BRPI0615823A2 - processo para a redução do teor de acetaldeìdo de poliésteres suscetìvel à geração de acetaldeìdo, e, método para formar uma pré-forma de garrafa - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A REDUçãO DO TEOR DE ACETALDEIDO DE POLIéSTERES SUSCETìVEL à GERAçãO DE ACETALDEIDO, E, METODO PARA FORMAR UMA PRE-FORMA DE GARRAFA. Poliésteres, cuja policondensação é catalisada através de catalisadores contendo titânio e que são suscetíveis à formação de acetaldeido durante a policondensação ou operações de moldagem subsequentes são preparados com um teor de acetaldeido acabado baixo e geração de acetaldeido reduzida, através da adição de um sal de amónio ou de amina de um ácido oxifosforoso. Poliésteres, em especial terefialato de polietileno, podem ser produzidos com alta viscosidade inerente em um período de tempo de processamento reduzido, sem a necessidade polimerização adicional em estado sólido.

Description

"PROCESSO PARA A REDUÇÃO DO TEOR DE ACETALDEÍDO DEPOLIÉSTERES SUSCETÍVEL À GERAÇÃO DE ACETALDEÍDO, E,MÉTODO PARA FORMAR UMA PRÉ-FORMA DE GARRAFA"

1. Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para a redução deformação de acetaldeído em poliésteres, suscetíveis à formação deacetaldeído, isto é, aqueles contendo - OCH2CH2O- em uma unidade derepetição e, de modo particular, a tereftalato de polietileno ("PET") e a PETpreparado pelo mesmo. Poliésteres podem ser preparados através depolicondensação em fusão, com ou sem a polimerização em estado sólidosubseqüente.

2. Fundamentos da Técnica

Tereftalato de polietileno ("PET") é usado, de modo extensivo,em aplicações de embalagem, em particular como recipientes de bebidas.Nestas aplicações, é importante que PET possua um peso molecularrelativamente alto, de modo geral expresso como viscosidade inerente ("IhV"ou viscosidade intrínseca ("It. V.") e baixas quantidades de acetaldeído.

Existem dois tipos de acetaldeído que devem ser considerados.O primeiro é AA residual ou livre, contido nas pelotas ou partículas enviadasa aparelhos de moldar pré- moldes. O segundo tipo de AA é AA de pré-molde ou AA gerado quando as pelotas de PET são processadas em fusãopara a produção de pré- moldes de garrafa. Precursores de AA nas pelotaspodem ser convertidos em AA mediante fusão e fornecem níveis inaceitáveisde AA nos pré- moldes. O processamento em fusão também forma maisprecursores de AA, que podem liberar AA. Acetaldeído possui um saborperceptível e pode ser detectado pelo paladar humano em baixos níveis.Quando os pré- moldes são soprados sob a forma de garrafas, níveisinaceitavelmente altos de AA são aqueles que causam impacto adverso sobreo sabor da bebida contida nas referidas garrafas.Bebidas relativamente sem sabor, tais que a água, são, demodo particular, afetadas negativamente pelo forte sabor de AA. Muitasaplicações de garrafa de água requerem níveis mais baixos de AA de pré-molde do que aplicações de garrafas para refrigerantes carbonatados ("CSD").

Conversores, que tomam partículas de poliéster e produzempré- moldes de garrafa, gostaria de Ter uma resina, que pudesse ser usadaspara a produção de pré- moldes, tanto para aplicações de água, como de CSD.Isto iria simplificar o processo de manipulação de materiais no conversor,permitindo um silo de alimentação ou um tipo de silo de alimentação, umaárea de armazenamento de produto ou um tipo de área de armazenamento deproduto. Muitas resinas vendidas no comércio de garrafas de água possuemum It. V mais baixo do que aquelas resinas vendidas no comércio de CSD.Uma resina de uso duplo teria um It. V. suficientemente alto para aplicaçõesde CSD e uma taxa de geração de AA suficientemente baixa quando da fusãopara aplicações de garrafa de água.

De modo a usar uma resina, alguns conversores estãoadicionando varredores de AA a resina de CSD, de modo a obter um AA depré- molde aceitável para o mercado de água. Varredores de AA acrescentamum custo significativo ao recipiente e causam um impacto muitas vezesnegativo sobre a cor do recipiente, tornando-o ainda mais amarelo ou escuro,quando comparado a um recipiente análogo, sem a adição de um varredor de AA.

O processo de produção de PET convencional é iniciado com aesterificação predominantemente de ácido tereftálico e etileno glicol, ou atroca de éster predominantemente de tereftalato de dimetila e etileno glicol. Aesterificação não precisa ser catalisada. Catalisadores de troca de éster típicos,que podem ser usados de modo separado ou combinado, incluem alcóxidos detitânio, ésteres de estanho (II) ou (IV), acetatos ou benzoatos de zinco,manganês ou magnésio e/ ou materiais de catalisador, tais que são bemconhecidos por aqueles versados na arte. A mistura resultante é entãosubmetida à policondensação na fusão em temperatura elevada, por exemplode 285°C, na presença de um catalisador adequado. Compostos de Sn, Sb, Ge,Ti, ou outros, foram usados como catalisadores de policondensação.

Seguindo-se à policondensação em fase de fusão, o quealcança, de modo geral, uma viscosidade inerente na faixa de 0,5 a 65, opoliéster é extrusado, resfriado, e cortado em grânulos, que são entãosubmetidos a um processo de cristalização, em que pelo menos o exterior dosgrânulos se torna cristalino. Esta cristalinidade é necessária para evitar asinterização e a aglomeração em uma polimerização em estado sólidosubseqüente. A cristalização e o recozimento ocorrem em um leito fluidizado,em temperaturas de, por exemplo 160 -220°C, durante várias horas, conformediscutido pela WO 02/18472 A2, e nas Patentes U.S. 4.161. 571; 5.090. 134;5.114.570; e 5. 410.984.

A polimerização em estado sólido ou "formação em estadosólido" ocorre em um leito fluidizado, durante um período de a partir de 10 a 20horas, em uma temperatura, que está, de modo preferido, de 180°C a umatemperatura, que é mais baixa do que a temperatura de fusão cristalina empelo menos IO0C. As substâncias voláteis são removidas in vácuo ou atravésde um fluxo de gás inerte (por exemplo, nitrogênio), ou em temperaturas maisbaixas, por exemplo de 180°C ou mais baixas, por meio de um fluxo e ar.Uma variação neste processo é exposta na Patente U.S. 5.393. 871, em que éefetuado um fluxo de vapor d'água contendo nitrogênio através do formadorem estado sólido.

A formação em estado sólido possui a vantagem de queviscosidades inerentes relativamente altas podem ser alcançadas. Ela possui avantagem adicional de que o teor de acetaldeído do polímero ésubstancialmente reduzido pela remoção de acetaldeído através devolatização. A formação em estado sólido possui as desvantagensconsideráveis de uso de alta energia e de um longo período de tempo eprocessamento. Finalmente, a polimerização em estado sólido causa com queas pelotas desenvolvam gradientes de peso molecular casca- para- núcleo, oque resulta em uma perda na viscosidade inerente durante a moldagem deartigos, o que, em teoria, é devido ao reequilíbrio na massa fundida.

Seria desejável eliminar a formação em estado sólido, masfazer isto iria requerer a policondensação em fase de fusão mais estendida. Naausência da formação em estado sólido, a remoção do acetaldeído presente nofinal da policondensação em fase de fusão precisa ser efetuada. A situação éainda mais complicada pela presença de precursores de acetaldeído, quepodem posteriormente gerar acetaldeído, isto é, durante a moldagem porinjeção de pré- moldes de garrafa de PET. Sem a formação em estado sólido,os precursores de acetaldeído podem permanecer na concentração presenteapós a policondensação em fase de fusão.

Quando catalisadores de antimônio foram usados para apolicondensação, foram adicionados compostos de fósforo, de modo aauxiliar à redução de acetaldeído e de precursores de acetaldeído. No entanto,o antimônio não é o catalisador mais ativo, e a desativação de antimônio comcompostos de fósforo, se não executada com cuidado, pode causar a turvaçãono produto. Os compostos de titânio são conhecidos como sendo catalisadoresde policondensação muito mais ativos, e podem reduzir o período de tempode policondensação de modo significativo. No entanto, compostos de titânio,quando empregados na produção de PET, produzem, com freqüência,polímeros com acetaldeído residual mais alto, e podem também resultar emmaior geração de acetaldeído a jusante da produção do polímero per se, porexemplo durante a moldagem dos pré- moldes. Os catalisadores de titâniotambém conferem uma tonalidade amarela ao produto, do mesmo modo.

A Patente U.S. 5.656.716 expõe o uso de catalisadores etitânio de alta área superficial, seguido pela adição de fosfato de trifenila. Semo fosfato de trifenila, um produto de alta viscosidade inerente masdistintamente amarelo foi obtido, enquanto que, no caso de fosfato detrifenila, produtos menos coloridos são obtidos, mas apenas em uma baixaviscosidade inerente, deste modo requerendo a formação em estado sólidodestes produtos, com as suas desvantagens.

Na WO 02/079310 A2, os poliésteres são estabilizados contraa geração de aldeídos através da adição de um de uma população diversa deestabilizadores, incluindo aminas estericamente impedidas, tais que Tinuvin®123 ou Tinuvin® 622, durante a esterificação ou transesterificação inicial. Noentanto, não são expostos sais de ácidos contendo fósforo com estesestabilizadores, nem a sua adição tardia em um processo de policondensaçãoem fase de fusão.

No pedido publicado U.S. 2002/ 0198297 Al, estabilizadoresnitrogenosos selecionados a partir de hidroxilaminas, hidroxilaminassubstituídas, nitronas e óxidos de amina são empregados para varrer oacetaldeído gerado durante a extrusão de poliésteres ou poliamidas. Não sãoexpostos sais produzidos a partir destes estabilizadores nitrogenosos comácidos contendo fósforo, nem o é a adição posterior no estágio depolicondensação em fase de fusão da produção de poliéster.

No pedido publicado mundial 2004/ 074365 Al, sãoproduzidos sais de derivados estabilizadores de luz de amina impedida(HALS) e ácidos organofosforosos. A adição de sais de amina a poliésteresdurante a manufatura em fase de fusão não é exposta, nem o é a redução deacetaldeído.

Nos pedidos U.S. copendentes de N°s. Seriais 10/ 639.712; 10.772.121; e 10/ 393. 475, cujas exposições são, cada qual, incorporadas a este,totalmente, a título referencial, sais de ácido contendo fósforo de váriasaminas e de aminas impedidas são adicionados durante a extrusão e expostoscomo úteis na manutenção do peso molecular do policarbonato durante aextrusão de misturas de poliéster / policarbonato, ao mesmo tempo em queapresentam redução de cor. A adição de sais de amina a poliésteres durante amanufatura em fase de fusão não é exposta, nem o é a redução de acetaldeído.

Seria desejável que fosse possível produzir PET e outrospoliésteres com uma viscosidade inerente adequada para a produção derecipientes para alimentos e bebidas, sem a necessidade de formação emestado sólido, que exibam um teor mais baixo de acetaldeído, e/ou que geramníveis reduzidos de acetaldeído durante o processamento adicional. Seria,portanto, desejável, produzir PET em um período de tempo de reação maiscurto, devido a um catalisador mais ativo do que o antimônio, ao mesmotempo em que são mantidas ou aperfeiçoadas as propriedades do produtoquanto a AA, com ou sem a polimerização em estado sólido.

3. Sumário da Invenção

Foi agora descoberto, de modo surpreendente, que poliésteressuscetíveis à formação de acetaldeído podem ser produzidos, de um modocontínuo, em um processo em fase de fusão, de modo a que possuam uma altaviscosidade inerente e um baixo teor de acetaldeído, sem a polimerização deformação em estado sólido do poliéster através de policondensação de gruposterminais hidroxila de uma ligação éster contendo massa fundida, na presençade um catalisador de policondensação de titânio, seguida pela adição de umaclasse de aditivos, que compreende sais de ácido contendo fósforo de aminas,de modo preferido aminas impedidas, contendo tanto anéis piperidina e anéistriazina, posteriormente no estágio de policondensação em fase de fusão, istoé, após o It.V da massa fundida de polímero alcançar 0,45 dl/ g, ou mais, demodo preferido 0,60 dl/g ou mais, de modo mais preferido 0,75 dl/ g ou maise antes da solidificação, por exemplo, através de corte em pelotas. Porexemplo, os aditivos podem ser adicionados em qualquer local entre o últimoreator e um aparelho de formação de pelotas, tal que após a bomba semengrenagem e antes de um filtro. O aditivo pode ser também adicionadopróximo ao final do último reator. O aditivo pode ser introduzido como umconcentrado de polímero ou em um veículo líquido, ou pode ser adicionadopuro (sem diluição). A cor do produto catalisador por Ti não é afetada, demodo adverso, pela presença de aditivos. Se desejado, a viscosidade inerentepode ser adicionalmente elevada através de polimerização em estado sólido.

4. Breve Descrição dos Desenhos

A FIGURA 1 é um gráfico de contorno e geração deacetaldeído com relação ao nível e temperatura do catalisador de Ti, sem aadição de qualquer aditivo de redução de acetaldeído.

A FIGURA 2 é um gráfico de contorno similar à Figura 1, mascom 0,1 %, em peso, de aditivo de redução de acetaldeído.

5. Descrição Detalhada da Invenção

Poliésteres adequados são geralmente conhecidos na arte epodem ser formados a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos,ésteres de ácido dicarboxílicos, anidridos de ácidos dicarboxílicos, cloretosácidos de ácidos dicarboxílicos, glicóis, epóxidos e misturas dos mesmos. Demodo mais preferido, os poliésteres são formados a partir de diácidos, tais queo ácido tereftálico, ácido isoflálico, e ácido 2, 6-naftaleno dicarboxílico, emisturas dos mesmos, e dióis, tais que etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-cicloexanodimetanol, 1,4-butanodiol, e misturas dos mesmos.

O processo da presente invenção pode produzir poliésteres dePET, o que inclui poliésteres "modificados". Exemplos de polímeros depoliéster adequados, produzidos através do processo, incluem homopolímerose copolímeros de tereftalato de polialquileno, modificados com um ou maismodificadores em uma quantidade de 40 % em mol ou menos, de modopreferido de menos do que 15% mol, de modo mais preferido de menos doque 10 % em mol. A não ser que especificado de outro modo, um polímeroinclui tanto as suas variantes homopolímero e copolímero. O polímero depoliéster preferido é um polímero de tereftalato de polialquileno e é maispreferido o polímero de tereftalato de polietileno. Por " modificado" écompreendido que o componente de diácido e/ou o componente de diol sejamsubstituídos, de modo parcial, por um ou mais componentes de diácido e/ oude diol diferentes.

Por exemplo, o componente de diol preferido, por exemploetileno glicol no caso de PET, pode ser substituído, de modo parcial, por umou mais componentes de diol diferentes, e/ou o componente de ácidodicarboxílico preferido, por exemplo, o ácido tereftálico no caso de PET, podeser substituído, de modo parcial, por um ou mais componentes de ácidodicarboxílico diferentes. O percentual molar para todos o(s) componente(s)diácido totaliza 100 % em mol, e o percentual molar para todos oscomponente(s) de diol totaliza 100 % em mol.

Por exemplo, o componente de ácido dicarboxílico do poliésterpode, de modo opcional, ser substituído por até cerca de 20 porcento em molde um ou mais ácidos dicarboxílicos diferentes. Tais ácidos dicarboxílicosadicionais incluem ácidos dicarboxílicos aromáticos, de modo preferido tendode 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos, de modopreferido tendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou ácidos dicarboxílicoscicloalifáticos, de modo preferido tendo de 8 a 12 átomos de carbono.Exemplos de ácidos dicarboxílicos a serem incluídos com ácido tereftálicoincluem: ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico,ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico,ácido estilbeno dicarboxílico, ácido ciclo-hexanodiacético, ácido 1, 12-dodecanóico, ácido difenil-4,4'- dicarboxílico, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, e misturas dosmesmos e os similares. Poliésteres podem ser preparados a partir de dois oumais dos ácidos dicarboxílicos acima. Além disso, os ácidos dicarboxílicosprecedentes, que existem como estereoisômeros, podem estar em sua formaeis, forma trans, ou misturas das mesmas.Em adição, o componente glicol pode ser opcionalmentesubstituído por até cerca de 20 porcento em mol, de um ou mais dióis, outrosque etileno glicol. Tais dióis adicionais incluem dióis cicloalifáticos, de modopreferido tendo de 6 a 20 átomos de carbono ou dióis alifáticos, tendo, demodo preferido, 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos de tais dióis incluem:dietileno glicol, trietileno glicol, 1, 4-ciclo-hexanodimetanol, propano-1,2-diol, propano-l,3-diol, butano-l,4-diol, pentano-l,5-diol, hexano- 1,2-diol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-l,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-l, 3-diol, 2- etilexano-1,3- diol, 2,2-dietilpropano-l,3-diol, hexano-1,3- diol, 1,4-di(hidroxietóxi)-benzeno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)-propano, 2,4-diidróxi-l,l,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2- bis (3-hidroxietoxifenil)-propano,2,2- bis (4-hidroxipropoxifenil)-propano, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, misturas dos mesmos, e os similares.

Poliésteres podem ser preparados a partir de dois ou mais dosdióis acima. Além disso, os dióis precedentes, que existem comoestereoisômeros, podem estar em sua forma eis, forma trans, ou comomisturas dos mesmos. Pode ser notado, a este respeito, que a presença deresíduos de etileno glicol, -OCH2CH2O é essencial, pois na ausência de taisresíduos, a geração de acetaldeído não é problemática.

As resinas podem, de modo opcional, conter monômerospolifuncionais, por exemplo comonômeros trifuncionais ou tetrafuncionais,tais que anidrido trimetílico, ácido trimetílico, trimetilolpropano, dianidridopirometílico, pentaeritritol, e os similares. No entanto, estes não são em geralpreferidos, e, quando usados, são usados, de modo geral, na maioria das vezesem quantidades menores.

As composições de poliéster da invenção podem serpreparadas através de procedimentos de polimerização conhecidos na arte,suficientes para efetuar a esterificação e a policondensação. Processos demanufatura em fase de massa fundida de poliéster incluem a condensação depelo menos um ácido dicarboxílico com pelo menos um diol, de modoopcional na presença de catalisadores de esterificação em uma zona deesterificação, seguida pela policondensação na presença de um catalisador depolicondensação, em uma zona de condensação, que pode, em alguns casos,ser dividida em uma zona de pré- polímero e em uma zona de acabamento; outroca de éster, de modo usual na presença de um catalisador detransesterificação na zona de troca de éster, seguida, na presença de umcatalisador de policondensação, por uma zona de polimerização prévia e umazona de acabamento. Cada um dos polímeros obtidos pode, de modo opcional,ser formado em estado sólido, de acordo com os métodos conhecidos.

Para ilustrar ainda mais, uma mistura de um ou mais ácidosdicarboxílicos, de modo preferido ácidos dicarboxílicos aromáticos, ouderivados de formação de éster dos mesmos, e um ou mais dióis, sãoalimentados, de modo contínuo, a um reator de esterificação operado em umatemperatura de entre 200°C e 300°C, de modo típico entre 240°C e 290°C, esob uma pressão de entre cerca de 1 psig (6,9 kPa) a cerca de 70 psig (483kPa). O período de tempo de residência dos reagentes está, de modo típico, nafaixa de entre cerca de uma e cinco horas. Normalmente, o(s) ácido(s)dicarboxílico(s) é / são diretamente esterificado(s) com diol(óis), sob pressãoelevada, e em uma temperatura de cerca de 240°C a cerca de 270°C. A reaçãode esterificação é continuada até que um grau de esterificação de pelo menos60% seja alcançado, mas, de modo mais típico, até que um grau deesterificação de pelo menos 85% seja alcançado, de modo a produzir omonômero e/ou oligômero(s) desejado(s). A(s) reação (ões) do monômero e/ou oligômero são, de modo típico, não- catalisadas no processo deesterificação direto e catalisadas em processos de troca de éster.

Catalisadores de policondensação podem, de modo opcional,ser adicionados na zona de esterificação, junto com catalisadores deesterificação / troca de éster. Se o catalisador formar um sal insolúvel como(s) ácido(s) dicarboxílico(s), o catalisador é adicionado após a zona deesterificação. Se um catalisador de policondensação for adicionado à zona deesterificação, ele é misturado, de modo típico, com o diol, e alimentado aointerior do reator de esterificação. Catalisadores de troca de éster típicos, quepodem ser adicionados à zona de troca de éster ou reator(es), e que podem serusados de modo separado ou combinado, incluem alcóxidos de titânio, ésteresde estanho (II) ou (IV), manganês, ou acetatos ou benzoatos de magnésio e/ououtros tais materiais de catalisador, tais que bem conhecidos para aquelesversados na arte. Compostos contendo fósforo e alguns colorantes podemtambém estar presentes na zona de esterificação. Compostos contendo fósforonão são recomendados para que estejam presentes em uma zona de troca deéster, pois os catalisadores de troca de éster serão desativadosprematuramente. De modo a maximizar a taxa e a eficácia do sal, é preferívelesperar e adicionar todo o fósforo sob a forma do sal próximo ou no final doprocesso em fase de fusão.

Os produtos resultantes, formados na zona de esterificação,incluem o monômero tereftalato de bis (2-hidroxietil) (BHET), oligômeros debaixo peso molecular, DEG, e água (ou álcool no caso de troca de éster) comoo subproduto de condensação, junto com outra impurezas traço, formadas pelareação do catalisador, se houver, ou pela reação de materiais de partida e deoutros compostos, tais que colorantes, impurezas nos materiais de partida ounos compostos contendo fósforo, se houver. As quantidade relativas de BHETe espécies oligoméricas irão variar dependendo de se o processo é umprocesso de esterificação direta, em cujo caso a quantidade de espéciesoligoméricas são significativas e até mesmo presentes como a espécieprincipal, ou um processo de troca de éster, em cujo caso a quantidaderelativa de BHET predomina em relação à espécie oligomérica. A água éremovida à medida em que a reação de esterificação prossegue para fornecero equilíbrio em relação aos produtos. A zona de esterificação produz, demodo típico, a mistura de monômero e oligômero, se houver, de modocontínuo em uma série de um ou mais reatores. De modo alternativo, amistura de monômero e oligômero poderia ser produzida em um ou maisreatores de batelada. E entendido, no entanto, que em um processo para aprodução de PEN, a mistura da reação irá conter a espécie monomérica bis(2-hidroxietil) naftalato e seus oligômeros correspondentes, em vez de BHET eseus oligômeros correspondentes, que estarão presentes quando da produçãode PET.

Uma vez completado o grau de esterificação desejado, amistura da reação é transportada a partir dos reatores de esterificação na zonade esterificação para a zona de policondensação, que pode compreender umazona de pré- polímero e uma zona de acabamento. As reações depolicondensação são iniciadas e continuadas na fase de fusão na zona .de pré-polimerização e acabadas na fase de fusão na zona de acabamento, após o quea massa fundida é solidificada em um produto, ou opcionalmente umprecursor, sólidos sob a forma de aparas, pelotas ou qualquer outra forma. Ossólidos podem, de modo opcional, ser cristalizados antes ou após o corte.

Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasosde reação distintos operando em condições diferentes, ou as zonas podem sercombinadas em um vaso de reação usando um ou mais sub- estágios operandoem condições diferentes em um reator único. Ou seja, o estágio de pré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operados de modocontínuo, um ou mais reatores de batelada, ou ainda um ou mais estágios dereação ou sub- estágios, executados em um vaso de reator único. Em algunsprojetos de reator, a zona de pré- polimerização representa a primeira metadeda policondensação em termos de período de tempo de reação, enquanto azona de acabamento representa a segunda metade da policondensação.Enquanto que outros projetos de reator podem ajustar o período de tempo deresidência entre a zona de pré- polimerização para a zona de acabamento emuma razão de cerca de 2: 1, uma distinção comum em muitos projetos entre azona de pré-polimerização e a zona de acabamento é a de que a última zonaopera, de modo freqüente, em uma temperatura mais alta e/ ou em umapressão mais baixa do que as condições operacionais na zona de pré-polimerização. De modo geral, cada uma das zonas de pré- polimerização e deacabamento compreende um ou mais série de mais do que um vaso de reação,e os reatores de pré- polimerização e de acabamento são seqüenciados emuma série, como parte de um processo contínuo para a manufatura dopolímero de poliéster.

Na zona de pré- polimerização, também conhecida na indústriacomo o baixo polimerizador, os monômeros e oligômeros de baixo pesomolecular são polimerizados através de policondensação para formar opoliéster tereftalato de etileno (ou poliéster PEN, etc.), na presença de umcatalisador. Se o catalisador de policondensação não foi adicionado no estágiode esterificação, o catalisador é adicionado neste estágio, de modo a catalisara reação entre os monômeros e os oligômeros de baixo peso molecular, demodo a formar o pré- polímero e dividir o diol como um subproduto. Outroscompostos, tais que os compostos contendo fósforo, compostos de cobalto, ecolorantes podem ser também adicionados na zona de pré-polimerização.Estes compostos podem, no entanto, ser adicionados na zona de acabamentoem vez de ou em adição à zona de pré- polimerização e zona de esterificação.Em um processo de esterificação direta, os compostos contendo fósforo sãopreferivelmente adicionados próximo ao final ou no final do processo em fasede fusão, sob a forma de sais da invenção. Em um processo à base de DMTtípico, aqueles versados na arte reconhecem que outro material de catalisadore pontos de adição do material de catalisador e outros ingredientes, tais quecompostos de fósforo, variam de um processo de esterificação direta típico.

No presente pedido, a policondensação ocorre na presença deum catalisador de titânio, de modo preferido na presença de cerca de 3 ppm(partes por milhão) a cerca de 35 ppm de titânico de catalisador, de modomais preferido de cerca de 6- 15 ppm de titânio de catalisador, em cada casocom base no peso de titânio no polímero. Durante a policondensação, demodo preferido seguindo-se ao completamento de 90% ou mais do período detempo de policondensação total, um sal de amina de um ácido contendofósforo é adicionado, de modo preferido em quantidades para suprir de cercade 250 ppm de fósforo ou menos, de modo preferido de cerca de 5 a 90 ppm,e de modo mais preferido de 15 a 80 ppm. As quantidades são calculadas emtermos do peso de fósforo elementar, em relação ao peso do polímero. Arazão molar de fósforo para Ti (independentemente do estado de oxidação) é,de modo preferido, de cerca de 1 a cerca de 15, de modo mais preferido decerca de 2, 5 a 13.

O catalisador de titânio pode ser qualquer composto de titânioque exiba uma taxa de policondensação razoável. De modo preferido, ocatalisador exibe pelo menos a mesma taxa de policondensação que éalcançada quando do uso de triacetato de antimônio ou trióxido de antimônio,e de modo mais preferido exibe uma taxa consideravelmente maior depolicondensação na ausência de compostos de fósforo, por exemplo uma taxade 10 a 50 vezes mais alta do que o triacetato de antimônio ou o trióxido deantimônio, com base, em parte, no peso do elemento catalítico em relação aopeso do polímero. Foi verificado, por exemplo, que um poliéster deviscosidade inerente adequada pode ser produzido sob condições similares,em um tempo mais curto do que na policondensação catalisada por antimônio,ao mesmo tempo também em que é usado muito menos catalisador. Ocatalisador de titânio pode ser adicionado em qualquer ponto no processo efase de fusão, tal que ao interior da zona de esterificação ou zona depolicondensação. Ele é adicionado, de modo preferido, após pelo menos 90%de conversão na zona de esterificação, ou após ser completada a esterificação(que inclui a troca de éster), ou entre a zona de esterificação e a zona depolicondensação, ou no início da policondensação, ou durante a pré-polimerização.

Catalisadores de titânio preferidos incluem, de modo geral,compostos de titânio (IV), que são alcóxidos, glicolatos, acetatos, oxalatos,etc. Alcóxidos de alcóxidos de glicolato mistos são preferidos. Isopropóxidode titânio (IV) é um exemplo de um catalisador preferido. Muitos de taiscatalisadores estão disponíveis comercialmente, isto é titanatos sob a marcaregistrada Tyzor®, de DuPont. Compostos de titânio sólidos, que servemcomo catalisadores heterogêneos, são também adequados, incluindo aquelesexpostos na Patente U.S. 5.656.716, incorporados a este a título referencial.Óxidos de titânio e óxidos hidratados pode ser solubilizados durante o cursoda polimerização, por exemplo através de complexação e/ ou de reação com ocomponente glicol. Se os catalisadores permanecerem insolúveis, pelo menosem parte, a atividade catalítica seria um problema, pois ira ocorrer turvação(falta de claridade). Catalisadores solúveis são preferidos, de modo maispreferido aqueles catalisadores que são solúveis no início da reação. Oscatalisadores de titânio podem ser introduzidos na reação de qualquer modoconveniente. Uma solução do catalisador em álcool ou uma suspensão docatalisador em etileno glicol pode ser usadas, por exemplo, do mesmo modoque pode ser usada uma solução ou suspensão de catalisador em uma misturade oligômeros. O catalisador pode ser também adicionado isoladamente, edistribuído através de agitação, isto é, através de mistura mecânica ou atravésdo uso de um misturador estático.

Este estágio de policondensação de pré- polímero emprega, demodo geral, uma série de um ou mais vasos, e é operado em uma temperaturade entre cerca de 25O0C e 305°C, durante um período de entre cinco minutos aquatro horas. Durante este estágio, o It. V dos monômeros e oligômeros éaumentado até cerca de não mais do que 0, 48 dl/g. O subproduto de diol éremovido a partir da massa fundida de pré- polímero usando um vácuoaplicado na faixa de 4 a 70 torr, de modo a que a reação seja completada. Aeste respeito, a massa fundida de polímero é agitada, algumas vezes, de modoa promover o escape do diol a partir da massa fundida de polímero. A medidaem que a massa fundida de polímero é alimentada ao interior de vasossucessivos, o peso molecular e, deste modo, a viscosidade inerente da massafundida de polímero aumenta. A pressão de cada vaso é, de modo geral,diminuída, de modo a permitir um maior grau de polimerização em cada vasosucessivo ou em cada zona sucessiva no interior de um vaso. De modo afacilitar a remoção de glicóis, água, álcoois, aldeídos, e outros produtos dareação, os reatores são operados, de modo típico, sob um vácuo, ou sãopurgados com um gás inerte. O gás inerte é qualquer gás, que não cause areação ou características de produto indesejáveis nas condições de reação.Gases adequados incluem, mas não estão limitados a, argônio, hélio enitrogênio.

Uma vez que um It.V de não mais do que 0, 48 dl/ g sejaobtido, o pré- polímero é alimentado a partir da zona de pré- polímero a umazona de acabamento de policondensação, em que a policondensação écontinuada adicionalmente em um ou mais vasos de acabamento, de modogeral, mas não necessariamente, elevados a temperaturas que podem serapresentar na zona de pré- polimerização, a um valor dentro da faixa de 270°Ca 305°C, até que o It. V da massa fundida seja aumentado a partir do It. V damassa fundida na zona de polimerização (de modo típico de 0,20 a 0,30 dl/ g,mas usualmente de não mais do que 0,48 dl/g) para um It.V na faixa de cercade 0,54 dl/ g a cerca de 1,2 dl/ g. O vaso final, geralmente conhecido naindústria como o "alto polimerizador", "acabador", ou "policondensador", éoperado em uma pressão mais baixa do que a usada na zona de pré-polimerização, por exemplo entro e uma faixa de entre cerca de 0,2 e 4,0 torr.Embora a zona de acabamento envolva, de modo típico, a mesma químicabásica do que a zona de pré- polímero, o fato de que o tamanho dasmoléculas, e, deste modo, a viscosidade, difira, significa que as condições dereação são também diferentes. No entanto, como o reator de pré- polímero,cada um do(s) vaso(s) de acabamento é operado sob vácuo ou gás inerte, ecada um é agitado, de modo típico, de modo a facilitar a remoção de etilenoglicol.

Uma vez que o It.V desejado seja obtido no acabador, a massafundida é processada, de modo geral, para converter o PET fundido empelotas sólidas amorfas. A técnica usada para a produção de uma pelota nãoestá limitada. Um It.V adequado da fase de fusão pode estar na faixa de 0,5 dl/g a 1, 15 dl/g. No entanto, uma vantagem do presente processo é a de que oestágio de formação em estado sólido pode ser, de modo opcional, evitado. Aformação em estado sólido é usada, de modo usual, para aumentar o pesomolecular (e o It.V) das pelotas em estado sólido, de modo usual em pelomenos 0,05 unidades, e de modo mais típico de 0,1 a 0,5 unidades. Portanto,de modo a evitar um estágio de formação em estado sólido, um It.V preferidoda fase de fusão, que pode ser medido nas pelotas amorfas, é de pelo menos0,7 dl/g, ou de pelo menos 0,72 dl/g, ou de pelo menos 0,75 dl/g, ou de pelomenos 0,78 dl/g, e de até cerca de 1, 5 dl/g a 1,20 dl/ g.

O método e o equipamento para converter o polímero fundidonos reatores em fase de fusão para pelotas não está limitado, e qualquersistema convencional, usado para a produção de pelotas, é adequado naprática da invenção. Por exemplo, fios da massa fundida de polímero depoliéster são resinados pelo menos superficialmente a abaixo da Tg dopolímero, de modo a formar um polímero de poliéster, seguido pelatransformação em pelotas do poliéster resfriado, de modo a formar pelotasamorfas sólidas. Estas pelotas podem então, ser modo opcional, sercristalizadas. Em alternativa, o polímero fundido pode ser extrusado atravésde uma matriz e instantaneamente cortado em pelotas, antes que o polímerode poliéster seja resfriado a abaixo de sua Tg. Estas pelotas podem sercristalizadas, de modo opcional, antes que o polímero seja resfriado a abaixode sua Tg.

De modo preferido, o It. V de um poliéster desta invenção é decerca de 0,70 dl/ g a cerca de 1,2 dl/g. O It. V pode ser determinado a partir daviscosidade inerente, sendo medido a 25°C usando 0,50 gramas de polímeropor 100 ml de um solvente, que consiste de 60%, em peso, de fenol e 40%,em peso, de 1,1,2,2-tetracloroetano. A viscosidade intrínseca é relatada, demodo típico, como o It. V do polímero, que é um número calculado a partir doIh. V medido de acordo com a equação exposta na seção do Exemplo.

Além disso, embora não requerido, aditivos normalmenteusados nos poliésteres podem ser usados, se requerido. Tais aditivos incluem,mas não estão limitados a, colorantes, pigmentos, negro-de-fiimo, fibras devidro, cargas, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores,agentes de retardo de chama, auxiliares de reaquecimento, e os similares.

Em adição, certos agentes, que colorem o polímero, podem seradicionados à massa fundida. Um toner azulado pode ser adicionado à massafundida, de modo a reduzir o b* do produto da fase em fusão do polímero depoliéster resultante. Tais agentes azulados incluem toners orgânicos einorgânicos azuis. Em adição, toners vermelhos podem ser também usadospara ajustar a cor a*.

Toners orgânicos, por exemplo toners orgânicos azuis evermelhos, tais que aqueles descritos nas Patentes U.S. 5.372. 864 e 5.384.377, que são incorporados a este, a título referencial em sua totalidade, podemser usados. Os toners orgânicos podem ser alimentados como umacomposição de pré-mistura. A composição de pré- mistura pode ser umacombinação pura dos compostos vermelhos e azuis ou a composição pode serpreviamente dissolvida ou suspensa em uma das matérias primas de poliéster,por exemplo, etileno glicol.

Em alternativa, ou em adição a, agentes azulados inorgânicospodem ser também adicionados à massa fundida para reduzir o seu matiz azul.Compostos de cobalto (I)(tais que carboxilatos de cobalto (II), são um dostoners mais amplamente usados na indústria para mascar a cor amarela dospolímeros. Quando a esterificação direta não está sendo usada, o carboxilatode cobalto pode ser adicionado ao reator de troca de éster, de modo a agircomo uma catalisador de troca de éster.

A quantidade total de componentes de toner adicionadosdepende, naturalmente, da quantidade de cor amarela inerente no poliésterbase e da eficácia do toner. De modo geral, uma concentração de até cerca de15 ppm de componentes de toner orgânicos combinados e uma concentraçãomínima de cerca de 0,5 ppm são usados. A quantidade total de aditivo azuladoestá, de modo típico, na faixa de 0,5 a 10 ppm.

Os toners podem ser adicionados à zona de esterificação ou àzona de policondensação. De modo preferido, os toners são adicionados àzona de esterificação ou aos estágios precoces da zona e policondensação, taisque a um reator de pré-polimerização.

Em uma modalidade preferida, o presente processo difere, demodo substancial, de processos anteriores pelo fato de que ele é capaz deproduzir um produto de viscosidade inerente suficientemente alta diretamentena fase de fusão, sem envolver qualquer necessidade quanto a umapolimerização em estado sólido subseqüente, denominada, de modo usual, "formação em estado sólido". O fato de que seja evitada a formação em estadosólido pode também permitir a moldagem direta a partir da massa fundida.Estas vantagens são alcançadas através do uso de catalisadores de titânio emconjunção com sais de amina de ácidos contendo fósforo, que sãoposteriormente adicionados no estágio de policondensação. Foi descoberto, demodo surpreendente, que o presente método proporciona um período detempo de policondensação reduzido, cria um produto de viscosidade inerenteadequada sem a formação em estado sólido, e produz um produto sólido, queexibe um teor de acetaldeído reduzido e a geração de acetaldeído reduzidaquando da fusão.

O componente amina dos sais de amina de um ácido contendofósforo pode ser selecionado a parir de todas as aminas orgânicas capazes deformação e sal, isto é, aminas primárias, secundárias e terciárias. As aminaspodem ser cíclicas ou acíclicas, podem ser monoméricas, oligoméricas oupoliméricas, e devem ser selecionadas de modo a minimizar a turvação e/ ou asolubilidade, quando as últimas são produzidas. Os constituintes orgânicos daamina podem, em princípio, ser qualquer grupo orgânico. Grupos orgânicos,que contêm grupos toxicologicamente suspeitos, ou que são decompostos emsubstâncias tóxicas são, de modo geral, indesejáveis. Grupos, que geramsubstâncias odoríferas mediante aquecimento, ou que causam uma coloraçãoexcessiva também não são, de modo geral, desejáveis. Amônia e oscompostos relacionados, tais que hidróxido de amônio, são tambémadequados para o uso na invenção. Quando usados em poliésteres catalisadospor Ti contendo -OCH2CH2O- na unidade de repetição, alguns sais são maisefetivos do que outros em termos do % de redução na geração de AA quandoda fusão, em relação a um controle (sem aditivo). A seleção de um sal e desua quantidade para uma determinada aplicação depende do % de reduçãorequerido na geração de AA quando da fusão. De modo geral, o salselecionado é aquele menos dispendioso, que irá fornecer o % de redução emgeração de AA requerido quando da fusão, e a quantidade de sal é a maisbaixa, que irá fornecer o % de redução em geração de AA desejado quando dafusão. Se o teor de AA for o requerimento, preferivelmente à geração de AA,a seleção prossegue de um modo análogo.

Grupos orgânicos adequados na amina incluem alquila,cicloalquila, arila, aralquila, alcarila, heteroarila lineares e ramificados etc..Cada um destes tipos de grupos orgânicos pode ser substituído ou não-substituído, isto é, por grupos hidróxi, carbóxi, alcóxi, halo e os similares. Osgrupos orgânicos podem também conter ligações carbonato, ceto, éter etioéter, assim como amida, éster, sulfóxido, sulfona, epóxi, e os similares.Esta lista é ilustrativa e não limitativa.

Aminas preferidas são aminas cíclicas tendo um anel de 5 a 7membros, de modo preferido um anel de seis membros. Estes anéis podemconstituir uma espécie "monomérica " única, ou podem constituir parte de umoligômero ou polímero maior.

Aminas cíclicas preferidas são aminas impedidas, quepossuem grupos orgânicos substituídos em posições do anel adjacentes aonitrogênio do anel. O nitrogênio do anel pode, em si mesmo, ser tambémsubstituído, isto é, por grupos alquila, arila, aralquila, alcarila, e outrosgrupos. As aminas impedidas podem também compreender uma porção deuma porção oligomérica ou de uma porção polimérica.

Outro tipo de aminas preferidas são os aminoácidos.Aminoácidos com pontos de decomposição em ou acima de temperaturas depolimerização são, em especial, preferidos. O L-enanciômero, o D-enanciômero, ou qualquer mistura dos mesmos, incluindo as misturasracêmicas, podem ser usados. O grupo amina e o grupo ácido carboxílico nãotêm que ser ligados ao mesmo carbono. Os aminoácidos podem ser alfa, betaou gama. Aminoácidos substituídos podem ser suados. Aminoácidos comalguma solubilidade em água são, em especial, preferidos, pois isto permitecom que a síntese do sal seja efetuada em água, isto é, sem VOCs (compostosorgânicos voláteis).

O grupo ácido carboxílico do aminoácido abre a possibilidadede que o composto possa ser reagido para a cadeia poliéster. A reação para acadeia poliéster deve resultar em menos volatilidade e em menosextratibilidade. A reação para a cadeia poliéster pode ser também efetuada sea porção orgânica do sal contiver um grupo hidroxila e/ ou um grupocarboxila. Se houver apenas um grupo carboxila ou hidroxila, o sal poderiafuncionar como um agente de capeamento terminal. Se houver um total de 2grupos reativos (carboxila ou hidroxila), o sal pode nem sempre estar no finalda cadeia.

O ponto de adição do sal de fósforo é, de modo desejável,tardio no processo de polimerização em fase de fusão. A adição tardia do salde fósforo ocorre quando o It.V do polímero é de, pelo menos 0, 45 dl/ g. Amedida em que o It.V alvo do produto aumenta, o It. V do polímero, quando osal é adicionado, também aumenta devido a questões de taxa. Váriasmodalidades mais específicas incluem a adição do sal:

a. em um local próximo ao final do reator de acabamento ouapós o reator de acabamento e antes do cortador;

b. após o It.V do polímero ter sido aumentado para 0, 5 dl/g,ou 0,6 dl/g, ou para 0, 68 dl/g, ou para 0,72 dl/g, ou para 0,76 dl/g, ou para 080 dl/g;

c. seguindo-se a pelo menos 75% do período de tempo depolicondensação, ou pelo menos 80% ou pelo menos 90%, ou até mesmo 95%do período de tempo de policondensação. O período de tempo depolicondensação é o período de tempo total partindo do início dapolicondensação até o ponto no tempo, em que a policondensação estáterminada, ou quando o It. V é obtido. Para os propósitos de medir o períodode tempo nesta modalidade, quando o vácuo é liberado e a massa fundida depolímero deixa o reator final, o It. V final é obtido, mesmo que sejareconhecido que pode ocorrer uma elevação ou ruptura de It. V muito menorentre o reator final e o cortador;

d. à massa fundida de poliéster no processo em fase de fusão,em um ponto dentro de 0,03 dl/ g, ou dentro de 0,015 dl/g, do It. V final, quedeixa o processo em fase de fusão; ou

e. em um ponto dentro de 10 minutos, ou menos, desolidificação da massa fundida.Satisfazer a quaisquer das condições destas modalidades éconsiderado também satisfazer a condição de que o sal de amina é adicionadoem um ponto, quando o It.V da massa fundida de polímero é de, pelo menos,0,45 dl/g.

Se o aditivo for adicionado muito cedo no processo depolimerização, conforme definido pelo ItV do polímero, pode ser mais difícilou impossível alcançar um ItV alvo elevado em um período de tempo deprocesso razoável. Deste modo, conforme determinado antes, o aditivo éincorporado em um estágio tardio na policondensação, de modo preferido noacabador ou justo antes da transformação em pelotas ou de outro meio desolidificação a partir da fusão, de modo a reduzir o teor de AA nos sólidosformados.

O precursor da porção de fósforo do sal de fósforo pode serqualquer ácido oxifosforoso, incluindo, mas não limitado a, ácidohipofosforoso, ácido fosforoso, ácido fosfórico, ácido polifosfórico, ácidospolifosforosos, ácido pirofosfórico, ácidos fosfínicos, ácidos fosfônicos,monoésteres de fosfato, diésteres de fosfato, monoésteres de fosfonato,monoésteres de pirofosfato, diésteres de pirofosfato, triésteres de pirofosfato,ou sais ou compostos que ainda contêm pelo menos um hidrogênio ácido, etc.

O hidrogênio em qualquer grupo OH diretamente ligado ao grupo P= O, éácido. Compostos com mais do que um hidrogênio ácido podem ter um oumais hidrogênios ácidos substituídos por grupos orgânicos, tais que alquila,arila, aralquila, alcarila, etc., por oligômeros de poliéter, oligômeros depoliéster, etc. Pelo menos um hidrogênio ácido formador de sal precisapermanecer, no entanto. Ácidos oxifosforosos com uma ou mais ligaçãohidrogênio diretamente ligados ao grupo P=O podem ter um ou mais desteshidrogênios substituídos por grupos orgânicos, tais que alquila, arila,aralquila, alcarila, etc. Exemplos destes compostos incluem, mas não estãolimitados a, ácidos alquil fosfônicos, ácidos alquil fosfínicos, e ácidos dialquilfosfínicos. Como no caso das aminas, os grupos orgânicos podem sersubstituídos.

As aminas podem conter pelo menos um nitrogênio, capaz deformação de sal com um ácido contendo fósforo. Em amina impedidascontendo porções piperidinila N- alquiladas, por exemplo, a formação de salpode envolver o piperidinil nitrogênio, gerando espécies tais que (mas nãolimitadas a):

<formula>formula see original document page 25</formula>

Quando existe um nitrogênio no composto amina que podeformar um sal, um mol de ácido contendo fósforo é usado por mol decomposto amina. Quando existem dois ou mais átomos de nitrogênio nocomposto amina que podem formar sais, dois ou mais moles de ácido podemser usados por mol de composto amina, até uma quantidade de ácido, que criesais não tendo nitrogênio neutralizável remanescente, ou ligeiramente emexcesso a esta quantidade.

Os sais são preparados através da reação de um ou maiscompostos contendo fósforo ácidos com um ou mais compostos orgânicosbásicos contendo nitrogênio, em que os compostos contendo fósforo sãoselecionados, de modo preferido, a partir de compostos tendo as fórmulas:

<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>

em que:

R1 e R2 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, e arila;η é 2 a 500; e

X é selecionado a partir de hidrogênio e hidróxi;e em que os compostos básicos contendo nitrogênio sãoselecionados a partir de compostos tendo as fórmulas:

<formula>formula see original document page 26</formula><formula>formula see original document page 27</formula><formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>em que:

R1 e R2 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila Cu22, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, e arila;Cada um dos tipos de grupos orgânicos que se seguem podemser substituídos ou não- substituídos, isto é, por grupos hidróxi, carbóxi,alcóxi, halo e/ ou similares, e qualquer combinação dos mesmos. Os gruposorgânicos podem também conter ligações carbonato, ceto, éter, e tioéter,assim como amida, éster, sulfóxido, sulfona, epóxi, e os similares. Esta lista éilustrativa e não limitativa.

R3, R4 e R5 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C 1-22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3-8 substituído, em que, de modo preferido, pelo menos um deR3, R4 e R5 é um substituinte diferente de hidrogênio; R3 e R4, ou R4 e R5podem representar, de modo coletivo, um grupo divalente, que forma um anelcom o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, por exemplo,morfolino, piperidino e os similares;

R6, R7, R8 e R9 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22» alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, arila;

R10 é selecionado a partir e hidrogênio, -OR6, alquila C 1-22,alquila C-21, alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8substituído;

Rn é selecionado a partir de hidrogênio alquila C1-22, alquila

C1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, earila, -YiR3 ou um grupo succinimido tendo a fórmula:

<formula>formula see original document page 30</formula>

em que,

R12 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1-22, alquilaC1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, earila e pode estar localizado nas posições 3, 4 ou 5 no anel aromático;

o grupo -N (R3) (R4) pode estar localizado nas posições 3, 4ou 5 no anel piridina do composto nitrogênio (5);

os grupos -CO2R3 e Ri podem estar localizados em qualquerdas posições 2, 3, 4, 5, 6 do anel piridina do composto nitrogênio (6);

L1 é um grupo divalente, selecionado a partir de alquileno C2.22; -(CH2CH2- Yi)i.3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3.8; arileno; ou - CO-L2-OC-;

L2 é selecionado a partir de alquileno Ci.22, arileno, -(CH2CH2-Yi)i.3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3.8;

Yi é selecionado a partir de -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(Ri)S

Y2 é selecionado a partir de -O- ou -N (Ri)-;

Ri3 e Rj4 são independentemente selecionados a partir de -O-R2, e -N(R2)2;

Zé um inteiro positivo e até cerca de 20, de modo preferido deaté cerca de 6;

ml, é selecionado de O a cerca de 10;

nl é um inteiro positivo, selecionado de 2 a cerca de 12;

Ri5 e Ri 6 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila Ci.22, alquila Ci.22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3_8 substituído, heteroarila, e arila, e radical A, em que o radicalA é selecionado a partir das estruturas que se seguem:<formula>formula see original document page 32</formula>

Estruturas de radical A, em que * designa a posição de ligação.

De modo preferido, pelo menos um de Ri5 e Ri6 é um radicalA; e em que a razão do número de átomos de fósforo no composto contendofósforo para o número de átomos de nitrogênio básicos no composto orgânicobásico é de cerca de 0,05 a cerca de 2, de modo preferido de cerca de 0,25 acerca de 1,1.

O termo " alquila C 1.22" denota um radical hidrocarbonetosaturado, que contém de um a vinte e dois átomos de carbono e que pode serde cadeia reta ou ramificada. Tais grupos alquila C 1.22 podem ser metila, etila,propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, isopropila, isobutila, terc-butila,neopentila, 2- etileptila, 2-etilexila, e os similares. O termo " alquila C 1.22substituído" refere-se a radicais alquila C 1.22, tais como acima descritos, quepodem ser substituídos por um ou mais substituintes selecionados a partir dehidróxi, carbóxi, halogênio, ciano, arila, heteroarila, cicloalquila C3_8,cicloalquila C3.8 substituído, alcóxi Ci.6, alcanoilóxi C2.6 e os similares.

O termo "cicloalquila C3V é usado para denotar um radicalhidrocarboneto cicloalifático contendo de três a oito átomos de carbono. Otermo "cicloalquila C3.8 substituído" é usado para descrever um radicalcicloalquila C3.8, tal como acima detalhado, contendo pelo menos um gruposelecionado a partir de alquila Ci.6, alcóxi Ci.6, hidróxi, carbóxi, halogênio eos similares.

O termo "arila" é usado para denotar um radical aromáticocontendo 6, 10, ou 14 átomos de carbono na estrutura de anel aromáticoconjugado e estes radicais são substituídos, de modo opcional, por um oumais grupos selecionados a partir de alquila Ci_6; alcóxi Ci.6; fenila, e fenilasubstituído por alquila Ci.6; alcóxi Ci.6; cicloalquila C3.8; halogênio; hidróxi,carbóxi, ciano, trifluorometila e os similares. Grupos arila típicos incluemfenila, naftila, fenilnaftila, antrila (antracenila) e os similares. O termo"heteroarila" é usado para descrever radicais cíclicos conjugados contendopelo menos um heteroátomo selecionado a partir de enxofre, oxigênio,nitrogênio ou uma combinação destes, em combinação com de dois acerca dedez átomos de carbono e estes radicais heteroarila substituídos pelos gruposacima mencionados como possíveis substituintes no radical arila. Radicaisheteroarila típicos incluem: 2- e 3-furila, 2- e 3-tienila, 2- e 3-pirrolila, 2-, 3- e4-piridila, benzotiofen-2-ila; benzotiazol-2-ila, benzoxazol-2- ila, benziidazol-2-ila, 1, 3, 4- oxadiazol-2-ila, 1, 3, 4- tiadiazol-2-ila, 1,2,4- tiadiazol-5-ila,isotiazol-5-ila, imidazol-2- ila, quinolina e os similares.

Os termos "alcóxi CiV' e "alcanoilóxi C2V são usados pararepresentar os grupos -O-alquila Ci.6 e -OCO alquila Ci_6, respectivamente,em que "alquila Ci_6" denota um hidrocarboneto saturado, que contém 1-6átomos de carbono, que pode ser de cadeia reta ou de cadeia ramificada, e quepode ser ainda substituído por um ou mais grupos selecionados a partir dehalogênio, metóxi, etóxi, fenila hidróxi, carbóxi, acetilóxi, e propionilóxi. Otermo "halogênio" é usado para representar flúor, cloro, bromo, e iodo; noentanto, cloro e bromo são preferidos.

O termo "alquileno C2-22" é usado para denotar um radicalhidrocarboneto divalente, que contém de dois a vinte e dois átomos decarbono, e que pode ser de cadeia reta ou ramificada, e que pode sersubstituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de hidróxi,carbóxi, halogênio, alcóxi Ci.6, alcanoilóxi C2-6 e arila. O termo"cicloalquileno C3V é usado para denotar radicais cicloalifáticos divalentescontendo de três oito átomos de carbono e estes são opcionalmentesubstituídos por um ou mais grupos alquila Ci_6· O termo "arileno" é usadopara denotar os radicais 1,2-, 1,3- e 1,4- fenileno e estes são opcionalmentesubstituídos por alquila Ci.6, alcóxi Ci_6 e halogênio.

Aminas impedidas preferidas contêm porções piperidinilaalquil substituídas e / ou porções triazina, de modo mais preferidas aminasimpedidas, em que pelo menos um grupo amina é substituído tanto por umaporção triazina, como por uma porção piperidina alquil substituída. Na maiorparte das aminas impedidas, porções contendo grupo amino são ligadasatravés de um grupo alquileno, de modo preferido um grupo (-CH2)n, em queη é de 2 a 12, de modo preferido de 4-10, e de modo mais preferido 6 ou 8.

A amina impedida mais preferida é Cyasorb® UV- 35239,contendo unidades de repetição da fórmula:

<formula>formula see original document page 34</formula>

O sal do componente amina das novas composições providaspela presente invenção pode ser preparado pela colocação, juntos, docomposto contendo fósforo e do composto orgânico contendo nitrogêniobásico, de um modo adequado. Um modo adequado é qualquer procedimento,que envolva colocar em contato o ácido contendo fósforo ácido com ocomposto orgânico básico. Por exemplo, o composto contendo fósforo ácido eo composto orgânico contendo nitrogênio básico podem ser dissolvidos emsolventes apropriados e as soluções misturadas, seguido pela precipitação doproduto da reação; mistura do ácido contendo fósforo e do composto orgânicobásico sem solvente; e os similares.

A razão do número de compostos oxifosforosos ácidos nocomposto contendo fósforo ácido para o número de átomos de nitrogêniobásicos no composto orgânico básico pode estar na faixa de cerca de 0,05 acerca de 2, de modo preferido de cerca de 0,25 a cerca de 1,1. Composições,que contêm um grande excesso de compostos ácidos contendo fósforo nãoreagidos podem resultar na corrosão do equipamento do processo durante amanufatura de poliéster, manufatura do concentrado (se houver) oumanufatura da pré-forma.

O sal ou os sais estão presentes, de modo típico, emconcentrações na faixa de cerca de 0,0001 a cerca de 0, 25 por cento, empeso, cm base no peso do poliéster.

Os compostos contendo fósforo ácidos são, de modo preferido,ácido fosforoso, ácido fosfórico e ácido polifosfórico, de modo mais preferidoácido fosforoso e ácido fosfórico.

Exemplos de compostos orgânicos básicos adequadoscontendo nitrogênio incluem aminoácidos, sais de amônio e alquil aminas,tais que trietilamina e 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, piridina, e piridinassubstituídas, piperidina e piperidinas substituídas, morfolina e morfolinassubstituídas e os similares. Os compostos orgânicos básicos preferidos sãoestabilizadores de luz amina impedida (HALS), tais que:

Cyasorb UV-3346 (Cytec Industries, CAS# 90751- 07- 8),Cyasorb UV-3529 (Cytec Indusries, CAS # 193098- 40-7), Cyasorb UV-3641 (Cytec Industries, CAS # 106917-30-0), Cyasorb UV- 3581 (CytecIndustries, CAS # 79720-19-7), Cyasorb UV- 3853 (Cytec Indusries, CAS #167078 -06-0), Cyasorb UV- 3853 S (Cytec Indusries, CAS # 24860 -22-8),Tinuvin 622 (Ciba Specialty Chemicals, CAS # 65447-77- 0), Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals, CAS # 52829 -07-9), Tinuvin 144 (Ciba SpecialtuChemicals, CAS # 63843-89-0), Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals,CAS # 129757-67-1), Chimassorb 944 (Ciba Specialty Chemicals, CAS #71878-19-8), Chimassorb 119 (Ciba Specialty Chemicals CAS # 106990-43-6),Chimassorb 119 (Ciba Specialty Chemicals, CAS # 106990 -43-6),Chimassorb 2020 (Ciba Specialty Chemicals, CAS # 19992268- 64-7),Lowilite 76 (Great Lakes Chemical Corp., CAS # 41556- 26-7), Lowilite 62(Great Lakes Chemical Corp., CAS # 65447-77-0), Lowilite 94 (Great LakesChemical Corp. CAS # 71878 -19-8), Uvasil 299 LM (Great Lakes ChemicalCorp., XAS 182635-99-0) e Uvasil 299 HM (Great Lakes Chemical Corp.CAS # 182635-99-0), Dastib 1082 (Vocht a. s., CAS # 131290-28-3), Uvinul4049 H (BASF Corp., CAS # 109423-00-9) Uvinul 4050H (BASF Corp.,CAS # 124172-53-8), Uvinul 5050H (BASF Corp., CAS # 199237-39-3),Mark LA 57 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS # 64022-61- 3) Mark LA 52(Asahi Denka Co., LTd. CAS # 991788-83- 9), Mark LA 62 (Asahi DenkaCo., Ltd., CAS # 107119- 91-5), Mark LA 67 (Asahi Denka Co., Ltd., CAS #100631-43-4), Mark LA 63 (Asahi Denka Co., Ltd. Co., Ltd. Co., CAS #115055-30-6), Mark LA 68 (Asahi Denka Co., Ltd. CAS# 100631-44- 5),Hostavin N 20 (Clariant Corp., CAS # 95078 -42-5), Hostavin N 24 (ClariantCorp., CAS # 85-99-51-1, CAS # 85099-50-9)< Hostavin N 30 (ClariantCorp., CAS # 78276-66-1) Diacetam -5 (GTPZAB Gigiena Truda, USSR,CAS # 76505-58-3), Uvasorb - HA 88 (3V, Sigma, CAS # 136504 - 96-6),Goodrite UV - 3034 (BF Goodrich Chemical Co., CAS # 71029 - 16-8),Goodrite UV- 3150 (BF Goodrich Chemical Co., CAS# 96204- 36- 3),Goodrite UV-3159 (BF Goodrich Chemical Co., CAS# 130277 - 45-1),Sanduvor 3050 (Clariant Corp., CAS # 85099 - 51-0), Sabduvor PR-31(Clariant Corp., CAS # 1477883- 69-5), UV Check AM 806 (Ferro Corp.,CAS # 154636-12-1), Suisorb TM -061 (Sumitomo Chemical Company,CAS # 84214-94- 8), Sumisorb LS-060 (Sumitomo Chemical Company, CAS# 99473-08 -2-) Uvasil 299 LM (Great Lakes Chemical Corp., CAS# 164648-93-5), Uvasil 299 HM (Great Lakes Chemical Corp., CAS # 164648- 93- 5),Nylostab S-EED (Clariant Corp., CAS # 42774-15-2). Estabilizadores de luzamina impedida podem ser relacionados no Plastic Additives Handbook 5thEdition (Hanser Gardner Publications, Inc, Cincinnati, OH, USA, 2001).

Estabilizadores de luz amina impedida tendo as fórmulasacima (2), (3), (7), 98), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19) e (20),e, em especial (21), representam os compostos básicos preferidos. Chimassorb944 (Ciba Specialty Chemicals, CAS # 718878-19-8), Cyasorb UV- 3529(Cytec Industries, CAS # 193098 - 40-7), Chimassorb 119 (Ciba SpecialtyChemicals, CAS# 106990 - 43- 6) e Tinuvin 770 (Ciba Specialty Chemicals,CAS # 52829 -07-9) e quaisquer equivalentes dos mesmos são exemplosespecíficos dos compostos básicos preferidos. Um grupo mais preferido doscompostos de nitrogênio básicos são os estabilizadores de luz amina impedidatendo as fórmulas acima (2), (3), (7), (8), (9), (12), (13), (14), (15), (16), (17),(18) e (19), em que o radical R10 é hidrogênio ou alquila C1-C22 e a fórmula(15), em que pelo menos um de R15 e R16 representa um radical A, em que R10é hidrogênio ou alquila C1-C22. Os mais preferidos são HALS de alto pesomolecular, em que o peso molecular é maior do que cerca de 1000, tal queCyasorb UV - 3529 (Cytec Industries, CAS # 193098 - 40-7). O HALS maispreferido corresponde à fórmula (12), acima exposta, em que R6 =R7=R8 =R9 = R10 = metila, (R3) (R4)N- representam coletivamente morfolino, L1 éalquileno C1-6, e Z é de 1 a 6. Em adição, os estabilizadores de luz aminaimpedida tendo as fórmulas acima (12), (3), (14), (15), (16), (17), (18) e (19),em que o radical R10 é hidrogênio ou alquila C1-C22 e a fórmula (15), em quepelo menos um de R15 e R16 representa o radical A, em que R10 é hidrogênioou alquila C1-C22 são preferidos, de modo particular, como o componenteorgânico básico de um sal com um ácido oxifosforoso, que pode ser usadopara reduzir AA residual em pelotas e/ ou a geração de AA mediante a fusãopara composições de poliéster contendo - OCH2CH2O- em uma unidade derepetição.Exemplos de aminas adequadas incluem amônia e os seus sais,alquil e cicloalquil aminas, tais que metilamina, etilamina, n-propilamina, i-propilamina, butilamina, n-hexilamina, 2-etilexilamina, dimetilamina,dietilamina, di (n-propil) amina, di (i-propil) amina, di (n-hexil) amina, di (n-octil) amina, ciclopentilamina, diciclopentilamina, ciclo-hexilamina, diciclo-hexilamina, cicloeptilamina, ciclooctilamina, adamantano amina,trimetilamina, trietilamina, tri (n-butil) amina, etilenodiamina, 1,3-propilenodiamina, trietilenodiamina, e polialquilenopoliaminas em geral,dietanolamina, dipropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, aminasgraxas, di (graxo) aminas, e os similares.

Aminas heterocíclicas incluem piperina, piperidina, morfolina,aminopiridina, e, de modo particular, aminas não- aromáticas heterocíclicas,substituídas em uma ou mais posições do anel adjacentes ao nitrogênio doanel, por exemplo 2,6-dimetilpiperidina, 2-metil-6-etilpiperidina, 2,6-di(isopropil) piperidina, 2,2,6,6-tetrametil piperidina, e os similares. Os mesmostipos de padrões de substituição são úteis no caso de outras aminas cíclicas. Osubstituinte e os padrões de substituinte são ilustrativos e não limitativos.

De modo geral, é preferido que as aminas usadas sejam depressão de vapor relativamente alta, e deste modo não é preferido empregaralquilaminas de baixo peso molecular, tais que metilamina, diemtilamina,etilamina, e as similares, pois elas podem se perder devido à volatilidadequando a posição do equilíbrio resulta em forma não salinizada e/ ou estaspodem apresentar um problema de migração. Alquilaminas de baixo pesomolecular, que são substituídas por funcionalidade (s) carbóxi e/ ou hidroxila,que reagem para a cadeia poliéster, são preferidas. Aminoácidos são exemplosdesta classe de compostos. A natureza salina interna dos aminoácidos resultaem altos pontos de fusão/ decomposição e, em alguns casos, proporcionaalguma solubilidade em água, o que elimina compostos orgânicos voláteis(VOC) durante a síntese de sal.Através da utilização do processo da presente invenção,polímeros que apresentam, de modo adequado, alto It.V podem ser obtidosem períodos de tempo de processo totais relativamente curtos e produzem oproduto poliéster, por exemplo, sob a forma de pelotas, o que não apenasrequer a despesa e o período de tempo de processo aumentado da formaçãoem estado sólido, mas também contém menos AA e gera menos AA durante oprocessamento futuro. Se ainda forem desejados polímeros de It. V mais alto,o peso molecular pode ainda ser aumentado através da formação em estadosólido. Embora este estágio de processo adicional envolve tempo e despesasextras, isto é compensado, de modo parcial, pela redução do período de tempode polimerização total na fase de fusão. Além disso, a formação em estadosólido irá ainda reduzir o teor de AA. Seguindo-se imediatamente ao reator deacabamento e antes da transformação em pelotas, os sais de amina dainvenção podem ser adicionados ao poliéster fundido e misturados com ummisturador estático ou qualquer aparelho de misturar efetivo. Em alternativaos sais de amina podem ser adicionados próximo ao final do reator deacabamento. Em cada caso, os sais de amina podem ser adicionados puros(sem diluição), em uma corrente de suspensão de poliéster fundido, comouma batelada mestre em pelotas de poliéster, isto é, um concentrado, u em umveículo líquido. Os poliésteres de acordo com a presente invenção podem serna formação de uma variedade de artigos incluindo folhas, filmes, tubulação,perfis, pré-formas, fibras, tecidos e artigos trançados e artigos moldados, taisque recipientes, e artigos termomoldados, tais que bandejas e os similares.

Tendo descrito esta invenção de modo geral, uma outracompreensão pode ser obtida através de referência a certos exemplosespecíficos, que são aqui providos apenas para propósitos de ilustração e quenão têm a intenção de ser limitativos, a não ser que especificado de outromodo.

ExemplosO teor de acetaldeído livre no polímero, seguindo-se à adiçãodos respectivos aditivos, é determinado como se segue. Seguindo-se ao finaldo arranjo ou preparação laboratorial, o polímero é resfriado durante cerca de15 minutos, separado a partir do frasco de vidro, resfriado durante cerca de 10minutos, e então colocado imediatamente m nitrogênio líquido. O polímero étriturado criogenicamente para passar em uma peneira de 3 mm. A amostra deAA residual ou livre é mantida congelada.

Para pré-formas, é suficiente que seja usada a ASTM #F20013-00, abaixo descrita. Como o polímero é fundido em uma extrusoraanteriormente à moldagem por injeção, existe uma oportunidade para quequaisquer precursores de AA sejam convertidos a AA. Quando amostras dePET experimentais são preparadas no laboratório, não existe, de modo usual,material suficiente para moldar as pré-formas para testar AA. Amostras dePET experimentais, preparadas no laboratório, estão sob a forma de pelotasou pós (mais comum). No caso de pelotas ou pós de PET, não houve fusãoapós a manufatura; portanto, para fornecer às amostras uma história deaquecimento de massa fundida, pelotas ou pós são fundidos durante o teste degeração de AA abaixo descrito, antes do teste sem AA, de acordo com aASTM # F2013- 00. O nível de AA a partir da ASTM # F2013-00 nas pré-formas não pode ser diretamente comparado ao nível de AA a partir do testede geração de AA em pelotas ou pós; no entanto, os dois métodos estãocorrelacionados, e tendências similares devem ser observadas em cada teste.Um poliéster comercial, vendido para a produção de garrafas de refrigerantecarbonatado ("CSD") (CB-12) é experimentado, cada vez que o teste degeração de AA é efetuado em amostras experimentais. O nível de AA nas pré-formas produzidas a partir de amostras de pelotas comerciais é, de modousual, bem conhecido em condições de processamento típicas, e consideradoaceitável para aplicações de CSD. Os resultados de geração de A em poliéstercomercial são considerados como um teste de bancada: taxas de geração deAA inferiores a, ou iguais ao valor de geração de AA das pelotas comerciaisdeveria indicar um nível aceitável da pré-forma AA para aplicações de CSD,ao mesmo tempo em que os testes foram executados. O mercado de garrafasde água pode necessitar taxas de geração de AA mais baixas do que aquelasaceitáveis no mercado garrafas de CSD.

A taxa de geração de acetaldeído pode ser medida naspartículas sólidas e o AA livre pode ser medido nas partículas sólidas ou pré-formas. O método que se segue é usado para medir a geração de acetaldeídoem partículas sólidas.

O método usado para determinar o nível de AA livre nacomposição de polímero de poliéster é o método de teste ASTM # F2013-00.Este método de teste é usado para medir o nível de acetaldeído livre naspartículas, pós, pré-formas, garrafas, e qualquer outra forma que acomposição de polímero de poliéter possa assumir. Para os propósitos demedição do acetaldeído livre ou residual, a amostra é testada de acordo com ométodo abaixo descrito. No entanto, para os propósitos d medir a geração deacetaldeído, a amostra tem que ser submetida a uma segunda história defusão, de modo a determinar o nível de acetaldeído gerado. Se a amostra foruma partícula ou pó, que não tenha sido submetida a um estágio de fusão emadição a um estágio de policondensação em fase de fusão anterior, a amostra éprimeiramente tratada de acordo com o procedimento de Preparação deAmostra descrito abaixo, após o que a amostra é submetida ao método deteste da ASTM # F2013 -00, para a análise.

O procedimento de teste para medir o nível de acetaldeídolivre em uma amostra, seja uma pré-forma, pelota, pó, ou outra forma é ométodo de teste da ASTM # F2013-00. As amostras são moídascriogenicamente através de um Moinho Wiley, com uma peneira de malha1,0. O material moído final possui um tamanho de partícula inferior a 800μm. Uma porção de uma amostra (0,20 g) é pesada em um frasco de espaçode topo de 20 ml, vedada e então aquecida a 150°C durante sessenta minutos.Após o aquecimento, o gás acima da amostra de polímero de PET vedada éinjetado sobre uma coluna de CG capilar. O acetaldeído é separado, e os ppmde acetaldeído presentes na amostra são calculados. A quantidade deacetaldeído calculada representa a quantidade de acetaldeído livre ou residualpresente na amostra.

De modo a obter a taxa de geração de acetaldeído, o método deteste da ASTM # F20013-00, conforme acima descrito, é também usado,exceto que, antes dos testes da amostra pelo método de teste da ASTM #F2013-00, ele é submetido a uma história de fusão em adição àpolicondensação em fase de fusão prévia. Para medir a taxa de geração deacetaldeído em pré-formas, é suficiente usar este Método ASTM # F 2013-00,conforme acima descrito, sem submeter as pré-formas a uma história de fusãoadicional, pois, em virtude da produção de uma pré-forma, as pelotas sãofundidas em uma extrusora, antes da moldagem por injeção. Através deextrusão de massa fundida ou moldagem por injeção, os precursores de AA namassa fundida de polímero têm a oportunidade de ser convertidos aacetaldeído. No caso em que a amostra seja uma partícula ou um pó, que nãotenha sido submetido a uma história de fusão subseqüente, a amostra épreparada de acordo com o método de Preparação de Amostra, e entãosubmetida ao teste ASTM # F2013-00. Preparação da Amostra: com opropósito de medir a taxa de geração de acetaldeído, e se a amostra não foisubmetida a uma história de fusão subseqüentemente à policondensação emfase de fusão, ela é preparada de acordo com este método antes de submeter aamostra ao teste ASTM # F2013-00. Amostras de pó de polímero moído parapassar através de uma peneira de 3 mm são aquecidas em um forno ali 5°Csob vácuo (25-30 pol. Hg) com uma purga de nitrogênio de 4 SCFH, durantepelo menos 48 horas. Embora apenas a secagem durante a noite fossesuficiente para a remoção de água, este tratamento em forno estendidotambém serve para dessorver a cerca de 1 ppm ou menos o AA residualpresente no pó de alto IV após a síntese apenas em fase de fusão e antes doteste de geração de AA. Seria mais demorado dessorver o AA residual a partirdas pelotas a cerca de 1 ppm ou menos, devido ao maior tamanho de partícula(trajeto de difusão mais longo). Qualquer técnica de desvolatização deacetaldeído adequada pode ser empregada em pelotas, o que reduz o nível deacetaldeído livre para cerca de 1 ppm ou menos, incluindo a passagem de gásinerte quente sobre as pelotas durante um período de tempo suficiente parareduzir o acetaldeído residual ao nível desejado. A temperatura dedesvolatização de acetaldeído não deve exceder a 170°C. A amostra é entãoembalada em um plastômetro de extrusão Tinius Olsen previamente aquecido,usando uma haste de aço. A matriz do orifício é calibrada de acordo com aASTM D 1238. Uma pequena quantidade de material é purgada a partir dofundo, que é então tampado. O conjunto de haste de pistão é colocado no topodo cilindro. Um peso de 225 g pode ser colocado sobre o topo da haste dopistão, de modo a reter a haste para baixo no interior do cilindro. O polímeroé mantido a 295°C durante 5 minutos. O tampão do orifício é então removidoa partir do fundo do cilindro. Por meio de um peso grande e pressão dooperador, o extrusado é empurrado para fora do cilindro, ao interior de umbanho de água gelada. O extrusado é espalhado a seco, vedado em um saco, ecolocado em um congelador até que o teste ASTM # F2013-00 sejaexecutado.

Em alternativa, é usado um instrumento de Fluxo de massafundida Modular CEAST Modelo 7027. E iniciado um programa de geraçãode AA, que irá manter uma temperatura de 295°C e irá extrusar o material dePET fundido em 5 minutos, em uma taxa de fluxo constante, conformedefinido nas instruções do fabricante do instrumento. A medida em que oextrusado é empurrado para fora do cilindro e ao interior de um banho deágua, a amostra é coletada, espalhada a seco, vedada em um saco e colocadaem um congelador, até que o teste ASTM # F2013-00 seja executado.

Acetaldeído pode ser gerado em resinas de poliéster com oaparelho de Fluxo de massa fundida Modular Ceast Modelo 7027 ouqualquer instrumento de plastômero de extrusão similar. As funçõesautomatizadas deste instrumento reduzem a variabilidade de teste atravésda manutenção de períodos de tempo de contato consistentes para opolímero no interior do cilindro de extrusão. Este modelo particular deinstrumento incorpora a embalagem automática na resina no início doprocedimento de teste. O instrumento é equipado com uma plataformamotorizada, que irá empurrar o material para fora do cilindro até que opistão esteja em uma altura especificada, acima do fundo do cilindro. Aplataforma irá então reter a haste do pistão em posição, permitindo comque a resina seja aquecida e gere acetaldeído. No final do período detempo de retenção especificado, a plataforma extrusa o restante da resinapara fora do cilindro, ao mesmo tempo em que trafega em umavelocidade constante. Estes estágios eliminam a possibilidade devariabilidade em resultados a partir da embalagem do material até oestágio de extrusão final. A variabilidade na carga do polímero éreduzida de acordo com a configuração do cilindro, mas não éautomatizada.

O acetaldeído pode ser gerado do modo acima em uma faixade temperatura de 265°C a 305°C. Os resultados mais consistentes são obtidosentre 285°C e 295°C. A extensão de tempo, em que a resina é mantida nointerior do cilindro apresenta bons resultados quando entre 2 e 15 minutos. Afaixa de 5 a 10 minutos apresenta a melhor taxa de repetição e distinção entreos materiais. Para os números de geração de AA citados para esta invenção,foram usados 295°C e 5 minutos.

O uso deste método de geração de acetaldeído e de testepossibilita a varredura de resinas de poliéster quanto à geração de acetaldeído,sem que sejam requeridas grandes quantidades de material para avaliações,tais que a moldagem de pré-formas de garrafa. Tão pouco quanto 10 gramasde material podem ser usados neste processo, tornando-o ideal para o teste deamostras laboratoriais.

Outros parâmetros de polímero podem ser medidos através demétodos convencionais.

As medições dos valores de cor L*, a*, e b* sãoconduzidas em polímeros de poliéster moídos a um tamanho de pó, quepassem em uma peneira de 3 mm. As medições de cor foram efetuadasem refletância (especular incluída) usando um HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston VA), que empregageometria óptica de esfera a 8o (iluminação/ ângulo visual)/ difusa. Osresultados foram relatados usando a escala CEELAB com o iluminanteD65 e observador a 10°. O espectrofotômetro é padronizadoregularmente e o controle de UV foi empregado e mantido em calibraçãoseguindo as recomendações HunterLab. Uma placa de orifício de vidroopcional é instalada no orifício de refletância, de modo a minimizar acontaminação da esfera. Os pós são colocados em uma célula de vidroóptica. O vidro de grau óptico é recuado a partir da frente da célula em0,062" e o vidro, em si mesmo, possui uma espessura de 0,092". A áreada amostra é de 0,71" de profundidade, 1, 92 " de largura e 2, 35" dealtura. Os pós são deixados se depositar através da vibração da amostradurante 20 segundos, usando um Mini -Vortexer (VWR International,West Chester, PA). A célula de vidro é mantida alinhada contra oorifício de refletância e coberta com uma cobertura opaca preta. Umaembalagem de célula única é avaliada e a célula é removida e substituídapor três medições repetidas para cada amostra. O valor relatado deve sera média das três tréplicas.

Os valores de It. V descritos em toda esta descrição sãoexpostos em unidades de dl/g, conforme calculados a partir da viscosidadeinerente medida a 25°C, em 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2- tetracloroetano,em peso. Amostras de polímero são dissolvidas no solvente em umaconcentração de 0,25 g/ 50 ml. A viscosidade das soluções de polímero édeterminada usando um Viscotek Modified Differencial Viscometer. Umadescrição do princípio operacional dos viscosímetros diferenciais pode serencontrada na ASTM D 5225. A viscosidade inerente é calculada a partir daviscosidade da solução medida. As equações que se seguem descrevem taismedições de viscosidade de solução e cálculos subseqüentes referentes à Ih.Ve de Ih.V para It.V:

Tlinh = Dn (ts/to)]/CTlinh = Viscosidade inerente a 25°C em um polímeroconcentração de 0,5 g/100 ml e 60% de fenol e 40% de1,1,2,2-tetracloroetano em peso

In = logaritmo natural

ts = tempo de fluxo de amostra através de um tubo capilart0 = tempo de fluxo de solvente- neutro através de um tubocapilar

C = concentração de polímero em gramas por 100 ml desolvente (0,50%)

A viscosidade intrínseca é o valor limite na diluição infinita daviscosidade específica de um polímero. Ele é definido pela equação que sesegue:

<formula>formula see original document page 46</formula>

em que:

Tlint= Viscosidade intrínsecaηΓ = Viscosidade relativa = Xj t0ηsρ = Viscosidade específica = ηΓ - 1A calibração instrumental envolve o teste em triplicata deum material de referência padrão e então a aplicação de equaçõesmatemáticas apropriadas para produzir os valores Ih.V. "aceitos".Os três valores usados para a calibração devem estar dentro deuma faixa de 0,010; se não, problemas de correção e testes derepetição do padrão até três resultados consecutivos dentro desta faixa sãoobtidos.

Fator de Calibração = Ih.V aceito do Material de Referência /Média de Determinações em Triplicata

A viscosidade inerente não- corrigida (η,ώ) de cada amostra écalculada a partir do Viscotek Model Y 501 Relative Viscosimeter usando aequação que se segue:

ninh = pn (P2ZKP1)IZC

em que:

P2 = A pressão no capilar P2

P1 = A pressão no capilar P1

In = Logaritmo natural

K = Constante de viscosidade obtida a partir da leitura da linhade referência

C = Concentração de polímero em gramas por 100 ml desolvente

O Ih.V corrigido, com base na calibração com materiais dereferência padrões, é calculado como se segue:

Ih. V corrigido = Ih. V. calculado χ Fator de CalibraçãoA viscosidade intrínseca (It.V. ou ηίπ1) pode ser estimadausando a equação de Billmeyer, como se segue:

Tiint = 0,5 [e0'5 x m·v corrigido - 1] + (0,75 χ Ih. V corrigido)

A referência quanto à viscosidade intrínseca estimada (relaçãode Billmeyer) é J. Polymer Sci., 4, págs. 83-86 (1949).Exemplo Comparativo A

Uma amostra de oligômero de PET preparada a partir de ácidotereftálico e etileno glicol, e também contendo cerca de 1,5 porcento em molde cerca de 35% eis/ 65% trans 1,4-ciclo-hexanodimetanol foi empregada napolicondensação. O oligômero também contém cerca de 1,2 por cento, empeso, de dietileno glicol, que foi gerado durante a esterificação. Esteoligômero possui cerca de 95% de conversão de grupos ácidos através deRMN/ titulação de grupos ácidos, um Mn de cerca de 766 g/ mol, e um Mw de1478 g/ mol.

Para a policondensação, o oligômero moído (103 g) épesado em um frasco de base redonda, de gargalo único, de meio litro. Ocatalisador empregado é tetrabutóxido de titânio e é adicionado ao frasco.Um agitador de pá de aço inoxidável e cabeça de polímero de vidro foramligados ao frasco. Após ligar a cabeça de polímero a um braço lateral e auma mangueira de purga, duas purgas de nitrogênio são completadas. Oreator de polimerização é operado sob o controle de um sistema deautomação CAMILE™, programado para implementar o seguinte arranjo

Tabela 1).

Tabela 1

<table>table see original document page 48</column></row><table>

* = gradiente; # = terminação de torquequando a temperatura = 300°C, alterar todos 270 para 300 (o mesmo para 285).Um banho fundido de metal de Belmont é criado emtorno do frasco, e o arranjo de CAMILE™ é implementado. Nesteensaio, um "gradiente" é definido como uma alteração linear de vácuo,temperatura, ou velocidade de agitação durante o período de tempo doestágio especificado. O sistema de agitação é automaticamentecalibrado entre os estágios 4 e 5. Após 6 estágios finais, o nível devácuo foi elevado para 140 torr, e então um estágio de adição defósforo de 2 minutos (estágio 8) é iniciado. Um composto de fósforo(não o sal de amina da presente invenção) apenas é adicionado aoscontroles Sb. O estágio de acabamento (13) é terminado quando otorque do agitador é tal, que ele alcança o alvo (predeterminado parauma determinada temperatura e gabarito de polímero) três vezes. Operíodo de tempo do estágio de acabamento é referido como"Tempo para IV". Seguindo-se ao final do arranjo oupreparação laboratorial, o polímero é resfriado durante 15 minutos,separado a partir do frasco de vidro, e resfriado durante cercade 10 minutos, e então imediatamente colocado em nitrogêniolíquido. O polímero é moído criogenicamente para passar em umapeneira de 3 mm. A amostra de AA livre ou residual é mantidacongelada.

O polímero moído é analisado quanto à taxa de geração deacetaldeído (AAGen), viscosidade inerente, cor L*, a*, e b*. Os dadospodem ser verificados na Tabela 2. O gráfico de contorno da Figura 1indica a taxa de geração de acetaldeído (a 295°C durante 5 minutos) paradiferentes combinações de níveis de titânio e temperaturas depolicondensação em um nível de vácuo de 1,1 torr. O AAGen médio depelotas de PET comerciais no mesmo período de tempo foi de 25,5 ppm.Nenhum destes estão submetidos aos Exemplos da invenção; todos sãoExemplos Comparativos.Tabela 2

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Exemplo A

Para produzir os sais de fósforo de Cyasorb UV 3529, dois molesde ácido fosfórico foram usados por mol de CyasorbUV 3529, e reagidos atravésdo procedimento que se segue. Os sais podem ser manufaturados de acordo coma descrição no pedido U.S de N0. Serial 10/ 39.2575), que é totalmenteincorporado a este, a título referencial.

A um frasco de fundo redondo, de 5 litros, equipado com umagitador mecânico, par térmico e uma manta de aquecimento, são adicionados411,76 g de Cyasorb UV- 3529 de 945 g de tolueno. Cyasorb UV-3529 é umestabilizador de luz amina impedida polimérico, tido como em conformidade,de modo geral, com os compostos da fórmula de amina (12) acima exposta R6= R7 = R8 = R9 = R10 = metila; Lj é hexametileno; e (R3) (R4) - representam,de modo coletivo, um grupo morfolino. A suspensão é aquecida a 60°C eagitada até que uma solução homogênea seja obtida. Álcool isopropílico (370g) é adicionado ao vaso de reação. Uma solução de 115, 46 g (1,41 mol) doácido fosforoso dissolvido em 370 g de álcool isopropílico é adicionada emuma pequena corrente estável (gotejamento rápido) através de um funil deadição à solução de Cyasorb UV-3529, com agitação rápida, duranteaproximadamente 30 minutos. Uma solução homogênea é obtida e agitadadurante 15 minutos, uma vez que a adição esteja completada. A mistura dareação foi bombeada a cerca de 5 ml/ minuto ao interior de uma vaso dereação de 12 litros, que continha cerca de 71 de heptano rapidamente agitado(4768 g), durante um período de aproximadamente 50 minutos. A taxa dealimentação da mistura da reação ao interior do vaso contendo heptano tevealgum efeito sobre o tamanho de partícula do produto final. Alimentaçõeslentas tendem a produzir um pó mais fino, enquanto que taxas de alimentaçãomais altas irão resultar uma partícula maior, que quase parece ser aglomerada.Isto necessita ser balanceado pela tendência do sal para aderir ao fundo dovaso, se a taxa de alimentação for muito rápida. Após a adição sercompletada, a suspensão resultante foi agitada durante cerca de 60 minutos. Oprecipitado foi coletado através de filtração por sucção. A torta do filtro foilavada, duas vezes, com 137 g de heptano e então sugada até que seca sobrepapel de filtro durante a noite. O sólido foi colocado em uma panela metálica esecado durante a noite em um forno a vácuo, a 50°C, com um ligeiro ingresso denitrogênio seco. O produto seco pesava aproximadamente 531,8 g (101% doteórico). A densidade de massa do sal seco estava entre cerca de 0,4 e 0,6 g/ ml.

Para testar os sais do ácido fosforoso de Cyasorb UV3529, amistura de massa fundida em um frasco de vidro alcança uma distribuiçãouniforme do aditivo dentro do polímero, simulando a mistura de um aditivopróximo ao fim ou após o reator de policondensação final. Os pós de poliésteracima preparados são pesados no interior de frascos de base redonda de 500ml. Os pós são secados a 120°C, sob vácuo total durante a noite(cerca de 16horas) em um forno a vácuo. Após o resfriamento do frasco a cerca detemperatura ambiente em um dessecador (cerca de 1,5 horas), o aditivo épesado ao interior do frasco. O aditivo foi objetivado em um nível de 0,1 %,em peso. Os parâmetros de mistura são expostos na Tabela 3.Para a mistura dos sais de amina com os polímeros da Tabela2, uma cabeça de polímero com agitador é unida e o frasco é purgado, duasvezes, com nitrogênio. O sistema de automação CAMILE™ é programadopara o arranjo que se segue, como exposto na Tabela 3.

Tabela 3

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* = gradiente

Uma purga de nitrogênio moderada foi empregada todas asvezes. Durante os Estágios 2 e 3, o agitador é girado lentamente, manualmente.Seguindo-se ao término do arranjo, o polímero é resfüado, picado, e moído demodo a passar em uma peneira de 3 mm. O polímero moído é analisado quanto àtaxa de geração de acetaldeído, viscosidade inerente, cor L *, a*, e Β*. Aviscosidade inerente é medida a 25°C em uma amostra de 0,50 g, dissolvida em100 ml de 60%, em peso, de fenol, e 40 %, em peso, de 1,1,2,2-tetracloroetano. Osresultados são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 52</column></row><table>O gráfico de contorno da Figura 2 ilustra as taxas de geraçãode AA a 295°C após 5 minutos, após a mistura de cerca de 0,1 %, em peso,dos sais de fósforo de Cyasorb UV 3529 em PET produzido com vários níveisde Ti, temperatura e níveis de vácuo. Este gráfico de contorno demonstra oaperfeiçoamento dramático na taxa de geração de AA, com o aditivo presente,quando comparado ao gráfico de contorno prévio (Fig. 1), que foi anterior àmistura no aditivo. Reduções na taxa de geração de AA estavam na faixa de75 a 83%. Estas foram calculadas pelo método descrito no Exemplo Β. OAAGen médio das pelotas de PET comerciais testadas ao mesmo tempo foi de24,8 ppm, muito mais alto do que nos exemplos com o aditivo. Os exemploscom o aditivo possuem taxas de geração de AA suficientemente baixas,quando da fusão, a serem usadas em aplicações de garrafas de água e/ ouaplicações duplas de água / CSD. Um ligeiro aperfeiçoamento noamarelamento ou na cor b* foi observado com cerca de 0,1 %, em peso, doaditivo presente.

Exemplos B

Estes exemplos utilizam o procedimento de mistura em fusão,ilustrado na Tabela 3 para os exemplos prévios, e que utilizou 100 g de PETmodificado com cerca de 2,6 % em mol de ácido isoftálico e cerca de 4,2 %em mol de dietileno glicol. Este PET foi produzido em uma linha de escala deprodução de 10 ppm de Ti e 0 ppm de P. Os exemplos prefaciados com a letra"C" são exemplos comparativos.

O % de redução na geração de AA a 295°C durante 5 minutos(AA GEN 295/5) foi calculado como se segue: 1) um AAGen médio para ascorridas sem aditivo foi calculado como sendo de 35,98 ppm, 2) o AAGenpara uma determinada corrida foi dividido por 35, 68 ppm, 3) o quociente foimultiplicado por 100, e 4) o produto foi subtraído de 100. Como observado apartir da Tabela 5, a redução % no AA GEN 295/5 foi de cerca de 75% paraem torno de 55 ppm de P a partir de sais de ácido fósforo de Cyasorb UV3529 ("Cyasorb UV 3529- Η3 Ρ03"). O AAGen médio das pelotas de PET decontrole de produção, testadas ao mesmo tempo, foi de 23, 5 ppm, muito maisalto do que os 8,5 - 9,3 ppm nos exemplos com um aditivo desta invenção. Acor L* média das misturas com aditivos contendo fósforo foram mais fortesem cerca de uma unidade L* do que a média daqueles se o aditivo. A cor a *média das misturas com aditivos contendo fósforo foram mais verdes emcerca de 0, 4a* unidades do que aquelas sem o aditivo. A cor b* média dasmisturas com aditivos contendo fósforo foram menos amarelas em cerca deuma unidade b*, do que a média daquelas sem aditivo. Em média, asviscosidades inerentes caíram moderadamente (< 0, 05 dl/ g) nos níveis deaditivo testados.

Exemplo C

Este exemplo usa o procedimento de mistura de massa fundidana Tabela 3 e o polímero descrito no Exemplo B.

Uma outra série de polímeros foi preparada, empregando omesmo sal do ácido fosforoso de CIASORB UV 3529, conforme usadonos Exemplo A e Exemplo B prévios. Os resultados são apresentados naTabela 6.

Tabela 5

Exemplo Aditivo Ti P Amt. Adicio nado IV AA GEN 295/5 % de Redução L* Médio a* Médio b* Médio (ppm) (ppm) (g) (dL/g) (ppm) InAA GEN C15 Nenhum 10 0 0 0,797 36,285 -1,7 76,49 -3,18 7,82C16 Nenhum 13 5 0 0,752 33,94 4,9 75,01 -3,07 7,71C17 Nenhum 10 2 0 0,842 36,82 -3,2 75,95 -3,19 8,2615 Cyasorb UV 3529- H3P03 12 54 0,106 0,734 9,325 73,9 76,84 -3,51 6,6716 Cyasorb UV 3529- H3P03 10 56 0,1 0,77 8,465 76,3 77,04 -3,6 6,91Tabela 6

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Tabela 7

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A Tabela 6 indica que, mesmo na concentração muito baixa de0,02 por cento, em peso, os sais de ácido fosfórico de Cyasorb UV 3529proporcionam uma redução dramática (> 70% de redução em relação a semaditivo) tanto do acetaldeído residual, como do acetaldeído gerado quando dafusão.

Exemplo D

Para produzir os sais de ácido fosfórico de Cyasorb UV 3519,dois moles de ácido fosfórico são suados por mol de Cyasorb UV 3529, ereagidos de acordo com o procedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com umabarra de agitação magnética, par térmico, e uma manta de aquecimento, sãoadicionados 41,18 g de Cyasorb UV-3529 e 94,51 g de tolueno. Cyasorb UV-3529 é um estabilizador de luz amina impedida polimérico, tido como emconformidade, de modo geral, com os compostos de amina da fórmula (12)acima expostos R6 = R7 = R8 = R9 = Rio= metila; L1 é hexametileno; e (R3)(R4) N- representam coletivamente um grupo morfolino. A suspensão éaquecida a 60°C e agitada até que uma solução homogênea seja obtida. Umasolução de 16,23 g (0,141 mol) de ácido fosfórico dissolvido em 37,01 g deálcool isopropílico é adicionado em uma pequena corrente estável(gotejamento moderado) através de um funil de adição à solução de CyasorbUV- 3529, com agitação rápida durante aproximadamente 100 minutos. Se aadição for muito rápida, grumos graúdos de sólido são formados e tornam aagitação difícil. Uma suspensão de sólidos de cor clara é obtida e agitadadurante 15 minutos, uma vez completada a adição. O precipitado é umamistura de um pó branco fino e de glóbulos âmbar pegajosos, revestidos compó branco, e coletado através de filtração por sucção. A torta do filtro é lavadacom sete porções de 40 ml de heptano e então sugada até que seca sobre papelde filtro, durante 2 horas. O sólido é colocado sobre uma panela metálica esecado durante o fim de semana a 50°C, com um ligeiro ingresso denitrogênio seco. O produto seco pesa aproximadamente 36,48 g (66% doteórico; as substâncias finas no filtrado não foram isoladas.

Uma outra série de polímeros foi preparada, empregando o salde ácido fosfórico de CUASORB UV 3529 ("CYASORB UV 3529-H3P04"). Estes exemplos usaram o procedimento de mistura em fusãoilustrado na Tabela 3 e o polímero descrito no Exemplo B. Para o Exemplo23, o sal do ácido fosforoso de CYASORB UV 35 29 é aquele descrito noExemplo A. A Tabela 7 indica que os níveis de AA e de AA residual geradosquando da fusão foram muito similares, tanto para os sais e ácido fosfórico deCyasorb UV 3529 e para os sais do ácido fosforoso de Cyasorb UV 3529. O AAGen médio das pelotas de PET de controle de produção testadas ao mesmotempo foi de 22, 6 ppm. As corridas com o sal de ácido fosfórico apresentamum nível de P um pouco mais alto. A cor b*, ou a amarelidão, das misturas doácido fosfórico podem ser ligeiramente mais altas.Exemplo E

Outros aditivos de acordo com a invenção foram tambémempregados: o sal de ácido fosforoso de N- metilpiperidina ("NMP-H3PO3), osal do ácido fosforoso de amônia ("Amônia- H3PO3"), e o sal de ácidofosfórico de N-metilpiperidina ("NMP- H3PO4").

Para produzir os sais de ácido fosforoso de N-metilpiperidina,um mol e ácido fosforoso é usado por mol de N-metilpiperidina, e reagido deacordo com o procedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com umabarra de agitação magnética, par térmico, e uma manta de aquecimento sãoadicionados 7,0 g de 1-metil-piperidina (0,0704 mol) e 94,5 g de tolueno. Asuspensão é aquecida a 60°C e agitada, até que uma solução homogênea sejaobtida. Uma solução de 5,8 g (0,0704 mol) de ácido fosforoso dissolvida em37 g de álcool isopropílico é adicionada em uma pequena corrente estável(gotejamento rápido) através de um funil de adição, a uma solução de 1-metil-piperidina, com agitação rápida, durante aproximadamente 55 minutos. Amistura da reação foi bombeada a cerca de 5 ml/ minuto durante um períodode aproximadamente 40 minutos ao interior de um vaso de reação de 2 litros,equipado com um agitador mecânico, que continha cerca de 700 ml deheptano rapidamente agitado (476, 8 g). Após a adição ser completada, asolução foi agitada durante cerca de 50 minutos. A filtração por sucção foiiniciada e então interrompida quando o produto foi determinado como sendoum óleo amarelo contendo alguns sólidos brancos finos. O solvente foievaporado por rotação usando uma bomba a vácuo e um banho de água a55°C. O papel do filtro e o frasco foram enxaguados com heptano. O solventefoi removido em um evaporador rotativo. O óleo foi secado durante a noite eentão durante 5 horas a cerca de 5 O0C com um ligeiro ingresso de nitrogênioseco. O produto pesou 7,5 g (12,75 g do teórico).

Para produzir os sais do ácido fosforoso de amônia,. Um molde ácido fosforoso é usado por mol de amônia, e reagido de acordo com oprocedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado comuma barra magnética, par térmico, e manta de aquecimento, sãoadicionados 8,5 g de 28-30% de hidróxido de amônio e 94,5 g detolueno. A suspensão é aquecida a 60°C e agitada, até que o ácidofosforoso dissolvido em 37,1 g de álcool propílico seja adicionado emuma pequena corrente estável (gotejamento rápido) através de um funilde adição à solução de hidróxido de amônio, com agitação rápida,durante aproximadamente 25 minutos. A solução é agitada durante 15minutos, uma vez que a adição seja completada. A mistura da reação foibombeada a cerca de 5 ml/ minuto, durante um período deaproximadamente 35 minutos em um vaso de reação de 3 1, equipadacom um agitador mecânico, que continha cerca de 700 ml de heptanorapidamente agitado (476, 8 g). Após a adição ser completada, a soluçãoresultante foi agitada durante cerca de 60 minutos. O solvente foievaporado por rotação usando uma bomba a vácuo e um banho de água a55°C. Semi- sólidos brancos eram visíveis após todo o solvente serremovido. O frasco foi enxaguado com heptano, álcool isopropílico &água Millipore. Os solventes foram removidos em um evaporadorrotativo. O sólido branco é secado durante a noite a 50°C com um ligeiroingresso de nitrogênio seco. O produto pesou 7,3 g.

Para produzir os sais do ácido fosfórico de N-metilpiperidina,um mol de ácido fosfórico é usado por mol de N-metilpiperidina, e reagido deacordo com o procedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com umabarra de agitação magnética, par térmico, e uma manta de aquecimento, sãoadicionados 7,0 g de 1-metil-piperidina e 94, 5 g de tolueno. A suspensão éaquecida a 60°C e agitada, até que uma solução homogênea seja obtida. Umasolução de 8,1 g (0,0704 mol) de 85% de ácido fosfórico dissolvidos em 37 gde ácido isopropílico são adicionados a uma pequena corrente estável(gotejamento rápido) através de um funil de adição à solução de 1-metil-piperidina, com agitação rápida durante aproximadamente 50 minutos.Um líquido amarelo com um anel branco de sólidos é obtido e é agitadodurante 15 minutos, uma vez que a adição esteja completada. Apósserem raspados os sólidos pegajosos a partir do frasco, o precipitado foicoletado através de filtração por sucção. A torta do filtro é lavada comoito porções de aproximadamente 40 ml de heptano e então sugada atéque seca, sobre papel de filtro, durante 3 horas. O sólido é colocado emuma panela metálica e secado durante a noite, e, no máximo, até o diaseguinte, a 50°C, com um ligeiro ingresso de nitrogênio seco. O produtopesou 12,1 g.

Para a Tabela 8, os sais das bases mais simples,menores tinham cerca de metade da redução na geração de AA do UV3529 - H3P03; no entanto, os sais mais simples são muito maisbaratos.

Em adição aos aditivos de acordo com a invençãoadicionais, foi também executada uma corrida para investigar o uso deum aditivo de amina em si mesmo, e não de seu sal. Os resultados sãoapresentados na Tabela 8 abaixo. O AAGen médio de pelotas de PET decontrole de produção, testadas ao mesmo tempo, foi de 22,0 ppm.Cyasorb UV 3529 não reduziu muito o AA residual; no entanto, ocorreuuma ligeira redução na geração de AA (10-15%). As aminasisoladamente foram muito menos eficazes na redução do acetaldeído doque os sais de amina produzidos com um ácido contendo fósforo. Dossais apresentados na Tabela 8, aqueles com as bases orgânicas maissimples, menores, apresentaram cerca da metade da redução na geraçãode AA do que do sal de Cyasorb UV 3529- H3P03.Tabela 8

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Embora a porção de amina do sal possa varrer algum AA, comomostrado no Exemplo C20 na Tabela 8, sem estarmos limitados a uma teoria, éentendido que o mecanismo predominante é tido como sendo a desativação docatalisador.

Exemplo F

Selecionar um aminoácido como a base orgânica oferece apossibilidade de que o grupo ácido carboxílico do aminoácido possa reagir para acadeia de PET.

Para produzir os sais de ácido fosfórico de L-histidina, dois moles deácido fosfórico são usados por mol de L-histidina, e reagidos de acordo com oprocedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com uma barrade agitação magnética, e uma manta de aquecimento, são adicionados 10, 94 g de L-histidina e 143,97 g de água Millipore. A suspensão é aquecida a 60°C e agitada, atéque uma solução homogênea seja obtida. Uma solução de 16, 397 g de ácidofosfórico, dissolvida em 37 g de água Millipore é adicionada em uma pequenacorrente estável (gotejamento rápido), através de um funil de adição, à solução de L-histidina, com agitação rápida, durante aproximadamente 35 minutos. A solução éagitada durante 35 minutos, uma vez completada a adição. A solução clara foitransferida a um frasco de fundo redondo de 500 ml, de gargalo único. O líquido foicongelado, enquanto que sob rotação manual, em um banho de gelo seco / acetona.Um liofilizador foi usado durante 3 dias, 4 horas, e 17 minutos. O sólido brancopesou 24, 820 g (teórico, 24,722 g. Por XRF, o % p/p de P no sólido branco foideterminado como de 17,17% (teórico, 17,6%) .

Para produzir os sais do ácido fosfórico de L- alanina, um mol deácido fosfórico é usado por mol de L-alanina, e reagido de acordo com oprocedimento que se segue.

A um frasco de fundo redondo, de 500 ml, equipado com uma barramagnética, par térmico, e uma manta de aquecimento, são adicionados 6,275 g de L-alanina e 94,5 g de água Millipore. A suspensão é aquecida a 60°C e agitada, até queuma solução homogênea fosse obtida. Uma solução de 8, 201 g de ácido fosfórico,dissolvida em 37,01 g de água Millipore, é adicionada em uma pequena correnteestável (gotejamento rápido), através de um funil de adição, à solução de L-alanina,com agitação rápida durante aproximadamente 17 minutos. A solução é agitadadurante pelo menos 15 minutos, uma vez a adição completada. A solução clara foitransferida a um frasco de base redonda, de gargalo único, de 500 ml. O solventeaquoso foi removido através de secagem por congelamento. O líquido foi congeladoenquanto sob rotação manual em um banho de gelo seco /acetona. Um liofilizador foiusado durante 1 dia, 19 horas e 15 minutos. O óleo viscoso, claro, pesou 14, 808 g(teórico 13, 17 g). Por XRF, o % p/p de P no óleo claro foi de 11, 92% (teórico 16,6%).

Uma série adicional de polímeros foi preparada, que emprega o salde ácido fosfórico de L-histidina, o sal de ácido fosfórico de L-alanina, ambos acimadescritos neste exemplo, e o sal de ácido fosfórico de CYASORB UV 3529 ("CyasorbUV 3529 - H3P04") descrito no Exemplo D. Estes exemplos usam o procedimento demistura em fusão ilustrado no Exemplo 3 e o polímero descrito no Exemplo B.A Tabela 9 indica que os dois sais de aminoácido do ácido fosfóricoreduzem o AA residual em de 79-83% e a geração de AA mediante fosão em de 65-66%. O sal de CYASORB UV 3529 do ácido fosfórico reduz o AA residual emcerca de 87%, a geração de AA5 mediante fusão em cerca de 75%, e possui a melhorcor. Enquanto que o % de redução na geração de AA é cerca de 10% menor para ossais de aminoácido do que para o sal de Cyasorb UV 3529, os aminoácidos sãomenos caros, copolimerizáveis (menos extratiblidade), e solúveis em água (sem VOCdurante a preparação do sal). A cor e a claridade são melhores para o Exemplo 34com o sal de L-alanina do que para o Exemplo 33 com o sal de L-histidina. L-alaninaé também mais solúvel do que L-histidina, o que requer concentrações mais diluídaspara que seja introduzido em solução aquosa. O sal de ácido fosfórico de L-alanina éum óleo, o que pode tomá-lo mais econômico para a adição do que um sal sólido, talque o sal de L-histidina de ácido fosfórico.

Embora modalidades da invenção tenham sido ilustradas e descritas,não é intencionado que estas modalidades ilustrem e descrevam todas ás formaspossíveis da invenção. Além disso, as palavras usadas no relatório são palavras dedescrição preferivelmente a que de limitação, e é entendido que várias alterações podemser introduzidas, sem que haja afastamento do espírito e do escopo da invenção.

Tabela 9

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Claims (48)

1. Processo para a redução do teor de acetaldeído depoliésteres suscetível à geração de acetaldeído durante a sua preparação e usosubseqüente, caracterizado pelo fato de que compreende preparar o referidopoliéster através de um processo de polimerização em fusão contínuo, quecompreende policondensar uma massa fundida de poliéster na presença de umou mais catalisadores de policondensação de titânio, e após o It. V da massafundida alcançar pelo menos O, 45 dl/g, adicionar pelo menos um aditivo, quecompreende um sal de amônio de um composto de ácido oxifosforosocontendo um grupo oxifosforoso, um sal de amina de um composto ácidocontendo um grupo oxifosforoso, ou uma mistura dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a adição do referido aditivo ocorre seguindo-se a que opoliéster alcance um It.V de pelo menos 0,60 dl/g, durante a polimerizaçãoem fusão.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a adição do referido aditivo ocorre seguindo-se a que opoliéster alcance um It.V de pelo menos 0, 68 dl/ g durante a polimerizaçãoem fusão.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a adição do referido aditivo ocorre seguindo-se a que opoliéster alcance um It.V de pelo menos 0,72 dl/ g durante a polimerizaçãoem fusão.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a adição do referido aditivo ocorre seguindo-se a que opoliéster alcance um It. V de pelo menos 0,76 dl/ g durante a polimerizaçãoem fusão.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a referida massa fundida de poliéster é policondensada emmais do que um reator e é cortada com um cortador, e a adição do referidoaditivo ocorre em um local próximo ao término de um reator final.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido poliéster compreende um poliéser de terefitalato depolietileno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o referido poliéster de tereftalato de polietileno não contémmais do que 10 porcento em mol de resíduos de diol de dióis outros queetileno glicol, e não mais do que 10 porcento em mol de resíduos de diácido,outros que resíduos de ácido tereftálico, em que o % em mol dos outrosresíduos de diol são baseados em 100% mol de resíduos de glicol totais nopoliéster e em que o % em mol de outros resíduos de diácido são baseados em-100 % em mol de resíduos de diácido totais no poliéster.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido poliéster é um poliéster de tereftalato depolietileno, o referido catalisador de titânio está presente em uma quantidadede a partir de 3 ppm a 35 ppm, calculado como titânio em relação ao peso dopoliéster, e a adição do referido aditivo causa uma redução de pelo menos-20% no teor de acetaldeído no poliéster em relação à quantidade deacetaldeído em um poliéster de outro modo idêntico, preparado de um modoidêntico, mas sem a adição do aditivo.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o catalisador de titânio compreende um alcóxido de titânio.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o catalisador de titânio está presente em uma quantidade de apartir de 3 ppm a 20 ppm, calculada como titânio, em relação ao peso dopoliéster.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um sal de amina é empregado, o referido sal de amina sendoum sal de um ou mais compostos ácidos contendo um grupo oxifosforoso,selecionado a partir do grupo, que consiste de ácido hipofosforoso, ácidofosforoso, ácido fosfórico, e ácido polifosfórico.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido sal é um sal de ácido fosforoso, um sal de ácidofosfórico, ou uma mistura dos mesmos.

14. Processo de a acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a quantidade do referido sal de amônio ou sal de amina deum composto contendo fósforo adicionado ao referido poliéster é umaquantidade suficiente para suprir de 3 ppm a 250 ppm de fósforo, com base nopeso do poliéster.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a quantidade do referido sal de amônio ou sal de amina deum composto contendo fósforo, adicionado ao referido poliéster é umaquantidade suficiente para suprir de 7 ppm a 150 ppm de fósforo, com base nopeso do poliéster.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a referida amina é uma amina cíclica ou uma aminaimpedida.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que a referida amina impedida é selecionado a partir do grupo,que consiste de:<formula>formula see original document page 65</formula><formula>formula see original document page 66</formula><formula>formula see original document page 67</formula><formula>formula see original document page 68</formula>em que:Ri e R2 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, e arila;R3, R4 e R5 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1.22, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3.8 substituído, em que, de modo preferido, pelo menos um deR3, R4 e R5 é um substituinte diferente de hidrogênio; R3 e R4, ou R4 e R5podem representar, de modo coletivo, um grupo divalente, que forma um anelcom o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, por exemplo,morfolino, piperidino e os similares;R6, R7, R8 e R9 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1.22, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, arila;R]0 é selecionado a partir e hidrogênio, -OR6, alquila C 1.22,alquila C1.22, alquila C1.22 substituído, cicloalquila C3.8, cicloalquila C3.8substituído;Rn é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1.22, alquilaC1-22 substituído, cicloalquila C3.8, cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, earila, -YiR3 ou um grupo succinimido tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 69</formula>em que,R12 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1.22, alquilaC1-22 substituído, cicloalquila C3.8, cicloalquila C3_8 substituído, heteroarila, earila e pode estar localizado nas posições 3, 4 ou 5 no anel aromático;o grupo -N (R3) (R4) pode estar localizado nas posições 2, 3ou 4 no anel piridina do composto nitrogênio (5);os grupos -CO2R3 e Rj podem estar localizados em qualquerdas posições 2, 3, 4, 5, 6 do anel piridina do composto nitrogênio (6);Li é um grupo de ligação divalente, selecionado a partir dealquileno C2.22; -(CH2CH2- Yi)i.3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3.8; arileno; ou -CO-L2-OC-;L2 é selecionado a partir de alquileno Ci.22, arileno, -(CH2CH2-Yi)i.3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3.8;Y1 é selecionado a partir de -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N(R1)SY2 é selecionado a partir de -O- ou -N (Ri)-;Ri3 e Ri4 são independentemente selecionados a partir de -O-R2, e -N(R2)2;Z é um inteiro positivo e até cerca de 20, de modo preferido deaté cerca de 6;ml, é selecionado de O a cerca de 10;nl é um inteiro positivo, selecionado de 2 a cerca de 12;Ri5 e R1 6 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila Ci_22, alquila Ci_22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, arila, e radical A, em que o radical Aé selecionado a partir das estruturas que se seguem: <formula>formula see original document page 70</formula>

18. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de ácido fosforoso de umaamina impedida, que compreende unidades da fórmula:<formula>formula see original document page 71</formula>

19. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de ácido fosfórico de umaamina impedida, que compreende unidades da fórmula:<formula>formula see original document page 71</formula>

20. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de N-metilpiperidina compelo menos um ácido de fosforoso ou ácido fosfórico.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de aminoácido com pelomenos um de ácido fosforoso ou ácido fosfórico.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de alanina com pelo menosum ácido fosforoso ou ácido fosfórico.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é adicionado em uma quantidadesuficiente para suprir de 20 ppm a 100 ppm de fósforo, com base no peso dopoliéster.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o referido poliéster possui um It. V final, após a solidificaçãoa partir da massa fundida e antes da polimerização em estado sólido, de 0,7 a-1,2 dl/ g, o processo compreendendo ainda os estágios de:a) selecionar como componente diol polimerizável etilenoglicol e não mais do que 20 porcento em mol de resíduos diol, outros queetileno glicol, com base em 100 % em mol de moles totais de resíduos diol nopoliéster;b) selecionar como componente de diácido polimerizável ácidotereftálico e não mais do que 20 porcento em mol de resíduos diácido, outrosque o ácido tereftálico, com base em 100 % em mol de moles totais deresíduos de diácido no poliéster;c) esterificar e poliesterificar o referido componente de diol e oreferido componente de diácido a um peso molecular de pelo menos 1000gramas por mol,d) policondensar, em uma ou uma pluralidade de estágios, oproduto do estágio c) a um poliéster do referido ItV objetivado, na presençade pelo menos um catalisador de titânio, em uma quantidade de a partir de 3ppm a 35 ppm de titânio, com base no peso total de poliéster; ee) adicionar o referido aditivo ao estágio d) quando o ItV dopoliéster é de pelo menos 0,50 dl/g, em uma quantidade na faixa de 5 ppm a-250 ppm de fósforo, com base no peso do poliéster; ef) seguindo-se aos estágios d) e e), solidificar o poliésterfundido a um produto de poliéster sólido.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido aditivo é adicionado durante o estágio d) em umponto em que o ItV do poliéster é de pelo menos 0,68 dl/ g.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a massa fundida de poliéster é policondensada em mais doque um reator e é cortada com um cortador, e a adição do referido aditivoocorre em um local próximo ao término de um reator final.

27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o aditivo é adicionado quando pelo menos 95% do período detempo de policondensação já decorreu.

28. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é adicionado a um acabador em umaquantidade suficiente para suprir de 20 ppm a 100 ppm de fósforo.

29. processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido aditivo é adicionado no ponto quando o It.V dopolímero de poliéster é de pelo menos 0,72 dl/ g.

30. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que pelo menos um catalisador de titânio é adicionado em umaquantidade de a partir de 5 ppm a 20 ppm de titânio, com base no peso dopoliéster.

31. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que a referida amina impedida é selecionada a partir do grupo queconsiste de:<formula>formula see original document page 74</formula><formula>formula see original document page 75</formula><formula>formula see original document page 76</formula>em que:R1 e R2 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, e arila;R3, R4 e R5 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C 1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3-8 substituído, em que, de modo preferido, pelo menos um deR3, R4 e R5 é um substituinte diferente de hidrogênio; R3 e R4, ou R4 e R5podem representar, de modo coletivo, um grupo divalente, que forma um anelcom o átomo de nitrogênio ao qual eles estão ligados, por exemplo,morfolino, piperidino e os similares;R6, R7, R-8 e R9 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila C1-22, alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, arila;R10 é selecionado a partir e hidrogênio, de, alquila C1-22,alquila C1-22 alquila C1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8substituído;R11 é selecionado a partir de hidrogênio alquila C1-22, alquilaC1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, earila, -Y1R3 ou um grupo succinimido tendo a fórmula:<formula>formula see original document page 77</formula>em que,R12 é selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1-22, alquilaC1-22 substituído, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-8 substituído, heteroarila, earila e pode estar localizado nas posições 3, 4 ou 5 no anel aromático;o grupo -N(R3) (R4) pode estar localizado nas posições 3, 4 ouno anel piridina do composto nitrogênio (5);os grupos -CC^R3 e Ri podem estar localizados em qualquerdas posições 2, 3, 4, 5, 6 do anel piridina do composto nitrogênio (6);L1 é um grupo de ligação divalente, selecionado a partir dealquileno C2-22; -(CH2CH2- Y1)1-3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3-8; arileno; ou -CO-L2-OC-;L2 é selecionado a partir de alquileno C 1.22, arileno, -(CH2CH2-Y1)1-3-CH2-CH2-; cicloalquileno C3.8;Y1 é selecionado a partir de -OC(O)-, -NHC(O)-, -O-, -S-, -N (R1)SY2 é selecionado a partir de -O- ou -N (Ri)-;R13 e R14 são independentemente selecionados a partir de -O-R2, e -N(R2)2;Z é um inteiro positivo e até cerca de 20, de modo preferido deaté cerca de 6;ml, é selecionado de O a cerca de 10;nl é um inteiro positivo, selecionado de 2 a cerca de 12;R15 e Ri 6 são independentemente selecionados a partir dehidrogênio, alquila Ci_22, alquila Ci.22 substituído, cicloalquila C3.8,cicloalquila C3.8 substituído, heteroarila, arila, e radical A, em que o radical Aé selecionado a partir das estruturas que se seguem:

32. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido composto de redução de acetaldeído é um sal deamina de um ou mais de ácido fosforoso e ácido fosfórico, e a referida amina<formula>formula see original document page 79</formula>

33. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de uma piperidinaopcionalmente substituída por pelo menos um ácido fosforoso ou um ácidofosfórico.

34. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de um aminoácido com umou mais de ácido fosforoso ou ácido fosfórico.

35. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de que o referido sal de amina é um sal de amônia ou o seu derivadocom um ou mais de um ácido fosforoso ou ácido fosfórico.

36. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizadopelo fato de compreender ainda submeter o referido produto de poliéstersólido à polimerização em estado sólido durante um período de temposuficiente para que seja obtido um It. V de polímero mais alto do que o It. Vfinal do polímero que é obtido a partir do processo em fase de fusão.

37. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o sal é adicionado quando pelo menos 75% do período detempo de policondensação já decorreu.

38. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o sal é adicionado quando pelo menos 90% do período detempo de policondensação já decorreu.

39. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o sal é adicionado quando pelo menos a massa fundida dopoliéster no processo em fase de fusão está em um ponto dentro de 0,05 dl/gdo It. V. final, que deixa o processo em fase de fusão.

40. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizadopelo fato de que o ponto está dentro de 0,03 dl/g.

41. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizadopelo fato de que o ponto está dentro de 0,015 dl/g.

42. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o sal é adicionado em um ponto entre de 10 minutos a menosdo que a solidificação da massa fundida.

43. Método para formar uma pré-forma de garrafa,caracterizado pelo fato de compreender:(i) introduzir em uma zona de processamento de massa fundidauma corrente, que compreende um sal de amina de um ou mais de ácidofosforoso e ácido fosfórico e uma corrente, que compreende as referidaspartículas de poliéster sólidas tendo um nível de acetaldeído residual de 10ppm ou menos,e fundir as partículas para formar uma composição depolímero de poliéster fundido; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero fundida.

44. Método de acordo com a reivindicação 43, caracterizadopelo fato de que a pré-forma da garrafa possui um teor de acetaldeído residualde 10 ppm, ou menos.

45. Método de acordo com a reivindicação 43, caracterizadopelo fato de que a pré-forma da garrafa possui um teor de acetaldeído residualde 8 ppm, ou menos.

46. Método para formar uma pré-forma de garrafa,caracterizado pelo fato de compreender:(i) introduzir em uma zona de processamento de massafundida, uma corrente de partículas de poliéster contendo um sal de aminaaleatoriamente dispersado de um ou mais de ácido fosforoso e ácido fosfórico,e uma corrente que compreende partículas de poliéster sólidas, que possui umnível de acetaldeído residual de 10 ppm, ou menos,e fundir as partículas para formar uma composição depolímero de poliéster fundida; e(ii) formar um pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero fundida.

47. Método de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa possui um teor de acetaldeído residualde 10 ppm, ou menos.

48. Método de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que a pré-forma da garrafa possui um teor de acetaldeído residualde 8 ppm, ou menos.