のキレート、例えばアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチル、サルチルアルデヒド、
シクロペンタメン−１−カルボキシレート、アセチルア
セトンイミン、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミ
ン、サリチルアルデヒドイミン、等と各種金属、例えば
Ｂｅ，Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ，Ａ
ｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉとから
得られるもの。

【００５３】（ｆ）各種金属のアルコレートとフェノレ
ート、例えばＴｉ（ＯＲ）₄、Ｓｎ（ＯＲ）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）₃等、（式中Ｒはアルキル、またはアリールであ
る）、およびアルコレートとカルボン酸、ベータジケト
ン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールと
の反応生成物。

【００５４】（ｇ）有機酸と各種金属、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕとの塩で、例えば酢酸ナトリウム、オク
タン酸第１錫、オレイン酸第１錫、オクタン酸鉛、金属
乾燥剤（例えばナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバル
ト）等。

【００５５】（ｈ）４価の錫、３価と５価のＡｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの有機金属誘導体、および鉄、コバルトの金属
カルボニル。

【００５６】勿論、上記ポリウレタン触媒の任意の組合
せも用いる事が出来る。普通用いる触媒量はポリオール
１００重量部基準で約０．０１〜約５．０重量部の範囲
にある。よく用いる触媒量は０．２〜２．０重量部であ
る。

【００５７】ポエウレタン・フォーム用ポリオール成分
は在来の方法により一種またはそれ以上の触媒の存在下
ポリイソシアネートと反応させる。用いるポリイソシア
ネートは任意の芳香族、または脂防族ポリイソシアネー
ト、例えばトルエン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポ
リマー性イソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであ
る。典型的な芳香族ポリイソシアネートとしてはｍ-フ
ェニレン・ジイソシアネート、p−フェニレン・ジイソ
シアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネー
ト、２，４−トルエン・ジイソシアネート、２，６−ト
ルエン・ジイソシアネート、ジアニシジン・ジイソシア
ネート、ビトリレン・ジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフェニレンー４，４’−
ジイソシアネート、脂肪族−芳香族ジイソシアネート、
例えばキシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリ
レン−１，２−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ビス（４一イソシアネートフェニ
ル）−メタン、ビス（３−メチルー４―イソシアネート
ヤェニル）メタン、４，４’−ジフエニルプロパン・ジ
イソシアネートが例示されるが、これらに限定されるも
のではない。適切な脂肪族ジイソシアネートとしてはイ
ソホロン・ジイゾシアネート、ヘキサメチレン・ジイソ
シアネート、メチレン−ビス−シクロヘキシルイソシア
ネートが例示される。本発明の一つの観点によればトル
エン・ジイソシアネートが好ましい。

【００５８】使用に適した芳香族ポリイソシアネートと
しては官能性が約２〜約４のメチレン−架橋ポリフェニ
ル・ポリイソシアネート混合物が例示される。これら後
者のイソシアネート化合物一般には塩酸、および／もし
くはその他の酸性触媒の存在下ホルムアルデヒドと第１
級芳香族アミン、例えばアニリンの反応で在来法で製造
した相当するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホ
スゲン化で製造される。

【００５９】発泡は水と、必要あれば追加有機発泡剤の
存在下で実施される。通常、水はポリマー・ポリオール
と存在する任意の追加ポリオールの１００重量部基準で
０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１０重量部の
量が用いられる。水と共に任意に用いられる有機発泡剤
は技術上公知であり、例えばモノフルオロトリクロロメ
タン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、およ
びその他の一般に技術上公知のものである。細胞の大き
さと細胞構造を制御するための添加剤、例えばジメチル
ポリシロキサンのようなシリコーン界面活性剤を発泡混
合物に添加してもよい。公知の充填剤、染料、難燃性添
加剤、または可塑剤も勿論用いることができる。これら
の添加剤、その他の添加剤は当業者には公知である。

【００６０】ポリウレタン、特に可撓性ポリウレタンに
ついてのより詳しい常法は米国特許第４，３３８，４０
８：４，３４２，６８７；４，３８１，３５３（これら
はこれらを引用することにより本明細書に組入れられる
ものとする）を参照されたい。在来の反応条件を本発明
のポリウレタン・フォーム製造に用いることができる。

【００６１】用語 エポン（Ｒ）３２８：シエル・ケミカル・カンパニー製
造のビスフェノールＡのジグリシジル・エーテル ａｚｏ（Ｒ）６７：イー・アイ・デュホン・ド・ヌムー
ル・アンド・カンパニー製造の２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）重合触媒

【００６２】請求項に記載の本発明の精神と範囲から逸
脱せずに本発明のポリマー・ポリオールの変性はいろい
ろと行うことができる。例えば当業者はある縮合環の反
応条件、または反応の順序、または特定の成分、または
割合がある縮合環の優れた性質を有するポリマー・ポリ
オールを製造することを見出すことができる。

【００６３】付記Ａ 分散剤の説明 分散剤１〜８は内容的にエポキシ変性ポリオールであっ
て米国特許第４，３１６，９９１に記載のようにして製
造した。分散剤１、２は米国特許出願第０７／１９８，
０３５に記載してある。

【００６４】分散剤１ 酸化エチレンでキャッピングした酸化プロピレンのグリ
セリン出発ポリエーテル：酸化エチレン含有量：１４．
６％；水酸価：２５．３；不飽和含有量：０．０１０ｍ
ｇ／ｇ：エポン８２８変性：１．０ｗｔ．％；ＯＨ／エ
ポキシ比：６．９；１００Ｋ（１００，０００）以上Ｇ
ＰＣ％＝０。

【００６５】分散剤２（タノール（Ｔｈａｎｏｌ）５５
０７：商標名） 酸化エチレンでキャッピングした酸化プロピレンのグリ
セリン出発ポリエーテル；酸化エチレン含有量：１６
％；水酸価：３４；エポン８２８変性：１．０ｗｔ％；
ＯＨ／エポキシ比：１．９；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝
０。

【００６６】分散剤３ 酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエーテル；水酸
価：３３；エポン８２８変性：３．０ｗｔ．％：ＯＨ／
エポキシ比：２．３；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝２６。

【００６７】分散剤４ 酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエーテル；水酸
価：２７．１；エポン８２８変性：２．６ｗｔ．％；Ｏ
Ｈ／エポキシ比：２．７；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝２
８。

【００６８】分散剤５ 酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリン出発ポリエ
ーテル；ＥＯ含有量：１５．０ｗｔ．％；水酸価：２
３．０；エポン８２８変性：１．５ｗｔ．％；ＯＨ／エ
ポキシ比：３．５；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝１４。

【００６９】分散剤６ 酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリン出発ポリエ
ーテル：ＥＯ含有量：１５．８ｗｔ．％：水酸価：２
１．５；エポン８２８変性：１．８ｗｔ．％；ＯＨ／エ
ポキシ比：２，９；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝１６。

【００７０】分散剤７（タノール３５０２） 酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエーテル；水酸
価：４９．８；エポン８２８変性：２．０ｗｔ，％；Ｏ
Ｈ／エポキシ比：８．２；１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝
０。

【００７１】分散剤８ 酸化プロピレンのグリセリン出発ポリエーテル；水酸
価：５４．０；エポン８２８変性：４．０ｗｔ．％：Ｏ
Ｈ／エポキシ比：４．０：１００Ｋ以上のＧＰＣ％＝
５。

【００７２】付記Ｂ 基本ポリオールの説明ポリオールＡ（アルコール１１３０：商標名） 酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリン出発ポリエ
ステル；ランダム酸化エチレン含有量：１０％；水酸
価：４８。

【００７３】ポリオールＢ（アルコール１１３１：商標
名） 酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリン出発ポリエ
ステル：ランダム酸化エチレン含有量：１２％；水酸
価：４８。

【００７４】ポリオールＣ（タノール５５０５：商標
名） 酸化エチレンでキャッピングした酸化プロピレンのグリ
セリン出発ポリエステル；酸化エチレン含有量：２ｌ
％；水酸価：３４。

【００７５】ポリオール（アルコールｌ３４２：商品
名） 酸化スチレンでキャツピングした酸化プロピレンのトリ
メチロールプロパン出発ポリエーテル；酸化エチレン含
有量：１４％；水酸価：３４。

【００７６】ポリオールＥ 酸化プロピレンと酸化エチレンのグリセリン出発ポリエ
ステル；ランダム酸化エチレン含有量：８％；水酸価：
５６。

フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (56)参考文献 特開 昭57−53528（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/14,65/48

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 官能性が３〜８のポリオール開始剤を一
   種以上の酸化アルキレンとエポキシ含有化合物と反応さ
   せて製造したエポキシ変性ポリオールであって、前記エ
   ポキシ変性ポリオールはヒドロキシル当量の対エポキシ
   当量比が６．８またはそれ以下であるエポキシ変性ポリ
   オール。
2. 【請求項２】 前記エポキシ変性ポリオールは、ポリオ
   ールのアルコキシ化中にエポキシ樹脂を付加して内部的
   に存在するエポキシ樹脂を有するエポキシ変性ポリオー
   ルを作ることから成る方法で製造したものである請求項
   １記載のエポキシ変性ポリオール。
3. 【請求項３】 前記エポキシ変性ポリオールは、活性水
   素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種以上の酸化
   アルキレンとをエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂が生成エ
   ポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に付加される
   ように反応させて製造したものである請求項１記載のエ
   ポキシ変性ポリオール。
4. 【請求項４】 前記エポキシ変性ポリオールは、ポリオ
   ール開始剤のアルコキシ化中、およびポリオール開始剤
   のアルコキシ化後にエポキシ樹脂を付加して内部的に存
   在するエポキシ樹脂およびエポキシ変性ポリオール上に
   キャップまたはカップラーとして存在するエポキシ樹脂
   を有するエポキシ変性ポリオールを作ることから成る方
   法で製造したものである請求項１記載のエポキシ変性ポ
   リオール。
5. 【請求項５】 前記エポキシ変性ポリオールは、活性水
   素官能性が３〜８のポリオール開始剤と一種以上の酸化
   アルキレンとをエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂が生成エ
   ポキシ変性ポリオールの長さ方向で内部的に付加される
   ように反応させて製造し、またエポキシ樹脂を酸化アル
   キレン付加後キャップまたはカップラーとして付加した
   ものである請求項１記載のエポキシ変性ポリオール。
6. 【請求項６】 前記エポキシ変性ポリオールは、ポリオ
   ール開始剤のアルコキシ化後エポキシ樹脂を付加してア
   ルコキシ化ポリオールの末端にキャップまたはカップラ
   ーとしてのみ存在するエポキシ樹脂を有するエポキシ変
   性ポリオールを作ることから成る方法で製造したもので
   ある請求項１記載のエポキシ変性ポリオール。
7. 【請求項７】 前記エポキシ変性ポリオールは、活性水
   素官能性が３〜８のポリオール開始剤を一種以上の酸化
   アルキレンと反応させ、次いで酸化アルキレン付加後カ
   ップラー、またキャップとしてエポキシ樹脂を付加して
   製造したものである請求項１に記載のエポキシ変性ポリ
   オール。
8. 【請求項８】 前記エポキシ変性ポリオールのヒドロキ
   シル／エポキシ当量比が６．８〜２である請求項１記載
   のエポキシ変性ポリオール。
9. 【請求項９】 請求項１記載のエポキシ変性ポリオール
   を含む高スチレン高固形分含有ポリマー・ポリオール用
   分散剤。