JP2001064378A

JP2001064378A - ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート

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Publication number: JP2001064378A
Application number: JP26971099A
Authority: JP
Inventors: Junichi Imuda; 淳一伊牟田; Takeshi Omatsuzawa; 武志大松澤; Fujito Ebara; 原不二人江; Hideshi Hori; 秀史堀; Kazuo Toyoda; 田一夫豊; Kenzaburo Fukutani; 谷健三郎福; Takayuki Onoki; 隆行小野木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2001-03-13
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP4067719B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い触媒活性で優れた品質のポリエステルが製
造できるようなポリエステル製造用触媒およびこの触媒
を用いるポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル製造用触媒は、（Ｉ）チタン
ハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物を脱水乾燥
することにより得られる固体状チタン化合物と、（II）
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マン
ガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル製造
用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およ
びこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレー
トに関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカ
ルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することが
できるようなポリエステル製造用触媒、この触媒を用い
るポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造さ
れる特定のポリエチレンテレフタレートに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステル、例えばポリエチレ
ンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およ
びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭
酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィル
ム、シート、繊維などの素材として好適に使用されてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、通常、テレフ
タル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなど
の脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的
には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類
とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合
体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮
合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子
量化している。また、場合によっては固相重縮合を行
い、さらに分子量を高めている。

【０００４】ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒
として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物な
どが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物
を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透
明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製
造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。ま
た、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量
を低減させることも要望されている。

【０００５】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価で
あるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという
問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮
合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用す
るなどのプロセスが検討されている。

【０００６】ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応
を促進する作用のある元素であることが知られており、
チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニ
ル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であ
り、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用す
るために多くの検討が行われている。

【０００７】しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮
合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物に比べ活性が劣り、得られたポリエステルが著し
く黄色に着色するなどの問題があり実用化に至っていな
いのが現状である。またこれらの触媒を用いて工業的に
ポリエステルを製造する場合、四塩化チタンや四塩化チ
タンの部分加水分解物のような塩素を多量に含有する触
媒では塩素分の溶出に伴う腐食性が問題になり、塩素分
の含量の少ない触媒が望まれる。

【０００８】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
てポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について
鋭意研究したところ、重縮合触媒として、特定の方法で
調製された固体状チタン化合物または固体状含チタン化
合物を用いることによって、高い触媒活性で優れた品質
のポリエステルを製造できることを見いだして本発明を
完成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】すなわち、本発明は高い触媒活性で優れ
た品質のポリエステルが製造できるようなポリエステル
製造用触媒およびこの触媒を用いるポリエステルの製造
方法を提供することを目的としている。また、本発明は
この触媒を用いて得られた透明性、色相に優れるなどの
諸特性を有するポリエチレンテレフタレートを提供する
ことを目的とするとともにこのポリエチレンテレフタレ
ートからなる成形体を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、（I-a）チタンハロゲン化物を加水分解してなる加
水分解物を脱水乾燥することにより得られる固体状チタ
ン化合物と、（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物、好ましくはマグネシウム化
合物とからなることを特徴としている。

【００１１】また本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素から
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合
物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水分解物を
脱水乾燥することにより得られる固体状含チタン化合物
（I-b）からなることを特徴としている。

【００１２】上記チタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体
としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アン
チモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられ
る。

【００１３】また上記固体状含チタン化合物（I-b）
は、（II）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アン
チモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の化合物、好ましくはマグネシウム化合物を併
用してもよい。

【００１４】本発明に係るポリエステルの製造方法は、
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体と
を、上記ポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させ
てポリエステルを製造することを特徴としている。

【００１５】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、化合物（II）としてマグネシウム化合物を用いた上
記ポリエステル製造用触媒の存在下に、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレ
フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および／またはエチ
レングリコール以外の脂肪族ジオールとを重縮合させて
製造されるポリエチレンテレフタレートであって、チタ
ン含量が１〜１００ｐｐｍであり、マグネシウム含量が
１〜２００ｐｐｍであり、該ポリエチレンテレフタレー
トに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／
Ｔｉ）が０．０１以上であることを特徴としている。

【００１６】本発明に係る成形体は、上記ポリエチレン
テレフタレートからなり、成形体としては、例えば中空
成形体、フィルムまたはシート、繊維などがある。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法
およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタ
レートについて説明する。

【００１８】本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
下記（I-a）固体状チタン化合物と（II）化合物とから
なるか、または、下記（I-b）固体状含チタン化合物と
必要に応じて（II）化合物とからなる。

【００１９】固体状チタン化合物（I-a）／固体状含チ
タン化合物（I-b）本発明の固体状チタン化合物（I-a）は、チタンハロゲ
ン化物を加水分解した後脱水乾燥することにより得られ
る。

【００２０】チタンハロゲン化物は、チタン原子とハロ
ゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在す
る化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化
チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの
二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられ
る。

【００２１】チタンハロゲン化物を加水分解する方法と
しては、特に限定されず、例えば水中にチタンハロゲ
ン化物を添加する方法、チタンハロゲン化物中に水を
添加する方法、水中にチタンハロゲン化物の蒸気を含
んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物中に水蒸
気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン化物を
含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法な
どが挙げられる。

【００２２】本発明では上記のように加水分解方法は特
に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化
物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させ
ることが好ましい。加水分解を完全に進行させず、得ら
れた加水分解物が特公昭５１-１９４７７項公報に記載
されているような部分加水分解物となる場合には、重縮
合速度が充分でないことがある。

【００２３】加水分解を行う温度は、通常１００℃以
下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。この
ような固体状チタン化合物（I-a）は、下記化合物（I
I）と併用される。

【００２４】一方、本発明の固体状含チタン化合物（I-
b）は、チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の元素
から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの
化合物の前駆体（以下「他の元素の化合物」ということ
がある。）との混合物を加水分解した後、脱水乾燥する
ことにより得られる。すなわち他の元素の化合物を共存
させてチタンハロゲン化物の加水分解を行い、生成した
沈殿物を固液分離することによって固体状含チタン化合
物（I-b）を得る。

【００２５】他の元素の化合物としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテ
ニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これ
らの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の
前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、
例えば、水酸化物などが挙げられる。

【００２６】これらの他の元素の化合物は、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。チタ
ンハロゲン化物と、他の元素の化合物との混合物を加水
分解する方法としては特に限定されず、例えば他の元
素の化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン
化物を添加する方法、水中にチタンハロゲン化物と他
の元素の化合物との混合物を添加する方法、チタンハ
ロゲン化物と他の元素の化合物との混合物中に水を添加
する方法、チタンハロゲン化物中に他の元素の化合物
が溶解または懸濁した水を添加する方法、他の元素の
化合物が溶解または懸濁した水中にチタンハロゲン化物
の蒸気を含んだガスを通じる方法、水中にチタンハロ
ゲン化物の蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだ
ガスを通じる方法、チタンハロゲン化物と他の元素の
化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方
法、チタンハロゲン化物中に水蒸気と他の元素の化合
物の蒸気を含んだガスを通じる方法、チタンハロゲン
化物を含んだガスと他の元素の化合物の蒸気を含んだガ
スと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げら
れる。

【００２７】加水分解の際には、チタンハロゲン化物中
のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１
の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度
は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲で
あることが好ましい。

【００２８】チタンハロゲン化物または、チタンハロゲ
ン化物と他の元素の化合物との混合物を加水分解する際
には、チタンハロゲン化物の加水分解により発生するハ
ロゲン化水素によって液性が酸性を呈する。この酸性に
よって加水分解が完結しないことがあるので塩基を添加
して中和を行ってもよい。ここで用いられる塩基として
は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウムなどの元素の周期表第１、２族
元素の水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの元素
の周期表第１、２族元素の炭酸（水素）化合物、尿素、
塩基性有機化合物が挙げられる。中和の終点はｐＨが４
以上が好ましく、また中和は、７０℃以下で行うことが
好ましい。

【００２９】上記加水分解により得られるチタンハロゲ
ン化物の加水分解物またはチタンハロゲン化物と他の元
素の化合物との混合物の加水分解物は、この段階ではオ
ルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルまたは含
水複合水酸化物のゲルである。この含水水酸化物のゲル
または含水複合水酸化物のゲルを脱水乾燥することによ
り本発明に係る固体状チタン化合物または固体状含チタ
ン化合物が得られる。

【００３０】乾燥は常圧または減圧下、固相状態または
水よりも高沸点の液相に懸濁した状態で行うことがで
き、乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上３５０
℃未満であることが好ましい。なお乾燥の前に含水水酸
化物ゲルまたは含水複合水酸化物ゲルを水洗したり、乾
燥後に固体状チタン化合物、固体状含チタン化合物を水
洗することによって水溶性の成分を除去してもよい。ま
た乾燥は速やかに行うことが好ましい。

【００３１】このようにして得られた固体状チタン化合
物（I-a）および固体状含チタン化合物（I-b）は、その
組成は共存させる他の元素の有無や量、水洗の有無、乾
燥方法、乾燥の程度によって異なるが、水酸基（ＯＨ）
とチタン（Ｔｉ）とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ）が通常０を
超えて４未満、好ましくは０．００１〜３、より好まし
くは０．０１〜２の範囲にある。水酸基とチタンとのモ
ル比は、付着水分および加熱脱離水分の測定により求め
ることができる。

【００３２】水酸基とチタンとのモル比は、具体的には
以下のようにして求める。固体状含チタン化合物中の水
酸基含量を求めるには、まずカールフィッシャー水分計
により付着水分量を測定する。次に、熱重量分析により
６００℃まで加熱することによる加熱減量を測定する。
６００℃まで加熱することにより付着水分が脱離し、水
酸基は水として脱離するものと考えられるため、加熱減
量から付着水分量を差し引いた値より水酸基含有量を求
める。固体状含チタン化合物中のチタン含有量は、高周
波プラズマ発光分析装置により求める。上記チタン含有
量と水酸基含有量とからＯＨ／Ｔｉ比を求める。

【００３３】より具体的には、例えば調製時に中和剤と
してアンモニアを使用した固体状含チタン化合物であっ
て、固体状含チタン化合物中のチタン含有量が４６重量
％であり、付着水分量が６．７３重量％であり、６００
℃までの加熱減量が９．６７重量％であり、窒素含量が
１．３重量％であり、塩素含量が１４ｐｐｍである場合
ＯＨ／Ｔｉ比は以下のように計算する。なお、窒素含量
は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素含量はク
ロマトグラフィーで分析する。

【００３４】固体状含チタン化合物１００ｇ中のチタン
のモル量は以下のように計算される。

【００３５】

【数１】

【００３６】また固体状含チタン化合物中の窒素および
塩素はそれぞれアンモニア、塩化水素として脱離するた
め、加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求められ
る。

【００３７】

【数２】

【００３８】上記計算結果と付着水分量の測定値から水
酸基由来の加熱脱離水分量（重量％）は以下のように求
められる。８．０９０−６．７３＝１．３６０これより固体状含チタン化合物１００ｇ中に含まれる水
酸基のモル量は以下のように求められる。（１．３６０／１８）×２＝０．１５１１以上より、固体状含チタン化合物中のチタン含有量と水
酸基含有量とのモル比（ＯＨ／Ｔｉ比）が求められる。

【００３９】０．１５１１÷０．９６０７＝０．１５７

【００４０】また固体状チタン化合物（I-a）および固
体状含チタン化合物（I-b）は、重縮合反応が行われる
温度、例えば約２８０℃においても水酸基が残留する。
これらのことは、本発明の固体状チタン化合物および固
体状含チタン化合物が、特開昭５２-５７２９１号公報
や特公昭４７-２６５９７号公報で言及されているオル
ソチタン酸（Ｈ₄ＴｉＯ₄と表記され、チタンと水酸基の
モル比は１：４である。）と本質的に異なるものである
こと、および特開昭５０-１５６５９５号公報他でポリ
エステル製造用触媒として用いられている酸化チタンと
は本質的に異なるものであることを示している。

【００４１】また本発明に係る固体状含チタン化合物
（I-b）は、該化合物中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素
（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／
１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは
１／３０〜３０／１であることが好ましい。

【００４２】本発明に係る固体状チタン化合物（I-a）
および固体状含チタン化合物（I-b）は、塩素含量が通
常０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍ
である。

【００４３】上記固体状チタン化合物（I-a）は下記化
合物（II）と併用され、上記固体状含チタン化合物（I-
b）は、必要に応じて化合物（II）と併用される。化合物（II）化合物（II）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウ
ム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物である。

【００４４】ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、ア
ンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩な
どの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチ
ルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げら
れるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。

【００４５】また、リン化合物としては、元素の周期表
第１族、第２族、周期表上第４周期の遷移金属、ジルコ
ニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少
なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ
る。

【００４６】本発明で用いられる化合物（II）としてよ
り具体的には、アルミニウム化合物としては、酢酸アル
ミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは
炭酸アルミニウムが好ましい。

【００４７】バリウム化合物としては、酢酸バリウムな
どの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、
バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。

【００４８】コバルト化合物としては、酢酸コバルトな
どの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、
コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。

【００４９】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネ
シウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは
炭酸マグネシウムが好ましい。

【００５０】マンガン化合物としては、酢酸マンガンな
どの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、
マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特
に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。

【００５１】ストロンチウム化合物としては、酢酸スト
ロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロ
ンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセ
チルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロン
チウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。

【００５２】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪
酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセト
ナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛
が好ましい。

【００５３】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。アンチ
モン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。

【００５４】リン化合物のうちリン酸塩としては、リン
酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素
カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウ
ム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロ
ンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このう
ち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用され
る。

【００５５】また、リン化合物のうち亜リン酸塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期
の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミ
ニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩
が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウ
ム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン
酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。この
うち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、
好ましく使用される。

【００５６】化合物（II）としては、これらのなかでも
炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウ
ム化合物が好ましい。これらの化合物（II）は、１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５７】このような化合物（II）は、上記固体状チ
タン化合物（I-a）中のチタンと、化合物（II）中の金
属原子とのモル比〔（II）／（I-a）〕、または上記固
体状含チタン化合物（I-b）中のチタンおよび他の元素
と、化合物（II）中の金属原子とのモル比〔（II）／
（I-b）〕で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４
０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範
囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や
亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化
合物に含まれる金属原子換算である。また、化合物（I
I）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、
上記固体状チタン化合物（I-a）中のチタンと、マグネ
シウム化合物中のＭｇ原子との重量比〔Ｍｇ／（I-
a）〕、または上記固体状含チタン化合物（I-b）中のチ
タンおよび他の元素と、マグネシウム化合物中のＭｇ原
子との重量比〔Ｍｇ／（I-b）〕で、０．０１以上、好
ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５
の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範
囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエ
ステルは透明性に優れる。

【００５８】ポリエステルの製造方法本発明のポリエステルの製造方法は、上記の触媒の存在
下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、そ
の一例について説明する。

【００５９】（使用原料）本発明に係るポリエステルの
製造方法では、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形
成性誘導体を原料として用いる。

【００６０】本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が
挙げられる。

【００６１】脂肪族ジオールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどの脂肪族グリコールが挙げられる。

【００６２】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸と
ともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料
として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、
ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒド
ロキシエトキシフェニル)プロパン類などの芳香族ジオ
ールなどを原料として使用することができる。

【００６３】さらに本発明では、トリメシン酸、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合
物を原料として使用することができる。

【００６４】（エステル化工程）まず、ポリエステルを
製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とをエステル化させる。

【００６５】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。こ
のようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜
１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族
ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。
このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。

【００６６】エステル化反応は好ましくは2個以上のエ
ステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレン
グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した
水を精留塔で系外に除去しながら行う。

【００６７】エステル化反応工程は通常多段で実施さ
れ、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２
４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、
圧力が０．２〜３ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは０．５〜
２ｋｇ／ｃｍ² Gの条件下で行われ、また最終段目のエ
ステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、
好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜１．５
ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ² Gの
条件下で行われる。

【００６８】エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条
件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の
間の条件であればよい。

【００６９】例えば、エステル化反応が３段階で実施さ
れる場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は
通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ² G、好ましくは
０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ² Gであればよい。

【００７０】これらの各段におけるエステル化反応率
は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化
反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達すること
が望ましい。

【００７１】このエステル化工程により、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応物（低次縮
合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５０
０〜５０００程度である。

【００７２】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給され
る。（液相重縮合工程）液相重縮合工程においては、上記し
た重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低
次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の
温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重
縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオ
ールを反応系外に留去させながら行われることが望まし
い。

【００７３】重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複
数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、
反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８
０℃、圧力が５００〜２０ｔｏｒｒ、好ましくは２００
〜３０ｔｏｒｒの条件下で行われ、最終段の重縮合反応
は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜
２９５℃、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは５
〜０．５ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００７４】重縮合反応を３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応
は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間
の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行わ
れる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度
が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、
圧力が５０〜２ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜５ｔｏｒｒ
の条件下で行われる。

【００７５】このような重縮合反応では、固体状チタン
化合物（I-a）または固体状含チタン化合物（I-b）を、
低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属
原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは
０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。

【００７６】固体状チタン化合物（I-a）とともに用い
られる化合物（II）、または固体状含チタン化合物（I-
b）を用いる際に必要に応じて用いられる化合物（II）
は、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、
金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは
０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望まし
い。

【００７７】このような固体状チタン化合物（I-a）と
化合物（II）からなる触媒、または固体状含チタン化合
物（I-b）と、必要に応じて化合物（II）からなる触媒
は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒
の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液
相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、
触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加しても
よい。また、化合物（II）を併用する場合、固体状チタ
ン化合物（I-a）または固体状含チタン化合物（I-b）と
同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。

【００７８】また、重縮合反応では、安定剤の共存下で
行われることが望ましい。安定剤としては具体的に、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ト
リフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、モノメチルホスフェート、ジメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、モノイソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホ
スフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
トなどのリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸など
のリン化合物が挙げられる。

【００７９】このようなリン化合物の添加量は、芳香族
ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算
で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜
０．１モル％の量であることが望ましい。

【００８０】以上のような液相重縮合工程で得られるポ
リエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであるこ
とが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を
除く各段階において達成される極限粘度は特に制限され
ないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑ら
か分配されることが好ましい。

【００８１】なお、本明細書において、極限粘度［Ｉ
Ｖ］は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１
５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定され
た溶液粘度から算出される。

【００８２】この重縮合工程で得られるポリエステル
は、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成
形される。（固相重縮合工程）上記液相重縮合工程で得られるポリ
エステルは、所望によりさらに固相重縮合することがで
きる。

【００８３】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエス
テルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に
供給してもよい。

【００８４】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
ステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱するこ
とによって行うことができる。またこのような予備結晶
化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不
活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下
で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱すること
によって行うこともできる。

【００８５】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化
度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予
備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相
重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル
の極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度
とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極
限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度
との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。

【００８６】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２
５℃であり、圧力が１ｋｇ／ｃｍ² G〜１０Ｔｏｒｒ、
好ましくは常圧から１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素、
アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われ
る。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。

【００８７】このような固相重縮合工程を経て得られた
粒状ポリエステルには、例えば特公平７-６４９２０号
公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理
は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性
ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行わ
れる。

【００８８】このようにして得られた粒状ポリエステル
の極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望まし
い。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含む
ポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式
のいずれでも行うことができる。

【００８９】本発明に係るポリエステル製造用触媒、特
に固体状チタン化合物（I-a）または固体状含チタン化
合物（I-b）と、化合物（II）とからなり、化合物（I
I）がマグネシウム化合物である触媒は、ポリエチレン
テレフタレートの製造用触媒として好適である。このよ
うな固体状含チタン化合物（I-a）または固体状含チタ
ン化合物（I-b）と、マグネシウム化合物とからなる触
媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するに
は、例えば原料としてテレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以
外の脂肪族ジオールを用いて、上述したような方法でエ
ステル化、液相重縮合、所望によりさらに固相重縮合を
行う。

【００９０】この際、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸１００モル％に対
して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上とな
るような量で用いられ、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体は脂肪族ジオール１００モル％に
対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上と
なるような量で用いられる。

【００９１】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートは、チタン含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１
〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシ
ウム含量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの
範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレ
フタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比
（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜
１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが
望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩
素の含量が０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００
ｐｐｍの範囲にある。

【００９２】またこのようにして得られたポリエチレン
テレフタレートは、２７５℃の成形温度で厚さ４ｍｍの
板状に成形して得られる板状成形体のヘイズが通常２０
％以下、好ましくは０〜１０％である。

【００９３】ヘイズは、以下のようにして測定される。
まず、原料として粒状ポリエチレンテレフタレート２ｋ
ｇを温度１４０℃、圧力１０ｔｏｒｒの条件で１６時間
以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、粒状ポリエチレ
ンテレフタレートの水分含有率を５０ｐｐｍ以下にす
る。

【００９４】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機に
よりシリンダー温度２７５℃、金型冷却水温度１５℃の
条件で射出成形して、段付き角板状成形体を製造する。

【００９５】この段付き角板状成形体は、計量１２秒、
射出６０秒となるように成形条件が調整された射出成形
機に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホ
ッパより供給して成形する。また、成形機内の溶融樹脂
の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状成
形体１個当たりの使用樹脂重量は７５ｇである。ヘイズ
測定量試料としては、射出成形開始後１１〜１５個目の
いずれか１個の試料が採用される。

【００９６】段付き角板状成形体は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５ｍｍであり、
Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍで
ある。本発明においては、ヘイズメーター（スガ試験
機）ＨＧＭ−２ＤＰを用いて、段付き角板状成形体のＣ
部のヘイズを測定する。

【００９７】このようなポリエチレンテレフタレート
は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド
の含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ま
しい。

【００９８】このようにして製造されたポリエステル
は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、
帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加され
ていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時の
いずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスタ
ーバッチにより添加したものであってもよい。

【００９９】本発明によって得られるポリエステルは、
各種成形体の素材として使用することができ、例えば溶
融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィル
ム、繊維などに使用されるが、ボトルに使用することが
好ましい。

【０１００】本発明によって得られるポリエステル、例
えば上記ポリエチレンテレフタレートからボトル、シー
ト、フィルム、繊維などを成形する方法としては従来公
知の方法を採用することができる。

【０１０１】例えば、ボトルを成形する場合には、上記
ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出
してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所
望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着
装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリ
エチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォー
ムを製造し、該プリフォームを延伸適正温度まで加熱
し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した
後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形
体を製造する方法などがある。

【０１０２】フィルムまたはシートを成形する方法とし
ては、従来公知の押出装置および成形条件を採用し、溶
融したポリエチレンテレフタレートをＴダイなどから押
出す方法がある。これらのフィルムまたはシートは公知
の延伸方法により延伸してもよい。

【０１０３】繊維を成形する方法しては、溶融したポリ
エチレンテレフタレートを、紡糸口金を通して押出す方
法がある。このようにして得られた繊維を、さらに延伸
してもよい。

【０１０４】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニ
ウム化合物、アンチモン化合物に比べて高い触媒活性で
ポリエステルを製造することができる。また、本発明の
方法によれば、アンチモン化合物を重縮合触媒として用
いる場合に比べて、透明性、色相に優れ、アセトアルデ
ヒドの含有量の少ないポリエステルを得ることができ
る。さらに本発明に係るポリエチレンテレフタレートお
よびこれからなる成形体は、透明性、色相に優れ、アセ
トアルデヒドの含有量が少ない。

【０１０５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０６】

【実施例1】固体状チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チタ
ン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴よ
り取り出し、攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを８にした。生成したチタン水酸化物の沈
殿は２５００回転、１５分間の遠心沈降で上清と分離し
た。その後、得られたチタン水酸化物の沈殿を脱イオン
水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は２５００回転、
１５分間の遠心沈降で行った。洗浄後のチタン水酸化物
を７０℃、１０ｔｏｒｒ、１８時間の減圧乾燥で水分を
除去し、固体状チタン化合物を得た。

【０１０７】得られた固体状チタン化合物は重縮合触媒
として使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉砕し
た。このようにして得られた固体状チタン化合物の付着
水分量をカールフィッシャー水分計により測定したとこ
ろ、６．７３重量％の水分を含有していることがわかっ
た。また熱重量測定により加熱減量を測定したところ、
２８０℃までに当初重量の７．５０重量％、２８０℃か
ら６００℃までにさらに２．１７重量％が減量し、この
減量は水分および窒素化合物の脱離によるものであるこ
とが分かった。触媒に含まれる窒素は１．３重量％であ
り、塩素は１４ｐｐｍしか含まれていないことから、窒
素は塩化アンモニウムに由来するものではなく、アンモ
ニアに由来するものであると考えられる。また高周波プ
ラズマ発光分析装置により求めた固体状チタン化合物中
のチタン含有量は４６重量％であった。これらのこと
から、得られた固体状チタン化合物はチタン対水酸基が
モル比で１：０．１５７であることがわかった。なお、
窒素は微量全窒素分析装置（化学発光法）で、塩素はク
ロマトグラフィーで分析し、それぞれアンモニア、塩化
水素として脱離するとして計算した。

【０１０８】

【実施例２】固体状含チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、無水水酸化マグネシウム０．１５ｇを加えて
分散させた。氷浴にて冷却した後攪拌しながら四塩化チ
タン５ｇを滴下した。液性が酸性になり、水酸化マグネ
シウムが溶解した。塩化水素の発生が止まったら氷浴よ
り取り出し、攪拌しながら２５％アンモニア水を滴下
し、液のｐＨを８にした。生成した含チタン複合水酸化
物の沈殿は２５００回転、１５分間の遠心沈降で上清と
分離した。その後、得られた含チタン複合水酸化物の沈
殿を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の固液分離は２
５００回転、１５分間の遠心沈降で行った。洗浄後の含
チタン複合水酸化物を７０℃、１０ｔｏｒｒ、１８時間
の減圧乾燥して水分を除去し、固体状含チタン化合物を
得た。

【０１０９】この固体状含チタン化合物のチタンとマグ
ネシウムの原子比は、チタン原子９１モルに対しマグネ
シウム原子９モルであった。得られた含チタン化合物は
重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン程度の粒子に粉
砕した。

【０１１０】

【実施例３】固体状含チタン化合物の調製１０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌ
を秤取し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス
ＯＸＳ）０．１６ｇを加えて分散させた。氷浴にて冷却
した後攪拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。液性
が酸性になり、コロイダルシリカが溶解した。塩化水素
の発生が止まったら氷浴より取り出し、攪拌しながら２
５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを８にした。生成
した含チタン複合水酸化物の沈殿は２５００回転、１５
分間の遠心沈降で上清と分離した。その後、得られた含
チタン複合水酸化物の沈殿を脱イオン水で５回洗浄し
た。洗浄後の固液分離は２５００回転、１５分間の遠心
沈降で行った。洗浄後の含チタン複合水酸化物を７０
℃、１０ｔｏｒｒ、１８時間の減圧乾燥して水分を除去
し、固体状含チタン化合物を得た。この固体状含チタン
化合物中のチタンとケイ素の原子比はチタン原子９４モ
ルに対しケイ素原子６モルであった。得られた固体状含
チタン化合物は重縮合触媒と使用する前に１０ミクロン
程度の粒子に粉砕した。

【０１１１】

【参考例１】ポリエステルの製造予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留す
る反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９
ｋｇ／ｃｍ² Gに維持された条件下に、６４５８重量部
／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチ
レングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続
的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化
反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去さ
れた。

【０１１２】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均
滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に
系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコール
とテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６０
０〜１３００（３〜５量体）であった。

【０１１３】重縮合触媒として、実施例１で調製した固
体状チタン化合物を用い、上記で得られた低次縮合物の
液相重縮合反応を行った。触媒添加量としては、固体状
チタン化合物をチタン原子として、低次縮合物中のテレ
フタル酸単位に対して、０．００５モル％を加え、２８
５℃、１ｔｏｒｒの条件下で重縮合反応を行った。

【０１１４】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は９５分であった。

【０１１５】

【実施例４】参考例１において、重縮合触媒として実施
例２で調製した固体状含チタン化合物を用いた以外こと
は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。

【０１１６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は７６分であった。

【０１１７】

【実施例５】参考例１において、重縮合触媒として実施
例３で調製した固体状含チタン化合物を用いたこと以外
は参考例１と同様にして重縮合反応を行った。

【０１１８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は８５分であった。

【０１１９】

【実施例６】参考例１において、重縮合触媒として実施
例１で調製した固体状チタン化合物に加えて炭酸マグネ
シウムを用いたこと以外は参考例１と同様にして重縮合
反応を行った。炭酸マグネシウムの添加量は、低次縮合
物中のテレフタル酸単位に対して、マグネシウム原子換
算で０．００５モル％とした。

【０１２０】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．５８ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は７５分であった。

【０１２１】

【実施例７】高純度テレフタル酸７６．８１モルとエチ
レングリコール８６．０３モルを１００℃、常圧下でエ
ステル化反応槽に供給し、さらに触媒として実施例２で
調製した固体状含チタン化合物０．００４５モルを添加
した。次いで、上記反応槽を２６０℃に昇温し、圧力
１．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、窒素雰囲気にて３４０分間反応
をさせた。この反応により生成した水は、常時系外に留
去した。

【０１２２】次いでエステル化反応槽内の全量をあらか
じめ２６０℃とした重縮合反応槽に移した後、さらに常
圧で上記反応槽にエチレングリコールを６．４４モルに
溶解したリン酸トリブチル０．００７３モルを添加し、
６０分間かけて２６０℃から２８０℃まで昇温するとと
もに常圧から２torrまで減圧した。

【０１２３】さらに重縮合反応槽での反応を１０８分間
行った後、反応物を重縮合反応槽外にストランド状に抜
き出し、水中に浸漬し冷却し、ストランドカッターにて
粒状に裁断しポリエチレンテレフタレートを得た。該ポ
リエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６５ｄｌ／
ｇであり、原子吸光分析により測定したチタン、マグネ
シウム含有量は、それぞれ２５ｐｐｍ、２ｐｐｍであ
り、Ｍｇ／Ｔｉ重量比は０．０８であった。

【０１２４】さらに、液相重合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートを固相重合塔に移し、窒素雰囲気
下、１７０℃で２時間結晶化させた後、２１０℃で１３
時間固相重合を行い、粒状ポリエチレンテレフタレート
を得た。該ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は
０．８２５ｄｌ／ｇであった。該ポリエチレンテレフタ
レートを用いて、上記と同様な方法で成型した段付角板
のＣ部におけるヘイズは１７．８％であった。

【０１２５】

【実施例８〜１３、参考例２】触媒および重合条件を表
１に記載したように変更したこと以外は、実施例７と同
様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。結果
を表１に示す。

【０１２６】

【比較例１】チタン化合物の調製実施例１において脱イオン水で洗浄した後のチタン水酸
化物を１００℃、２時間煮沸した後、乾燥してチタン化
合物を得た。

【０１２７】ポリエステルの製造実施例７において、重縮合触媒として上記チタン化合物
を用いたこと以外は実施例７と同様にして重縮合反応を
行った。

【０１２８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度
［ＩＶ］が０．６５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間
（液重時間）は２６３分であった。チタン水酸化物は水
中で加熱するとメタチタン酸に転化することが知られて
おり、メタチタン酸を経由して得られたチタン化合物は
重縮合活性が低いことがわかる。

【０１２９】なお得られたポリエチレンテレフタレート
のチタン含量は２５ｐｐｍであり、マグネシウム含量は
１６ｐｐｍであり、Ｍｇ／Ｔｉ比（重量比）は０．６４
であった。また、該ポリエチレンテレフタレートの塩素
含量は１ｐｐｍ以下であった。

【０１３０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体
を示す斜視図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江原不二人山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者堀秀史山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者豊田一夫山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者福谷健三郎山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者小野木隆行山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AH05 BA01 BB08 BB13 BC01 BC04 BC07 4J029 AA03 AB02 AB04 AB07 AE01 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BB05A BB12A BD02 CA02 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC05A CD03 HA01 HB01 HB02 JA061 JA091 JA121 JA261 JB061 JB131 JB171 JF071 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF211 JF221 JF231 JF261 JF281 JF321 JF331 JF341 JF351 JF361 JF371 JF421 JF431 JF441 JF451 JF471 JF511 JF541 JF551 JF561 JF571 JF581

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（I-a）チタンハロゲン化物を加水分解し
てなる加水分解物を脱水乾燥することにより得られる固
体状チタン化合物と、（II）ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、
ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選
ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを
特徴とするポリエステル製造用触媒。
【請求項２】上記化合物（II）がマグネシウム化合物で
ある請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項３】チタンハロゲン化物と、チタン以外の他の
元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物または
この化合物の前駆体との混合物を加水分解してなる加水
分解物を脱水乾燥することにより得られる固体状含チタ
ン化合物からなることを特徴とするポリエステル製造用
触媒。
【請求項４】上記チタン以外の他の元素から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体
が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガ
リウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよ
びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物またはこの化合物の前駆体である請求項３に記載
のポリエステル製造用触媒。
【請求項５】（I-b）請求項３または４に記載の固体状
含チタン化合物と、（II）ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アル
ミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲル
マニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴
とするポリエステル製造用触媒。
【請求項６】上記化合物（II）がマグネシウム化合物で
ある請求項５に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存
在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とを重縮合させてポリエステルを製造することを特
徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項８】請求項２または６に記載のポリエステル製
造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳
香族ジカルボン酸および／またはエチレングリコール以
外の脂肪族ジオールとを重縮合させて製造されるポリエ
チレンテレフタレートであって、チタン含量が１〜１０
０ｐｐｍであり、マグネシウム含量が１〜２００ｐｐｍ
であり、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタ
ンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１
以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレー
ト。
【請求項９】請求項８に記載のポリエチレンテレフタレ
ートからなることを特徴とする成形体。
【請求項１０】上記成形体が中空成形体である請求項９
に記載の成形体。
【請求項１１】上記成形体がフィルムまたはシートであ
る請求項９に記載の成形体。
【請求項１２】上記成形体が繊維である請求項９に記載
の成形体。