KR100697027B1 - 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 - Google Patents

폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하려는 것이고, 상기 폴리에스테르 제조용 촉매는 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로 얻어지며, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 0.09 초과, 4 미만인 고체상 티탄 화합물로 된다. 또 본 발명은 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적은 폴리에스테르를 얻는 방법을 제공하려는 것이며, 이러한 방법은 티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지며, 또 반응이 종료한 폴리에스테르를 인 원자 환산의 농도가 10ppm 이상인 인산에스테르 수용액 등과 접촉시키는 방법이다. 또 본 발명은 투명성, 색상이 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 및 이들로 된 중공 성형체, 필름 또는 시트, 섬유 등의 성형체를 제공하려는 것이며, 상기 폴리에스테르는 고체상 티탄 화합물로 되는 중축합 촉매 성분과, 마그네슘 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에서, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 얻어지는 폴리에스테르로서, 티탄 함량이 1~100ppm이고, 마그네슘 함량이 1~200ppm이고, 상기 폴리에스테르에 함유된 티탄과 마그네슘의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상인 폴리에스테르이다.
폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르 제조 방법

Description

폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법,이 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 그 용도{CATALYST FOR PRODUCING POLYESTER, POLYESTER PRODUCTION METHOD WHICH USING THE SAME, AND POLYESTER PRODUCED BY THE METHOD AND ITS USE}
도1은 고체상 티탄 화합물의 결정화도의 측정 방법을 나타내기 위한 X선 회절 패턴임.
도2는 헤이즈 측정, 환상 삼량체 함유량의 측정 및 아세트알데히드 함유량의 측정에 사용되는 단부(段付) 각판상(角板狀) 성형체를 나타내는 사시도임.
본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 그 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 베리어성이 우수하여, 주스, 청량 음료, 탄산 음료 등의 식료 충전 용기의 소재를 비롯하여 필름, 시트, 섬유 등의 소재로서 적합하게 사용되고 있다.
폴리에스테르는 통상 방향족 디카본산 등의 디카본산류와, 지방족 디올 등의 디올류를 원료로서 제조된다. 구체적으로는 우선 디카본산류와 디올류의 에스테르화 반응에 의해 저차 축합물(저분자량 폴리에스테르)을 형성하고, 이어서 중축합 촉매의 존재하에 이 저축합물을 탈 글리콜 반응(액상 중축합)시켜서, 고분자량화하고 있다. 또 경우에 따라서는 고상 중축합을 행하여 분자량을 더 높이고 있다.
이와 같은 폴리에스테르의 제조 방법에서는 중축합 촉매로서 종래 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 등이 사용되고 있다.
그러나 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 제조한 폴리에스테르는 투명성, 내열성의 면에서 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 제조한 폴리에스테르에 비하여 열등하다. 또 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용한 경우에는 얻어지는 폴리에스테르 중의 아세트알데히드 함유량을 저감시킬 것이 요구되고 있다.
한편, 게르마늄 화합물은 상당히 고가이므로, 폴리에스테르의 제조 코스트가 높아지는 문제가 있었다. 이 때문에 제조 코스트를 낮추기 위해서 중축합시에 비산하는 게르마늄 화합물을 회수하여 재이용하는 등의 프로세스가 검토되고 있다.
그런데 티탄은 저차 축합물의 중축합 반응을 촉진하는 작용이 있는 원소임이 알려져 있고, 티탄알콕사이드, 사염화티탄, 옥살산티탄일, o-틴탄산 등의 티탄 화합물이 중축합 촉매로서 공지되어 있고, 이러한 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 이용하기 위해서 많은 검토가 행하여지고 있다.
그러나 상기의 공지의 티탄 화합물을 중축합 촉매로 사용한 경우, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물에 비해서 활성이 떨어져서, 얻어진 폴리에스테르가 현저하게 황색으로 착색되는 등의 문제가 있어 실용화에 이르지 못함이 현실이다. 또 이들 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 공업적으로 폴리에스테르를 제조하는 경우, 사염화티탄아나 사염화티탄의 부분 가수 분해물과 같은 염소를 다량으로 함유하는 촉매에서는 염소의 용출에 수반한 부식성이 문제가 될 수 있어, 염소의 함량이 적은 촉매가 요구되는 경우가 있다.
이러한 상황하에, 높은 중축합 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 또는 아세트알데히드 함유량이 작고, 투명성이 높고, 색상이 우수한 등의 어느 요건을 만족하는 폴리에스테르를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매가 요구되고 있다.
또 단시간에 소망하는 고유 점도(IV)를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르의 제조 방법, 높은 중합 활성으로 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르의 제조 방법, 높은 중합 활성으로 색상이 양호한 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르 제조 방법이 요구되고 있다.
상술한 바와 같이 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 쥬스, 청량음료, 탄산음료 등의 식료 충전 용기의 소재로서 적합하게 사용되고 있다. 폴리에스테르로부터 중공 성형체를 제조함에는, 예를 들어 사출 성형기 등의 성형기에 공급하여 중공 성형체용 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 소정 형상의 금형에 삽입하고 연신 블로우 성형하거나, 열처리(히트 세트)를 더 실시하여 중공 성형 용기로 성형한다.
그러나, 종래의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트를 성형하여 얻은 성형체에서는 성형시에 아세트알데히드의 함유량이 증가하고, 이 아세트 알데히드가 성형체 중에 잔존하기 때문에, 상기 성형체 중에 충전되는 내용물의 맛, 향기 등이 현저히 저하하여 버리는 일이 있었다.
성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법으로는 예를 들어 특개소59-25815호 공보에는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하기에 앞서서 폴리에틸렌테레프탈레이트 분립체를 110℃ 이상의 가열 수증기로 처리하는 벙법이 개시되어 있으며, 특개소59-219328호 공보에는 고유 점도가 0.4dl/g 이상이고 밀도가 1.35g/㎤ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수분율이 0.2중량% 이상이 되도록 습도를 조정하는 공정, 140℃ 이상의 온도로 예비 결정화하는 공정, 및 180℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 불활성 가스 분위기 하 또는 감압하에서 고상 중합하는 공정을 포함하는 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 등이 개시되어 있다. 그러나 상기와 같은 방법에서는 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 성형할 때의 아세트알데히드 증가량을 일정양 이하까지 감소시킬 수 없었다.
특개평5-97990호 공보에는 고상 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 페렛트를 농도 1ppm 이상의 인산 수용액과 접촉시켜서 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 처리 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기와 같은 방법에서는 인산이 산촉매로서 가수 분해 작용을 나타내기 때문에, 용융 성형시에 고유 점도의 저하가 촉진되는 결점을 갖고 있었다.
또 종래의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 환상 삼량체 등의 올리고머류가 함유되어 있고, 이 환상 삼량체 등의 올리고머류가 블로 우 성형용 금형 내면이나 금형의 가스 배기구, 배기관 등에 부착하여 금형 오염이 발생하거나, 혹은 올리고머류가 사출 성형기의 벤트부에 부착하는 일이 있었다. 이러한 금형 오염은 얻어지는 중공 성형체의 표면 거침이나 백화의 원인으로 된다. 만일 중공 성형체가 백화하면, 그 중공 성형체는 폐기할 수 밖에 없다. 이 때문에 종래 공지의 폴리에스테르를 사용하여 중공 성형체를 성형할 때에는 금형 오염을 자주 제거하지 않으면 안되므로, 중공 성형체의 생산성이 현저히 저하하는 큰 문제점이 있었다.
또한, 중축합 촉매로서 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물을 사용한 경우, 얻어지는 폴리에스테르는 용융 유동성이 낮아서, 성형성이 충분하지 않는 경우가 있었다.
이러한 상황 하에서, 아세트알데히드의 함유량이 적고, 또 성형시에 아세트알데히드의 함유량의 증가가 적은 폴리에스테르, 금형 오염의 발생이 적은 폴리에스테르, 또는 용융 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리에스테르가 요구되고 있다.
또 투명성, 색상이 우수한 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 성형체, 또는 중공 성형체용 프리폼 및 중공 성형체 등의 성형체, 예를 들어 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르제 중공 성형체가 요구되고 있다.
또 본 출원인은 성형시에 금형 오염이 발생하는 주요 원인은 폴리에스테르의 성형시에 환상 삼량체 등의 올리고머류가 다량으로 생성되어 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체 등의 올리고머류의 총량이 증가하는 것에 있음을 발견한 동시 에, 고상 중축합 공정을 거쳐서 얻어지는 폴리에스테르를 물 등과 접촉시킴으로써 성형시의 환상 삼량체 등의 올리고머 양의 증가를 현저히 억제할 수 있음을 발견하여, 특개평 5-97990호 공보, 특개평8-283393호 공보 등에서 이미 제안하였다.
본 밤명은 상술한 종래 기술을 감안하여 행하여진 것으로, 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매, 또는 아세트알데히드 함유량이 적음, 투명성이 높음, 색상이 우수함 등의 어느 하나를 만족하는 품질이 우수한 폴리에스테르를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르의 제조 방법, 높은 중합 활성으로 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르의 제조 방법, 높은 중합 활성으로 색상이 양호한 폴리에스테르를 얻을 수 있는 폴리에스테르 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적은 폴리에스테르, 특히 아세트알데히드의 함유량이 적고, 또 성형시에서의 아세트알데히드의 증가량이 적은 폴리에스테르, 금형 오염을 발생시키지 않는 폴리에스테르, 투명성, 색상이 우수함 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 또는 용융시의 유동성이 높아서 성형성이 우수한 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또 본 발명은 투명성, 색상이 우수함 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 성형 체, 또는 중공 성형체용 프리폼 및 중공 성형체 등의 성형체, 예를 들어 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르제 중공 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 0.09 초과 4 미만인 고체상 티탄 화합물(I-a)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해한 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 0.09 초과 4 미만인 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(I) 상기 고체상 티탄 화합물(I-a) 및/또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
(I) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 화합물(I-c)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(I) 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 조촉매 성분(II)으로는 마그네슘 화합물이 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
티탄 할로겐화물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 염기성으로 하고, 이어서 산에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 화합물(I-e)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 할로겐화물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 화합물(I-f)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(I) 상기 고체상 티탄 화합물(I-e) 또는 고체상 티탄 화합물(I-f)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 염기성으로 하고, 이어서 산에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 함유 화합물(I-g)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지 는 고체상 티탄 화합물(I-h)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(I) 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 (I-h)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 조촉매 성분(II)으로는 마그네슘 화합물이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
티탄 수산화물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 2θ(회절각도)가 18°~35°범위에 있는 X선 회절 패턴으로부터 산출한 결정화도가 50% 이하인 고체상 티탄 화합물(I-i)로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(I) 상기 고체상 티탄 화합물(I-i)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
(A-1) 티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-j) 또는 티탄 화합 물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-k)과,
(B) 염기성 화합물과,
(C) 지방족 디올
의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 염기 화합물(B)로는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, N-에틸모르포린, N-메틸모르포린으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
상기 지방족 디올(C)로는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
(A-2) 티탄 할로겐화물를 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)과,
(D) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 인산 금속염
으로 되는 것을 특징으로 하는 것,
(A-2) 티탄 할로겐화물를 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)과,
(E) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 화합물과,
(F) 인산 및 인산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물과,
(G) 지방족 디올
의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 인산 금속염(D)으로는 인산수소마그네슘 또는 이인산삼마그네슘이 바람직하다. 또 상기 금속 산화물(E)이 마그네슘 화합물이고, 상기 인 화합물(F)이 인산 또는 트리메틸포스페이트이고, 상기 지방족 디올(G)이 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
상기 (A-2),(E),(F) 및 (G)의 혼합물의 가열 온도가 100~200℃이고, 가열시간이 3분~5시간인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 관한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 티탄 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 그 화합물의 전구체를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은 상기 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에서,
중축합 촉매로서,
(I) 티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-j) 또는 티탄 화합물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-k)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또
상기 중축합 촉매 성분(I)을 에스테르화 반응 개시전 또는 에스테르화 반응 개시 직후에 에스테르 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를
하기(1) 내지(3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
인산에스테르
의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다;
(1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매
(2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
(3) 상기 (I-m) 또는 (I-n)과,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로 되는 중축합 촉매.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매에서, 상기 인산에스테르는 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트가 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를
하기(1) 내지(3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
환상 락톤계 화합물 및 힌더드(hindered) 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다;
(1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매
(2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
(3) 상기 (I-m) 또는 (I-n)과,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로 되는 중축합 촉매.
이러한 폴리에스테르 제조용 촉매는 인산 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 더 병용할 수 있다.
상기 환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로는 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온과, 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄과, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에서,
중축합 촉매로서,
(I) 티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또
상기 에스테르화 공정 내지 중축합 공정 중의 어딘가에서 색상 조절제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 색상 조절제로는 솔벤트 블루 104, 피그멘트 레드 263, 솔벤트 레드 135, 피그멘트 블루 29, 피그멘트 블루 15:1, 피그멘트 블루 15:3, 피그멘트 레드 187, 피그멘트 바이로렛트 19로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 조촉매 성분(II)로는 마그네슘 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르의 처리 방법은
티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지고, 또 반응이 종료한 폴리에스테르를 인 원자 환산의 농도가 10ppm 이상인 아인산 수용액, 차아인산 수용액, 인산에스테르 수용액, 아인산에스테르 수용액 또는 차아인산에스테르 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지고, 또 반응이 종료한 폴리에스테르를 유기 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것,
티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지고, 또 반응이 종료한 폴리에스테르를 인 원자 환산의 농도가 10ppm 이상인 인산의 유기 용매 용액, 인산에스테르의 유기 용매 용액, 아인산의 유기 용매 용액, 차아인산의 유기 용매 용액, 아인산에스테르 의 유기 용매 용액 또는 차아인산에스테르의 유기 용매 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 폴리에스테르는 고유 점도가 0.50dl/g 이상이고, 밀도가 1.37g/㎤ 이상이고, 또 아세트알데히드 함유량이 5ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는 알콜류, 포화 탄화수소, 케톤류로부터 선택되는 용매를 들 수 있으며, 이소프로판올 또는 아세톤이 바람직하다.
상기 인산에스테르로는 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 또는 트리메틸포스페이트가 바람직하다.
상기 처리에 사용되는 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르는
(I) 상기 고체상 티탄 화합물(I-c) 또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 마그네슘 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 얻어지는 폴리에스테르로서, 티탄 함량이 1~100ppm이고, 마그네슘 함량이 1~200ppm이고, 상기 폴리에스테르에 함유되는 티탄과 마그네슘의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-1)이다.
폴리에스테르(P-1)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르는
티탄 원자를 0.1~200ppm 함유하고,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연 및 안티몬으로부터 선택되는 금속 원자 M를 0.1~500ppm 함유하며,
상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)가 1/50~50/1 버위이고, 또
색상 조정제를 0.01~100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-2)이다.
폴리에스테르(P-2)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르는
고유 점도가 0.50dl/g 이상이고,
티탄 원자를 0.1~200ppm 함유하며,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연 및 안티몬으로부터 선택되는 금속 원자 M를 0.1~500ppm 함유하며,
상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)가 0.05~50 범위이고,
아세트알데히드의 함유량이 4ppm 이하이고, 또 상기 함유량을 W0ppm으로 하고, 275℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 후의 아세트알데히드의 함유량을 W1ppm으로 한 경우에, W1-W0가 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-3)이다.
이러한 폴리에스테르(P-3)에서는 상기 티탄 원자가 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의해 얻어지는 중축합 촉매에서 유래하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-3)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르는
고유 점도가 0.50dl/g 이상이고,
티탄 원자를 0.1~200ppm 함유하며,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연 및 안티몬으로부터 선택되는 금속 원자 M를 0.1~500ppm 함유하며,
상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)가 0.05~50 범위이고,
환상 삼량체의 함유량이 0.5 중량% 이하이고, 또 상기 함유량을 x 중량%로 하고, 290℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 후의 환상 삼량체의 함유량의 증가량을 y중량%로 한 경우에, x와 y가
y≤-0.2x + 0.2
를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-4)다.
이때에는 상기 티탄 원자가 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의해 얻어지는 중축합 촉매에서 유래하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-4)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르는 290℃에서 사출 성형한 때의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(L/T)를 Y로 하고, 상기 사출 성형에 의해 얻어진 성형체의 고유 점도를 X(dl/g)로 한 경우에, 상기 X,Y가
Y ≥647-500X
의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-5)이다.
이 폴리에스테르(P-5)는 예를 들어
티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매,
티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매, 또는
(I) 상기 가수 분해물(I-m) 혹은 가수 분해물(I-n)으로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 중축합 촉매
의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 얻어진다.
상기 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 조촉매 성분(II)으로는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 이 경우에 폴리에스테르는 티탄 원자 함유량이 1~100ppm 범위이고, 마그네슘 함유량이 1~200ppm 범위이고, 상기 티탄 원자와 마그네슘 원자의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상인 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-5)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르 성형체는 상기 폴리에스테르(P-1)로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이며, 폴리에스테르 성형체로는 중공 성형체, 필름 또는 시트, 섬유 등이 있다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 성형체는 상기 폴리에스테르(P-4)로부터 얻어지며, 환상 삼량체 함유량이 0.6중량% 이하인 것을 특징으로 하는 중공 성형체이다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 성형체는 상기 폴리에스테르 (P-5)로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 프리폼, 중공 성형체이다.
이하 본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 및 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 하기 (I-a)고체상 티탄 화합물 및/또는 (1-b)고체상 티탄 함유 화합물과, 필요에 따라서 하기 (II) 조촉매 성분으로 된다.
고체상 티탄 화합물(I-a)/고체상 티탄 함유 화합물(I-b)
본 발명의 고체상 티탄 화합물(I-a)은 티탄 할로겐화물을 가수 분해한 후 탈수 건조함으로써 얻어진다.
티탄 할로겐화물은 티탄 원자와 할로겐 원자의 결합이 적어도 하나 이상 분자내에 존재하는 화합물이고, 구체적으로는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 사할로겐화 티탄; 삼염화티탄 등의 삼할로겐화 티탄; 이염화티탄 등의 이할로겐화물 및 일할로겐화 티탄을 들 수 있다.
티틴 할로겐화물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 ① 수중에 티탄 할로겐화물을 첨가하는 방법, ② 티탄 할로겐화물 중에 물을 첨가하는 방법, ③ 수중에 티탄 할로겐화물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ④ 티탄 할로겐화물 중에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑤ 티탄 할로겐화물을 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 틴탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전히 진행시킴이 필요하다.
가수 분해를 완전히 진행시키지 않고, 얻어진 가수 분해물이 특공소51-19477호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 부분 가수 분해물로 되는 경우에는 중축합도가 충분하지 않을 수도 있다.
가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 10~70℃의 범위가 좋다.
한편 본 발명의 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체(이하 '다른 원소의 화합물' 이라 하는 경우도 있음)의 혼합물을 가수 분해한 후, 건조함으로써 얻어진다. 즉 다른 원소의 화합물을 공존시켜서 티탄 할로겐화물의 가수 분해를 행하여 생성된 침전물을 건조함으로써 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)을 얻는다.
다른 원소의 화합물로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인(이하 이들 원소를 '다른 원소' 라고 하는 경우도 있음)으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체를 들 수 있다. 상기 다른 원소의 화합물로는 예를 들면, 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 다른 원소의 화합물은 1종단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
티탄 할로겐화물과, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 ① 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 수중에 티탄 할로겐화물을 첨가하는 방법, ② 수중에 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 첨가하는 방법, ③ 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물 중에 물을 첨가하는 방법, ④ 티탄 할로겐화물 중에 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 물을 첨가하는 방법, ⑤ 다른 원소의 화합물이 용해 또는 현탁된 수중에 티탄 할로겐화물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑥ 수중에 티탄 할로겐화물의 증기 및 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑦ 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물 중에 수증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑧ 티탄 할로겐화물 중에 수증기와 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스를 통과시키는 방법, ⑨티탄 할로겐화물을 함유한 가스와 다른 원소의 화합물의 증기를 함유한 가스와 수증기를 함유한 가스를 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
가수 분해시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물 중의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)는 1/50~50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 하는 온도는 통상 100℃이하, 바람직하게는 0~70℃의 범위인 것이 바람직하다.
티탄 할로겐화물 또는, 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물과의 혼합물을 가수 분해할 때에는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의해 발생하는 할로겐화 수소에 의해 액성이 산성을 나타낸다. 이 산성에 의해 가수 분해가 완결되지 않을 수 있기 때문에 염기를 첨가하여 중화하여도 좋다. 여기서 사용되는 염기(이하 '중화용 염기'라고 하는 경우도 있음)로는, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 주기율표 제1, 2족 원소의 수산화물, 혹은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소칼륨 등의 주기율표 제1, 2족 원소의 탄산(수소)화합물, 요소, 염기성 유기 화합물을 들 수 있다. 중화의 종점은 pH가 4이상이 바람직하고, 또 중화는, 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 할로겐화물의 가수 분해물 또는 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물의 가수 분해물은 이 단계에서는 o-티탄산으로도 불리우는 물함유 수산화물의 겔 또는 물함유 복합 수산화물겔이다. 이 물 함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔은 탈수 건조함으로써 본 발명에 의한 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)이 얻어진다. 이 건조에 의해 수산기의 일부가 제거된다.
건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태로 행할 수 있으며, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃이상 350℃ 미만인 것이 바람직 바람직하다. 또 건조전에 물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔을 수세하거나, 건조후에 고체상 티탄 화합물, 고체상 티탄 함유 화합물을 수세함으로써 수용성 성분을 제거해도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바 람직하다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-a) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은, 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0.09 초과 4 미만, 바람직하게는 0.1~3, 보다 바람직하게는 0.1~2의 범위이다. 수산기와 티탄의 몰비는 부착 수분 및 가열 이탈수분의 측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 이하 같이 하여 구한다.
고체상 티탄 함유 화합물 중의 수산기 함량을 구하는 경우에는, 먼저 칼피셔 수분계에 의해 부착 수분량을 측정한다. 다음에, 열중량 분석에 의해 600℃까지 가열에 의한 가열 감량을 측정한다. 600℃까지 가열함으로써 부착 수분이 이탈하고, 수산기는 물로서 이탈하는 것으로 생각되기 때문에, 가열 감량으로부터 부착 수분량을 차감한 값으로부터 수산기 함유량을 구한다. 고체상 티탄 함유 화합물 중의 티탄 함유량은 고주파 플라즈마 발광 분석 장치(Inductively coupled plasma spectroscopy)에 의해 구한다. 상기 티탄 함유량과 수산기 함유량으로부터 OH/Ti 비를 구한다.
보다 구체적으로는 예를 들면 제조시에 중화제로서 암모니아를 사용한 고체상 티탄 함유 화합물에서, 고체상 티탄 함유 화합물 중의 티탄 함유량이 46중량% 이고, 부착 수분량이 6.73중량% 이고, 600℃까지의 가열 감량이 9.67중량% 이고, 질소 함량이 1.3중량% 이고, 염소 함량이 14ppm인 경우 OH/Ti비는 이하와 같이 계산한다. 또한, 질소 함량은 미량 전질소 분석 장치(화학발광법)으로, 염소 함량은 크로마토그래피로 분석한다.
고체상 티탄 함유 화합물 100g 중의 티탄의 몰양은 이하와 같이 계산한다.
46 ÷ 47.88 = 0.9607
(Ti 함유량) (Ti의 원자량)
또 고체상 티탄 함유 화합물 중의 질소 및 염소는 각각 암모니아, 염화수소로서 이탈하기 때문에, 가열 이탈 수분량(중량%)은 이하와 같이 구해진다.
9.67 - (1.3 × (17/14)) - (0.004 × (36.5/35.5)) = 8.090
600℃ 질소함량 암모니아 염소함량 염화수소
가열감량 환산 환산
상기 계산 결과와 부착 수분량의 측정치로부터 수산기 유래의 가열 이탈 수분량(중량%)은 이하와 같이 구해진다.
8.090 - 6.73 = 1.360
이것으로부터 고체상 티탄 함유 화합물 100g 중에 함유되는 수산기의 몰양은 이하와 같이 구해진다.
(1.360/18) ×2 = 0.1511
이상으로부터, 고체상 티탄 함유 화합물 중의 티탄 함유량과 수산기 함유량의 몰비(OH/Ti비)가 구해진다.
0.1511 ÷0.9607 = 0.157
상기 고체상 티탄 화합물(I-a) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은 중축합 반응이 행하여지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
고체상 티탄 화합물(I-a) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은, OH/Ti비가 상기 범위이고, 또한 약 280℃에서도 수산기가 잔류하는 것은 고체상 티탄 화합물(I-a) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)이 특개소52-57291호 공보나 특공소47-26597호 공보에서 언급되어 있는 o-티탄산(H4TiO4으로 표시되며, 티탄과 수산기의 몰비는 1:4 임)과 본질적으로 다른 것이며, 특개소51-156595호 공보 외에 폴리에스테르 제조용 촉매로서 사용되고 있는 산화티탄과는 본질적 다른 것임을 나타내고 있다.
또한 발명에 의한 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은 상기 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 더욱 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 고체상 티탄 화합물(I-a) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은 염소 함량이 통상 0~10000ppm, 바람직하게는 0~100ppm이다.
상기 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)은 필요에 따라서 하기 조촉매 화합물로 되는 조촉매 성분(II)과 병용된다.
조촉매 화합물
조촉매 화합물은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물이다.
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로는 이들 원소의 초산염 등의 지방산염, 이들 원소의 탄산염, 황산염, 질산염, 염화물 등의 할로겐화물, 이들 원소의 아세틸아세토나토염, 이들 원소의 산화물 등을 들 수 있지만, 초산염 또는 탄산염이 바람직하다.
또 인 화합물로는 주기율표 제1족, 제2족, 동 주기표상 제4주기의 천이 금속, 지르코늄, 하프늄 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 인산염, 아인산염을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조촉매 화합물로서 보다 구체적으로는,
알루미늄 화합물로는 초산 알루미늄 등의 지방산 알루미늄염, 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있고, 특히 초산알루미늄 또는 탄산 알루미늄이 바람직하다.
바륨 화합물로는 초산바륨 등의 지방산 바륨염, 탄산바륨, 염화바륨, 바륨의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산바륨 또는 탄산바륨이 바람직하다.
코발트 화합물로는 초산코발트 등의 지방산 코발트염, 탄산코발트, 염화코발트, 코발트의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산코발트 또는 탄산코발트가 바람직하다.
마그네슘 화합물로는 초산 마그네슘 등의 지방산 마그네슘염, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 마그네슘의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산마그네슘 또는 탄산마그네슘이 바람직하다.
망간 화합물로는 초산망간 등의 지방산 망간염, 탄산망간, 염화망간, 망간의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산망간 또는 탄산망간이 바람직하다.
스트론툼 화합물로는 초산스트론튬 등의 지방산 스트론튬, 탄산스트론튬, 염화 스트론튬, 스트론튬의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산스트론튬 또는 탄산스트론튬이 바람직하다.
아연 화합물로는, 초산아연 등의 지방산 아연염, 탄산아연, 염화아연, 아연의 아세틸아세토나토염 등을 들 수 있으며, 특히 초산아연 또는 탄산아연이 바람직하다.
게르마늄 화합물로는 이산화게르마늄, 초산게르마늄 등을 들 수 있다.
안티몬 화합물로는 이산화안티몬, 초산안티몬 등을 들 수 있다.
인 화합물 중 인산염으로는 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨, 인산스트론튬, 인산이수소스트론튬, 인산수소이스트론튬, 인산지르코늄, 인산바륨, 인산알루미늄, 인산아연 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 인산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이칼륨이 바람직하게 사용된다.
또 인 화합물 중 아인산염으로는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 주기율표 제4주기의 천이 금속, 지르코늄, 하프늄 및 알루미늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 아인산염이 사용되며, 구체적으로는, 아인산리튬, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산스트론튬, 아인산지르코늄, 아인산바륨, 아인산알루미늄, 아인산아연 등 을 들 수 있으며, 특히 아인산나트륨, 아인산칼륨이 바람직하게 사용된다.
조촉매 화합물로는 이들 중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다.
이러한 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로 사용할 수 있다.
이러한 조촉매 성분(II)은 상기 고체상 티탄 화합물(I-a)중의 티탄과, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자의 몰비[(II)/(I-a)], 또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-b) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자의 몰비 [(II)/(I-b)] 로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화화물에 함유되는 금속 원자로 환산한 값이다.
이와 같은 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 방법으로 행하여지며, 중축합 반응에서는 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)을 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로 0.001~0.2몰%, 바람직하게는 0.002~0.1몰% 사용하는 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)에 부가하여 조촉매 성분(II)을 더 사용하는 경우, 조촉매 성분(II)은 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로 0.001~0.5몰%, 바람직하게는 0.002~0.3몰%의 량으로 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 고체상 티탄 화합물(I-a), 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)과, 필요에 따라 조촉매 성분(II)으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매는 중축합 반응시에 존재하고 있으면 좋다. 이 때문에 촉매의 첨가는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르 공정, 액상 중축합 공정 등의 어느 공정에서 행하여도 좋다. 또한, 촉매 전량을 일괄 첨가하여도, 복수회로 나누어 첨가해도 좋다. 또, 조촉매 성분(II)을 병용하는 경우, 고체상 티탄 화합물(I-a) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)과 같은 공정에서 첨가해도 좋고, 다른 공정에서 첨가해도 좋다.
상술한 폴리에스테르 제조 촉매에 의해서 얻어지는 폴리에스테르는 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있는 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비해 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 이 폴리에스테르 제조 촉매를 사용하여 폴리에스테를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는, 하기 (I-c)고체상 티탄 화합과 (II)조촉매 성분으로 되던가, 또는 하기 (I-d)고체상 티탄 함유 화합물과 필요에 따라서 (II)조촉매 성분으로 된다.
고체상 티탄 화합물(I-c)/고체상 티탄 함유 화합물(I-d)
본 발명의 고체상 티탄 화합물(I-c)은 티탄 할로겐화물을 가수 분해한 후 탈수 건조함으로써 얻어진다.
티탄 할로겐화물로는 상기와 같은 티탄 할로겐화물을 들 수 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-a)을 제조할 때에 사용되는 ① 내지 ⑤의 방법 등을 들 수 있다.
본발명에서는 상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 티탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시키는 것이 바람직하다. 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 0~70℃의 범위인 것이 좋다.
이러한 고체상 티탄 화합물(I-c)은 상술한 조촉매 화합물로 되는 조촉매 성분(II)과 병용된다.
한편, 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 티탄 할로겐화물과, 상술한 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해한 후, 탈수 건조함으로써 얻어진다. 즉 다른 원소의 화합물을 공존시켜서 티탄 할로겐화물의 가수 분해를 행하여, 생성된 침전물을 고액 분리함으로써 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)을 얻는다.
티탄 할로겐화물과, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)을 제조할 때에 사용되는 ① 내지 ⑨의 방법 등을 들 수 있다.
가수 분해시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물 중 의 원소(E)의 몰비(E/Ti)는 1/50~50/1 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 0~70℃의 범위인 것이 바람직하다.
티탄 할로겐화물 또는 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해할 때에는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의해 생성되는 할로겐화 수소에 의해 액성이 산성을 나타낸다. 이 산성에 의해 가수 분해가 완결되지 않는 경우가 있기 때문에 상술한 중화용 염기를 첨가하여 중화를 행하여도 좋다. 중화의 종점은 pH가 4 이상이 바람직하며, 또 중화는 70℃이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 할로겐화물의 가수 분해물 또는 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물의 가수 분해물(물함유 수산화물의 겔 또는 물함유 복합수산화물의 겔)을 탈수 건조함으로써 고체상 티탄 화합물(I-c) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)이 얻어진다.
건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁시킨 상태로 행할 수 있고, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃이상 350℃ 미만인 것이 바람직하다. 또 건조 전에 물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔을 수세하거나, 건조 후에 고체상 티탄 화합물, 고체상 티탄 함유 화합물을 수세함으로써 수용성의 성분을 제거하여도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-c) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0 초과 4 미만, 바람직하게는 0.001~3, 보다 바람직하게는 0.01~2의 범위이다. 수산기와 티탄의 몰비는 구체적으로는 상술한 방법에 의해 구할 수 있다.
또 고체상 티탄 화합물(I-c) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
또 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 상기 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-c) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 염소 함량이 통상 0~10000ppm, 바람직하게는 0~100ppm이다.
상기 고체상 티탄 화합물(I-c)은 상술한 조촉매 성분(II)과 병용되며, 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)은 필요에 따라서 상술한 조촉매 성분(II)과 병용된다.
이러한 조촉매 성분(II)은 상기 고체상 티탄 화합물(I-c) 중의 티탄과, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자의 몰비[(II)/(I-c)], 또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-d) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분(II) 중의 금속원자의 몰비 [(II)/(I-d)] 로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자로 환산한 값이다. 또, 조촉매 성분(II)으로서 마그네슘 화합물을 사용하는 경우는 상기 고체상 티탄 화합물(I-c)중의 티탄과, 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 중량비 [Mg/(I-c)], 또 는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-d) 중의 티탄 및 다른 원소와, 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 중량비[Mg/(I-d)]로, 0.01 이상, 바람직하게는 0.06~10, 특히 바람직하게는 0.06~5의 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 마그네슘 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르는 투명성이 우수하다.
이러한 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 바와 같은 방법으로 행하여지며, 중축합 반응에서는 고체상 티탄 화합물(I-c) 또는 고체상티탄 함유 화합물(I-d)을 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로 0.001~0.2몰%, 바람직하게는 0.002~0.1몰% 사용하는 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-c)과 함께 사용되는 조촉매 성분(II), 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-d)을 사용할 때 필요에 따라서 사용되는 조촉매 성분(II)은 저차축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로 0.001~0.5몰%, 바람직하게는 0.002~0.3몰%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 색상이 우수하고, 특히 투명성이 우수하며 아세트알데히드의 함유량이 적다.
상기 폴리에스테르 제조용 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있으며, 예를 들면 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 보틀, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상술한 폴리에스테르 제조용 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되어 온 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비해서 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또 이 폴리에스테르 제조 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또한 이 폴리에스테르 제조 촉매를 사용하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이것으로 되는 성형체는 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 하기 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과, 필요에 따라서 하기(II) 조촉매 성분으로 된다.
고체상 티탄 화합물(I-e), (I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g),(I-h)
본 발명의 고체상 티탄 화합물(I-e)은 티탄 할로겐화물과 물을 접촉시켜서, 티탄할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을, 염기에 의하여 염기성으로 하고, 그 다음에 산에 의해 pH 2~6으로 조정하여, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 고체상 티탄 화합물(I-f)은 티탄 할로겐화물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을, 염기에 의하여 pH2~6으로 조정하여, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어진다.
고체상 티탄 화합물(I-e) 및 고체상 티탄 화합물(I-f)의 제조에 사용되는 티탄 할로겐화물로는 상기와 같은 티탄 할로겐화물을 들 수 있다.
고체상 티탄 화합물(I-e) 및 고체상 티탄 화합물(I-f) 중의 어느것을 제조하는 경우에서도, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-a)을 제조할 때에 이용되는 ① 내지 ⑤의 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 티탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다. 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 0~70℃의 범위가 바람직하다.
상기와 같이 티탄 할로겐화물을 가수 분해함으로써, 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액이 얻어진다. 이 산성 용액의 pH는 통상 1정도이다.
고체상 티탄 화합물(I-e)을 제조하는 경우는 상기 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 9~12, 바람직하게는 pH 9~11의 염기성으로 하고, 그 다음에 산에 의하여 pH 2~6, 바람직하게는 pH 3~6으로 조정한다. 이 때의 온도는 통상 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성된다.
상기 염기로는 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 암모니아, 수산나트륨이 바람직하다. 또 상기산으로는 초산, 질산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 초산이 바람직하다.
상기와 같이 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 일단 염기성으로 한 뒤, 산성으로 하여 침전물을 생성시키면, 고액 분리한 뒤의 탈수 공정을 단시간에 할 수 있다. 또, 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-e) 중에 염기 유래의 질소, 나트륨, 칼륨 등이 잔존하는 일이 적어, 중축합 활성이 우수하고, 품질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매가 된다.
고체상 티탄 화합물(I-f)을 제조하는 경우는 상기 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 2~6, 바람직하게는 pH 3~6으로 한다. 이때의 온도는 통상 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성된다.
상기 염기로는 고체상 티탄 화합물(I-e)의 제조에 사용되는 염기와 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서는 암모니아, 수산화나트륨이 바람직하다.
상기의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 pH 2~6으로 조정하여 침전물을 생성시키면, 고액 분리한 뒤의 탈수 공정을 단시간에 행할 수 있다. 또 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-f) 중에 염기 유래의 질소, 나트륨, 칼륨 등이 잔존하는 일이 적어, 중축합 활성이 우수하고, 품질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매가 된다.
고체상 티탄 화합물(I-e) 및 고체상 티탄 화합물(I-f) 중의 어느 것을 제조하는 경우라도, 상기 산성 용액의 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성되지만, 이 침전물은 이 단계에서는 o-티탄산이라고도 불리우는 물함유 수산화물의 겔이다. 이 물함유 수산화물겔은 탈수 건조함으로써 본 발명에 의한 고체상 티탄 화합물(I-e) 및 고체상 티탄 화합물(I-f)이 얻어진다. 또 이 탈수 건조에 의해 물함유 수산화물 겔에 함유되는 수산기의 일부가 제거된다.
상기와 같이 산성 용액의 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성되며, 이 침전물을 고액 분리하고, 건조함으로써 고체상 티탄 화합물(I-e) 또는 고체상 티탄 화합물(I-f)이 얻어진다.
건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태로 행할 수 있으며, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이상 350℃ 미만인 것이 바람직하다. 또 건조 전에 물함유 수산화물 겔을 수세하거나, 건조후에 고체상 티탄 화합물(I-e) 및 고체상 티탄 화합물(I-f)를 수세함으로써 수용성의 성분을 제거하여도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g)은 티탄 할로겐화물과, 상술한 다른 원소의 화합물의 혼합물을 물과 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 염기성으로 하고, 다음에 pH를 2~6으로 조정하여, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)는 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 물과 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의하여 pH 2~6으로 조정하여, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어진다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)의 제조에 사용되는 티탄 할로겐화물로는 상기와 같은 티탄 할로겐화물을 들 수 있다.
다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)의 어느것을 제조하는 경우라도, 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)을 제조할 때 이용하는 ① 내지 ⑨의 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도, 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다.
가수 분해시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물 중의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)는 1/50-50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃이하, 바람직하게는 0~70℃의 범위인 것이 좋다.
상기와 같이 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해함으로써, 티탄 할로겐화물의 가수 분해물과 다른 원소의 화합물을 함유하는 산성 용액이 얻어진다. 이 산성 용액의 pH는 통상 1정도이다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g)을 제조하는 경우는 상기 가수 분해물 및 다른 원소의 화합물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 9~12, 바람직하게는 pH 9~11의 염기성으로 하고, 그 다음에 산에 의하여 pH 2~6, 바람직하게는 pH 3~6으로 조정한다. 이때의 온도는 통상 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성된다.
상기 염기로서는 고체상 티탄 화합물(I-e)의 제조에 사용되는 염기와 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서는 암모니아, 수산화나트륨이 바람직하다. 또 상기산으로는 고체상 티탄 화합물(I-e)의 제조에 사용되는 산과 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서는 초산이 바람직하다.
상기와 같이 가수 분해물 및 다른 원소의 화합물을 함유하는 산성 용액을 일단 염기성으로 한 후, 산성으로 하여 침전물을 생성시키면, 고액 분리한 뒤의 탈수 공정을 단시간에 행할 수 있다. 또, 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 중에 염기 유래의 질소, 나트륨, 칼륨 등이 잔존하는 일이 적어, 중축합 활성이 우수하고, 품질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매가 된다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-h)을 제조하는 경우는 상기 가수 분해물 및 다른 원소의 화합물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 pH 2~6, 바람직하게는 pH 3~6의 염기성으로 한다. 이 때의 온도는 통상 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 pH를 2~6으로 조정함으로써 침전물이 생성된다.
상기 염기로는 고체상 티탄 화합물(I-e)의 제조에 사용되는 염기와 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서는 암모니아, 수산화나트륨이 바람직하다.
상기와 같이 가수 분해물 및 다른 원소의 화합물을 함유하는 산성 용액을 pH 2~6으로 조정하여 침전물을 생성시키면, 고액 분리한 뒤의 탈수 공정을 단시간으로 행할 수 있다. 또, 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)중에 염기 유래의 질소, 나트륨, 칼륨 등이 잔존하는 일이 적어, 중축합 활성이 우수하고, 품질이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 폴리에스테르 제조용 촉매가 된다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)의 어느 것을 제조하는 경우이라도, 상기 산성 용액의 pH를 2~6 조정함으로써 침전물이 생성되지만, 이 침전물은 이 단계에서는 o-티탄산이라고도 불리우는 물함유 수산화물을 함유하는 물함유 복합 수산화물겔이다. 이 물함유 복합 수산화물겔은 탈수 건조함으로써 본 발명에 의한 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유합물(I-h)이 얻어진다.
또 이 탈수 건조에 의해 물함유 복합 수산화물겔에 함유하는 수산기의 일부가 제거된다.
건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태로 행할 수 있으며, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이상 350℃ 미만인 것이 바람직하다. 또 건조전에 물함유 복합 수산화물겔을 수세하거나, 건조후 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)을 수세함으로써 수용성의 성분을 제거해도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)은 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조의 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0.09 초과 4 미만, 바람직하게는 0.1~3, 보다 바람직하게는 0.1~2의 범위이다. 수산기와 티탄의 몰비는 부착 수분 및 가열 이탈 수분의 측정에 의해 상기한 방법으로 구할 수 있다.
고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)은 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)은 상기 화합물중 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50-50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)은 염소 함량이 통상 0~10000pm, 바람직하게는 0~100ppm이다.
필요에 따라, 상기 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과 병용되는 조촉매 성분(II)으로는 상술한 조촉매 화합물과 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물:염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다.
이와 같은 조촉매 성분(II)은 상기 고체상 티탄 화합물(I-e) 또는 고체상 티탄화합물(I-f) 중의 티탄과, 조촉매 성분(II) 중의 금속원자의 몰비 [(II)/(I-e) 또는 (I-f)], 또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자와 몰비 [(II)/(I-g) 또는 (I-h)]로 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산 값이다. 또, 조촉매 성분(II)으로서, 마그네슘 화합물을 사용하는 경우에는 상기 고체상 티탄 화합(I-e) 또는 (I-f) 중의 티탄과 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 중량비 [Mg/(I-e) 또는 (I-f)], 또는 상기 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h) 중의 티탄 및 다른 원소와, 마그네슘 화합물 중의 Mg 원자의 중량비 [Mg/(I-g) 또는 (I-h)]로, 0.01이상, 바람직하게는 0.06~10, 특히 바람직하게는 0.06~5의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 이러한 범위로 마그네슘 화합물을 사용하면, 얻어지는 폴리에스테르는 투명성이 우수한다.
이러한 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 것 같은 방법으로 행하며, 중축합 반응에서는 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)을, 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로, 0.001 ~0.2몰%, 바람직하게는 0.002~0.1몰% 사용하는 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)에 더하여 또한 조촉매 성분(II)을 사용하는 경우, 조촉매 성분(II)은 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대하여, 금속 원자 환산으로 0.001~0.5몰%, 바람직하게는 0.002~0.3몰%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
이러한 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유화합물(I-g) 및 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)으로부터 선택되는 1종의 티탄 화합물과, 필요에 따라서 조촉매 성분(II)으로 되는 촉매는 중축합 반응시에 존재하고 있으면 좋다. 이 때문에 촉매의 첨가는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화공정, 액상 중축합공정 등의 어느 공정에서 해도 좋다. 또, 촉매 전량을 일괄 첨가해도 좋고, 복수회 나누어 첨가해도 좋다. 또, 조촉매 성분(II)을 병용하는 경우, 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과 같은 공정에서 첨가하어도, 또는 다른 공정에서 첨가해도 좋다.
상술한 폴리에스테르 제조용 촉매, 특히 고체상 티탄 화합물(I-e), (I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과 조촉매 성분(II)으로 되고, 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 촉매는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조용 촉매로서 적합하다. 이러한 고체상 티탄합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과 마그네슘 화합물로 되는 촉매를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때에는 예를 들면 원료로서 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 필요에 따라서 테레프탈산 이외의 방향족 디카본산 및/또는 에틸렌글리콜 이외의 지방족 디올을 사용하여, 후술하는 바와 같은 방법으로 에스테르화, 액상 중축합을 행하며, 소망에 따라서 고상 중축합을 더 행한다.
이때, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체는 방향족 디카본산 100몰% 대해서, 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 양으로 사용되며, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체는 지방족 디올 100몰% 대해서 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상의 양으로 사용된다.
이렇게 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 티탄 함량이 1~200ppm, 특히 1~100ppm의 범위인 것이 바람직하며, 마그네슘 함량이 1~200ppm, 특히 1~100ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트에 함유되는 티탄과 마그네슘의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06~10, 특히 바람직하게는 0.06~5의 범위인 것이 좋다. 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 염소 함량이 0~1000ppm, 바람직하게는 0~100PPm의 범위이다.
이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 색상이 우수하고, 특히 투명성이 우수하고, 아세트알데히드 함유량이 적어, 보틀 용도로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 제조용 촉매에 의하여 얻어지는 폴리에스테르는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고, 예를 들면, 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 제조용 촉매에 의하여 얻어지는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 보틀, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상술한 바와 같은 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비하여 높은 촉매 활성으로 폴리에스 테르를 제조할 수 있다. 또, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비하여, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 에스테르를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 하기 고체상 티탄 화합물(I-i)과, 필요에 따라서 (II)조촉매 성분으로된다.
고체상 티탄 화합물(I-i)
본 발명의 고체상 티탄 화합물(I-i)은 티탄 수산화물을 탈수 건조함으로써 얻어진다. 티탄 수산화물은 예를 들면 티탄 화합물을 가수 분해하여 얻을 수 있다.
가수 분해에 사용되는 티탄 화합물로는 티탄 할로겐화물, 티탄 알콕사이드 등을 들 수 있다.
티탄 할로겐화물로는 상기와 같은 티탄 할로겐화물을 들 수 있으며, 티탄 알콕사이드로는 티탄 브톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드 등을 들 수 있다.
티탄 화합물로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 것이 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다. 이하, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 티탄 알콕사이드의 가수 분해도 마찬가지로 행할 수 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-a)의 제조시에 이용되는 ① 내지 ⑤ 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 티탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다.
가수 분해를 행하는 온도는 통상 60℃ 이하, 특히 0~50℃의 범위인 것이 바람직하다. 가수 분해를 상기 온도 범위에서 행하면, 결정화도가 낮은 고체상 티탄 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해할 때에는 상술한 바와 같은 다른 원소의 화합물을 공존시켜도 좋다. 다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가수 분해 시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물 중의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)은 1/50~50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 행하는 온도는 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 0~50℃의 범위인 것이 좋다다. 가수 분해를 상기 온도 범위에서 하면, 결정화도가 낮은 고체상 티탄 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해할 때는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 발생하는 할로겐화 수소에 의하여 액성이 산성을 나타낸다. 이 산성에 의하여 가수분해가 완결되지 않는 경우가 있기 때문에 상술한 중화용 염기를 첨가하여 중화해도 좋다. 중화의 종점은 pH가 4이상이 바람직하고, 또 중화는 60℃ 이하, 바람직하게는 0~50℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 중화를 상기 온도 범위에서 하면, 결정화도가 낮은 고체상 티탄 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 가수 분해에 의하여 얻어지는 티탄을 함유하는 화합물 또는 티탄과 다른 원소를 함유하는 화합물은 이 단계에서는 o-티탄산이라고도 불리우는 물함유 수 산화물의 겔이다.
본 발명에서는 이 물함유 수산화물겔을 탈수 건조하여 고체상의 가수 분해물(고체상 티탄 화합물)로 한다. 이 건조에 의해 수산기의 일부가 제거된다.
가수 분해물의 건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태로 할 수 있으며, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이상350℃ 미만, 바람직하게는 30~200℃의 범위인 것이 좋다. 가수 분해물의 건조를 상기 온도 범위로 행하면, 결정화도가 낮은 고체상 티탄 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
또 건조 전에 물함유 수산화물겔을 수세하거나, 건조후에 고체상 티탄 함유 화합물을 수세함으로써 수용성 성분을 제거해도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물(I-i)은 2θ(회절각도)가 18°~35°의 범위에 있는 X선 회절 패턴으로부터 산출되는 결정화도가 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하 내지는 비정질이다. 결정화도가 상기 범위내에 있는 고체상 티탄 화합물은 폴리에스테르의 제조에 사용되는 중축합 촉매로서 활성이 우수하다.
고체상 티탄 화합물(I-i)의 결정화도는 예를 들면 이하 같이 하여 측정한다.
도1에, 고체상 티탄 화합물의 결정화도의 측정 방법을 나타내기 위한 X선 회절 패턴을 나타낸다.
시료의 X선 회절 패턴(도1a) 및 비정질의 고체상 티탄 화합물의 X선 회절 패 턴(도1b)을 측정한다. 베이스 라인을 18°~35°로 하고, 비정질의 고체상 티탄 화합물의 X선 회절 패턴의 2θ= 28.5°의 위치(결정 피크의 방해하지 않은 위치)를 기준으로서 시료의 X선 회절 패턴에 겹치도록 강도 방향으로 축소하여 복사한다(도1c).
이와같이 하여 합성한 X선 회절 패턴으로부터, 회절각이 18°~35°의 범위에 있는 시료의 X선 회절 패턴(백그라운드를 제외함)의 면적(I0)과, 비정질 고체상 티탄 화합물의 X선 회절 패턴(백그라운드를 제외함)의 면적(Ia)을 구하여, (I0-Ia)/(I0)×100의 값을 결정화도(%)로 한다.
고체상 티탄 화합물(I-i)은 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조의 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0.09 초과 4 미만, 바람직하게는 0.1~3, 바람직하게는 0.1~2의 범위인 것이 중축합 활성의 점에서 바람직하다. 수산기와 티탄의 몰비는 부착 수분 및 가열 이탈 수분의 측정에 의하여 구할 수있다. 수산기와 티탄의 몰비는 구체적으로는 상술한 방법으로 구할 수 있다.
또 고체상 티탄 화합물(I-i)이 다른 원소를 함유하는 경우는 상기 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-i)은 염소 함량이 통상 0~10000ppm, 바람직하게는 0 ~100ppm 이다.
고체상 티탄 화합물(I-i)는 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
상기 고체상 티탄 화합물(I-i)은 필요에 따라서 조촉매 성분(II)과 병용된다. 필요에 따라서 병용되는 조촉매 성분(II)으로는 상술한 조촉매 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다.
이러한 조촉매 성분(II)은 상기 고체상 티탄 화합물(I-i) 중의 티탄(고체상 티탄 화합물(I-i)이 다른 원소를 함유하는 경우는 티탄 및 다른 원소)과, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자의 몰비[(II)/(I-i)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40-40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
이러한 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 방법으로 행하여지며, 중축합 반응에서는 고체상 티탄 화합물(I-i)을, 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로, 0.001~0.2몰%, 바람직하게는 0.002~0.1몰%의 양으로 사용하는 것이 좋다.
고체상 티탄 화합물(I-i)에 부가하여 조촉매 성분(II)을 더 사용하는 경우, 조촉매 성분(II)은 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로 0.001~0.5몰%, 바람직하게는 0.002~0.3몰% 양으로 사용하는 것이 좋다.
이러한 고체상 티탄 화합물(I-i)과, 필요에 따라서 조촉매 성분(II)으로 되는 촉매는 중축합 반응시에 존재하면 좋다. 이 때문에 촉매의 첨가는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정 등의 어느 공정에서 행하여도 좋다. 또 촉매 전량을 일괄 첨가하여도 좋고, 복수회 나누어 첨가해도 좋다. 또 조촉매 성분(II)을 병용하는 경우, 고체상 티탄 화합물(I-i)과 같은 공정에서 첨가하여도 좋고, 다른 공정에서 첨가하여도 좋다.
상기 폴리에스테르 제조용 촉매에 의해서 얻어지는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만 보틀에 사용하는 것이사용하는 것이 바람직하다.
상술한 폴리에스테르 제조촉매는 종래부터 중축합촉매로서 사용되어 온 게르마늄 화합물 안티몬 화합물에 비해서 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조 촉매는
(A-1) 티탄 화합물을 가수분해하여 되는 가수분해물 (I-j) 또는 티탄 화합물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수분해하여 되는 가수분해물 (I-k) (이하 이들의 가수 분해물을 티탄 함유 가수 분해물(A-1)이라고 하는 경우가 있음)과,
(B) 염기성 화합물과,
(C) 지방족 디올
의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로부터 된다.
가수 분해물(I-j),(I-k)
가수 분해물(I-j)은 티탄 화합물을 가수 분해함으로써 얻어지고, 가수 분해물(I-k)은 티탄 화합물과, 상술한 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해함으로써 얻어진다.
가수 분해에 사용되는 티탄 화합물로는 티탄 알콕사이드, 티탄 할로겐화물 등이 사용되고, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
티탄 화합물로서 티탄 할로겐화물을 사용하는 것이 본 발명의 바람직한 태양의 하나이다. 이하, 티탄 화합물로서 티탄 할로겐화물을 사용한 티탄 함유 가수 분해물의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하지만, 티탄 알콕사이드의 가수 분해물의 제조도 마찬가지로 행할 수 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-a)을 제조할 때에 사용되는 ① 내지 ⑤의 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 티탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다. 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 0~70℃의 범위인 것이 바람직하다.
티탄 함유 가수 분해물(A-1)은 티탄 할로겐화물과, 상술한 바와 같은 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물이어도 좋다. 즉 가수 분해물은 다른 원소의 화합물을 공존시켜서 티탄 할로겐화물의 가수 분해를 행함으로써 얻어진다. 다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여사용할 수 있다.
티탄 할로겐화물과, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하는 방법으로는특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-b)을 제조할 때에 이용되는 ① 내지 ⑨의 방법 등을 들 수 있다.
가수 분해시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)는 1/50~50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 0~70℃의 범위인 것이 좋다.
티탄 할로겐화물, 또는 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해할 때에는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 발생하는 할로겐화 수소에 의하여 액성이 산성을 나타낸다. 이 산성에 의하여 가수 분해가 완결되지 않는 일이 있기 때문에 상술한 중화용 염기를 첨가하여 중화해도 좋다. 중화의 종점은 pH가 4 이상이 바람직하고, 또 중화는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해에 의해서 얻어지는 가수 분해물(물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔)은 그대로 중축합 촉매로서 사용할 수 있지만, 탈수 건조하여 고체상의 가수 분해물(고체상 티탄 함유 화합물(I-k))로 하는 것이 바람직하다.
가수 분해물의 건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태에서 할 수 있고, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이 상 350℃ 미만인 것이 바람직하다. 또 건조전에 물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔을 수세하거나, 건조후에 고체상 티탄 함유 화합물(I-k)을 수세함으로써 수용성 성분을 제거해도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물(I-k)은 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조의 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0.09 초과 4 미만, 바람직하게는 0.1~3, 보다 바람직하게는 0.1~2의 범위인 것이 중합 활성의 면에서 바람직하다. 수산기와 티탄의 몰비는 구체적으로는 상술한 방법에 의해 구할 수 있다.
이 고체상 티탄 함유 화합물(I-k)은 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
또 고체상 티탄 함유 화합물(I-k)이 다른 원소를 함유하는 경우는 상기 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 더욱 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 좋다.
상기 물함유 수산화물겔, 물함유 복합 수산화물겔, 고체상 티탄 함유 화합물(I-k)등의 티탄 함유 가수 분해물(A-1)은 염소 함량이 통상 0~10000ppm, 바람직하게는 0~100ppm이다.
염기성 화합물(B)
염기성 화합물(B)은 수용액 중에서 염기성을 나타내는 화합물이고, 구체적으로는 예를 들면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이 드, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, N-에틸모르포린, N-메틸모르포린 등을 들 수 있으며, 테트라에틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
지방족 디올(C)
지방족 디올(C)로서 구체적으로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리 폴리에스테르 제조용 촉매는 상기 티탄 함유 가수 분해물(A-1)과, 염기성 화합물(B)과, 지방족 디올(C)의 혼합물을 가열함으로써 슬러리로 얻어진다.
상기 혼합액 중에는 티탄 함유 가수 분해물(A-1)이 0.05~30중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량%의 비율로 함유되며, 염기성 화합물이 0.5~50중량%, 바람직하게는 1~40중량%, 보다 바람직하게는 2~30중량%의 비율로 함유된다. 또 나머지는 지방족 디올이다.
티탄 함유 가수 분해물(A-1)의 함유 비율이 0.05 중량% 이상이면, 지방족 디올(C)의 첨가량을 감소시킬 수 있고, 중합 속도가 빠르게 된다. 또, 티탄 함유 가수 분해물의 함유 비율이 30중량% 이하이면, 가열시의 착색이 적어서, 이것을 사용하여 중합한 폴리에스테르의 색상이 양호해진다.
또 염기성 화합물(B)의 함유 비율이 0.5중량% 이상이면 촉매 활성이 향상되고, 염기성 화합물의 함유 비율이 50중량% 이하이면, 가열시의 착색이 적다.
상기 혼합물의 가열 온도는 통상 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 140~200℃, 가열 시간은 5분~10시간, 바람직하게는 30분~8시간이 좋다.
이와 같은 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 방법으로 행해지며, 이 폴리에스테르 제조용 촉매의 사용 비율은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 상기 촉매 중의 금속의 중량으로, 통상, 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이다.
폴리에스테르 제조용 촉매는 에스테르화 반응 공정에서 중합 반응기에 첨가할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 폴리에스테르 제조용 촉매에 부가하여 상술한 조촉매 화합물을 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 조촉매 성분으로는 탄산마그네슘 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘등의 칼슘 화합물: 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 조촉매 성분은 상기 폴리에스테르 제조용 촉매 중의 티탄(다른 원소를 포함하는 경우는 티탄 및 다른 원소)(Ti)과, 조촉매 성분 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(Ti)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
조촉매 성분은 에스테르화 반응 공정에서 중합 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또한 조촉매 성 분을 에스테르화 반응 공정에서 첨가하는 경우는 상기 폴리에스테르 제조용 촉매와 동시에 첨가하여도 좋고, 별개로 첨가하여도 좋다.
상술한 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하면, 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는
(A-2)티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)(이하 이들의 가수분해물을 티탄 함유 가수 분해물(A-2)이라 하는 경우도 있음)과,
(D) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 인산 금속염으로 되던가, 또는
(A-2) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)과,
(E) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 화합물과,
(F) 인산 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물과,
(G) 지방족 디올
의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 된다.
가수 분해물(I-m), (I-n)
가수 분해물(I-m)은 티탄 할로겐화물을 가수 분해함으로써 얻어지고, 가수 분해물(I-n)은 티탄 할로겐화물과, 상술한 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해함으로써 얻어진다.
티탄 함유 가수 분해물(A-2)의 제조에 사용되는 티탄 할로겐화물로는 상기 티탄 할로겐화물과 같은 것을 들 수 있다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 화합물(I-a)을 제조할 때에 이옹되는 ① 내지 ⑤의 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 가수 분해 방법은 특히 한정되지 않지만, 어느 경우라도 티탄 할로겐화물에 과잉의 물을 작용시켜서 가수 분해를 완전하게 진행시킴이 필요하다. 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 특히 0~70℃의 범위인 것이 바람직하다.
티탄 함유 가수 분해물(A-2)은 티탄 할로겐화물과, 상술한 바와 같은 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물이어도 좋다. 즉 이 가수 분해물은 다른 원소의 화합물을 공존시켜서 티탄 할로겐화물의 가수 분해를 행함으로써 얻어진다. 다른 원소의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
티탄 할로겐화물과, 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수 분해하는 방법으로는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)을 제조 할 때에 사용되는 ① 내지 ⑨의 방법 등을 들 수 있다.
가수 분해시에는 티탄 할로겐화물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소의 화합물의 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)는 1/50~50/1의 범위인 것이 바람직하다. 또 가수 분해를 행하는 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 0~70℃의 범위인 것이 좋다.
티탄 할로겐화물 또는 티탄 할로겐화물과 다른 원소의 화합물의 혼합물을 가수분해할 때에는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 발생하는 할로겐화 수소에 의하여 액성이 산성을 나타낸다. 이 산성에 의하여 가수 분해가 완결되지 않는 일이 있기 때문에, 상술한 중화용 염기를 첨가하여 중화해도 좋다. 중화의 종점은 pH가 4 이상이 바람직하고, 또 중화는 70℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 가수 분해에 의하여 얻어지는 가수 분해물(물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔)은 그대로 중축합 촉매로서 사용할 수 있지만, 탈수 건조하여 고상의 가수 분해물(고체상 티탄 함유 화합물(A-2))로 하는 것이 바람직하다.
가수 분해물의 건조는 상압 또는 감압하, 고상 상태 또는 물보다도 고비점의 액상에 현탁된 상태에서 할 수 있고, 건조 온도는 특히 한정되지 않지만, 30℃ 이상350℃ 미만인 것이 바람직하다. 또 건조전에 물함유 수산화물겔 또는 물함유 복합 수산화물겔을 수세하거나, 건조후에 고체상 티탄 함유 화합물(A-2)을 수세함으로써 수용성 성분을 제거해도 좋다. 또 건조는 신속하게 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물(A-2)은 그 조성은 공존시키는 다른 원소의 유무나 양, 수세의 유무, 건조 방법, 건조의 정도에 따라 다르지만, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 통상 0.09 초과 4 미만, 바람직하게는 0.1~3, 보다 바람직하게는 0.1~2의 범위인 것이 중축합 활성의 면에서 좋다. 수산기와 티탄의 몰비는 구체적으로는 상술한 방법에에 의해 구할 수 있다.
또 고체상 티탄 함유 화합물(A-2)은 중축합 반응이 행해지는 온도, 예를 들면 약 280℃에서도 수산기가 잔류한다.
또 고체상 티탄 함유 화합물(A-2)이 다른 원소를 함유하는 경우는 상기 화합물 중의 티탄(Ti)과, 다른 원소(E)의 몰비(E/Ti)가 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 더욱 바람직하게는 1/30~30/1인 것이 좋다.
상기 물 함유 수산화물겔, 물함유 복합 수산화물겔, 고체상 티탄 함유 화합물(A-2) 등의 티탄 함유 가수 분해물(A-2)은 염소 함량이 통상 0~10000ppm, 바람직하게는 0~100ppm이다.
인산 금속염(D)
인산 금속염(D)은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물이다.
인산 금속염(D)으로서 구체적으로는 예를 들면 인산수소마그네슘, 이인산삼마그네슘, 아인산마그네슘 등의 인산마그네슘염;
인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 인산삼칼슘 등의 인산칼슘염;
인산수소스트론튬 등의 인산스트론튬염;
인산알루미늄 등의 인산알루미늄염;
인산이수소망간, 인산망간 등의 인산망간염;
인산코발트 등의 인산코발트염;
인산아연 등의 인산아연 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 인산마그네슘염이 바람직하며, 특히 인산수소마그네슘, 이인산삼마그네슘이 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 방법으로 행하여지며, 중축합 반응에서는 상기 티탄 함유 가수 분해물(A-2)의 양은 저차 축합물 중의 방향족 디카본산의 몰양(방향족 디카본산 환산)대해서, 티탄 함유 가수 분해물(A-2) 중의 금속의 원자 환산으로, 통상 0.0005~0.2몰%, 바람직하게는 0.001~0.05몰%의 범위이고, 또 인산 금속염(D)의 사용 비율은 인 원자 환산으로 통상 0.001~0.200몰%, 바람직하게는 0.001~0.050몰%의 범위이다. 티탄 함유 가수 분해물(A-2)과 인산 금속염(D)의 사용량이 상기 범위이면, 중합 활성이 우수하고, 얻어진 폴리에스테르는 아세트알데히드 함유량이 적다.
또 본 명세서에서, 아세트알데히드 함유량은 시료2g을 냉각 분쇄하고, 실온으로 복귀한 후 1g를 채취하여 용기에 넣고, 이 용기에 내부 표준액 2cc를 첨가하여 밀폐하고, 이어서, 120℃의 오븐 중에서 1시간 추출한 뒤, 얼음으로 냉각하고, 상징액 5㎕를 를 시마즈 세이사쿠쇼(주) 제GC-6A으로 측정함으로써 결정한다.
상기 티탄 함유 가수 분해물(A-2)는 에스테르화 반응 공정에 있어서 반응기에 첨가할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 상기 인산 금속염(D)은 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 인산 금속염(D)은 티 탄 함유 가수 분해물(A-2)과 동시에 첨가해도 좋고, 별개로 첨가해도 좋다.
금속 화합물(E)
본 발명에서 사용되는 금속 화합물(E)은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물이다.
금속 화합물(E)으로서 구체적으로는 예를 들면 초산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 마그네슘 화합물;
수산화칼슘, 초산칼슘, 탄산칼슘 등의 칼슘 화합물;
초산스트론튬, 탄산스트론튬 등의 스트론튬 화합물;
초산알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산알루미늄 등의 알루미늄 화합물;
초산망간 등의 망간 화합물;
초산코발트 등의 코발트 화합물;
초산아연 등의 아연 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 마그네슘 화합물이 바람직하며, 특히 초산마그네슘, 탄산마그네슘이 바람직하다.
인 화합물(F)
본 발명에서 사용되는 인 화합물(F)으로서 구체적으로는 인산 및 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 인산 에스테르를 들 수 있으며, 이들 중에서는 인산, 트리메틸포스페이트가 바람직하다.
지방족 디올(G)
본 발명에서 사용되는 지방족 디올(G)으로서 구체적으로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 에틸렌글리콜이 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 상기 티탄 함유 가수 분해물(A-2)과, 금속 화합물(E)과, 인 화합물(F)과, 지방족 디올(G)의 혼합물을 가열함으로써 슬러리로서 얻어진다.
상기 혼합액 중에는 티탄 함유 가수 분해물(A-2)이 티탄 원자 환산으로 0.1~30중량%, 바람직하게 0.2~20중량%, 보다 바람직하게는 0.3~10중량%의 비율로 함유되며, 금속 화합물(E)이 금속 환산으로 0.1~30중량%, 바람직하게는 0.2~20중량%, 보다 바람직하게는 0.3~10중량%의 비율로 함유되며, 인 화합물(F)이 인 원자 환산으로 0.1~30중량%, 바람직하게는 0.2~20중량%, 보다 바람직하는 0.3~10 중량%의 비율로 함유된다.또한, 나머지는 지방산 디올(G)이다. 또한, 티탄 함유 가수 분해물(A-2)과 금속 화합물(E)은 중합 활성의 점에서 동중량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 가열은 지방족 디올에 용해한 금속 화합물(E)중의 적어도 일부와, 지방족 디올에 용해한 인 화합물(F) 중의 적어도 일부를 반응시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 금속 화합물(E) 및 인 화합물(F)의 함유 비율이 30중량% 이하이면, 지방족 디올에 대한 용해성의 면에서 바람직하다.
상기 혼합물의 가열 온도는 사용하는 지방족 디올의 비점에도 의하지만, 통 상 50~200℃, 바람직하게는 80~190℃, 보다 바람직하게는 100~190℃, 가열 시간은 3분 내지 5시간, 바람직하게는 30분~4시간, 보다 바람직하게는 1~4 시간인 것이 좋다.
가열 온도가 50℃ 이상이면, 지방족 디올에 용해한 금속 화합물(E)과, 지방족 디올에 용해한 인 화합물(F)이 반응하기 쉽고, 가열 온도가 200℃ 이하이면, 지방족 디올이 탈수 반응 등의 부반응을 일으키기 어렵다.
이같은 폴리에스테르 제조 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조는 후술하는 방법으로 행하여지며, 중축합 반응에서는 이 슬러리상의 폴리에스테르 제조용 촉매의 사용비율은 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 혼합물의 중량에 대해서, 상기 촉매 중의(티탄 함유 가수 분해물(A-2)에서 유래함)금속의 중량으로서, 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이다.
상기 슬러리상의 폴리에스테르 제조용 촉매는 에스테르화 반응 공정에서 중합 반응기에 첨가할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 티탄 함유 가수 분해물(A-2)과 인산 금속염(D)으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매 또는 상기 슬러리상의 폴리에스테르 제조용 촉매에 부가하여 상기 조촉매 화합물을 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 조촉매 화합물로는 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 이들 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 조촉매 성분은 상기 폴리에스테르 제조용 촉매 중의 티탄(다른 원소를 함유하는 경우는 티탄 및 다른 원소)(Ti)과, 조촉매 성분 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(Ti)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다.
조촉매 성분은 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 조촉매 성분을 에스테르화 반응 공정에서 첨가하는 경우는 상기 에스테르 제조용 촉매와 동시에 첨가하여도 좋고, 별개로 첨가하여도 좋다.
본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 높은 중합 활성으로, 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
다음에 상술한 바와 같은 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
폴리에스테르의 제조 방법
상술한 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법은 상기의 어느 하나의 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조한다. 이하 그 일례에 대해서 설명한다.
(사용 원료)
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은 방향족 디카본산 또는 그 에스테르형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 사 용한다.
방향족 디카본산으로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산, 디페녹시에탄디카본산 등의 방향족 디카본산을 들 수 있다.
지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 방향족 디카본산과 함께, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 데칸디카본산 등의 지방족 디카본산, 시크로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산 등을 원료로서 사용할 수 있으며, 지방족 디올과 함께, 시크로헥산디메타놀 등의 지환족 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판류, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 디올 등을 원료로서 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는 트리메신산, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.
(에스테르화 공정)
폴리에스테르를 제조할 때에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 시킨다.
구체적으로는 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 함유하는 슬러리를 제조한다.
이러한 슬러리는 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 1몰에 대해서, 통상 1.005~1.4몰, 바람직하게는 1.01~1.3몰, 보다 바람직하게는 1.03~1.3몰의 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 함유한다. 이 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 2개 이상의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여, 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에서, 반응에 의해 생성한 물을 정류탑에서 계외로 제거하면서 행한다.
에스테르화 반응 공정은 통상 다단으로 실행되며, 제1단째의 에스테르화 반응 은 통상 반응 온도가 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃이고, 압력이 0.2~3kg/㎠G, 바람직하게는 0.5~2kg/㎠G의 조건하에서 행하며, 또 최종단째의 에스테르화 반응은 통상 반응 온도가 250~280℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력이 0~1.5kg/㎠G, 바람직하게는 0~1.3kg/㎠G의 조건하에서 행한다.
에스테르화 반응을 2단계로 실시하는 경우에는 제1단째 및 제2단째의 에스테르화 반응 조건이 각각 상기의 범위이며, 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 제2단째부터 최종단의 1단전까지 에스테르화 반응 조건은 상기 제1단째의 반응 조건과 최종 단째의 반응 조건 사이의 조건이면 좋다.
예를 들면 에스테르화 반응이 3단계로 실시되는 경우에는 제2단째의 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 245~275℃, 바람직하게는 250~270℃이고, 압력은 통상 0~2 kg/㎠G, 바람직하게는 0.2~1.5kg/㎠G 이면 좋다.
이들 각단에서의 에스테르화 반응율은 특히 제한은 되지 않지만, 각 단계에서의 에스테르화 반응율의 상승의 정도가 원활하게 분배되는 것이 바람직하며, 또 한 최종단째의 에스테르화 반응 생성물에서는 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 도달하는 것이 좋다.
상기와 같은 에스테르화 반응은 방향족 디카본산 및 지방족 디올 이외의 첨가물을 첨가하지 않고 실시할 수도 있으며, 또 상기 폴리에스테르 제조용 촉매의 공존하에 실시할 수도 있다. 또 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민; 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-부틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성화합물을 소량 첨가하여 실시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 주쇄 중의 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분 단위의 비율을 비교적 저수준으로 유지하기 때문에 바람직하다.
상기와 같은 에스테르화 공정에 의해 에스테르화물(저차 축합물)이 얻어지며, 이 에스테르화물의 수평균 분자량은 통상 500~5000 이다. 얻어진 저차 축합물은 이어서 중축합(액상 중축합)공정에 공급한다.
(액상 중축합 공정)
액상 중축합 공정에서는 상기한 중축합 촉매의 존재하에, 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물을 감압하에서, 또 폴리에스테르의 융점 이상의 온도(통상 250~280℃)로 가열함으로써 중축합시킨다. 이 중축합 반응에서는 미반응의 지방족 디올을 반응계 외로 증류하여 제거하면서 행하는 것이 바람직하다.
중축합 반응은 1단계로 행하여도 좋고, 복수 단계로 나누어 행하여도 좋다. 예를 들면, 중축합 반응을 복수 단계로 행하는 경우에는 제1단째의 중축합 반응은 반응 온도가 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃, 압력이 500~20Torr, 바람직하게는 200~30Torr의 조건하에서 행하고, 최종단의 중축합 반응은 반응 온도가 265~300℃, 바람직하게는 270~295℃, 압력이 10~0.1Torr, 바람직하게는 5~0.5Torr 조건하에서 행한다.
중축합 반응을 2단계로 실시하는 경우에는 제1단째 및 제2단째의 중축합 반응조건은 각각 상기의 범위이고, 3단계 이상에서 실시하는 경우에는 제2단째부터 최종단째의 1단전까지의 중축합 반응은 상기 1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건 사이의 조건으로 행한다. 예를 들면, 중축합 공정이 3단계로 행해지는 경우에는 제2단째의 중축합 반응은 통상 반응 온도가 260~295℃, 바람직하게는 270~285℃로, 압력이 50~2Torr, 바람직하게는 40~5Torr의 조건하에서 행한다. 이들의 중축합 반응 공정의 각각에서 도달되는 고유 점도는 특히 제한은 없지만, 각 단계에서의 고유 점도의 상승의 정도가 원활하게 분배되는 것이 바람직하다.
중축합 반응은 안정제의 공존하에서 행하는 것이 바람직하다. 안정제로는 구체적으로, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류; 트리페닐포스파이트, 트리스도데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이느 등의 아인산 에스테르류; 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노이소프로필포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 등의 인산에스테르 및 인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 들 수 있다.
이러한 인 화합물의 첨가량은 방향족 디카본산에 대해서, 상기 인 화합물중의 인 원자 환산으로 0.005~0.2몰%, 바람직하게는 0.01~0.1몰%의 양이 좋다. 인 화합물은 에스테르화 반응 공정의 단계에서 공급할 수도 있으며, 중축합 반응 공정의 제1단 째의 반응기에 공급할 수도 있다.
이상과 같은 액상 중축합 반응 공정에서 얻어지는 폴리에스테르의 고유 점도는 0.40~1.0dl/g, 바람직하게는 0.50~0.90dl/g, 보다 바람직하게는 0.55~0.75dl/g인 것이 바람직하다. 또한, 이 액상 중축합 공정의 최종단째를 제외한 각 단계에서 달성되는 고유 점도는 특히 제한되지 않지만, 각 단계에서의 고유 점도의 상승의 정도가 원활하게 분배되는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서에서, 고유 점도는 폴리에스테르 1.2g을 o-클로로페놀 15cc 중에 가열 용해한 뒤, 냉각하여 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 산출한다.
또 이 폴리에스테르의 밀도는 통상 1.33~1.35g/㎤ 인 것이 바람직하다. 본명세서에서, 폴리에스테르의 밀도는 사염화탄소 및 부탄의 혼합 용매를 사용한 밀도 구배관에 의해, 23℃의 온도에서 측정한다.
이 중축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는 통상, 용융 압출에 의해 입상(칩상)으로 성형된다. 이러한 입상 폴리에스테르는 통상 2.0~5.0mm 바람직하게는 2.2~4.0mm의 평균 입경을 갖는 것이 좋다.
이 액상 중 축합 공정에서 얻어지는 폴리에스테르는 소망에 의하여 더 고상 중축합할 수 있다.
(고상 중축합 공정)
고상 중축합 공정에 공급되는 입상 폴리에스테르는 미리 고상 중축합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 한 뒤, 고상 중축합 공정에 공급하여도 좋다.
이와 같은 예비 결정화 공정은 입상 폴리에스테르를 건조 상태에서 통상, 120~200℃, 바람직하게는 130~180℃의 온도에서 1분~4시간 가열함으로써 행할 수 있다. 또 이러한 예비 결정화는 입상 폴리에스테르를 수증기 분위기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기하, 혹은 수증기 함유 공기 분위기하에서, 120~200℃의 온도에서 1분간 이상 가열함으로써 행할 수 있다.
예비 결정화된 폴리에스테르는 결정화도가 20~50%인 것이 바람직하다.
또 이 예비 결정화 처리에 의해서, 소위 폴리에스테르의 고상 중축합 반응은 진행하지 않고, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유 점도는 액상 중축합 뒤의 폴리에스테르의 고유 점도와 거의 같고, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유 점도와 예비 결정화되기 전의 폴리에스테르의 고유 점도의 차는 통상 0.06dl/g 이하이다.
고상 중축합 공정은 적어도 1단으로 되고, 온도가 190~230℃, 바람직하게는 195~225℃이고, 압력이 1kg/㎠G~10Torr, 바람직하게는 상압~100Torr의 조건하에서, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 행한다. 사용하는 불활성 가스로는 질소 가스가 바람직하다.
이와 같은 고상 중축합 공정을 거쳐 얻어진 입상 폴리에스테르는 예를 들면 특공평7-64920호 공보 기재의 방법으로, 수처리를 하여도 좋고, 이 수처리는 입상 폴리에스테르를 물, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스, 수증기 함유 공기 등과 접 촉시켜서 행한다.
이렇게 하여 얻어진 입상 폴리에스테르의 고유 점도는 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.60~1.00dl/g, 보다 바람직하게는 0.75~0.95dl/g인 것이 좋다.
상기와 같은 에스테르화 공정과 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 공정은 뱃치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 것으로도 할 수 있다. 이 폴리에스테르의 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.38g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.39g/㎤ 이상인 것이 좋다.
이렇게 하여 제조된 폴리에스테르는 종래부터 공지의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 염료, 안료 등의 착색제 등이 첨가되어 있어도 좋고, 이들의 첨가제는 폴리에스테르 제조시의 어느 단계에 첨가하여도 좋고, 성형 가공 전, 마스터 배치에 의하여 첨가한 것이어도 좋다.
본 발명에 의하여 얻어지는 폴리에스테르는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고, 예를 들면 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해서 얻어지는 폴리에스테르, 예를 들면 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 보틀, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하 상기 저차축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에서,
중축합 촉매로서,
(I) 티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-j) 또는 티탄 화합물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 혹은 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-k)로 되는 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하며, 또
상기 촉매 성분(I)을 에스테르화 반응 개시전 또는 에스테르화 반응 개시 직후에 에스테르 반응기에 첨가한다.
티탄 화합물을 가수 분해하여되는 가수 분해물(I-j), 티탄 화합물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 혹은 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-k)로는 상술한 가수 분해물(I-j), 가수 분해물(I-k)과 같은 것을 들 수 있다.
조촉매 성분(II)으로는 상술한 조촉매 화합물과 같은 것을 들 수 있으며, 이들중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼 슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다.
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조는 상술한 것처럼 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정에 의하여 행하여진다. 단 액상 중축합 공정에 공급된 에스테르화물은
(I) 가수 분해물(I-i) 또는 가수 분해물(I-k)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 조촉매 성분
으로 되는 중축합 촉매의 존재하에 중축합이 행해지며, 상기 촉매 성분 중 중축합 촉매 성분(I)은 에스테르화 반응 공정에서의, 에스테르화 반응 개시전 또는 에스테르화 반응 개시 직후에 반응기에 첨가된다. 또한, 본 발명에서 에스테르화 반응 개시 직후란 에스테르화율 50% 이하의 상태에 있음을 의미한다. 또 에스테르화율이란 디카본산 등의 방향족 디카본산의 반응율을 말하고, 반응물의 산가(AV)와 비누화가의 비에 의해 표시된다.
한편 조촉매 성분(II)은 에스테르화 반응 공정의 어느 단계에서도 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 조촉매 성분(II)을 에스테르화 반응 공정에서 첨가하는 경우는 촉매 성분(II) 과 동시에 첨가하여도 좋고, 촉매 성분(I)과 별개로 첨가하여도 좋다.
촉매 성분(I)의 사용 비율은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 촉매 성분(I) 중의 금속의 중량으로서, 통상, 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이다.
조촉매 성분(II)은 상기 촉매 성분(I-j)중의 티탄과, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(I-j)] 또는 상기 촉매 성분(I-k) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분(II) 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(I-k)로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
본 발명에 의하면, 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르가 얻어진다.
이어서, 본 발명의 또 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에 대해서 설한다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를,
하기(1) 내지 (3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
인산 에스테르
의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조한다;
(1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매
(2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
(3) 상기(I-m) 또는 (I-n)과,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연, 게르마늄, 안티몬 으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로 되는 되는 중축합 촉매.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m), 티탄 할로겐화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로는 상술한 가수 분해물(I-m), 가수 분해물(I-n)과 같은 것을 들 수 있다.
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 으로되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염(이하 조촉매 성분(IIa)이라고 하는 경우도 있음)는 구체적으로는 상기 조촉매 화합물로서 예시한 것과 같은 화합물을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 조촉매 성분(IIa)으로는 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의칼슘 화합물;염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다.
중축합 반응시에 상기중축합 촉매와 함께 사용되는 인산에스테르로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시키는 폴리에스테르의 제조는 상술한 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정에 의하여 행하여진다.
가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)의 사용 비율은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 중축합 촉매 중의 금속의 중량으로, 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이다.
또 인산 에스테르는 인 원자의 중량으로서 통상 0.001~0.1중량%, 바람직하게는 0.002~0.02중량%의 범위이다. 가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)과, 인산에스테르의 사용량이 상기 범위이면, 중축합 시간의 단축 효과가 우수하다.
조촉매 성분(IIa)은 상기 가수 분해물(I-m) 중의 티탄과, 조촉매 성분(IIa) 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(I-m)] 또는 상기 가수 분해물(I-n) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분(IIa) 중의 금속 원자(M)의 몰비[(M)/(I-n)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 더 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
이들 중축합 촉매 및 인산스테의 공급 방법은 에스테르화 반응 공정의 단계에서 공급할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급할 수도 있 다.
본 발명에 의하면, 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르가 얻어진다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를,
하기(1) 내지 (3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조한다;
(1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합촉매
(2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
(3) 상기(I-m) 또는 (I-n)과,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연, 게르마늄, 안티몬으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 또는 아인산염으로 되는 중축합 촉매.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하여되는 가수 분해물(I-n), 티탄 할로겐화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로는
상술한 가수 분해물(I-m), 가수 분해물(I-n)과 같은 것을 들 수 있다.
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연, 게르마늄, 안티몬으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 또는 아인산염은 구체적으로는 상기 조촉매 성분(IIa)과 같다. 조촉매 성분(IIa)으로 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다.
중축합 반응시에 사용되는, 환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로는
5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온,
테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
비스(2,6-디-t-부틸-4-페닐메틸)펜타에리트리톨-디-포스파이트,
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포린산 디스테아릴에스테르,
2,6-디-t-부틸페놀,
3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔,
n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트,
트리스(3.5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트,
트리페닐포스파이트,
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4.4'-비페닐렌디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들의 환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로는 5,7-디-t-부틸-3-(3.4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온과, 테트라키스(메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄과, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 혼합물이 바람직하다.
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 에스테르 형성성 유도체를 중축합시키는 폴리에스테르의 제조는 상술한 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정에 의하여 행한다.
가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 중축합 촉매(1) 또는 (2) 중의 금속 원자 환산으로, 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위가 되는 양으로 사용된다. 가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)의 사용량이 상기 범위이면, 중축합 시간의 단축 효과가 우수한다.
가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)은 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다.
조촉매 성분(IIa)이 사용되는 경우는 상기 가수 분해물(I-m) 중의 티탄과, 조촉매 성분 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(I-m)] 또는 가수 분해물(I-n) 중의 티탄 및 다른 원소와, 조촉매 성분 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(I-n)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
조촉매 성분(IIa)은 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수 있고, 액상중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)과 동시에 첨가하여도 좋고, 별개로 첨가하여도 좋다.
환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 저차 축합물 중의 방향족 디카본산 단위에 대해서, 통상 10~2000ppm, 바람직하게는 30~1000ppm의 범위가 되는 양으로 사용한다. 이러한 환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 사용량이 상기 범위이면 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 가수 분해물(I-m) 또는 (I-n)과 동시에 첨가하여도 좋고, 별도로 첨가하여도 좋다.
본 발명에서는 중축합 반응시에는 인산 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 병용하여도 좋고, 인산에스테르로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물은 방향족 디카본산과 지방족 디올 혼합물의 중량에 대하여, 인 원자 환산으로, 통상 0.001~0.1중량%, 바람직하게는 0.002~0.02중량%의 범위가 되는 양으로 사용된다.
인산 에스테르는 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 공급할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급할 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 아세트알데히드 함유량이 적다. 이 같은 폴리에스테르는 악취 또는 이상한 냄새가 발생하거나, 내용물의 맛, 향기가 변화함이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
또 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유량은 상술한 방법으로 측정한다.
본 발명에 의하면, 높은 중합 활성으로 폴리에스테르가 얻어지며, 얻어진 폴리에스테르는 아세트알데히드 함유량이 적다.
본 발명의 또 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 하기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르 제조 방법에서,
중축합 촉매로서
(I) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로겐화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
으로 되는 촉매를 사용하고, 또
상기 에스테르화 공정 내지 중축합 공정 중 어느 하나에서 색상 조정제를 첨가한다.
티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m), 티탄 할로겐화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로는 상술한 가수 분해물(I-m), 가수 분해물(I-n)과 같은 것을 들 수 있다.
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분(II)으로서 구체적으로는 상술한 조촉매 화합물을 들 수 있다. 조촉매 성분(II)으로는 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물; 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조는 상술한 바와 같은 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정에 의하여 행하여진다.
상기 중축합 촉매 성분(I)의 사용 비율은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 상기 촉매 성분(I)중의 금속의 중량으로 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이다.
조촉매 성분(II)은 상기 중축합 촉매 성분(I) 중의 티탄(다른 원소를 함유하는 경우에는 티탄 및 다른 원소)(Ti)과, 조촉매 성분 중의 금속 원자(M)의 몰비 [(M)/(Ti)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한, 조촉매 성분으로서 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
조촉매 성분(II)은 에스테르화 반응 공정에서 중합 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 중축합 촉매 성분과 동시에 첨가하여도 좋고, 별개로 첨가하여도 좋다.
색상 조정제로는 유기 안료, 무기 안료, 유기 염료, 무기 염료 등이 사용되 며, 색상이 파랑 또는 빨강이 특히 바람직하다.
구체적으로는 솔벤트 블루 104, 피그멘트 레드 263, 솔벤트 레드 135, 피그멘트 블루 29, 피그멘트 블루 15:1, 피그멘트 블루 15:3, 피그멘트 레드 187, 피그멘트 바이오레트 18 등을 들 수 있다(또 이들 예시는 색지수명(color index name)임).
색상 조정제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 색상 조정제의 사용 비율은 폴리에스테르의 중량에 대해서, 통상, 0.05~100ppm, 바람직하게는 0.1~50ppm의 범위이다.
색상 조정제는 에스테르화 반응 공정에서 반응기에 첨가할 수도 있고, 액상 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 첨가할 수도 있다. 또 중축합 촉매 성분과 동시에 첨가하여도 좋고, 별개로 첨가하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 높은 중합 활성으로 색상이 양호한 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 폴리에스테르의 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 하나의 태양에 의한 폴리에스테르의 처리 방법은 티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지며, 또한 반응이 종료된 폴리에스테르를 인 원자 환산의 농도가 10ppm 이상인 아인산 수용액, 차아인산 수용액, 인산에스테르 수용액, 아인산에스테르 수용액 또는 차아인산에스테르 수용액과 접촉시킨다.
본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 처리 방법은 티탄 화합물 촉매를 용하여 얻어지며, 또한 반응이 종료된 폴리에스테르를 유기 용매와 접촉시킨다.
본 발명의 또 다른 다른 태양에 의한 폴리에스테르의 처리 방법은 티탄 화합물 촉매를 사용하여 얻어지며, 또한 반응이 종료된 폴리에스테르를 인 원자환산의 농도가 10ppm 이상인 인산의 유기 용매 용액, 인산에스테르의 유기 용매 용액, 아인산의 유기용매 용액, 차아인산의 유기용매 용액, 아인산에스테르의 유기 용매 용액 또는 차아인산에스테르의 유기용매 용액과 접촉시킨다.
본 발명의 처리 방법에서 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 필요에 따라서 다관능성 화합물 등을 원료로서 제조되는 폴리에스테르가 사용되며, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 원료로서 얻어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 20몰% 이하의 다른 디카본산 및/ 또는 다른 글리콜이 공중축합되어 있어도 좋다.
테레프탈산 이외의 다른 디카본산으로서 구체적으로는 프탈산, 이소프탈산, 나프탈린디카본산, 디페닐디카본산, 디페녹시에탄디카본산 등의 방향족 디카본산; 아디핀산, 세바신산, 아제라인산, 데칸디카본산 등의 지방족 디카본산; 시크로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜로서 구체적으로는 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 시크로헥산디메탄올 등의 지환족글리콜: 비스페놀 류, 하이드로퀴논, 2.2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 등의 방향족 디올류 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 처리 방법에서 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 상기한 것과 같은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 함유하는 원료를 사용하고, 상술한 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같은 중축합 반응은 하기 중축합 촉매 및 상술한 바와 같은 안정제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
중축합 촉매로는 예를 들면 상술한 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m) 또는 티탄 할로겐화물과 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n) 등을 사용할 수 있다.
또 중축합 촉매로는 티탄부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 티탄 알콕사이드; 티탄의 아세틸아세토나토염 등의 유기 티탄 화합물; 티탄 알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 가수 분해물 등의 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 티탄 알콕사이드의 가수 분해물은 상술한 티탄 할로겐화물의 가수 분해물의 제조 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
상기 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-i)(티탄 함유 가수 분해물(A-2))은 필요에 따라서 조촉매 성분(II)과 병용한다.
조촉매 성분(II)으로는 상기 조촉매 화합물과 같은 것을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물: 탄산칼슘, 초산칼슘 등의칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로 사용할 수 있다.
조촉매 성분으로서 마그네슘 화합물을 사용하면 투명성이 우수한 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
이러한 조촉매 성분(II)은 상기 티탄 함유 가수 분해물(A-2) 중의 티탄( 티탄 함유 가수 분해물(A-2)이 다른 원소를 함유하는 경우는 티탄 및 다른 원소)와, 조촉매성분(II) 중의 금속 원자와 몰비 [(II)/(A-2)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또한, 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이다.
이들 중축합 촉매의 사용 비율은 방향족 디카본산과 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 중축합 촉매의 경우에는 중축합 촉매 중의 금속의 중량으로서, 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이고 , 또 안정제는 안정제 중의 인 원자의 중량으로서 통상 0.001~0.1중량%, 바람직하게는 0.002~0.02중량%의 범위이다. 이들의 중축합 촉매 및 안정제의 공급 방법은 에스테르화 반응 공정의 단계에서 공급할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급 할 수도 있다.
또 본 발명의 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 액상 중합 공정의 최종 중축합 반응기로부터 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 하기 일반식
Figure 111999017746757-pat00003
으로 표시되는 에틸렌테레프탈레이트 성분 단위의 함유율이 95.0~99.0몰% 범위이고, 하기 일반식
Figure 111999017746757-pat00004
으로 표시되는 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분 단위의 함유율이 1.0~5.0%의 범위인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 이 폴리에스테르의 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.37-1.44g/㎤, 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤, 특히 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤ 인 것이 좋다.
또 이와 같은 폴리에스테르 중에 함유되는 아세트알데히드량은 5ppm 이하, 바람직하게는 0~3ppm, 특히 바람직하게는 0~2ppm인 것이 좋다. 아세트알데히드 함유량은 상술한 방법으로 측정한다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 처리 방법에서는 상기와 같은 폴리에스테르 의 제조 공정에서, 반응이 종료된 폴리에스테르를 사용한다. 반응이 종료된 폴리에스테르란 반응후 고유 점도를 더 증가시키지 않는 폴리에스테르이고, 예를 들면 액상 중축합 공정을 거친 폴리에스테르 또는 고상 중축합 공정을 거친 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르는 통상 입상이지만, 분상, 스트랜드상이어도 좋다.
본 발명에서는 상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와, 아인산 수용액, 차아인산 수용액, 인산에스테르 수용액, 아인산에스테르 수용액 또는 차아인산에스테르 수용액(이하 이들을 "인 함유 수용액" 이라 함)을 첩촉시키는 인 함유 수용액 처리,
상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와, 유기 용매를 접촉시키는 유기 용매 처리, 또는
상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트와, 인산의 유기 용매 용액, 아인산의 유기 용매 용액, 차아인산의 유기 용매 용액, 인산에스테르의 유기용매 용액, 아인산에스테르의 유기 용매 용액 또는 차아인산에스테르의 유기 용매 용액(이하 이들을 "인 함유 유기 용매 용액"이라 함)을 접촉시키는 인 함유 유기 용매 용액 처리를 행한다.
인 함유 수용액 처리에 사용되는 인산 에스테르로는 예를 들면 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등을 들 수 있으며, 아인산에스테르로는 예를 들면 메틸포스파이트, 디메틸포스파이트, 트리메틸포스파이 트, 에틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스도데실스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있으며, 차아인산에스테르로는 예를 들면 차아인산메틸, 차아인산트리메틸을 들 수 있다.
폴리에스테르와 접촉시키는 인 함유 수용액은 인 원자 환산의 농도가 10ppm상, 바람직하게는 10~100000ppm, 보다 바람직하게는 100~70000ppm, 특히 바람직하게는 1000~50000ppm인 것이 좋다.
인 함유 수용액의 농도가 상기 범위이면, 얻어진 폴리에스테르를 성형할 때에, 아세트알데히드 함유량이 증가하는 양을 저감하는 효과가 높고, 또한 경제적이다.
폴리에스테르와 인 함유 수용액의 접촉은 연속 방식, 뱃치 방식 중의 어느 것으로도 행할 수 있다.
폴리에스테르와 인 함유 수용액을 뱃치 방식으로 접촉시키는 경우는 예를 들면 사이로형의 처리 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는 사이로에 폴리에스테르와 인 함유 수용액을 넣고, 폴리에스테르를 인 함유 수용액에 침지시킨다. 또, 회전 가능한 원통형 용기에 폴리에스테르와 인 함유 수용액을 넣고, 폴리에스테르를 인 함유 수용액에 침지시키고, 원통형 용기를 회전시키면서 접촉시켜서, 접촉 처리를 보다 효율적으로 할 수 있다.
폴리에스테르와 인 함유 수용액을 연속적으로 접촉시키는 경우는 예를 들면 탑형의 처리 장치를 사용하며, 탑형의 처리 장치의 상부로부터 폴리에스테르를 연 속적으로 넣고, 병류 또는 향류로 인 함유 수용액을 탑형의 처리 장치에 연속적으로 공급하여, 폴리에스테르를 인 함유 수용액에 침지시켜서 접촉시킨다.
폴리 에스테르와 인 함유 수용액의 접촉 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 10~95℃의 범위이고, 접촉 시간은 통상 5분~10시간, 바람직하게는 30분~6시간이 좋다.
폴리에스테르와 인 함유 수용액을 접촉시킨 뒤에는 폴리에스테르와 인 함유 수용액을 분리하고, 입상 진동체(vibration sieve), 시몬 카터, 겔 건조기(gel dryer) 등의 물 거름 장치로 물을 걸러서, 건조한다. 인 함유 수용액과 접촉시킨 폴리에스테르의 건조는 통상 사용되는 폴리에스테르의 건조 방법을 사용할 수 있다.
폴리에스테르를 연속적으로 건조하는 방법에서는 상부로부터 폴리에스테르를 공급하고, 하부로부터 건조 가스를 통기하는 호퍼형의 통기 건조기가 통상 사용된다. 건조 가스량을 감소시켜 효율적으로 건조하는 방법으로는 회전 디스크형 가열 방식의 연속 건조기를 사용하는 방법이 있고, 이 방법으로는 소량의 건조 가스를 통기하면서, 회전 디스크나 외부 쟈켓에 가열 증기, 가열 매체 등을 공급하여 폴리에스테르를 간접적으로 가열 건조함으로써 건조한다.
폴리에스테르를 뱃치 방식으로 건조하는 방법으로는 더블 콘형 회전 건조기를 사용하는 방법이 있고, 이 방법에서는 감압하 또는 소량의 건조 가스를 통기하면서, 또는 대기압에서 건조 가스를 통기하면서 건조한다. 건조 가스로는 대기 공기라도 지장이 없지만, 폴리에스테르의 가수 분해에 의한 분자량 저하를 방지하는 점에서는 건조 질소, 습기없는 공기가 바람직하다.
상기와 같이 폴리에스테르와 인 함유 수용액을 접촉시키면, 성형할 때에 아세트알데히드의 증가량이 적고, 고유 점도의 저하가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이것은 폴리에스테르와 인 함유 수용액을 접촉시키면, 폴리에스테르 중의 중축합 촉매가 활성을 잃기 때문으로 추정된다.
이러한 폴리에스테르는 악취 또는 이상한 냄새가 발생하거나, 내용물의 맛, 향기가 변화함이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
이것은 예를 들면 폴리에스테르를 275℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 뒤의 아세트알데히드의 증가량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 단부각 판상 성형체는 이하 같이 하여 성형한다.
우선 원료로서의 미리 아세트알데히드의 함유량(x중량%)이 측정된 입상 폴리에스테르(펠렛트상 폴리에스테르) 2kg를 온도 140℃, 압력10 Torr 조건에서 6시간 이상선반식의 건조기를 사용하여 건조하여 입상 폴리에스테르의 수분을 50ppm이하로 한다.
이어서 건조된 입상 폴리에스테르를 메이키 세이사쿠쇼(주)제 M-70A 사출 성형기로 사출 성형하여, 단부각 판상 성형체를 얻는다. 성형시에는 이슬점이 -70℃의 질소를 호퍼 상부, 스크류 피더 슛트부에 각 5 노르말 입방 미터/시간의 비율로 공급하고, 성형은 배럴 설정 온도 275℃, 성형기의 C1/C2/C3/노즐선단의 온도를 260℃/290℃/290℃/300℃의 각 온도로하여, 금형 냉각 온도 15℃의 조건하에서 행한다.
단부각 판상 성형체의 사출 성형은 계량 12초, 사출 60초가 되도록 성형 조건이 조정된 사출 성형기에, 건조된 입상 폴리에스테르를 호퍼로부터 공급하여 행한다. 또 성형기내의 용융 수지의 체류 시간은 약 72초로 한다. 또 단부각 판상 성형체 1개당의 중량은 75g이고, 아세트알데히드 함유량 측정용 시료는 사출 성형 개시후 11개~15개 째 중의 어느 1개를 사용하여 행한다.
단부각 판상 성형체는 도1에 나타내는 형상을 갖고 있어, A부의 두께는 약 6.5mm 이고, B부의 두께는 약 5mm이고, C부의 두께는 약4mm이다. 이 C부를 사용하여 성형물의 아세트알데히드의 함유량을 측정한다.
다음에 성형된 단부각 판상 성형체의 C부를 칩상으로 절단하여, 아세트알데히드의 함유량 측정용 시료로서 아세트알데히드의 함유량을 측정한다.
상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 인 함유 수용액으로 처리하면, 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적고, 고유 점도의 저하가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
다음에, 유기 용매 처리에 대해서 설명한다.
유기 용매 처리에 사용되는 유기 용매로는 메타놀, 에타놀, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 2-에틸헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실 알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소 원자수가 1~18, 바람직하게는 1~10의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소 원자수가 3~15, 바람직하게는 3~9의 케톤류; 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트 리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등의 탄소원자수가 5~16, 바람직하게는 5~10의 포화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서 이소프로판올 또는 아세톤이 바람직하다.
폴리에스테르와 유기 용매의 접촉은 연속 방식, 뱃치 방식 중의 어느 것으로도 행할 수 있다. 구체적으로는 인 함유 수용액 대신 유기 용매를 사용하여, 상기인 함유 수용액 처리와 동일하게 행할 수 있다.
폴리에스테르와 유기 용매의 접촉 온도는 사용하는 유기 용매의 비점에 의하지만, 통상 0~100℃, 바람직하게 10-95℃의 범위이고, 접촉 시간은 통상 3분~5시간, 바람직하게는 30분~4시간인 것이 좋다.
폴리에스테르와 유기 용매를 접촉시킨 후는 폴리에스테르와 유기 용매를 분리하고, 입상 진동 시브, 시몬 카터, 겔 건조기 등의 물 거름 장치로 물을 거르고, 건조한다. 유기 용매와 접촉시킨 폴리에스테르의 건조는 통상 사용되는 폴리에스테르의 건조 방법을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상술한 것과 같은 연속적으로 건조하는 방법, 뱃치 방식으로 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 폴리에스테르와 유기 용매를 접촉시키면, 성형할 때에 아세트알데히드의 증가량이 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이것은 에스테르와 유기 용매를 접촉시키면, 폴리에스테르 중의 중축합 촉매가 활성을 잃기 때문인 것으로 추정된다.
이와 같은 폴리에스테르로부터는 악취 또는 이상한 냄새가 발생하거나, 내용물의 맛, 향기가 변화함이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
이것은 예를 들어 폴리에스테르를 270℃의 온도로 가열 용융한 뒤, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 상술한 방법으로 측정함으로써 확인할 수 있다.
상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 유기 용매 처리하면, 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
다음에 인 함유 유기 용매 용액 처리에 대해서 설명한다.
인 함유 유기 용매 용액 처리에 사용되는 인산에스테르로는 예를 들면 상기 인 함유 수용액 처리에 사용되는 인산에스테르와 같은 것을 들 수 있다.
인 함유 유기 용매 용액에 사용되는 유기 용매로는 예를 들면 상기 유기 용매 처리에 사용되는 유기 용매와 같은 것을 들 수 있다.
이들 중에서는 이소프로판올 또는 아세톤이 바람직하다.
폴리에스테르와 접촉시키는 인 함유 유기 용매 용액은 인 원자 환산의 농도가 10ppm이상, 바람직하게는 0~100000ppm, 보다 바람직하게는 100~70000ppm, 특히 바람직하게는 1000~50000ppm인 것이 좋다.
인 함유 유기 용매 용액의 농도가 상기 범위이면, 얻어진 폴리에스테르를 성형할 때에, 아세트알데히드 함유량이 증가하는 양을 저감하는 효과가 높고, 또한 경제적이다.
폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액의 접촉은 연속 방식, 뱃치 방식 중의 어느 것으로도 행할 수 있다. 구체적으로는 인 함유 수용액 대신에 인 함유 유 기 용매 용액을 사용하여, 상기 인 함유 수용액 처리와 동일하게 하여 행할 수 있다.
폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액의 접촉 온도는 사용하는 유기 용매에도 의하지만, 통상 0~100℃, 바람직하게는 0~95℃의 범위이고, 접촉 시간은 통상 5분~10시간, 바람직하게는 30분~6시간인 것이 좋다.
폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시킨 후는 폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액을 분리하고, 입상 진동 시브, 시몬 카터 등의 물 거름 장치로 물을 걸러내고, 건조한다. 인 함유 유기 용매 용액과 접촉시킨 폴리에스테르의 건조는 통상 사용되는 폴리에스테르의 건조 방법을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 상술한 바와 같은 연속적으로 건조하는 방법, 뱃치 방식으로 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시키면, 성형할 때 아세트알데히드의 증가량이 적고, 고유 점도의 저하가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이것은 폴리에스테르와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시키면, 폴리에스테르 중의 중축합 촉매가 활성을 잃기 때문인 것으로 추정된다.
이와 같은 폴리에스테르로부터는 악취 또는 이상한 냄새가 발생하거나, 내용물의 맛, 향기가 변화함이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
이것은 예를 들면 폴리에스테르를 285℃의 온도에 가열 용융한 후, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 측정함으로써 확인된다.
상기와 같이 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 인 함유 유기 용매 용액으로 처리하면, 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
다음에 발명에 의한 폴리에스테르에 대해서 설명한다.
폴리에스테르(P-1)은 상술한 (I-c)고체상 티탄 화합물과, (II)조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매, 또는 (I-d)고체상 티탄 함유 화합물과 필요에 따라 (II)조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매를 사용하여 상술한 방법으로 제조할 수 있다.
폴리에스테르(P-1)은 고유 점도가 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 또 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤, 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤인 것이 좋다.
이와 같은 폴리에스테르(P-1), 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 275℃의성형 온도에서 두께 4mm의 판상으로 성형하여 얻어지는 판상 성형체의 헤이즈가 통상 20% 이하, 바람직하게는 0~10%이다.
헤이즈 측정용의 판상 성형체는 상술한 단부각 판상 성형체의 C부이고, 이 단부각 판상 성형체는 폴리에스테르(P-1)를 사용하여 상기 아세트알데히드의 증가량의 측정에 사용되는 단부각 판상 성형체와 동일하게 하여 제조된다. 헤이즈 측정용 시료로는 사출 성형 개시후 11개~15개째의 어느 1개를 사용한다. 헤이즈 측정에는 헤이즈 미터(스가 시험기) HGM-2DP가 사용된다.
이와 같은 폴리에스테르(P-1)은 색상이 우수하고, 특히 투명성이 우수하고, 아세트알데드의 함유량이 적다. 폴리에스테르(P-1)는 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있으며, 예를 들면 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-1), 예를 들면 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 보틀, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 보틀을 성형하는 경우는 폴리에스테르(P-1), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 상태로 다이로부터 압출하여 튜부상 파리손을 형성하고, 이어서 파리손을 소망하는 형상의 금형 중에 유지한 뒤 공기를 불어 넣어, 금형에 붙임으로써 중공 성형체를 제조하는 방법, 폴리에스테르(P-1), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 사출 성형에 의하여 프리폼을 제조하고, 상기 프리폼을 연신 적정 온도로 가열하고, 이어서 프리폼을 소망하는 형상의 금형 중에 유지한 후, 공기를 불어 넣어, 금형에 붙임으로써 중공 성형체를 제조하는 방법 등이 있다.
필름 또는 시트를 성형하는 방법으로는 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용하여, 용융한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 T 다이 등으로부터 압출하는 방법이 있다. 이들 필름 또는 시트는 공지의 연신 방법에 의하여 연신하여도 좋다.
섬유를 성형하는 방법으로는 용융한 폴리에스테르(P-1), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 방사 구멍을 통과시켜서 압출하는 방법이 있다. 이렇게 얻어진 섬유를 더 연신하여도 좋다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-1), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들로 되는 성형체는 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적다.
다음에 본 발명의 또 하나의 다른 태양에 의한 폴리에스테르에 대해서 설명한다.
폴리에스테르(P-2)는 상술한
중축합 촉매로서
(I) 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또한
상기 에스테르화 공정 내지 중축합 공정 중의 어딘가에 색상 조정제를 첨가하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의하여 얻어진다.
폴리에스테르(P-2)는 고유 점도가 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 또한 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤ , 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-2)는 티탄 원자를 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.1~200ppm, 바람직하게는 0.5~100ppm, 보다 바람직하게는 1~50ppm의 양으로 함유하며,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연 및 안티몬에서 선택되는 금속 원자M를 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.1~500ppm, 바람직하게는 0.5~300ppm, 보다 바람직하게는 1~250ppm의 양으로 함유하고 있다.
상기 금속 원자M로는 마그네슘, 칼슘, 아연이 바람직하고, 특히 마그네슘이 바람직하다. 금속 원자M는 폴리에스테르 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋으며, 그 경우는 2종 이상의 금속 원자M의 함유량의 합계가 상기 범위이다.
폴리에스테르(P-2)에 함유되는 상기 티탄 원자는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 얻어지는 중축합 촉매에서 유래하는 티탄 원자인 것이 바람직하며, 상기 금속 원자M은 조촉매 성분에 유래하는 금속 원자인 것이 바람직하다.
또 상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)는 통상1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위이다.
본 발명에서, 폴리에스테르 중의 티탄 원자 및 금속 원자M의 함유량은 형광 X선 분석법에 의하여 측정한다.
폴리에스테르(P-2)는 색상 조정제를 0.01~100ppm, 바람직하게는 0.1~50ppm의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또 폴리에스테르(P-2)는 게르마늄 원자의 함유량이 5ppm 이하인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-2), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 색상이 양호하다.
다음에 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르에 대해서 설명한다.
폴리에스테르(P-3)은 고유 점도가 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 또 밀도는 통상 1.37g/㎤이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤, 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤ , 더욱 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤ 인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-3)는 티탄 원자를 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.1~200ppm, 바람직하게는 0.5~100ppm, 보다 바람직하게는 1~50ppm의 양으로 함유하며,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연 및 안티몬에서 선택되는 금속 원자M를 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.1~500ppm, 바람직하게는 0.5~300ppm, 보다 바람직하게는 1~250ppm의 양으로 함유하고 있다.
상기 금속 원자M로는 마그네슘, 칼슘, 아연이 바람직하며, 특히 마그네슘이 바람직하다. 금속 원자M는 폴리에스테르 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋으며, 그 경우는 2종 이상의 금속 원자M의 함유량의 합계가 상기 범위이다.
또 폴리에스테르(P-3)은 게르마늄 원자의 함유량이 5ppm이하인 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-3)에 함유되는 상기 티탄 원자는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의해 얻어지는 중축합 촉매에서 유래하는 티탄 원자인 것이 바람직하며, 상기 금속 원자M은 조촉매 성분에서 유래하는 금속 원자인 것이 바람직하다.
또 상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)는 통상0.05~50, 바람직하게는 0.1~30, 보다 바람직하게는 0.2~25의 범위이다.
폴리에스테르(P-3)는 아세트알데히드의 함유량(W0ppm)이 4ppm 이하, 바람직하게는 0.1~3.5ppm, 보다 바람직하게는 0.5~3.0ppm의 범위이다.
또 폴리에스테르(P-3)(아세트알데히드의 함유량이 W0ppm)는 275℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 뒤의 아세트알데히드의 함유량을 W1ppm으로 한 경우에, W1-W0이 10ppm 이하, 바람직하게는 9ppm 이하인 것이 좋다.
이러한 폴리에스테르(P-3), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 아세트알데히드의 함유량이 적고, 또한 성형체로 성형할 때 아세트알데히드의 함유량의 증가가 현저하게 억제된다. 예를 들면 이 폴리에스테르(P-3)로, 보틀 등을 성형한 경우에, 상기 보틀 중에 충전되는 내용물의 맛, 향기 등을 저하시킴이 적다.
본 발명에서는 폴리에스테르를 성형체로 성형할 때의 아세트알데히드의 증가량은 폴리에스테르로부터 단부각 판상 성형체를 성형하고, 상기 단부각 판상 성형체 중의 아세트알데히드의 양을 측정함으로써 상기와 동일하게 구한다.
본 발명에서는 상기와 같은 아세트알데히드의 함유량에는
성형 전의 폴리에스테르에 대하여 측정하는 아세트알데히드 함유량(W0ppm)과, 폴리에스테르를 275℃의 성형 온도에서 사출 성형하여 얻어진 성형품에 대해서 측정하는 아세트알데히드 함유량(W1ppm)이 있다. 그리고 본 발명에서는 상기의 W1 및 W0의 값으로부터 W1-W0의 값을 산출한다.
아세트알데히드의 함유량(W0ppm)이 적고, 상기와 같이 하여 산출된 W1-W0의 값, 즉 성형시에서의 아세트알데히드의 증가량이 10ppm 이상인 폴리에스테르를 사용하면, 성형물에 함유되는 아세트알데히드의 함유량이 적기때문에, 악취 혹은 이상한 냄새가 발생하거나, 내용물의 맛, 향기가 변화함이 적은 성형물을 얻을 수 있다.
폴리에스테르(P-3)으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
상기와 같은 특성을 갖는 폴리에스테르(P-3)은 예를 들면 상술한 바와 같은 폴리에스테르의 처리 방법에서 사용되는 폴리에스테르와 같은 방법으로 폴리에스테르를 제조하여, 반응이 종료한 폴리에스테르에 대해서, 인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액 처리를 함으로써 얻어진다.
인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액 처리를 행하는 폴리에스테르의 아세트알데히드 함유량은 통상 4ppm 이하, 바람직하게는 0.1 ~3.5ppm, 보다 바람직하게는 0.5~3.0ppm의 범위인 것이 좋다.
상기 처리 중에서는 인 함유 수용액 처리 및 인 함유 유기 용매 용액 처리가 바람직하며, 특히 인 함유 수용액 처리가 바람직하다.
상기와 같이 반응이 종료한 폴리에스테르를 인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액으로 처리함으로써, 성형시에 아세트알데히드가 증가함을 억제할 수 있다. 이렇게 폴리에스테르에 상기의 어느 처리를 실시함으로서, 성형시 폴리에스테르 중에 함유되는 아세트알데히드의 증가를 억제할 수 있는 것은 폴리에스테르에 상기 어느 처리 처리를 실시함으로써, 폴리에스테르 중에 함유되는 중축합 촉매가 활성을 잃고, 따라서 성형시에 가열되어도 분해 반응 또는 에스테르 교환 반응이 거의 진행하지 않고, 이 때문에 생성 아세트알데히드의 양이 적게되는 것으로 사료된다.
이렇게 처리한 폴리에스테르는 성형시에서의 아세트알데히드의 증가가 현저하게 억제된다. 이 것은 상술한 바와 같은 방법으로 처리된 폴리에스테르를 275℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 후의 아세트알데히드의 함유량을 측정함으로써 확인된다.
폴리에스테르(P-3)는 아세트알데히드의 함유량이 적고, 성형시 아세트알데드의 증가량이 적다. 따라서 아세트알데히드 함유량이 적은 보틀 또는 필름, 시트 등의 성형품을 얻을 수 있다. 또 아세트알데히드 함유량이 많은 성형품을 음식물의 용기로서 사용한 경우에는 악취 혹은 이상한 냄새의 원인이 되거나, 내용물의 맛, 향기가 변화된다. 또 아세트알데히드의 함량이 많은 폴리에스테르로부터 제조되는 사진용 필름은 흐려짐 등을 일으키기 쉽다.
폴리에스테르(P-3), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 아세트알데히드의 함유량이 적고, 또한 성형시에 생성하는 아세트알데히드의 양이 적다. 이 때문에, 얻어지는 폴리에스테르 성형품 중에 함유되는 아세트알데히드의 양이 적다. 따라서, 보틀을 비롯하여 필름, 시트 형성용 등의 원료로서 에스테르(P-3)을 사용하여 음식물의 용기로서의 성형품을 제조한 경우에, 그 중에 충전되는 내용물의 맛이나 향기를 해치는 일이 없다.
다음에, 본 발명의 다른 태양에 의한 폴리에스테르에 대하여 설명한다.
폴리에스테르(P-4)은 고유 점도가 통상 0.50d/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50 dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 이 폴리에스테르(P-4)의 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤, 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤ 인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-4)은 티탄 원자를 폴리에스테르의 중량에 대하여 0.1~200ppm, 바람직하게는 0.5~100ppm, 보다 바람직하게는 1~50ppm의 양으로 함유하며,
베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트,아연 및 안티몬에서 선택되는 금속 원자M를 폴리에스테르의 중량에 대하여0.1~500ppm, 바람직하게는 0.5~300ppm, 보다 바람직하게는 1~250ppm의 양으로 함유하고 있다. 상기 금속 원자M으로는 마그네슘, 칼슘, 아연이 바람직하며, 특히 마그네슘이 바람직하다. 금속 원자M는 폴리에스테르 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋고, 그 경우는 2종 이상의 금속 원자M의 함유량의 합계가 상기 범위이다.
또 폴리에스테르(P-4)은 게르마늄 원자의 함유량이 5ppm 이하인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-4)에 함유되는 상기 티탄 원자는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 얻어지는 중축합 촉매에서 유래하는 티탄 원자인 것이 바람직하고, 상기 금속 원자M는 조촉매 성분에서 유래하는 금속 원자인 것이 바람직하다.
또, 상기 티탄 원자와 상기 금속 원자M의 몰비(티탄 원자/금속 원자M)는 통상 0.05~50, 바람직하게는 0.1~30, 보다 바람직하게는 0.2~25의 범위이다.
폴리에스테르(P-4)는 환상 삼량체(하기식으로 나타나는 에틸렌테레프탈레이 트의 환상 삼량체)
Figure 111999017746757-pat00005
의 함량(x중량%)가 5중량% 이하, 바람직하게는 0.45중량% 이하이다.
또 폴리에스테르(P-4)(환상 삼량체의 함유량이 x중량%)는 290℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 뒤의 환상 삼량체의 함유량의 증가량을 y중량%로 한 경우에, x와 y가
y≤-0.20x+0.20
바람직하게는 y≤-0.20x+ 0.18
보다 바람직하게는 y≤-0.20x+ 0.16
을 만족하는 것이 좋다.
이같은 폴리에스테르(P-4)는 환상 삼량체의 함유량이 적고, 또한 성형체로 성형할 때에 환상 삼량체의 함유량의 증가가 현저하게 억제되고, 성형시에 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 양이 적기 때문에, 금형 오염이 발생하기 어렵다. 예를 들면 이 폴리에스테르(P-4)을 사출 성형기 등의 성형기에 공급하여 중공 성형체용 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 소정 형상의 금형에 삽입하여 연신 블로우 성형후 히트세트하여 중공 성형 용기를 성형할 때에, 환상 삼량체가 증가하기 어렵고, 성형시에 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 양이 적기 때문에, 금형 오염이 발생하기 어렵다.
폴리에스테르(P-4)을 성형체로 성형할 때의 환상 삼량체의 증가량은 폴리에 스테르(P-4)를 단부각 판상 성형체로 성형하고, 상기 상기 단부각 판상 성형체 중의 환상 삼량체의 양을 측정함으로써 구한다. 환상 삼량체의 증가량의 측정에 사용되는 단부각 판상 성형체는 원료로서의 미리 환상 삼량체의 함유량(x중량%)이 측정된 입상 폴리에스테르(P-4)(펠렛트상 폴리에스테르)를 사용하여, 아세트알데히드의 증가량의 측정에 사용되는 단부각 판상 성형체와 동일하게 하여 제조한다.
환상 삼량체의 함유량의 측정용 시료로는 사출 성형 개시후 11개~15개째의 어느 1개가 사용되며, 성형된 단부각 판상 성형체의 C부를 칩상으로 절단하여, 환상 삼량체의 함유량 측정용 시료로서 환상 삼량체의 함유량(z중량%)을 측정한다.
단부각 판상 성형체를 성형하기 전의 입상 폴리에스테르 및 단부각 판상 성형체내에 함유되는 환상 삼량체의 함유량은 이하와 같이 하여 측정한다.
즉 소정량의 폴리에스테르를 o-클로로페놀에 용해한 뒤, 테트라하이드로퓨란으로 재석출하고, 여과하여 선상 폴리에스테르를 제거한다. 이어서 얻어진 여액을 액 크로마토그래프(시마즈 세이사쿠쇼제 LC7A)에 공급하여 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 함유량을 구하고, 이 값을 측정에 사용한 폴리에스테르양으로 나누어, 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 함유양으로 한다.
폴리에스테르를 290℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 후의 환상 삼량체의 함유량의 증가량(y중량%)은 z(중량%)-x(중량%)의 값이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-4)로는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
상기와 같은 특성을 갖는 본 발명에 의한 폴리에스테르(P-4)는 예를 들면 상 술한 폴리에스테르의 처리 방법에서 사용되는 폴리에스테르와 동일하게 하여 제조된, 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정 및 고상 중축합 공정을 경유하여 얻어진 폴리에스테르에 대하여, 인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액 처리를 행함으로써 얻어진다. 상기 어느 하나의 처리를 행한 폴리에스테르는 통상 입상이지만, 분상, 스트랜드상이어도 좋다.
인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 처리를 행하는 폴리에스테르의 환상 삼량체의 함유량은 통상 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0045 중량% 이하인 것이 좋다.
상기와 같이 처리를 한 폴리에스테르(P-4)는 중공 성형체 등으로의 성형시에서의 환상 삼량체의 증가가 현저하게 억제된다. 이것은 전술한 바와 같은 방법으로 처리된 폴리에스테르(P-4)를 290℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 상형체를 성형한 뒤의 환상 삼량체의 함유량을 측정함으로써 확인된다.
상기와 같이 폴리에스테르를 인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액으로 처리함으로써 상기 에스테르를 290℃의 온도로 가열 용융하여 단부각 판상 성형체를 성형한 경우에 증가하는 환상 삼량체량을 억제할 수 있다.
이와 같이 폴리에스테르를 인 함유 수용액 처리, 유기 용매 처리 또는 인 함유 유기 용매 용액으로 처리함으로써, 성형시에 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 증가를 억제할 수 있는 것은 상기 어느 처리를 실시함으로써, 폴리에스테르 중에 함유되는 중축합 촉매 예를 들면 티탄 화합물 중축합 촉매가 신속하게 활 성을 잃고, 따라서 성형시에 가열되어도, 폴리에스테르는 분해 반응 혹은 에스테르화 교환 반응이 거의 진행하지 않고, 이 때문에 생성하는 환상 삼량체의 양이 적어지기 때문인 것으로 사료된다.
상기와 같은 처리를 한 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르(P-4)로부터, 예를 들면, 사출 성형에 의해 성형체를 성형한 경우, 성형시에 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 양이 적고, 따라서, 환상 삼량체가 금형 내면이나 금형의 가스 배기구, 배기관 등에 부착하여 금형 오염이 발생하는 일이 적고, 또한 환상 삼량체가 사출 성형기의 벤트부에 부착하는 일이 적다.
본 발명에 의한 중공 성형체는 상술한 바와 같이 고유 점도가 0.50d/g 이상이고, 티탄 원자의 함유량, 금속 원자M의 함유량 및 티탄 원자/금속 원자M비가 특정의 범위이고, 환상 삼량체의 함유량이 0.5중량% 이하이고, 또한 상기 함유량과 단부각 판상 성형체를 성형한 뒤의 환상 삼량체 함유량의 증가량이 특정의 관계를 만족하는 폴리에스테르(P-4), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 제조되고, 환상 삼량체의 함유량이 0.6중량% 이하, 바람직하게는 0.10~0.55중량%, 보다 바람직하게는 0.15~0.50중량%의 범위이다.
중공 성형체의 환상 삼량체의 함유량의 측정은 중공 성형체로부터 채취한 시료를 사용하여, 상술한 방법으로 행한다.
본 발명에 의한 중공 성형체는 종래 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 우선 상기와 같은 폴리에스테르(P-4), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 프리폼을 제조한다. 상기 프리폼은 종래 공지의 방법, 예를 들 면 사출 성형, 압출 성형 등에 의하여 제조할 수 있다. 프리폼 형성시의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 가열 온도는 예를 들면 90~110℃인 것이 바람직하다. 이어서, 프리폼을 연신적정 온도까지 가열하고, 연신 블로우 성형하여 중공 성형체를 제조한다.
상기와 같이 환상 삼량체의 함유량이 적고 특정의 처리를 한 폴리에스테르 (P-4)로 중공 성형체를 성형한 경우, 성형시에 생성하는 환상 삼량체의 양이 적고, 따라서 이 폴리에스테르(P-4)을 사출 성형기 등의 성형기에 공급하여 중공 성형체용 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 소정 형상의 금형에 삽입하여 연신 블로우 성형한 후 히트세트하여 중공 성형체를 성형할 경우에, 환상 삼량체가 금형에 부착함에 의한 금형 오염이 발생하기 어렵다.
본 발명에 의한 중공 성형체는 상기와 같이 환상 삼량체의 함유량이 적고, 특정의 처리를 한 폴리에스테르(P-4)로부터 얻어지기 때문에, 성형시 생성하는 환상 삼량체의 양이 적고, 따라서, 이 중공 성형체는 환상 삼량체의 함유량이 적어, 표면 거침이나 백화(오염)가 적다.
폴리에스테르(P-4), 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 환상 삼량체의 함량이 적고, 또한 성형시에 생성하는 환상 삼량체의 양이 적다. 이 때문에, 성형시에 폴리에스테르 중에 함유되는 환상 삼량체의 양이 적고, 금형 오염이 발생하기 어렵다. 따라서, 성형품을 제조할 때 빈번히 세정할 필요가 없어, 보틀 등의 중공 성형체나 필름, 시트 등의 성형품의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 얻어지는 중공 성형체나 필름, 시트의 백화(오염)를 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 중공 성형체는 상기와 같은 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 얻어지므로, 중공 성형 체내의 환상 삼량체의 함유량이 적고, 표면 거침이나 백화(오염)가 적다.
다음에, 본 발명의 또 하나의 다른 태양에 의한 폴리에스테르에 대해서 설명한다.
폴리에스테르(P-5)은 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 필요에 따라서 다관능성 화합물 등을 원료로서 제조되며, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 유도되는 반복 단위와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 유도되는 반복 단위로 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트는 20몰% 이하의 다른 디카본산류 및/또는 다른 디올류로부터 유도되는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
테레프탈산 이외의 다른 디카본산류, 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올류로서 구체적으로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또 폴리에틸렌테레프탈레이트는 트리메신산, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관성 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 다관능성 화합물로부터 유도되는 반복 단위는 디올로부터 유도되는 반복 단위에 대해서, 0~2몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 다관능성 화합물로부터 유도되는 반복 단위가 상기와 같은 양으로 함유되는 폴리에스테르는 용융시의 유동성이 높은 경향이 있다.
폴리에스테르(P-5)의 고유 점도는 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dl/g인 것이 좋다. 또 밀도는 통상 1.37 g/㎤이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤, 보다 바람직하게는 1.38~1.43g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.39~1.42g/㎤인 것이 좋다.
폴리에스테르(P-5)은 290℃에서 사출 성형한 때의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(L/T)을 Y로 하고, 상기 사출 성형에 의하여 얻어진 성형체의 고유 점도를 X(dl/g)로 한 경우에, 상기 X와 Y가 하기의 관계를 만족하고 있다.
Y≥647-500X
바람직하게는 Y≥647.5-500X
보다 바람직하게는 Y≥648-500X
상기와 같이, 290℃에서 사출 성형한 경우의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(T)을 Y로 하고, 사출 성형에 의하여 얻어진 성형체의 고유 점도를 X(dl/g)로 했을 경우에, 상기 X와 Y가 상기의 관계를 만족하는 폴리에스테르(P-5)는 고유 점도가 높은 경우라도 용융 유동성이 높아서, 성형성이 우수하다.
본 발명에서는 폴리에스테르(P-5)를 290℃로 사출 성형한 때의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(L/T)는 이하와 같이 측정한다.
즉 입상 폴리에스테르(P-5)(펠레트상 폴리에스테르) 2kg를 온도 140℃, 압력10 Torr의 조건에서 16시간 이상 선반식의 건조기를 사용하여 건조하여 입상 폴리에스테르(P-5)의 수분을 50ppm 이하로 한다.
다음에 건조 시료를 (주)메이키 세이사쿠쇼제 M710B형 사출 성형기를 사용하 고, 실린더 온도 290℃, 미쓰이 가카쿠(주)제 L/T 금형을 사용하여 금형 온도 15℃로 설정하여 이하의 조건으로 성형한다.
사출 압력: 120kg/㎠(게이지압)
사출 속도: 90%
계량 위치: 40mm 일정
사출 시간: 10초 일정
냉각 시간: 20초 일정
또 L/T 금형은 캐비티부가 125cm(길이)×10mm(폭) ×2mm(두께)의 형상을 하고 있고, 길이 방향의 단부에 게이트가 설치되어 있다.
사출된 수지는 게이트 부분을 중심으로 해서, 캐비티 내를 나선 방사상으로 유동하고, 융융 수지는 폭10mm, 두께(T) 2mm의 형상을 유지한 채 캐비티 내를 이동한다.
L/T 측정용 시료는 성형 개시로부터 11 쇼트째로부터 20 쇼트째까지를 샘플링한 것을 사용하여, 각각 유동 길이(L)을 측정하여 평균치를 구하여 L/T를 산출한다.
상기 사출 성형에 의하여 얻어진 성형체의 고유 점도(X)은 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매(50/50중량비)를 사용하여 0.5g/dl의 시료 용액을 제조하여, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 고유 점도를 산출했다. 고유 점도 측정용 시료는 L/T 측정용 시료로부터 채취한다.
폴리에스테르(P-5)는 290℃에서 사출 성형한 때의 유동 길이와 유동 두께의 비 (Y)와, 상기 사출 성형에 의하여 얻어진 성형체의 고유 점도(X)가 상기의 관계를 만족하고 있고, 이러한 폴리에스테르(P-5)은 용융시의 유동성이 높아서, 성형성이 우수하다.
또한 폴리에스테르(P-5)는 티탄 원자 함유량이 1~100ppm, 특히 1~80ppm의 범위인 것이 바람직하며, 마그네슘 원자 함유량이 1~200ppm, 특히 1~100ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이 폴리에스테르(P-5)에 함유되는 티탄 원자와 마그네슘 원자의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06~10, 특히 바람직하게는 0.06~5의 범위인 것이 좋다. 티탄 원자와 마그네슘 원자의 중량비(Mg/Ti)가 상기의 범위인 폴리에스테르(P-5)는 투명성이 우수한 경향이 있다. 또한 폴리에스테르(P-5)는 염소의 함량이 0~1000ppm, 특히 0~100pm의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같은 특성을 갖는 폴리에스테르(P-5)은 예를 들면 이하 같은 방법으로 제조할 수 있다.
폴리에스테르(P-5)은 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 바람직하게는 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체, 필요에 따라서 상기와 같은 디카본산류, 디올류, 다관능성 화합물을 원료로 하여, 하기 중축합 촉매를 사용하여, 상술한 것처럼 에스테르화 공정, 액상 중축합 공정, 필요에 따라서 고상 중축합 공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
중축합 촉매로는 티탄부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 티틴알 콕사이드; 티탄의 아세틸아세토나토염 등의 유기 티탄 화합물; 티탄 알콕사이드의 가수 분해 또는 티탄 할로겐화물의 가수 분해에 의하여 얻어지는 가수 분해물 등의 티탄 화합물 촉매가 사용된다. 또한, 티탄 알콕사이드 또는 티탄 할로겐화물을 가수 분해할 때에는 다른 원소의 화합물을 공존시켜도 좋다.
폴리에스테르(P-5)의 제조에는 중축합 촉매로서, 상술한 것과 같은 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)(티탄 함유 가수 분해물(A-2))을 사용하는 것이 바람직하다.
티탄 함유 가수 분해물(A-2)은 필요에 따라서 조촉매 성분(II)과 병용된다.
조촉매 성분(II)으로는 상술한 조촉매 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 이들 중에서도 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등의 마그네슘 화합물: 탄산칼슘, 초산칼슘 등의 칼슘 화합물; 염화아연, 초산아연 등의 아연 화합물이 바람직하다. 조촉매 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 조촉매 성분으로서 사용할 수 있다.
조촉매 성분(II)으로서 마그네슘 화합물을 사용하면 투명성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
이러한 조촉매 성분(II)은 상기 중축합 촉매 중의 티탄(티탄 함유 가수 분해물(A-2)이 다른 원소를 함유하는 경우는 티탄 및 다른 원소)(I)과, 조촉매 성분 중의 금속 원자(II)의 몰비 [(II)/(I)]로, 1/50~50/1, 바람직하게는 1/40~40/1, 보다 바람직하게는 1/30~30/1의 범위의 양으로 사용하는 것이 좋다. 또 인산염이나 아인산염 등의 인 화합물을 사용하는 경우는 인 화합물에 함유되는 금속 원자 환산이 다.
이들 중축합 촉매의 사용 비율은 방향족 디카본산 및 지방족 디올의 혼합물의 중량에 대해서, 중축합 촉매의 경우에는 중축합 촉매 중의 금속의 중량으로서, 통상 0.0005~0.2중량%, 바람직하게는 0.001~0.05중량%의 범위이고, 또 상술한 것과 같은 안정제를 사용하는 경우는 안정제 중의 인 원자의 중량으로서, 통상 0.001~0.1중량%, 바람직하게는 0.002~0.02중량%의 범위이다. 이들 중축합 촉매 및 안정제의 공급 방법은 에스테화 반응 공정 단계에서 공급할 수도 있고, 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르(P-5)의 고유 점도는 통상 0.50dl/g 이상, 바람직하게는 0.50~1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.72~1.0dg인 것이 좋다. 이 폴리에스테르(P-5)의 밀도는 통상 1.37g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.37~1.44g/㎤, 보다 바람직하게는1.38~1.43 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.39~1.42 g/㎤ 인 것이 좋다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르(P-5)는 290℃에서 사출 성형한 때의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(L/T)를 Y로 하고, 상기 사출 성형에 의하여 얻어진 성형체의 고유 점도를 X(dl/g)과 했을 경우에, 상기 X와 Y가 Y≥647-500X의 관계에 있다. 또, 티탄 원자 함유량이 1~100ppm, 특히 1~80ppm의 범위인 것이 바람직하며, 마그네슘 원자 함유량이 1~200ppm, 특히 1~100ppm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이 폴리에스테르(p-5)에 함유되는 티탄 원자와 마그네슘 원자의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상, 바람직하게는 0.06~10, 특히 바람직하게는 0.06~5의 범위인 것이 좋다. 또한 중축합 촉매로서 상기 중축합 촉매(I)와, 필에에 따라서 조촉매 성분(II)을 사용한 경우, 얻어지는 폴리에스테르(P-5)는 색상 및 투명성이 우수하고, 폴리에스테르 (P-5) 중의 아세트알데히드 함유량 및 환상 삼량체 등의 올리고머 함유량이 적다.
이와 같이 하여 제조된 폴리에스테르(P-5)은 종래부터 공지의 첨가제, 예를 들면, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 염료, 안료 등의 착색제 등이 첨가되어도 좋고, 이들의 첨가제는 폴리에스테르(P-5) 제조시의 어느 단계에서 첨가하여도 좋고, 성형 가공 전, 마스터 배치에 의하여 첨가한 것이라도 좋다.
폴리에스테르(P-5)은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고, 예를 들면 용융 성형하여 보틀 등의 중공 성형체, 시트, 필름, 섬유 등에 사용되지만, 보틀에 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르(P-5)로부터 보틀, 시트, 필름, 섬유 등을 성형하는 방법으로는 종래 공지의 방법, 예를 들면 상술한 것과 같은 방법을 채용할 수 있다.
폴리에스테르(P-5)은 용융시의 유동성이 높아서, 중공 성형체, 필름, 시트, 섬유 등을 성형할 때의 성형성이 우수하다.
본 발명에 의한 중공 성형체용 프리폼 및 중공 성형체는 상기 폴리에스테르(P-5)로부터 얻어지며, 투명성이 우수한다.
실시예
[실시예 495-1]
고체상 티탄 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕(ice bath)에 서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 2500 회전, 15분간의 원심 침강으로 상징액과 분리했다. 그 후 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 2500 회전, 15 분간의 원심 침강으로 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 부착 수분량을 칼피셔 수분계로 측정한 결과, 6.73 중량%의 수분을 함유함을 알았다. 또한, 열중량 측정에 의해 가열 감량을 측정한 결과, 280℃까지에서 당초 중량의 7.50 중량%, 280℃~600℃에서 2.17 중량%가 더 감량하며, 이 감량은 수분 및 질소 화합물의 탈리에 의한 것임을 알았다. 촉매에 포함된 질소는 1.3 중량% 이고 염소는 14ppm밖에 함유되어 있지 않은 사실로부터, 질소는 염화암모늄에서 유래한 것이 아니고 암모니아에서 유래한 것이라고 생각된다. 또한, 고주파 플라즈마 발광 분석 장치에 의해 구한 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함유량은 46중량%였다.
이들로부터, 얻어진 고체상 티탄 화합물은 티탄 대 수산기가 몰비로 1: 0.157임을 알았다. 또한, 질소는 미량 전질소 분석 장치(화학 발광법)로, 염소는 크로마토그래피로 분석하며, 각각 암모니아, 염화수소로 탈리하는 것으로 계산했 다.
[실시예 495-2]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 무수 수산화마그네슘 0.15g을 첨가하여 분산시켰다. 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 액성이 산성으로 되어, 수산화마그네슘이 용해되었다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 2500 회전, 15분간의 원심 침강으로 상징액과 분리했다. 그 후 얻어진 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 2500 회전, 15 분간의 원심 침강으로 행하였다. 세정 후의 티탄 함유 복합 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
이 고체상 티탄 함유 화합물의 티탄과 마그네슘의 원자비는 티탄 원자 91몰에 대해서 마그네슘 원자 9몰이었다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 열중량 측정에 의해, 티탄 대 수산기가 몰비로 1:0.31임을 알았다. 이 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
[실시예 495-3]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 콜로이달 실리카(상품명:스노텍스 OXS) 0.16g을 첨가하여 분산시켰다. 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 액성이 산성으로 되어, 콜로이달 실리카가 용해되었다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 2500 회전, 15분간의 원심 침강으로 상징액과 분리했다. 그 후 얻어진 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 2500 회전, 15분간의 원심 침강으로 행하였다. 세정 후의 티탄 함유 복합 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다. 이 고체상 티탄 함유 화합물의 티탄과 규소의 원자비는 티탄 원자 94몰에 대해서 규소 원자 6몰이었다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 열중량 측정에 의해, 티탄 대 수산기가 몰비로 1:0.60임을 알았다. 이 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
[실시예 495-4]
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여, 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
중축합 촉매로서 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 액상 중축합 반응을 행하였다.
촉매 첨가량으로는 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서, 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 0.005몰% 첨가하고, 285℃, 1Torr의 조건하에서 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 95분 이었다.
[실시예 495-5]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 실시예 495-2에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 76분 이었다.
[실시예 495-6]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 실시예 495-3에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소 요된 시간(액상 중합 시간)은 85분 이었다.
[실시예 495-7]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물에 부가하여 탄산마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다. 탄산마그네슘의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 마그네슘 원자 환산으로 0.005몰%으로 했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 75분 이었다.
[실시예 495-8]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물에 부가하여 초산마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다. 초산마그네슘의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 마그네슘 원자 환산으로 0.005몰%으로 했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 70분 이었다.
[실시예 495-9]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 밀폐한 용기 중에서 실온, 2개월 보관한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소 요된 시간(액상 중합 시간)은 101분 이었다.
본 실시예로부터 본 발명에 관한 고체상 티탄 화합물은 경시적으로 열화하지 않아서 보관성이 양호함을 알았다. 또 o-티탄산은 경시적으로 열화하여 중축합 활성이 저하함이 특공소 47-26597호 공보의 비교예에 나타나있다.
[비교예 495-1]
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 공업적으로 사용되고 있는 초산안티몬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다. 초산안티몬의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 안티몬 환산으로 0.025몰%으로 했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 120분 이었다.
[비교예 495-2]
티탄 화합물의 제조
실시예 495-1에서 탈이온수로 세정한 티탄 수산화물을 100℃에서 2시간 끓인 후, 건조하여 티탄 화합물을 얻었다.
폴리에스테르의 제조
실시예 495-4에서, 중축합 촉매로서 상기 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-4와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 185분 이었다.
티탄 수산화물은 수중에서 가열하면 m-티탄산으로 전화함이 알려져 있으며, m-티탄산을 경유하여 얻어진 티탄 화합물은 중축합 활성이 낮음을 알았다.
[실시예 496-7]
고순도 테레프탈산 76.81몰과 에틸렌글리콜 86.03몰을 100℃, 상압하에서 에스테르화 반응조에 공급하고, 또한 촉매로서 실시예 495-2에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물 0.0045몰을 첨가했다. 이어서, 상기 반응조를 260℃로 승온하고, 압력 1.7 kg/㎠G, 질소 분위기에서 340분간 반응시켰다. 이 반응에 의해 성성된 물은 상시 계외로 증류하여 제거했다.
이어서 에스테르화 반응조내의 전량을 미리 260℃로한 중축합 반응조에 옮긴 후, 상압에서 상기 반응조에 에틸렌글리콜을 6.44몰 용해한 인산트리부틸 0.0073몰을 더 첨가하고, 60분간에 걸쳐서 260℃로부터 280℃까지 승온하는 동시에 상압으로부터 2Torr까지 감압했다.
중축합 반응조에서의 반응을 108분간 더 행한 후, 반응물을 중축합 반응조 외부로 스트랜드 형상으로 배출하고, 수중에 침지하여 냉각하고, 스트랜드 커터에 의해 입상으로 재단한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.65dl/g이고, 원자 흡광 분석에 의해 측정한 티탄, 마그네슘 함유량은 각각 25ppm, 2ppm이고, Mg/Ti 중량비는 0.08이었다.
또한, 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중합탑으로 옮기고, 질소 분위기 하, 170℃에서 2시간 결정화시킨 후, 210℃에서 13시간 고상 중합을 행하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 상기 폴리에틸렌테레 프탈레이트의 고유 점도는 0.825 dl/g이었다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 성형한 단부각(段付角) 판상 성형체의 C부에서의 헤이즈는 17.8% 이었다.
[실시예 496-8~13, 실시예 496-2C]
촉매 및 중합조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 496-7과 동일하게 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 496-1]
티탄 화합물의 제조
실시예 495-1에서 탈이온수로 세정한 후의 티탄 수산화물을 100℃, 2시간 자비한 후, 건조하여 티탄 화합물을 얻었다.
폴리에스테르의 제조
실시예 495-7에서, 중축합 촉매로서 상기 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 495-7과 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 263분 이었다.
티탄 수산화물은 수중에서 가열하면 m-티탄산으로 전화함이 알려져 있으며, m-티탄산을 경우하여 얻어진 티탄 화합물은 중축합 활성이 낮음을 알았다.
또 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 티탄 함량은 25ppm이고, 마그네슘 함량은 16ppm이고, Mg/Ti비(중량비)는 0.64이었다. 또 상기 폴리에틸렌테레프탈레이 트의 염소 함량은 1ppm 이하이었다.
중축합 촉매(I) 조촉매 성분(II) 액상중합 고상중합 헤이즈 (%)
종류 첨가량*3 (몰%) 잔류량*4 (ppm) 종류 첨가량*3 (몰%) 잔류량*4 (ppm) 시간 (시간) IV (dl/g) 시간 (시간) IV (dl/g)
실시예 496-8 *1 0.013 31 - - - 2.62 0.643 23.0 0.816 16.5
실시예 496-9 *2 0.013 27 Mg(OAc)2 0.020 22 0.93 0.657 10.0 0.803 1.5
실시예 496-10 *2 0.013 13 Mg(OAc)2 0.020 25 1.03 0.660 17.0 0.843 0.4
실시예 496-11 *2 0.013 25 Mg(OAc)2 0.020 16 1.70 0.651 12.5 0.820 13.7
실시예 496-12 *2 0.013 30 Ca(OAc)2 0.020 36 2.53 0.644 21.0 0.814 22.4
실시예 496-13 *2 0.013 29 Zn(OAc)2 0.020 59 1.12 0.665 10.5 0.807 13.7
실시예496-2C *2 0.013 29 - - - 3.63 0.653 26.0 0.834 19.4
*1: 실시예 495-3에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물 *2: 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물, *3: 텔레프탈산 단위에 대한 금속 원자 환산 *4: 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 금속 원자 함유 비율 Mg(OAc)2: 초산마그네슘 Ca(OAc)2: 초산칼슘 Zn(OAc)2:초산아연
[실시예 473-1]
고체상 티탄 화합물 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 9로 했다. 이것에, 실온하에서 교반하면서 15% 초산 수용액을 적하하여 액의 pH를 5로 했다. 생성한 침전물을 여과하여 분리했다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화 합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 부착 수분량을 칼피셔 수분계로 측정한 결과, 11.29 중량%의 수분을 함유하고 있음을 알았다. 또한, 열중량 측정에 의해 측정한 600℃까지의 가열 중량 감소량은 13.65중량% 이었다. 한편 이 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 함량, 질소 함량, 염소 함량을 측정한 결과, 티탄을 43중량%, 질소를 510ppm, 염소를 76ppm 함유하고 있음을 알았다. 이들의 결과로부터, 이 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 대 수산기의 몰비는 1:0.28 임을 알았다. 또는 티탄은 원자 흡광 분석에 의해 측정하였다. 또 질소는 미량 전질소 분석 장치(화학 발광법)로, 염소는 크로마토그래피로 분석하며, 각각 암모니아, 염화수소로 탈리하는 것으로 계산했다.
[실시예 473-2]
고체상 티탄 화합물 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 5로 했다. 생성한 침전물을 여과하여 분리했다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화 합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
실시예 473-1과 동일하게, 이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 부착 수분량, 600℃까지의 가열 중량 감소량, 티탄 함량, 질소 함량, 염소 함량을 측정했다. 칼피셔 수분계에 의한 수분량이 14.35 중량%이고, 600℃ 까지의 가열 중량 감소량이 16.82중량% 이고, 티탄 함량이 40 중량%이고, 질소 함량이 950ppm 이고, 염소 함량이 54ppm이었다. 이들의 결과로부터 이 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 대 수산기의 몰비는 1:0.031임을 알았다.
[실시예 473-3]
고체상 티탄 화합물 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 3.5로 했다. 생성한 침전물을 여과하여 분리했다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
실시예 473-1과 동일하게, 이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 부착 수분량, 600℃까지의 가열 중량 감소량, 티탄 함량, 질소 함량, 염소 함량을 측정했다. 칼피셔 수분계에 의한 수분량이 12.24 중량%이고, 600℃ 까지의 가열 중량 감소량이 14.36중량% 이고, 티탄 함량이 41 중량%이고, 질소 함량이 150ppm 이고, 염소 함량이 26ppm이었다. 이들의 결과로부터 이 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 대 수산기의 몰비는 1:0.27임을 알았다.
[실시예 473-4]
고체상 티탄 화합물 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 실온하에서 교반하면서 5% 수산화나트륨 수용액을 적하하여 액의 pH를 5로 했다. 생성한 침전물을 여과하여 분리했다. 이 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 마찬가지로 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 화합물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
실시예 473-1과 동일하게, 이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 부착 수분량, 600℃까지의 가열 중량 감소량, 금속 티탄, 금속 나트륨, 염소 함량을 측정했다. 칼피셔 수분계에 의한 수분량이 12.37 중량%이고, 600℃ 까지의 가열 중량 감 소량이 10.12중량% 이고, 티탄 함량이 40 중량%이고, 염소 함량이 54ppm이었다. 이들의 결과로부터 이 고체상 티탄 화합물 중의 티탄 대 수산기의 몰비는 1:0.30임을 알았다.
[실시예 473-5]
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여, 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
중축합 촉매로서 실시예 473-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물과 초산마그네슘을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 액상 중축합 반응을 행하였다.
촉매 첨가량으로는 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서 0.01몰% , 초산마그네슘은 마그네슘 원자 환산으로 0.02몰%로 하였다.
중축합 반응은 285℃, 1Torr의 조건하에서 행하였다. 그 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 58분 이었다.
[실시예 473-6]
실시예 473-5에서, 중축합 촉매로서 실시예 473-2에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 473-5와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 60분 이었다.
[실시예 473-7]
실시예 473-5에서, 중축합 촉매로서 실시예 473-3에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 473-5와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 67분 이었다.
[실시예 473-8]
실시예 473-5에서, 중축합 촉매로서 실시예 473-4에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 473-5와 동일하게 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 65분 이었다.
[비교예 473-1]
실시예 473-5에서, 중축합 촉매로서 공업적으로 사용되고 있는 초산안티몬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 473-5와 동일하게 중축합 반응을 행하였다. 초산안티몬의 첨가량은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 안티몬 환산으로 0.025몰%으로 했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간(액상 중합 시간)은 120분 이었다.
[실시예 510-1]
고체상 티탄 화합물 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 이 때의 온도는 0~5℃ 이었다. 염화수소의 발생이 멈추면 빙욕으로부터 꺼내고, 교반하면서 25% 암모니아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 이 때의 온도는 0~10℃ 이었다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 50 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이렇게 얻어진 고체상 티탄 화합물의 분석 결과, 티탄 함량이 40중량%, 질소 함량이 950ppm, 염소 함량이 54ppm, 600까지의 가열 중량 감소량이 16.8 중량%, 부착 수분량이 15.25 중량% 이었다. 이들로부터 계산한 OH/Ti비는 0.193이었다. 또, 결정화도를 측정한 결과, 0%로 완전히 비결정이었다.
또 실시예 510-1,510-2, 비교예 510-1,510-2에서, X선 회절 강도는 이하의 조건으로 측정하였다.
X선: Cu K-ALpHA/50kV/300mA
고니어미터: RINT 2000 광각 고니어미터
어태치먼트: 표준시료 호울더
필터: 없음
카운터모노크로미터: 전 자동모노크로미터
발산 슬릿: 1/2 deg
산란 슬릿: 1/2 deg
수광 슬릿: 0.15 mm
카운터: 신티레이션 카운터
주사 모드: 연속
스캔 스피드: 4°/분
스캔 스텝: 0.02°
주사축: 2θ/θ
주사 범위: 1.5~70˚
θ옵셋: 0˚
고정각: 0˚
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여, 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
중축합 촉매로서, 상기에서 제조한 고체상 티탄 화합물과 초산마그네슘을 사용하여, 상기에서 얻어진 저차 축합물의 중축합 반응을 행하였다.
촉매 첨가량으로는 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서, 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 0.0105몰%, 초산마그네슘을 마그네슘 원자로서, 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 0.021몰% 첨가하고, 트리부틸인산을 인 원자로서 0.0105몰% 더 첨가하고, 285℃, 1Torr의 조건하에서 중축합 반응을 행하여, 고유 점도가 0.65 dl/g의 액상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 중합 시간은 65분 이었다.
[실시예 510-2]
고체상 티탄 화합물 제조
실시예 510-1에서, 건조 온도 70℃를 100℃로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로 사용하기 전에 50 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이 고체상 티탄 화합물의 분석 결과, 티탄 함량이 43중량%, 질소 함량이 510ppm, 염소 함량이 76ppm, 600까지의 가열 중량 감소량이 13.65 중량%, 부착 수분량이 12.11 중량% 이었다. 이들로부터 계산한 OH/Ti비는 0.182이었다. 또, 결정화도를 측정한 결과, 7% 이어서 조금 결정화되어 있다.
폴리에스테르의 제조
실시예 510-1에서, 상기에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 중축합 반응을 행하여, 고유 점도가 0.65dl/g의 액상 중합품 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 중합 시간은 68분 이었다.
[비교예 510-1]
고체상 티탄 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 이 때의 온도는 약 25℃ 이었다. 염화수소의 발생이 멈춘 후, 액 온도 80℃로 유지하고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의 해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 50 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이 고체상 티탄 화합물의 분석 결과, 티탄 함량이 50중량%, 질소 함량이 530ppm, 염소 함량이 41ppm, 600℃까지의 가열 중량 감소량이 16.63 중량%, 부착 수분량이 14.68 중량% 이었다. 이들로부터 계산한 OH/Ti비는 0.200이었다. 또, 결정화도를 측정한 결과, 64%로 상당히 결정화되어 있었다.
폴리에스테르의 제조
실시예 510-1에서, 상기에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 중축합 반응을 행하였지만, 240분에서는 고유 점도가 0.65dl/g까지 중축합할 수 없었다.
[비교예 510-2]
고체상 티탄 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 60℃로 유지하고, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈춘 후, 액 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했 다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 4kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 100℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 50 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
이 고체상 티탄 화합물의 분석 결과, 티탄 함량이 47중량%, 질소 함량이 840ppm, 염소 함량이 1050ppm, 600℃까지의 가열 중량 감소량이 15.95 중량%, 부착 수분량이 13.62 중량% 이었다. 이들로부터 계산한 OH/Ti비는 0.240이었다. 또, 결정화도를 측정한 결과, 71%로 상당히 결정화되어 있었다.
폴리에스테르의 제조
실시예 510-1에서, 상기에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 마찬가지로 중축합 반응을 행하였지만, 240분에서는 고유 점도가 0.65dl/g까지 중축합할 수 없었다.
[실시예 498-1]
티탄 함유 가수 분해물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르 제조용 촉매의 제조
상기 티탄 함유 가수 분해물 10g과, 에틸렌글리콜 65g과, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 25g의 혼합물을 190℃에서 3시간 가열하여 폴리에스테르 제조용 촉매를 얻었다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자 량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 폴리에스테르 제조용 촉매를 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로 첨가하여 285℃, 1Torr의 조건에서 액상 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 57분 이었다.
[실시예 498-1C]
폴리에스테르 제조용 촉매 대신에, 티탄 함유 가수 분해물을 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰%이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 498-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65dl/g에 도달하기 까지에 소요된 시간은 3시간 55분이었다. 또 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 52ppm 이었다.
[비교예 498-2]
중축합 촉매(1)의 제조
상기 티탄 함유 가수 분해물 10g과, 에틸렌글리콜 65g과, 초산 25g의 혼합물을 190℃에서 3시간 가열하여 중축합 촉매(1)를 얻었다.
폴리에스테르의 제조
폴리에스테르 제조용 촉매 대신에, 상기 중축합 촉매(1)를 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰%이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 498-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴 리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65dl/g에 도달하기 까지에 소요된 시간은 146분이었다. 또 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 58ppm 이었다.
[비교예 498-3]
중축합 촉매(2)의 제조
상기 티탄 함유 가수 분해물 10g과, 에틸렌글리콜 90g의 혼합물을 190℃에서 3시간 가열하여 중축합 촉매(2)를 얻었다.
폴리에스테르의 제조
폴리에스테르 제조용 촉매 대신에, 상기 중축합 촉매(2)를 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰%이 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 498-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65dl/g에 도달하기 까지에 소요된 시간은 1시간 50분 이었다.
[실시예 501-1]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 상기 고체상 티탄 함유 화합물을 상기 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 인산수소마그네슘을 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 마그네슘 원자 환산으로 0.021몰% 양으로, 인산을 인 원자 환산으로 0.0105몰% 양으로 첨가하고, 285℃, 1Torr의 조건에서 액상 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 57분 이었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 60ppm이었다.
[실시예 501-2]
인산수소마그네슘 대신에, 이인산삼마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 501-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 67분 이고, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 57ppm이었다.
[실시예 501-1C]
인산수소마그네슘 대신에, 초산마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 501-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 100분 이고, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 70ppm이었다.
[실시예 497-1]
고체상 티탄 함유 촉매의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
또 에스테르화 반응 개시전에, 고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘 및 트리부틸포스페이트를 첨가하였다. 고체상 티탄 함유 화합물은 테레프탈산 단위에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 초산마그네슘은 테레프탈산 단위에 대해서 마그네슘 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 트리부틸포스페이트는 테레프탈산 단위에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰% 되는 양으로 첨가하였다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간으로 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출하였다.
상기에서 얻은 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량 은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻은 저차 축합물을 285℃, 1Torr의 조건에서 액상 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 56분 이었다.
[실시예 497-1C]
고체상 티탄 함유 화합물을 에스테르화 반응 공정에서 첨가하지 않고, 액상 중축합 공정에서의 첫번째의 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 497-1과 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조했다. 액상 중축합 공정에서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 4시간 이었다.
[실시예 499-1]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 고체상 티탄 함유 화합물 및 트리부틸포스페이트를 첨가하고 285℃, 1Torr의 조건으로 액상 중축합 반응을 행하였다. 고체상 티탄 함유 화합물은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 트리부틸포스페이트는 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰% 되는 양으로 첨가하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 60분 이었다.
[실시예 499-2]
트리부틸포스페이트 대신에, 트리옥틸포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 499-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 60분 이었다.
[실시예 499-3]
트리부틸포스페이트 대신에, 트리페닐포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 499-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 60분 이었다.
[실시예 499-4]
트리부틸포스페이트 대신에, 트리메틸포스페이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 499-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지 소요된 시간은 75분 이었다.
[실시예 500-1]
고체상 티탄 함유 촉매의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액이 증류하여 제거되었다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘 및 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄을 첨가하여 285℃, 1Torr의 조건으로 액상 중축합 반응을 행하였다. 고체상 티탄 함유 화합물은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 초산마그네슘은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해 서 마그네슘 원자 환산으로 0.021몰% 되는 양으로, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄은 저차 축합물에 대해서 600ppm 되는 양으로 첨가하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 50분 이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 60ppm이었다.
[실시예 500-2]
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 대신에, 비스(2,6-디-t-부틸-4-페닐메틸)펜타에리트리톨-디-포스페이트를 저차 축합물에 대해서 300ppm 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 500-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 48분이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 52ppm이었다.
[실시예 500-3]
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 대신에, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포린산 디스테아릴에스테르를 저차 축합물에 대해서 400ppm 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 500-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요 된 시간은 46분이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 58ppm이었다.
[실시예 500-4]
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 대신에, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄과,5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온과, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트의 혼합물(혼합 비율 42.5:15:42.5)를 사용하고, 첨가량을 저차 축합물에 대해서 500ppm 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 500-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 49분이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 55ppm이었다.
[실시예 500-5]
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄에 부가하여, 트리부틸포스페이트를 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰% 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 500-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 50분이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 50ppm이었다.
[실시예 500-1C]
테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄 대신에, 인산을 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰% 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 500-1과 동일하게 하여 중축합 반응을 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도가 0.65 dl/g에 도달하기까지에 소요된 시간은 70분이며, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 중의 아세트알데히드 함유량은 70ppm이었다.
[실시예 502-1]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
또 에스테르화 반응 개시전에, 고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘, 트리부틸포스페이트 및 색상 조절제를 반응기에 첨가했다. 고체상 티탄 함유 화합물은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 티탄 원자 환산으로 12ppm이 되는 양으로, 초산마그네슘은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 마그네슘 원자 환산으로 25ppm이 되는 양으로, 트리부틸포스페이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 인 원자 환산으로 15ppm 되는 양으로, 색상 조정제(Solvent blue 104)는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서 5.0ppm이 되는 양으로 첨가했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물을 285℃, 1Torr의 조건으로 액상 중축합 반응을 행하였다.
상기와 같이 하여서 얻어진 폴리에스테르 칩의 색조를 45˚확산 방식 색차계(니폰덴쇼쿠: SQ 300H)로 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 502-2~502-5, 실시예 502-1C]
색상 조정제의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 502-1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조했다. 이 폴리에스테르 칩의 색조를 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 502-6~502-11, 실시예 502-2C~502-4C]
고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘, 인 화합물의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 502-1과 동일하게 하여 폴리에스테르를 제조했다. 이 폴리에스테르 칩의 색조를 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
고체상 티탄 함유 화합물(ppm) 초산 마그네슘(ppm) 인 화합물(ppm) 색상 조정제(ppm) 색 조
솔벤트 블루104 피그멘트 레드263 솔벤트 레드135 L치 a치 b치
실시예502-1 12 25 15 5.0 - - 51.2 -7.4 -5.0
실시예502-2 상동 상동 상동 5.0 3.0 - 45.4 0.0 -7.0
실시예502-3 상동 상동 상동 3.0 1.8 - 51.4 -0.7 -2.4
실시예502-4 상동 상동 상동 1.0 0.6 - 58.8 -2.1 4.0
실시예502-5 상동 상동 상동 - 5.0 - 55.7 14.0 5.1
실시예502-1C 상동 상동 상동 - - - 65.9 -2.8 10.5
실시예502-6 18 18 30 2.0 1.5 - 71.5 -0.2 -1.1
실시예502-7 상동 상동 상동 2.5 - 2.5 53.4 -1.6 -0.4
실시예502-2C 상동 상동 상동 - - - 65.4 -2.5 8.8
실시예502-8 25 25 15 - - 5.0 56.7 10.2 10.7
실시예502-9 상동 상동 상동 - - 2.0 61.0 3.6 10.1
실시예502-3C 상동 상동 상동 - - - 64.8 -3.0 11.9
실시예502-10 18 18 15 1.5 - 1.0 55.9 -2.8 1.5
실시예502-11 상동 상동 상동 2.5 - 2.0 52.4 -2.0 -0.5
실시예502-4C 상동 상동 상동 - - - 65.8 -2.4 9.1
[실시예 464-1]
고유 점도가 0.85dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 아세트알데히드 함유량이 1.5ppm인 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5Kg를 스테인레스 용기내에서 0.0695중량%(인산 원자 환산으로 161ppm)의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 그대로 실온에서 4시간 유지한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거한 후, 160℃,5시간 질소 기류하에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 7.7ppm이고, 고유 점도는 0.821dl/g이었다.
[실시예 464-2]
실시예 464-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기내에서 0.0695중량%(인산 원자 환산으로 161ppm)의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 인산트리메틸 수용액이 들어있는 스테인레스 용기를 외부로부터 가열하여 온도를 95℃로 조정하여 4시간 유지하여 가열 처리를 행한 다음, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거하고, 이어서 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조시켰다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 8.5ppm이고, 고유 점도는 0.802dl/g이었다.
[실시예 464-1C]
실시예 464-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 인 함유 수용액과의 접촉 처리를 행하지 않고, 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 11ppm이고, 고유 점도는 0.833dl/g이었다.
[실시예 464-2C]
인산 트리메틸 수용액 대신에, 같은 농도(0.0508중량%, 인 원자 환산 161ppm)의 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 464-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 처리했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 8.3ppm이고, 고유 점도는 0.814dl/g이었다.
[비교예 464-3]
인산 트리메틸 수용액 대신에, 인산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 464-2와 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 10.0ppm이고, 고유 점도는 0.788dl/g이었다.
[실시예 465-1]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물은 중축합 촉매로서 사용하기 전에 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G의 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘 및 트리부틸포스페이트를 첨가하여 285℃, 1Torr의 조건에서 액상 중축합 반응을 행하여 고유 점도가 0.65dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 고체상 티탄 함유 화합물은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰%로 되는 양으로, 초산마그네슘은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대 해서 마그네슘 원자 환산으로 0.021몰%로 되는 양으로, 트리부틸포스페이트는 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰%로 되는 양으로 첨가했다.
상기 액상 중축합이 종료한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하여 고유 점도가 0.81dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 아세트알데히드 함유량이 1.0ppm인 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 처리
상기 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 10g과 이소프로판올 40g을 100ml의 플라스크에 넣고, 환류하에서 4시간 가열하였다. 이것을 70℃에서 16시간 건조하고, 270℃에서 6분간 가열 용융한 후, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 5.2ppm이었다.
[실시예 465-2]
이소프로판올 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 465-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유기 용매를 접촉시키고, 실시예 465-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 6.4ppm이었다.
[실시예 465-3]
이소프로판올 대신에 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 465-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유기 용매를 접촉시키고, 실시예 465-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 6.7ppm이었다.
[실시예 465-4]
이소프로판올 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 465-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유기 용매를 접촉시키고, 실시예 465-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 6.8ppm이었다.
[실시예 465-1C]
실시예 465-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 유기 용매와의 접촉 처리를 행하지 않고, 70℃에서 16시간 건조하고, 270℃에서 6분간 가열 용융한 후, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 7.3ppm이었다.
[실시예 466-1]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH를 8로 했다. 생성한 티탄 수산화물의 침전물을 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과기에 의해 여과, 분리했다. 그 후, 얻어진 티탄 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 상기와 마찬가지로 3kg/㎠의 압력으로 가압 여과에 의해 행하였다. 세정 후의 티탄 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 사용하기 전에, 10㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조된 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G의 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리는 고순도 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 각각 6458 중량부/시, 2615 중량부/시의 비율로 혼합함으로써 제조했다.
에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다. 에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
이렇게 얻어진 저차 축합물에, 고체상 티탄 함유 화합물, 초산마그네슘 및 트리부틸포스페이트를 첨가하여 285℃, 1Torr의 조건에서 액상 중축합 반응을 행하여 고유 점도가 0.65dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 고체상 티탄 함유 화합물은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 티탄 원자 환산으로 0.021몰%로 되는 양으로, 초산마그네슘은 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서 마그네슘 원자 환산으로 0.021몰%로 되는 양으로, 트리부틸포스페이트는 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위 1몰에 대해서 인 원자 환산으로 0.0105몰%로 되는 양으로 첨가했다.
상기 액상 중축합이 종료한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중축합하여 고 유 점도가 0.81dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 아세트알데히드 함유량이 1.0ppm인 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 처리
상기 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 30g과 이소프로판올 60g, 트리부틸포스페이트 10.3g(이소프로판올에 대하여 인 원자 환산으로 2중량%)을 200ml의 플라스크에 넣고, 환류하에서 4시간 가열하였다. 그 후, 이소프로판올 60g으로 3회 세정했다. 이것을 70℃에서 16시간 건조하고, 285℃에서 10분간 가열 용융한 후, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 30ppm이었다.
[실시예 466-2]
이소프로판올 대신에 메탄올을 사용하고, 트리부틸포스페이트 10.3g 대신에 트리메틸포스페이트 5.4g(메탄올에 대하여 인 원자 환산으로 2중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 466-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시키고, 실시예 466-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 28ppm이었다.
[실시예 466-3]
이소프로판올 대신에 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 466-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시키고, 실시예 466-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 40ppm이었다.
[실시예 466-4]
이소프로판올 대신에 헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 466-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인 함유 유기용매 용액을 접촉시키고, 실시예 466-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 35ppm이었다.
[실시예 466-5]
트리부틸포스페이트 10.3g 대신에 인산 3.8g(이소프로판올에 대해서 인 원자 환산으로 2중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 466-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인 함유 유기 용매 용액을 접촉시키고, 실시예 466-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 36ppm이었다.
[실시예 466-1C]
실시예 466-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 인 함유 유기 용매 용액과 접촉 처리를 하지 않고, 70℃에서 16시간 건조하고, 285℃에서 10분간 가열 용융한 후, 실온까지 냉각한 것으로부터 채취한 시료의 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 50ppm이었다.
[비교예 466-2]
이소프로판올 대신에 물을 사용하고, 트리부틸포스페이트 10.3g 대신에 인산 3.8g(물에 대하여 인 원자 환산으로 2중량%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 466-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산 수용액을 접촉시키고, 실시예 466-1과 동일하게 하여 아세트알데히드 함유량을 측정한 결과 45ppm이었다.
[실시예 462-1]
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G의 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 시에는 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서 0.187 중량부/시 및 초산마그네슘을 마그네슘 원자로서 0.187 중량부/시를 더 공급하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
저차 축합물 중의 액상 중축합 반응을 인산 트리부틸 0.831중량부/시를 공급하면서 280℃, 1Torr의 조건에서 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65dl/g에 도달하기 까지에 소요된 체류 시간(액상 중합 시간)은 95분이었다.
또한, 이 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 질소 분위기 하 170℃에서 2시간 결정화를 행한 후, 탑형의 고상 중합기에 충전하고, 질소 분위기 하 210℃에서 14시간 고상 중합을 행하였다.
이렇게 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 티탄 원자 함유량은 25ppm이고, 마그네슘 원자 함유량은 25ppm이고, 티탄 원자/마그네슘 원자몰 비는 0.5이고, 고유 점도는 0.85dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 아세트알데히드 함유량이 1.0ppm이었다.
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기 내에서 0.0695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 그대로 상온에서 4시간 유지한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거한 후, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 아세트알데히드 함유량은 1.0ppm이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 알세트알데히드 함유량은 9.0ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량의 차이는 8.0ppm이고, 고유 점도는 0.821dl/g이었다.
[실시예 462-2]
실시예 462-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기내에서 0.695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 인산트리메틸 수용액이 들어있는 스테인레스제 용기를 외부로부터 가열하여 내부 온도를 95℃로 조정하고 4시간 유지하여 가열 처리를 행한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거하고, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트 알데히드 함유량은 9.5ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량의 차이는 8.5ppm이고, 고유 점도는 0.802dl/g이었다.
[실시예 462-1C]
실시예 462-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 인 함유 수용액과의 접촉 처리를 하지 않고, 상기한 방법으로 단부각 판상 성형체를 성형하였다. 이 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 20ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량의 차이는 19ppm이고, 고유 점도는 0.833dl/g이었다.
[비교예 462-2]
인산트리메틸 수용액 대신에, 같은 농도의 인산 수용액을 사용한 것 이외는 실시예 462-1과 동일하게 하여 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 처리했다. 얻어딘 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 13ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량의 차이는 12ppm이고, 고유 점도는 0.814dl/g이었다.
[실시예 462-3]
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 6329 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 129 중량부/시의 이소프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G으로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 시에는 실시예 462-1과 동일하게 하여 제조한 고체상 티탄 화합물 을 티탄 원자로서 0.112 중량부/시 및 초산마그네슘을 마그네슘 원자로서 0.187 중량부/시를 더 공급하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 중축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
저차 축합물의 액상 중축합 반응을 인산 트리부틸 0.831중량부/시로 공급하면서 280℃, 1Torr의 조건에서 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.65dl/g에 도달하기 까지에 소요된 체류 시간(액상 중합 시간)은 115분이었다.
또한, 이 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 질소 분위기 하 약170℃에서 2시간 결정화를 행한 후, 탑형의 고상 중합기에 충전하고, 질소 분위기 하 210℃에서 17시간 고상 중합을 행하였다.
이렇게 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 티탄 원자 함유량은 15ppm이고, 마그네슘 원자 함유량은 25ppm이고, 티탄 원자/마그네슘 원자몰 비는 0.3이고, 고유 점도는 0.83dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 아세트알데히드 함유량이 0.9ppm이었다.
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기 내에서 0.0695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 그대로 상온에서 4시간 유지한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거한 다음, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 아세트알데히드 함유량은 0.8ppm이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 알세트알데히드 함유량은 8.2ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량의 차이는 7.4ppm이고, 고유 점도는 0.819dl/g이었다.
[실시예 462-4]
실시예 462-3에서 고상 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스테인레스 용기내에서 95℃의 이소프로판올에 침지하고, 4시간 가열 유지했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소프로판올을 분리한 후, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 아세트알데히드 함유량는 0.9ppm이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 9.5ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량 차이는 8.6ppm이고, 고유 점도는 0.810dl/g이었다.
[실시예 462-5]
실시예 462-3에서 고상 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스테인레스 용기내에서 인산트리부틸의 이소프로판올 용액(인산트리부틸 0.0695 중량%)에 침지하고, 2시간 가열, 유지했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소프로판올 용액을 분리한 후, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조했다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 아세트알데히드 함유량는 0.7ppm이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 아세트알데히드 함유량은 8.2ppm이고, 성형 전후의 아세트알데히드 함유량 차이는 7.5ppm이고, 고유 점도는 0.808dl/g이었다.
[실시예 463-1]
폴리에스테르의 제조
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2909 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G으로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 시에는 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서 0.187 중량부/시 및 초산마그네슘을 마그네슘 원자로서 0.187 중량부/시의 비율로 더 공급하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
저차 축합물의 액상 중축합 반응에 인산 트리부틸 0.831중량부/시를 공급하면서 280℃, 1Torr의 조건에서 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.55dl/g에 도달하기 까지에 소요된 체류 시간(액상 중합 시간)은 87분이었다.
또한, 이 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 질소 분위기 하 약170℃에서 2시간 결정화를 행한 후, 탑형의 고상 중합기에 충전하고, 질소 분위기 하 210℃에서 25시간 고상 중합을 행하였다.
이렇게 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 티탄 원자 함유량은 24ppm이고, 마그네슘 원자 함유량은 24ppm이고, 티탄 원자/마그네슘 원자몰 비는 0.5이고, 고유 점도는 0.760dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 환상 삼량체 함유량이 0.3 중량%였다.
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기 내에서 0.0695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 그대로 상온에서 4시간 유지한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거한 다음, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 환상 삼량체 함유량은 0.30 중량%(x중량%)이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.35중량%(y 중량%)이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.05 중량%이고, -0.2x+0.2 값은 0.14이고, 고유 점도는 0.825dl/g이었다.
[실시예 463-2]
실시예 463-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기내에서 0.0695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 인산트리메틸 수용액이 들어있는 스테인레스제 용기를 외부로부터 가열하여 내부 온도를 95℃로 조정하고, 4시간 유지하여 가 열처리를 한 다음, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거하고, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 환상 삼량체 함유량은 0.30 중량%(x중량%)이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.33 중량%(x중량%)이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.03 중량%(y중량%)이고, -0.2x+0.2 값은 0.134이고, 고유 점도는 0.811dl/g이었다.
[실시예 463-1C]
실시예 463-1에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 인함유 수용액의 접촉 처리를 행하지 않고, 상기한 방법으로 단부각 판상 성형체를 성형하였다. 이 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.52 중량%(x중량%)이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.22 중량%(y중량%)이고, -0.2x+0.2 값은 0.096이고, 고유 점도는 0.833dl/g이었다.
[실시예 463-3]
정상 운전시에 33500 중량부의 반응액이 체류하는 반응기내에, 6329 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 129 중량부/시의 이소프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 제조한 슬러리를 연속적으로 공급하고, 교반하, 질소 분위기에서 260℃, 0.9 kg/㎠G으로 유지된 조건하에서 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 시에는 실시예 463-1와 동일하게 하여 제조한 고체상 티탄 화합물을 티탄 원자로서 0.112 중량부/시 및 초산마그네슘을 마그네슘 원자로서 0.187 중 량부/시를 더 공급하였다. 이 에스테르화 반응에서는 물과 에틸렌글리콜의 혼합액을 증류하여 제거하였다.
에스테르화 반응물(저차 축합물)은 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하여 연속적으로 계외로 배출했다.
상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 저차 축합물의 수평균 분자량은 600~1300(3~5량체)이었다.
저차 축합물 중의 액상 중축합 반응을 인산 트리부틸 0.831중량부/시로 공급하면서 280℃, 1Torr의 조건에서 행하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도(IV)가 0.58dl/g에 도달하기 까지에 소요된 체류 시간(액상 중합 시간)은 100분이었다.
또한, 이 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트는 질소 분위기 하 약170℃에서 2시간 결정화를 행한 후, 탑형의 고상 중합기에 충전하고, 질소 분위기 하 210℃에서 22시간 고상 중합을 행하였다.
이렇게 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 티탄 원자 함유량은 15ppm이고, 마그네슘 원자 함유량은 25ppm이고, 티탄 원자/마그네슘 원자 몰비는 0.3이고, 고유 점도는 0.82dl/g이고, 밀도가 1.40g/㎤이고, 환상 삼량체 함유량이 0.40중량%였다.
상기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 2.5kg를 스테인레스 용기 내에서 0.0695 중량%의 인산트리메틸 수용액 4kg에 침지시켰다. 그대로 상온에서 4시간 유지한 후, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트와 인산트리메틸 수용액을 분리하여 물을 제거 한 다음, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 환상 삼량체 함유량은 0.40 중량%(x중량%)이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.48 중량%이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.08 중량%(y중량%)이고, -0.2x+0.2 값은 0.12이고, 고유 점도는 0.805dl/g이었다.
[실시예 463-4]
실시예 463-3에서 고상 중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스테인레스 용기내에서 95℃의 이소프로판올에 침지하고, 4시간 가열, 유지했다.
폴리에틸렌테레프탈레이트와 이소프로판올을 분리한 후, 160℃, 5시간 질소 기류하에서 건조하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 환상 삼량체 함유량은 0.40 중량%(x중량%)이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 상기한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.46 중량%이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.06 중량%(y중량%)이고, -0.2x+0.2 값은 0.12이고, 고유 점도는 0.810dl/g이었다.
[실시예 463-2C]
실시예 463-2에서 사용한 것과 동일한 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 인산트리부틸메틸 수용액을 접촉 처리하지 않고, 상기한 방법으로 단부각 판상 성형체를 성형했다. 이 단부각 판상 성형체의 환상 삼량체 함유량은 0.57 중량%(x중량%)이고, 성형 전후의 환상 삼량체 함유량의 차이는 0.17 중량%(y중량%)이고, -0.2x+0.2 값은 0.086이고, 고유 점도는 0.811dl/g이었다.
[실시예 469-1]
고순도 테레프탈산 76.81몰과 에틸렌글리콜 86.03몰을 100℃, 상압하에서 에스테르화 반응조에 공급하고, 촉매로서 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 함유 화합물 0.0045몰을 더 첨가하였다. 이어서 상기 반응조를 260℃로 승온하고, 압력 1.7kg/㎠G, 질소 분위기에서 340분간 반응시켰다. 이 반응에 의해 생성한 물은 상시 계외로 증류하여 제거하였다.
이어서 에스테르화 반응조내의 전량을 미리 260℃로 한 중축합 반응조에 옮긴 후, 상압에서 상기 반응조에 에틸렌글리콜 6.44몰에 용해한 인산트리부틸 0.0073몰을 더 첨가하고, 60분간에 걸쳐서 260℃부터 280℃ 까지 승온하는 동시에 상압으로부터 2Torr까지 감압하였다.
중축합 반응조에서의 반응을 108분간 더 행한 후, 반응물을 중축합 반응조 밖으로 스트랜드 형상으로 배출하여 수중에 침지하여 냉각하고, 스트랜드 컷터로 입상으로 재단하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.65dl/g이고, 원자 흡광 분석에 의해 측정한 티탄 함유량은 28ppm이었다.
또한 액상 중합에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 고상 중합탑으로 옮기고, 질소 분위기 하, 170℃에서 2시간 결정화시킨 후, 210℃에서 13시간 고상 중합을 행하여, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 0.825dl/g이었다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 성형한 단부각 판상 성형체의 C부에서의 헤이즈는 17.8%이었다.
이어서 이 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 하기와 같이 중공 성형체를 성형했다.
사출 성형기 M-100A(메이키 세이사쿠쇼 제)에 의해, 실린더 설정 온도 260℃, 금형 온도 10℃의 조건에서, 직경 28mm의 프리폼을 성형했다. 이때의 사출 성형 온도는 276℃, 성형 싸이클은 54초 였다.
이어서 이 프리폼을 블로우 성형기(제품 번호: LB01;CORPOPLAST 사제)를 사용하여, 연신 온도 110℃, 블로우 금형 온도 30℃의 조건에서 연신 블로우 성형함으로써, 1.5리터의 중공 성형체를 형성했다.
이 중공 성형체에 대하여 외관을 하기와 같이 평가하였다.
이어서 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 유동성(L/T)에 대하여 메이키 세이사쿠쇼 제 M-70B형 사출 성형기를 사용하여 하기와 같이 평가하였다. 또 얻어진 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
또 실시예 469-1~469-6, 비교예 469-1~469-4에서 각 특성은 이하와 같이 측정하였다.
고유 점도(IV)
성형체의 고유 점도는 페놀과, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매(50/50 중량비)를 사용하여 0.5g/dl의 시료 용액을 제조하여, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 고유 점도를 산출하였다. 또, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트의 고유 점도는 폴리에틸렌테레프탈레이트 1.2g을 o-클로로페놀 15cc 중에 가열 용해한 후 냉각 하여 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 산출한다.
헤이즈
원료로서 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트 2kg을 온도 140℃, 압력 10Torr의 조건에서 16시간 이상 선반식의 건조기를 사용하여 건조시켜서, 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트의 수분 함유율을 50ppm 이하로 한다.
이어서 건조된 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 메이키 세이사쿠쇼㈜ 제 M-70A 사출 성형기에 의해 실린더 온도 275℃, 금형 냉각 온도 15℃의 조건에서 사출 성형하여, 단부각 판상 성형체를 제조한다.
이 단부각 판상 성형체는 계량 12초, 사출 60초가 되도록 성형 조건을 조절한 사출 성형기에, 건조된 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 호퍼로부터 공급하여 성형한다. 또 성형기 내의 용융 수지의 체류 시간은 약 72초로 한다. 또 단부각 판상 성형체 1개당의 사용 수지량은 75g이다. 헤이즈 측정용 시료로는 사출 성형 개시 후 11~15개째 중의 어느 하나의 시료를 채용한다.
단부각 판상 성형체는 도1에 나타내는 바와 같은 형상을 갖고, A부의 두께는 6.5mm이고, B부의 두께는 5mm이고, C부의 두께는 약 4mm이다. 본 발명에서는 헤이즈미터(스가 시험기) HGM-2DP를 사용하여 단부각 판상 성형체의 C부의 헤이즈를 측정한다.
중공 성형체 외관
중공 성형용기의 측면 거의 중앙부에서의 헤이즈 값(백색광의 광선 난반사율)을 측정했다. 이 헤이즈 값(%)으로부터, 중공 성형체 외관을 하기와 같이 평가 했다.
Ｏ: 0≤헤이즈 값<5
×: 5≤헤이즈 값
유동성(L/T) 측정법
명세서 중에 기술한 방법으로 측정하였다.
[실시예 469-2~469-5]
중축합 촉매 및 중합 조건을 표 3에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 469-1과 동일하게 하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
이것을 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 하여 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가했다. 또 실시예 469-1과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 469-1]
폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.825dl/g, 원자 흡광 분석에 의해 측정한 촉매 종류:안티몬 화합물, 안티몬 함유량:235ppm)를 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가했다. 또 실시예 469-1과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 469-2]
폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.843dl/g이고, 원자 흡광분석에 의해 측정한 촉매 종류: 안티몬 화합물, 안티몬 함유량: 232ppm)를 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가했다. 또 실시예 469-1 과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 469-3]
폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.778dl/g, 원자 흡광 분석에 의해 측정한 촉매 종류: 게르마늄 화합물, 게르마늄 함유량: 56ppm)를 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가했다. 또 실시예 469-1과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 469-4]
폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.823dl/g, 원자 흡광 분석에 의해 측정한 촉매 종류: 게르마늄 화합물, 게르마늄 함유량: 42ppm)를 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가했다. 또 실시예 469-1과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 469-6]
고체상 티탄 함유 화합물의 제조
1000ml 유리제 비이커에 탈이온수 500ml를 칭량하여 넣고, 무수 수산화마그네슘 0.15g을 첨가하여 분산시켰다. 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서 사염화티탄 5g을 적하했다. 액성이 산성으로 되어 수산화마그네슘이 용해되었다. 염화수소의 발생이 멈추면, 빙욕에서 꺼내고, 교반하면서 25% 암모나아수를 적하하여 액의 pH 를 8로 했다. 생성한 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 2500회전, 15분간의 원심 침강으로 상징액과 분리했다. 그 후 얻어진 티탄 함유 복합 수산화물의 침전물을 탈이온수로 5회 세정했다. 세정 후의 고액 분리는 2500회전, 15분간의 원심 침강으로 행하였다. 침강 후의 티탄 함유 복합 수산화물을 70℃, 10 Torr에서, 18 시간의 감압 건조로 수분을 제거하여 고체상 티탄 함유 화합물을 얻었다.
이 고체상 티탄 함유 화합물의 티탄과 마그네슘의 원자비는 티탄 원자 91몰에 대해서 마그네슘 원자 9몰이었다. 얻어진 고체상 티탄 함유 화합물을 사용하기 전에, 10 ㎛ 정도의 입자로 분쇄하였다.
실시예 469-1에서, 중축합 촉매로서 상기 방법으로 제조한 고체상 티탄 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 469-1과 동일하게 하여 중축합 반응, 입상화, 고상 중합 반응을 행하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 실시예 469-1과 동일하게 중공 성형체를 성형하고, 그 외관을 평가하였다. 또 실시예 469-1과 동일하게 유동성(L/T) 및 L/T 성형편의 고유 점도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해서 유동성이 높아서 성형성이 우수하고, 또한 본 발명에 관한 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 얻어진 중공 성형체는 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 얻어진 중공 성형체와 마찬가지로 외관이 우수하다.
중축합 촉매(I) 조촉매 화합물(II) 고유점도 (dl/g) 헤이즈 (%) 유동성 L/T L/T성형편 고유점도 (dl/g) 외관
종류 첨가량*3 (몰%) 잔류량*4 (ppm) 종류 첨가량*3 (몰%) 잔류량*4 (ppm)
실시예469-1 *1 0.013 28 - - - 0.825 17.8 275 0.761 Ｏ
실시예469-2 *1 0.013 27 Mg(OAc)2 0.020 22 0.803 1.5 277 0.749 Ｏ
실시예469-3 *1 0.013 13 Mg(OAc)2 0.020 25 0.813 2.4 267 0.767 Ｏ
실시예469-4 *1 0.013 25 Mg(OAc)2 0.010 16 0.820 13.7 272 0.763 Ｏ
실시예469-5 *1 0.013 29 Zn(OAc)2 0.020 59 0.807 13.7 267 0.769 Ｏ
실시예469-6 *2 Ti:0.013 Mg:0.001 Ti:27 Mg:4 - - - 0.815 7.2 276 0.769 Ｏ
비교예469-1 Sb - 235 - - - 0.825 3.5 263 0.760 Ｏ
비교예469-2 Sb - 232 - - - 0.843 2.7 259 0.772 Ｏ
비교예469-3 Ge - 56 - - - 0.778 6.3 271 0.745 Ｏ
비교예469-4 Ge - 42 - - - 0.823 2.1 256 0.774 Ｏ
*1: 실시예 495-1에서 제조한 고체상 티탄 화합물 *2: 실시예 469-6에서 제조한 고체상 티탄 합합물 *3: 테레프탈산 단위에 대한 금속 원자 환산 *4: 입상 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 금속 원자 함유 비율 Mg(OAc)2: 초산마그네슘 Zn(OAc)2: 초산아연
본 발명에 의한 폴리에스테르 제조용 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되어 온 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비하여 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 (I-a)고체상 티탄 화합물 및/또는 (I-b)고체상 티탄 함유 화합물과, 필요에 따라서 하기(II) 조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르제조용 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비하여높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또 이 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의한 이 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이들로 되는 성형체는 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적다.
본 발명에 의한 (I-c)고체상 티탄 화합물과, (II)조촉매 성분으로 되던가, 또는 (I-d)고체상 티탄 함유 화합물과 필요에 따라 (II)조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비하여 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 고체상 티탄 화합물(I-e), 고체상 티탄 화합물(I-f), 고체상 티탄 함유 화합물(I-g) 또는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)과, 필요에 따라서 (II)조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물에 비하여 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 이 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아 세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 고체상 티탄 화합물(I-i)과 , 필요에 따라서 (II)조촉매 성분으로 되는 폴리에스테르 제조 촉매는 종래부터 중축합 촉매로서 사용되고 있던 게르마늄화합물, 안티몬 화합물에 비하여 높은 촉매 활성으로 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또, 이 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하면, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하는 경우에 비해서, 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한
(A-1) 가수 분해물(I-j) 또는 가수 분해물(I-k)과,
(B) 염기성 화합물과,
(C)지방족 디올의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매에 의하면 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르가 얻어진다.
본 발명에 의한
(A-2) 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)과,
(D) 인산 금속염으로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매, 또는
(A-2) 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)과,
(E) 금속 화합물과,
(F) 인 화합물과,
(G) 지방족 디올의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 폴리에스테르 제조용 촉매는 높은 중합 활성으로, 아세트알데히드 함유량이 적은 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 중축합 촉매로서, 가수 분해물(I-j) 또는 가수 분해물(I-k)로되는 촉매 성분(I)과, 조촉매 성분(II)으로 되는 촉매를 사용하고, 또한 상기 촉매 성분(I)을 에스테르화 반응 개시전 또는 에스테르화 반응 개시 직후에 에스테르 반응기에 첨가하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면 단시간에 소망하는 고유 점도를 갖는 폴리에스테르가 얻어진다.
본 발명에 의한, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를,
(1) 가수 분해물(I-m)으로 되는 중축합 촉매, (2) 가수 분해물(I-n)로 되는 중합 촉매 또는 (3) 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)과, 금속 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면 높은 중합 활성으로 폴리에스테르가 얻어지고, 얻어진 폴리에스테르는 아세트알데히드 함유량이 적다.
본 발명에 의한 중축합 촉매로서
(I) 가수 분해물(I-m) 또는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매 성분과,
(II) 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또
에스테르화 공정 내지 중축합 공정 중 어딘가에서 색상 조정제를 첨가하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의하면 높은 중합 활성으로 색상이 양호한 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 처리 방법에 의하면 성형시에 아세트알데히드 함유량의 증가가 적고, 고유 점도의 저하가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-1) 및 이들로 되는 성형체는 투명성, 색상이 우수하고, 아세트알데히드의 함유량이 적다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-2)는 색상이 양호하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-3)는 아세트알데히드의 함유량이 적고, 또한 성형체로 성형할 때에 아세트알데히드의 함유량의 증가가 현저하게 억제된다. 예를 들면 이 폴리에스테르(P-3)로부터 보틀 등을 성형한 경우에, 상기 보틀 중에 충전되는 내용물의 맛, 향기 등을 저하시키는 일이 적다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-4)는 환상 삼량체의 함유량이 적고, 또한 성형시에 생성하는 환상 삼량체의 양이 적다.
본 발명에 의한 폴리에스테르(P-5)는 성형시의 유동성이 높아서, 중공 성형체, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형할 때의 성형성이 우수하다.

Claims (85)

  1. 방향족 디카본산과 디올로부터 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서,
    티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 0.09 초과 4 미만인 고체상 티탄 화합물(I-a)로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  2. 방향족 디카본산과 디올로부터 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서,
    티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해한 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 수산기(OH)와 티탄(Ti)의 몰비(OH/Ti)가 0.09 초과 4 미만인 고체상 티탄 함유 화합물(I-b)로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체가 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  4. (I-a) 제1항 기재의 고체상 티탄 화합물 및/또는 (I-b) 제2항 기재의 고체상 티탄 함유 화합물로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  5. (I-c) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 화합물로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. (I-d) 방향족 디카본산과 디올로부터 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서, 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 함유 화합물로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  11. 티탄 할로겐화물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 염기성으로 하고, 이어서 산에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 화합물(I-e)로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  12. 삭제
  13. (I) 제11항 기재의 고체상 티탄 화합물(1-e)로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  15. 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물과 물을 접촉시켜서, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을 염기에 의해 염기성으로 하고, 이어서 산에 의해 pH 2~6으로 조정하고, 생성된 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 함유 화합물(I-g)로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체가 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. (I) 제15항 또는 제16항 기재의 고체상 티탄 함유 화합물(I-g)로 되는 중축합 촉매 성분과, 또는
    티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물과 물을 접촉시켜, 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 얻어진 티탄 할로겐화물의 가수 분해물을 함유하는 산성 용액을, 염기에 의해 pH 2∼6으로 조정하고, 생성한 침전물을 탈수 건조함으로써 얻어지는 고체상 티탄 함유 화합물(I-h)로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  21. 티탄 수산화물을 탈수 건조함으로써 얻어지며, 2θ(회절각도)가 18°~35°범위에 있는 X선 회절 패턴으로부터 산출한 결정화도가 50% 이하인 고체상 티탄 화합물(I-i)로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  22. (I) 제21항 기재의 고체상 티탄 화합물(I-i)로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  23. (A-1) (I-j)티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물 또는 (I-k)티탄 화합물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물과,
    (B) 염기성 화합물과,
    (C) 지방족 디올
    의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 염기 화합물(B)이 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, N-에틸모르포린, N-메틸모르포린으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 지방족 디올(C)이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  26. (A-2) (I-m) 티탄 할로겐화물를 가수 분해하여 되는 가수 분해물 또는 (I-n)티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물과,
    (D) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 인산 금속염
    으로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 인산 금속염(D)이 인산수소마그네슘 또는 이인산삼마그네슘인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  28. (A-2) (I-m)티탄 할로겐화물를 가수 분해하여 되는 가수 분해물 또는 (I-n)티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물과,
    (E) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 화합물과,
    (F) 인산 및 인산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물과,
    (G) 지방족 디올
    의 혼합물을 가열하여 얻어지는 슬러리로 되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 금속 산화물(E)이 마그네슘 화합물이고, 상기 인 화합물(F)이 인산 또는 트리메틸포스페이트이고, 상기 지방족 디올(G)이 에틸렌글리콜인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 (A-2),(E),(F) 및 (G)의 혼합물의 가열 온도가 100~200℃이고, 가열 시간이 3분~5시간인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  31. 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제6항, 제11항, 제15항, 제16항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항, 제26항, 제27항, 제28항 또는 제29항 중 어느 한 항 기재의 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  32. 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에서,
    중축합 촉매로서,
    (I) (I-j)티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물 또는 (I-k) 티탄 화합물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또
    상기 중축합 촉매 성분(I)을 에스테르화 반응 개시전 또는 에스테르화 반응 개시 직후에 에스테르 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르의 제조 방법.
  34. 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를
    하기(1) 내지(3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
    인산에스테르
    의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법;
    (1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매
    (2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
    (3) 상기 (I-m) 또는 (I-n)과,
    베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로 되는 중축합 촉매.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 인산에스테르가 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트인 폴리에스테르의 제조 방법.
  36. 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 하기(1) 내지(3)으로부터 선택되는 중축합 촉매와,
    환상 락톤계 화합물 및 힌더드(hindered) 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법;
    (1) 티탄 할로겐화물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-m)로 되는 중축합 촉매
    (2) 티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물(I-n)로 되는 중축합 촉매
    (3) 상기 (I-m) 또는 (I-n)과,
    베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 인산염 혹은 아인산염으로 되는 중축합 촉매.
  37. 제36항에 있어서,
    인산 및 인산에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 더 병용하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    상기 환상 락톤계 화합물 및 힌더드 페놀계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온과, 테트라키스 (메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄과, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트의 혼합물인 폴리에스테르의 제조 방법.
  39. 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하여 저차 축합물을 형성하는 에스테르화 공정과, 중축합 촉매의 존재하에 상기 저차 축합물을 중축합시켜서 고분자량화하는 중축합 공정을 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법에서,
    중축합 촉매로서,
    (I) (I-m)티탄 화합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물 또는 (I-n)티탄 할로겐화물과, 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체의 혼합물을 가수 분해하여 되는 가수 분해물로 되는 중축합 촉매 성분과,
    (II) 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 망간, 코발트, 아연, 게르마늄, 안티몬 및 인으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물로 되는 조촉매 성분으로 되는 촉매를 사용하고, 또
    상기 에스테르화 공정 내지 중축합 공정 중의 어디에서 색상 조정제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 색상 조정제가 솔벤트 블루 104, 피그멘트 레드 263, 솔벤트 레드 135, 피그멘트 블루 29, 피그멘트 블루 15:1, 피그멘트 블루 15:3, 피그멘트 레드 187, 피그멘트 바이올렛트 19로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리에스테르의 제조 방법.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르의 제조 방법.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 제6항 또는 제10항 기재의 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 얻어지는 폴리에스테르로서, 티탄 함량이 1~100ppm이고, 마그네슘 함량이 1~200ppm이고, 상기 폴리에스테르에 함유되는 티탄과 마그네슘의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-1).
  57. 제56항에 있어서,
    폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르(P-1).
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 290℃에서 사출 성형한 때의 유동 길이(L)와 유동 두께(T)의 비(L/T)를 Y로 하고, 상기 사출 성형에 의해 얻어진 성형체의 고유 점도를 X(dl/g)로 한 경우에, 상기 X와 Y가
    Y ≥ 647-500X
    의 관계에 있는 폴리에스테르(P-5)로서,
    (I) 상기 폴리에스테르(P-5)가, 제5항 기재의 폴리에스테르 제조용 촉매의 존재하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜서 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르(P-5).
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 제65항에 있어서,
    상기 티탄 이외의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체가 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 동, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬 및 인으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체인 폴리에스테르(P-5).
  69. 삭제
  70. 제65항에 있어서,
    상기 조촉매 성분(II)이 마그네슘 화합물인 폴리에스테르(P-5).
  71. 제70항에 있어서,
    티탄 원자 함유량이 1~100ppm 범위이고, 마그네슘 함유량이 1~200ppm 범위이고, 상기 티탄 원자와 마그네슘 원자의 중량비(Mg/Ti)가 0.01 이상인 폴리에스테르(P-5).
  72. 제65항에 있어서,
    폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르(P-5).
  73. 제56항 기재의 폴리에스테르(P-1)로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 성형체.
  74. 제73항에 있어서,
    상기 성형체가 중공 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  75. 제73항에 있어서,
    상기 성형체가 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는 성형체.
  76. 제73항에 있어서,
    상기 성형체가 섬유인 것을 특징으로 하는 성형체.
  77. 삭제
  78. 제65항 기재의 폴리에스테르(P-5)로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 중공 성형체용 프리폼.
  79. 제65항 기재의 폴리에스테르(P-5)로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 중공 성형체.
  80. 제3항에 있어서,
    상기 티탄 이외의 다른 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물 또는 이 화합물의 전구체가 마그네슘 화합물인 폴리에스테르 제조용 촉매.
  81. 제65항에 있어서,
    중공 성형체용 프리폼에 사용되는 폴리에스테르(P-5).
  82. 제65항에 있어서,
    중공 성형체에 사용되는 폴리에스테르(P-5).
  83. 제4항 기재의 촉매의 존재 하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  84. 제13항 기재의 촉매의 존재 하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  85. 제19항 기재의 촉매의 존재 하에, 방향족 디카본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
KR1019990060152A 1998-12-25 1999-12-22 폴리에스테르 제조용 촉매, 이 촉매를 사용하는폴리에스테르의 제조 방법, 이 방법에 의해 얻어지는폴리에스테르 및 그 용도 KR100697027B1 (ko)

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