CN117940487A - 含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑 - Google Patents

含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑 Download PDF

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大石好行
野口刚
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles

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Abstract

本发明提供具有特定的重复单元的含氟聚酰胺化合物和具有特定的重复单元的含氟聚苯并噁唑。

Description

含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑
技术领域
本发明涉及含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑。
背景技术
聚苯并噁唑树脂与聚酰亚胺树脂同样地为耐热性和机械特性优异的树脂，被用作半导体用的层间绝缘膜、保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性布线板的覆盖涂层、阻焊剂等。为了应用于这样的电气/电子材料，提出了作为不包含离子性杂质的纯度高的聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺的制造方法(专利文献1、专利文献2)。
专利文献2中记载了一种聚苯并噁唑前体树脂，其为通过下述式(A)
[化1]
(式(A)中，R1表示在其结构中包含选自O、N、S、F和Si中的1种以上元素的2价芳香族残基或碳原子数1～12的2价有机基团。R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～8的芳香族残基)所示的二羧酸三嗪活性酯与双氨基苯酚化合物的聚合反应得到的聚苯并噁唑前体树脂，其重均分子量为10,000～1,000,000的范围，且离子性杂质的含量为10ppm以下。
另外，为了应用于印刷基板等，报道了导入有极化率小的氟原子的含氟聚苯并噁唑(专利文献3、专利文献4、专利文献5)。
但是，要求兼具能够应对高频印刷基板的低介电常数、低介质损耗角正切且良好的成型性的聚苯并噁唑树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-183846号公报
专利文献2：日本特开2011-256219号公报
专利文献3：日本特开2000-212281号公报
专利文献4：日本特开2000-219742号公报
专利文献5：日本特开2006-45321号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够以可应对高频印刷基板的程度得到介电常数低且介质损耗角正切低的含氟聚苯并噁唑的高溶解性的含氟聚酰胺化合物。
另外，本发明的目的在于以能够应对高频印刷基板的程度提供介电常数低且介质损耗角正切低的含氟聚苯并噁唑。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种含氟聚酰胺化合物，其具有式(1)所示的重复单元。
式(1)：
[化2]
(式(1)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。)
式(1)中，环A优选为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
式(1)中，环B优选为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
式(1)中，上述连接基团优选为单键、-SO2-、-O-、-CO-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团。
式(1)所示的重复单元优选为式(1-1)所示的重复单元。
式(1-1)：
[化3]
(式(1-1)中，n和L如上所述。)
式(1)所示的重复单元的平均聚合度优选为2～100。
另外，根据本发明，提供一种含氟聚苯并噁唑，其具有式(2)所示的重复单元。
式(2)：
[化4]
(式(2)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。)
式(2)中，环A优选为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
式(2)中，环B优选为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
式(2)中，上述连接基团优选为单键、-SO2-、-O-、-CO-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团。
式(2)所示的重复单元优选为式(2-1)所示的重复单元。
式(2-1)：
[化5]
(式(2-1)中，n和L如上所述。)
式(2)所示的重复单元的平均聚合度优选为2～100。
另外，根据本发明，提供一种低介电材料，其含有上述的含氟聚酰胺化合物或上述的含氟聚苯并噁唑。
另外，根据本发明，提供一种印刷基板的绝缘材料，其含有上述的含氟聚酰胺化合物或上述的含氟聚苯并噁唑。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到介电常数低且介质损耗角正切低的含氟聚苯并噁唑的高溶解性的含氟聚酰胺化合物。
另外，根据本发明，能够提供介电常数低且介质损耗角正切低的含氟聚苯并噁唑。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
<含氟聚酰胺化合物>
本发明的含氟聚酰胺化合物具有式(1)所示的重复单元。
式(1)：
[化6]
(式(1)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。)
n表示1～8的整数。作为n，优选为4～8的整数，更优选为4、6或8。
L表示连接基团。作为连接基团，优选单键、-SO2-、-O-、-CO-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团，更优选单键、-O-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团，进一步优选2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团，特别优选2价的氟化有机基团。
上述非氟化有机基团为不具有氟原子的2价有机基团。作为上述非氟化有机基团，优选直链状或支链状的非氟化亚烷基或非氟化亚芳基。
上述氟化有机基团为具有1个以上氟原子的2价有机基团。作为L，优选直链状或支链状的氟化亚烷基。
作为上述氟化亚烷基，优选全氟亚烷基。
从能够降低含氟聚酰胺化合物的介电常数和介质损耗角正切、进一步提高溶解性出发，上述氟化亚烷基的碳原子数优选为1～15、更优选为2以上、更优选为10以下、进一步优选为6以下。
作为上述氟化亚烷基，优选-C(CF3)2-。
环A和环B独立地表示烃环。烃环可以为单环或多环，另外，可以为脂肪族烃环或芳香族烃环。脂肪族烃环可以为不具有芳香族性的饱和或不饱和的烃环。
环A的与烃环相邻的羰基和二氟亚甲基键合于烃环的位置没有特别限定，可以键合于构成烃环的碳原子中的任意的碳原子。
环A的碳原子数优选为3～30、更优选为5以上、进一步优选为6以上，更优选为20以下、进一步优选为18以下。
环A的烃环可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，可以举出氟原子等卤原子、甲基等烷基、三氟甲基等卤代烷基、苯基等芳基等。
作为环A，可以举出：
环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环等单环的饱和烃环；
环丙烯环、环丁烯环、环丙烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等单环的非芳香族不饱和烃环；
降冰片烯环、降冰片二烯环、十氢萘环、双环十一烷环、螺双环戊烷环等多环的非芳香族烃环；
苯环、萘环、菲环、蒽环、芴环、并四苯环、屈环、芘环、并五苯环、苯并芘环、三亚苯环、联苯环、三联苯基、二苯基甲烷环、二苯基醚环、二苯基砜环、二苯基酮环等芳香族烃环；等等。
作为环A，其中，优选苯环、萘环、蒽环、联苯环或三联苯环，更优选苯环。它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。
环B的与烃环相邻的氨基和L的连接基团键合于烃环的位置没有特别限定，可以键合于构成烃环的碳原子中的任意的碳原子。
环B的碳原子数优选为3～30、更优选为5以上、进一步优选为6以上、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
环B的烃环可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，可以举出氟原子等卤原子、甲基等烷基、三氟甲基等卤代烷基、苯基等芳基等。
作为环B，可以举出：
环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环等单环的饱和烃环；
环丙烯环、环丁烯环、环丙烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等单环的非芳香族不饱和烃环；
降冰片烯环、降冰片二烯环、十氢萘环、双环十一烷环、螺双环戊烷环等多环的非芳香族烃环；
苯环、萘环、菲环、蒽环、芴环、并四苯环、屈环、芘环、并五苯环、苯并芘环、三亚苯环、联苯环、三联苯基、二苯基甲烷环、二苯基醚环、二苯基砜环、二苯基酮环等芳香族烃环；等等。
作为环B，其中，优选苯环、萘环、蒽环、联苯环或三联苯环，更优选苯环。它们可以具有取代基，也可以不具有取代基。
作为式(1)所示的重复单元，优选式(1-1)所示的重复单元。
式(1-1)：
[化7]
(式(1-1)中，n和L如上所述。)
本发明的含氟聚酰胺化合物中，作为式(1)所示的重复单元的平均聚合度，优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下，可以为2以上，也可以为3以上。平均聚合度由本发明的含氟聚酰胺化合物的数均分子量(Mn)通过计算求出。
本发明的含氟聚酰胺化合物的数均分子量(Mn)以基于凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算计优选为1万以上、更优选为2万以上，优选为100万以下、更优选为50万以下。
本发明的含氟聚酰胺化合物的分子量分布(Mw/Mn)以基于凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算计优选为2以上，优选为5以下、更优选为4以下。
本发明的含氟聚酰胺化合物的对数粘度ηinh优选为0.3dL/g以上、更优选为0.5dL/g以上。对数粘度ηinh可以通过使含氟聚酰胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而制备溶液浓度0.5g/dL的溶液，测定所得到的溶液在30℃的粘度，通过下式算出。
对数粘度ηinh＝ln(溶液粘度/溶剂粘度)/溶液浓度
本发明的含氟聚酰胺化合物可以适合用作具有后述式(2)所示的重复单元的含氟聚苯并噁唑的前体。
<含氟聚苯并噁唑>
本发明的含氟聚苯并噁唑具有式(2)所示的重复单元。
式(2)：
[化8]
(式(2)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。)
式(2)中的n、L、环A和环B与式(1)中的n、L、环A和环B相同。
作为式(2)所示的重复单元，优选式(2-1)所示的重复单元。
式(2-1)：
[化9]
(式(2-1)中，n和L如上所述。)
本发明的含氟聚苯并噁唑的玻璃化转变温度优选为50℃～400℃、更优选为100℃～350℃、进一步优选为150℃～260℃。玻璃化转变温度是通过差示扫描量热测定法(DSC)、动态粘弹性测定法(DMA)或热机械分析法(TMA)测定的值。
本发明的含氟聚苯并噁唑中，作为式(2)所示的重复单元的平均聚合度，优选为200以下、更优选为100以下，可以为2以上，也可以为3以上。平均聚合度由本发明的含氟聚苯并噁唑的数均分子量(Mn)通过计算求出。
从能够进一步降低含氟聚苯并噁唑的介电常数和介质损耗角正切出发，作为含氟聚苯并噁唑，可以为平均聚合度比较大的聚合物，例如可以为平均聚合度超过100的聚合物。
本发明的含氟聚苯并噁唑的数均分子量(Mn)以基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算计优选为1万以上、更优选为2万以上，优选为100万以下、更优选为50万以下。
本发明的含氟聚苯并噁唑的分子量分布(Mw/Mn)以基于凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯换算计优选为2以上，优选为5以下、更优选为4以下。
本发明的含氟聚苯并噁唑的对数粘度ηinh优选为0.3dL/g以上、更优选为0.5dL/g以上。对数粘度ηinh可以通过使含氟聚苯并噁唑溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而制备溶液浓度0.5g/dL的溶液，测定所得到的溶液在30℃的粘度，通过下式算出。
对数粘度ηinh＝ln(溶液粘度/溶剂粘度)/溶液浓度
<含氟聚酰胺化合物的制造方法>
本发明的含氟聚酰胺化合物可以通过利用后述的制造方法制造式(3)所示的氟化化合物(3)后，使所得到的氟化化合物(3)与式(4)所示的化合物(4)聚合而适当地制造。
式(3)：
[化10]
(式(3)中，n表示1～8的整数，环A表示烃环，R1独立地表示OH、具有或不具有取代基的直链状或支链状的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族氧基、或卤原子。)
式(4)：
[化11]
(式(4)中，L表示连接基团，环B表示烃环。)
式(3)中的n和环A与式(1)中的n和环A相同。
式(3)中的R1独立地为OH、具有或不具有取代基的直链状或支链状的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族氧基、或卤原子。
作为R1的烷氧基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～6。
作为R1的烷氧基和芳香族氧基可具有的取代基优选烷氧基、烷基、氟化烷基、卤基(卤原子)、硝基、氰基或酯基，更优选烷氧基。
作为R1的芳香族氧基可以举出具有或不具有取代基的苯氧基、具有或不具有取代基的三嗪基氧基等。
作为R1，独立地优选OH、具有或不具有取代基的苯氧基、甲氧基、乙氧基、氯原子、或
[化12]
作为氟化化合物(3)，优选式(3-1)所示的化合物。
式(3-1)：
[化13]
(式(3-1)中，n和R1如上所述。)
作为氟化化合物(3)，进一步优选式(3-1a)或式(3-1b)所示的化合物。
式(3-1a)：
[化14]
(式(3-1a)中，n和R1如上所述。)
式(3-1b)：
[化15]
(式(3-1b)中，n和R1如上所述。)
式(4)中的L和环B与式(1)中的L和环B相同。
作为氟化化合物(4)，优选式(4-1)所示的化合物。
式(4-1)：
[化16]
(式(4-1)中，L如上所述。)
氟化化合物(3)与化合物(4)的聚合可以在溶剂中进行。溶剂除了具有与氟化化合物(3)和化合物(4)实质上不反应且使氟化化合物(3)和化合物(4)良好地溶解的性质以外，还优选对于通过氟化化合物(3)与化合物(4)的聚合而得到的化合物为良溶剂。作为这样的溶剂，没有特别限定，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)、四甲基脲(TMU)、N,N’-二甲基丙烯脲(DMPU)、二甲基砜、环丁砜、四氢呋喃(THF)、环戊酮、环己酮、丙酮等。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)。这些溶剂的使用量相对于氟化化合物(3)或化合物(4)的0.1摩尔通常为10mL～1000mL、优选为50mL～400mL。
聚合也可以在添加剂的存在下实施。例如，为了得到分子量大的化合物，可以添加氯化锂、氯化钙等无机盐类。作为添加剂，其中优选氯化锂。添加剂的添加量相对于溶剂量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。另外，为了得到分子量大的化合物，也可以添加三烷基甲硅烷基氯化物、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺(BSA)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)等甲硅烷基化剂。作为甲硅烷基化剂，其中优选BSA。甲硅烷基化剂的添加量相对于化合物(4)优选为4倍摩尔量以下，更优选为1倍摩尔量～2倍摩尔量。
聚合例如可以如下进行：使氟化化合物(3)和化合物(4)中的任一者溶解于溶剂中，在所得到的溶液中添加另一化合物，接着在氮等非活性气氛下一边搅拌一边使其反应。作为聚合温度，优选-50℃～100℃、更优选-10℃～80℃。作为聚合时间，优选0.1小时～50小时、更优选1小时～24小时。
式(1)所示的重复单元的平均聚合度可以通过改变氟化化合物(3)与化合物(4)的摩尔比、聚合温度、聚合时间、聚合溶液浓度等来调整。
通过上述的制造方法，通常得到含氟聚酰胺化合物的溶液。所得到的含氟聚酰胺化合物的溶液可以直接用于各种用途。另外，也可以将所得到的含氟聚酰胺化合物的溶液投入到甲醇、水等不良溶剂中，将含氟聚酰胺化合物分离后，通过再沉淀法进行纯化，除去副产物、无机盐类等，由此得到纯度高的含氟聚酰胺化合物。
接着，说明式(3)所示的氟化化合物(3)的制造方法。对于氟化化合物(3)，通过使式(5)所示的化合物(5)与式(6)所示的化合物(6)反应，得到式(7)所示的化合物(7)后，使所得到的化合物(7)氧化，由此可以制造R1为OH的氟化化合物(3)。
式(5)：
[化17]
(式(5)中，环A与式(3)相同。)
式(6)：
I-(CF2)n-I
(式(6)中，n与式(3)相同。)
式(7)：
[化18]
(式(7)中，n和环A与式(3)相同。)
作为化合物(5)，优选式(5-1)所示的化合物，更优选4-碘甲苯或3-碘甲苯。
式(5-1)
[化19]
作为化合物(7)，优选式(7-1)所示的化合物。
式(7-1)：
[化20]
(式(7-1)中，n与式(3)相同。)
作为化合物(7)，进一步优选式(7-1a)或式(7-1b)所示的化合物。
式(7-1a)：
[化21]
(式(7-1a)中，n与式(3)相同。)
式(7-1b)：
[化22]
(式(7-1b)中，n与式(3)相同。)
进而，通过使R1为OH的氟化化合物(3)与式(8)所示的化合物(8)反应，能够制造具有所期望的R1所示的基团(例如烷氧基、芳香族氧基)的氟化化合物(3)。
式(8)：
R-OH
(式(8)中，R为具有或不具有取代基的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的芳香族基团。)
另外，通过使R1为OH的氟化化合物(3)与卤化剂反应，能够制造R1为卤原子的氟化化合物(3)。
另外，通过使R1为OH的氟化化合物(3)与氯化三嗪化合物反应，能够制造R1为三嗪基氧基的氟化化合物(3)。
化合物(5)与化合物(6)的反应可以在溶剂中进行。溶剂除了具有与化合物(5)和化合物(6)实质上不反应且使化合物(5)和化合物(6)良好地溶解的性质以外，还优选对于所得到的化合物(7)为良溶剂。作为这样的溶剂，没有特别限定，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、环己酮、丙酮等。其中，优选二甲基亚砜(DMSO)。这些溶剂的使用量相对于化合物(5)和化合物(6)的0.1摩尔通常为10mL～1000mL、优选为50mL～400mL。
化合物(5)与化合物(6)的反应例如可以如下进行：使化合物(5)和化合物(6)中的任一者溶解于溶剂中，在所得到的溶液中添加另一化合物，接着在氮等非活性气氛下一边搅拌一边使其反应。作为反应温度，优选50℃～150℃、更优选100℃～140℃。作为反应时间，优选0.5小时～50小时、更优选1小时～30小时。
化合物(5)与化合物(6)的反应也可以添加2,2’-联吡啶等碱，在铜、铜化合物等催化剂的存在下进行。
化合物(7)的氧化例如可以使用CrO3、KMnO4等氧化剂来进行。另外，化合物(7)的氧化优选在硫酸、乙酸等酸性化合物的存在下进行。
作为R1为OH的氟化化合物(3)与卤化剂的反应中使用的卤化剂，可以举出亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷等。反应温度例如可以为20℃～100℃。氟化化合物(3)与卤化剂的反应也可以在溶剂中进行。作为溶剂，可以举出二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂。
R1为OH的氟化化合物(3)与氯化三嗪化合物的反应可以在N-甲基吗啉(NMM)的存在下在溶剂中进行，通过该反应，可以合成三嗪系活性二酯。溶剂优选除了具有与氟化化合物(3)、氯化三嗪化合物和N-甲基吗啉(NMM)实质上不反应且使氟化化合物(3)、氯化三嗪化合物和N-甲基吗啉(NMM)良好地溶解的性质以外，还优选对于所得到的三嗪系活性二酯为良溶剂。作为这样的溶剂，没有特别限定，可以举出二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)、环丁砜、四氢呋喃(THF)、丙酮等。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。这些溶剂的使用量相对于氟化化合物(3)或氯化三嗪化合物的0.1摩尔通常为10mL～1000mL、优选为50mL～400mL。
R1为OH的氟化化合物(3)与氯化三嗪化合物的反应例如可以如下进行：使R1为OH的氟化化合物(3)和氯化三嗪化合物中的任一者溶解于溶剂中，在所得到的溶液中添加另一化合物，接着在氮等非活性气氛下一边搅拌一边使其反应。作为反应温度，优选50℃～150℃、更优选100℃～140℃。作为反应时间，优选0.5小时～50小时、更优选1小时～30小时。
<含氟聚苯并噁唑的制造方法>
本发明的含氟聚苯并噁唑可以通过利用上述制造方法得到含氟聚酰胺化合物后，使含氟聚酰胺化合物脱水环化而适当地制造。另外，在制造含氟聚酰胺化合物时，在加热状态下进行氟化化合物(3)与化合物(4)的聚合的情况下，化合物的一部分或全部发生脱水环化，形成具有式(2)所示的重复单元的化合物，其结果，作为产物的一部分或全部有时得到本发明的含氟聚苯并噁唑。即，本发明也包括含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑的混合物。
含氟聚酰胺化合物的脱水环化可以通过对含氟聚酰胺化合物进行加热来实施。作为用于脱水环化的加热的温度，优选110℃～450℃、更优选150℃～400℃。作为加热的时间，优选0.1小时～10小时、更优选0.5小时～8小时。脱水环化可以在大气中、氮或氩气氛中或减压下实施。
本发明的含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑由于介电常数低、且介质损耗角正切低，因此可以适合用作低介电材料。
本发明的含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑由于介电常数低、且介质损耗角正切低，因此可以适合用作印刷基板的绝缘材料。
本发明的含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑由于介电常数低、且介质损耗角正切低，因此可以适合用作印刷布线板、柔性印刷基板、TAB用带、COF用带或金属布线等、以及金属布线、IC芯片等芯片构件等的覆盖基材、液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等基础基材等电子部件或电子设备类的原材料。
本发明的含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑特别是在高频下的介电常数低、且介质损耗角正切低，因此可以适合用作利用高频、特别是3GHz～30GHz的微波的电子部件或电子设备类的原材料。例如，能够适合用作高频电路的绝缘板、连接部件的绝缘材料、印刷基板、高频用真空管的基座或天线罩、同轴电缆、LAN电缆等的包覆电线等的原材料。另外，能够适合用作利用3GHz～30GHz的微波的卫星通信设备、移动电话基站等设备的原材料。
作为印刷基板，没有特别限定，可以举出例如移动电话、各种计算机、通信设备等的电子电路的印刷布线基板。
作为同轴电缆，没有特别限定，可以举出例如具有内部导体、绝缘被覆层、外部导体层和保护被覆层从芯部向外周部依次层积而成的结构的同轴电缆。
本发明的含氟聚酰胺化合物和含氟聚苯并噁唑的介电常数低且介质损耗角正切低，并且耐热性、溶剂溶解性、电绝缘性和柔软性也优异，容易薄膜化，因此可以适合用于膜、抗蚀剂材料等。
上述膜可以通过利用挤出成型法、压延成型法、溶液流延法等公知的膜成型法将本发明的含氟聚酰胺化合物或含氟聚苯并噁唑成型来制造。另外，通过使包含本发明的含氟聚酰胺化合物的溶液流延并进行加热，也可以同时进行基于含氟聚酰胺化合物的脱水环化的含氟聚苯并噁唑的生成和膜化。进而，也可以对膜进行喷砂处理、电晕处理、等离子体处理、蚀刻处理等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)：东曹株式会社制造的高效GPC系统HLC-8220GPC、柱：东曹TSKgelα-M、洗脱液：包含10mmol/L溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、柱温：40℃、检测器：差示折射率计(RI)、校准曲线：标准聚苯乙烯
(2)红外光谱(FT-IR)：日本分光株式会社制造的FT/IR-4200
(3)核磁共振谱(NMR)：BRUKER制造的AC400P
(4)热重测定(TGA)：株式会社日立高新技术制造的TG/DTA7300、升温速度10℃/分钟
(5)差示扫描量热测定(DSC)：株式会社日立高新技术制造的DSC7000、升温速度20℃/分钟
(6)热机械分析(TMA)：株式会社日立高新技术制造的TMA7000、升温速度10℃/分钟
(7)动态粘弹性测定(DMA)：株式会社日立高新技术制造的DMA7100、升温速度2℃/分钟
(8)拉伸试验：株式会社岛津制作所制造的Autograph AGS-D型、拉伸速度10mm/分钟
(9)紫外可见分光光度计：株式会社岛津制作所UV-1800
(10)折射率测定：Metricon Model 2010/M PRISM COUPLER
(11)介电常数测定：AET制造的介电常数·介质损耗角正切测定装置(空腔谐振器型、10～20GHz、TE模式、TM模式)
<合成例1>
1,6-双(对甲基苯基)全氟己烷(p-6PFBT)
[化23]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入对碘甲苯(11.55g、53mmol)和DMSO(15mL)使其溶解。接着，加入1,6-二碘全氟己烷(14.40g、26mmol)和铜粉(14.17g、223mmol)，阶段性地升温至120℃，在120℃反应24小时。反应结束后，自然冷却至室温，通过抽滤除去铜粉，在减压下蒸馏除去DMSO。使所得到的粗产物溶解于二乙醚(100mL)中，用蒸馏水清洗。分取有机层并用无水硫酸钠脱水一晚。利用蒸发器蒸馏除去二乙醚，由此得到白色的产物(收量：11.5g、收率：92％)。由甲醇和蒸馏水的混合溶剂进行重结晶。白色针状晶体的熔点为65℃～66℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3045(Ar-H)、2987(C-H)、2946(C-H)、1615(C＝C)、1516(C＝C),1298(C-F),1191(C-F),1147(C-F)
1H-NMR(CDCl3、ppm)：2.41(s、6H、CH3)、7.28(d、4H、Ar-H)、7.44(d、4H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：21.49、126.84、129.30、142.27
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-122.09、-121.45、-110.50
元素分析(C20H14F12)：计算值 碳49.81％、氢2.93％
测定值 碳49.62％、氢2.97％
<合成例2>
1,4-双(对甲基苯基)全氟丁烷(p-4PFBT)
[化24]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入对碘甲苯(11.77g、54mmol)和DMSO(15mL)使其溶解。接着，加入1,4-二碘全氟丁烷(12.25g、27mmol)和铜粉(14.17g、220mmol)，阶段性地升温至120℃，在120℃反应24小时。反应结束后，自然冷却至室温，通过抽滤除去铜粉，在减压下蒸馏除去DMSO。使所得到的粗产物溶解于二乙醚(100mL)中，用蒸馏水清洗。分取有机层并用无水硫酸钠脱水一晚。利用蒸发器蒸馏除去二乙醚，由此得到白色的产物。用甲醇和蒸馏水的混合溶剂进行重结晶，得到白色针状晶体。收量为1.2g(收率11％)，熔点为146℃～147℃。
以下示出所得到的产物的物性。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：2.39(s、6H、CH3)、7.26(d、4H、Ar-H)、7.45(d、4H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：21.49、126.85、129.19、141.98
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.45、-110.31
<合成例3>
1,6-双(间甲基苯基)全氟己烷(m-6PFBT)
[化25]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入间碘甲苯(2.18g、10mmol)和DMSO(4mL)使其溶解。接着，加入1,6-二碘全氟己烷(2.79g、5mmol)和铜粉(3.43g、54mmol)，阶段性地升温至120℃，在120℃反应24小时。反应结束后，自然冷却至室温，通过抽滤除去铜粉，在减压下蒸馏除去DMSO。使所得到的粗产物溶解于二乙醚(100mL)中，用蒸馏水清洗。分取有机层并用无水硫酸钠脱水一晚。利用蒸发器蒸馏除去二乙醚，由此得到液状的产物。通过减压蒸馏(150℃/0.8Torr)得到无色透明液体。收量为1.3g(收率55％)。
以下示出所得到的产物的物性。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：2.41(s、6H、CH3)、7.35～7.38(m、8H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：21.14、124.10、127.39、128.51、129.32、132.61、138.62
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.76、-121.28、-110.51
元素分析(C20H14F12)：计算值 碳49.81％、氢2.93％
测定值 碳49.55％、氢2.98％
<合成例4>
1,6-双(对羧基苯基)全氟己烷(p-6PFBBA)
[化26]
向安装有搅拌子、氮导入管、温度计、滴液漏斗的500mL的三口烧瓶中加入p-6PFBT(10.61g、22mmol)、乙酸(180mL)、浓硫酸(18mL)使其溶解，冷却至0℃。滴加在乙酸酐(77mL)中溶解有三氧化铬(17.4g、174mmol)的溶液，滴加结束后在室温下一边搅拌一边反应12小时。反应结束后，将反应溶液投入蒸馏水(1L)中使产物析出，通过抽滤回收白色粉末状的产物，在80℃进行12小时减压干燥。将干燥后的产物用DMF和蒸馏水的混合溶剂进行重结晶，在100℃进行12小时减压干燥，由此得到白色粉末晶体。收量为9.7g(收率81％)。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3147～2613(O-H)、1699(C＝O)、1582(C＝C)、1516(C＝C),1292(C-F),1214(C-F),1134(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm)：7.80(d、4H、Ar-H)、8.13(d、4H、Ar-H)、13.44(s、2H、COOH)
13C-NMR(DMSO-d6、ppm)：127.69、130.49,131.67、135.30,166.76
19F-NMR(DMSO-d6、ppm)：-121.97、-121.52、-110.42
元素分析(C20H10F12O4)：计算值 碳44.30％、氢1.86％
测定值 碳44.09％、氢1.97％
<合成例5>
1,4-双(对羧基苯基)全氟丁烷(p-4PFBBA)
[化27]
向安装有搅拌子、氮导入管、温度计、滴液漏斗的500mL的三口烧瓶中加入p-4PFBT(1.84g、4.8mmol)、乙酸(55mL)、浓硫酸(5.5mL)使其溶解，冷却至0℃。滴加在乙酸酐(30mL)中溶解有三氧化铬(5.2g、52mmol)的溶液，滴加结束后在室温下一边搅拌一边反应12小时。反应结束后，将反应溶液投入蒸馏水(500mL)中使白色产物析出，通过抽滤进行回收，在80℃进行12小时减压干燥。收量为1.1g(收率52％)。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3300～2500(O-H)、1698(C＝O)、1579(C＝C)、1515(C＝C),1291(C-F),1199(C-F),1133(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm)：7.75(d、4H、Ar-H)、8.09(d、4H、Ar-H)、13.48(s、2H、COOH)
13C-NMR(DMSO-d6、ppm)：127.63,130.39、132.22、135.05、166.79
19F-NMR(DMSO-d6、ppm)：-121.01、-109.95
<合成例6>
1,6-双(间羧基苯基)全氟己烷(m-6PFBBA)
[化28]
向安装有搅拌子、氮导入管、温度计、滴液漏斗的500mL的三口烧瓶中加入m-6PFBT(1.12g、2.3mmol)、乙酸(50mL)、浓硫酸(5mL)使其溶解，冷却至0℃。滴加在乙酸酐(30mL)中溶解有三氧化铬(5.4g、54mmol)的溶液，滴加结束后在室温下一边搅拌一边反应12小时。反应结束后，将反应溶液投入蒸馏水(500mL)中使产物析出，通过抽滤回收白色粉末状的产物，在80℃进行12小时减压干燥。收量为1.0g(收率83％)，熔点为269℃～270℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3400～2600(O-H)、1700(C＝O)、1614(C＝C),1290(C-F),1194(C-F),1135(C-F)
1H-NMR(DMSO-d6、ppm)：7.74～7.77(m、2H、Ar-H)、7.93(d、2H、Ar-H)、8.08(s、2H、Ar-H)、8.22(d、2H、Ar-H)、13.55(s、2H、COOH)
13C-NMR(DMSO-d6、ppm)：127.48、128.43、130.63、131.51、132.38、133.98、166.54
19F-NMR(DMSO-d6、ppm)：-121.47、-121.00、-109.70
元素分析(C20H10F12O4)：计算值 碳44.30％、氢1.86％
实测值 碳43.95％、氢2.08％
<合成例7>
1,6-双(对氯羰基苯基)全氟己烷(p-6PFBBC)
[化29]
向安装有搅拌子、冷却管、氯化钙管的茄形烧瓶(100mL)中加入p-6PFBBA(5.38g、9.9mmol)和亚硫酰氯(40mL)。之后，缓慢地升温至85℃，搅拌1小时。自然冷却至室温，在减压下蒸馏除去过量的亚硫酰氯，得到固体的产物。通过升华(140℃/0.8Torr)对其进行纯化，得到白色的针状晶体(收量：4.4g、收率：77％)。熔点为129℃～130℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3064(Ar-H)、1746(C＝O)、1146(C-F)
1H-NMR(CDCl3、ppm)：7.75(d,4H,Ar-H)、8.24(d,4H,Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：127.78、131.40、135.49,136.44、167.76
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.60、-121.10、-111.33
元素分析(C20H8Cl2F12O2)：计算值 碳41.48％、氢1.39％
实测值 碳41.43％、氢1.48％
<合成例8>
1,4-双(对氯羰基苯基)全氟丁烷(p-4PFBBC)
[化30]
与合成例7同样地，通过p-4PFBBA与亚硫酰氯的反应得到固体的产物。通过升华对其进行纯化，得到白色针状晶体的产物。熔点为109℃～110℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3063(Ar-H)、1746(C＝O)、1142(C-F)
1H-NMR(CDCl3、ppm)：7.70(d,4H,Ar-H)、8.20(d,4H,Ar-H)
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.31、-110.35
<合成例9>
双(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-对十二氟亚己基二苯甲酸酯(p-DFBBT)
[化31]
向安装有搅拌子、氮导入管、温度计的500mL的三口烧瓶中加入p-6PFBBA(27.11g、50mmol)、氯二甲氧基三嗪(CDMT)(17.51g、100mmol)、NMP(400mL)使其溶解，冷却至0℃。之后，加入N-甲基吗啉(NMM)(11.59mL、105mmol)，在0℃反应1小时。反应结束后，向利用乙酸调整为pH3的水溶液400mL中投入反应溶液，使产物析出。通过抽滤对其进行回收，在50℃进行12小时减压干燥。粗收量为32.8g(粗收率80％)。使用氯仿/己烷混合溶剂对干燥后的粗产物进行重结晶，在50℃减压干燥12小时，由此得到白色粉末状的产物(收量：21.33g、收率：52％)。
以下示出所得到的产物的物性。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：4.09(s、12H、CH3)、7.76(d、4H、Ar-H)、8.30(d、4H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：56.20、127.64、130.90、131.61、137.01、137.10、139.19、161.54、170.70、171.13、174.39
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-123.10、-122.53、-112.65
<合成例10>
1,4-双(对甲基苯基)全氟丁烷(p-4PFBT)
[化32]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入对碘甲苯(20.46g、94mmol)和DMSO(65mL)使其溶解。接着，加入1,4-二碘全氟丁烷(21.27g、47mmol)、2,2-联吡啶(3.01g、19mmol)和铜粉(21.37g、336mmol)，阶段性地升温至70℃，在70℃反应48小时。反应结束后，自然冷却至室温，通过抽滤除去铜粉，在减压下蒸馏除去DMSO。使所得到的粗产物溶解于二乙醚(100mL)中，用蒸馏水清洗。分取有机层并用无水硫酸钠脱水一晚。利用蒸发器蒸馏除去二乙醚，由此得到浅绿色的产物。利用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行重结晶，得到白色针状晶体。收量为8.8g(收率48％)，熔点为146℃～147℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3046(Ar-H)、2987(C-H)、2946(C-H)、1615(C＝C)、1516(C＝C),1298(C-F),1191(C-F),1147(C-F)
1H-NMR(CDCl3、ppm)：2.39(s、6H、CH3)、7.27(d、4H、Ar-H)、7.44(d、4H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：21.49、126.85、129.19、141.98
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.45、-110.31
元素分析(C18H14F8)：计算值 碳56.55％、氢3.69％
实测值 碳56.21％、氢3.72％
<合成例11>
1,6-双(间氯羰基苯基)全氟己烷(m-6PFBBC)
[化33]
与合成例7同样地，通过m-6PFBBA(7.4g、14mmol)与亚硫酰氯(40mL)的反应得到固体的产物。通过减压蒸馏对其进行纯化，得到白色晶体。收量为5.8g(收率：72％)，熔点为38℃～39℃。
以下示出所得到的产物的物性。
FT-IR(KBr、cm-1)：3063(Ar-H)、1746(C＝O)、1142(C-F)
元素分析(C20H8Cl2F12O2)：计算值 碳41.48％、氢1.39％
实测值 碳41.31％、氢1.49％
<合成例12>
1,6-双(对羧基苯基)全氟己烷(p-6PFBBA)
[化34]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入对碘苯甲酸乙酯(2.01g、7.3mmol)和DMSO(20mL)使其溶解。接着，加入1,6-二碘全氟己烷(2.01g、3.6mmol)、2,2’-联吡啶(0.24g、1.5mmol)和铜粉(2.30g、36mmol)，阶段性地升温至120℃，在120℃反应24小时。反应结束后，自然冷却至室温，将反应液投入蒸馏水(600mL)中，使产物和铜粉沉淀。通过抽滤回收沉淀物，在60℃减压干燥12小时。向干燥的沉淀物中加入甲苯(100mL)并加热回流，通过热过滤除去铜粉，从滤液中蒸馏除去甲苯，由此得到p-6FDEt。利用甲苯对其进行重结晶，得到白色板状晶体。收量为1.36g(收率63％)，熔点为100℃～101℃。
以下示出所得到的p-6FDEt的物性。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：1.40-1.43(t、6H、CH3)、4.40-4.44(q、4H、CH2)、7.66-7.68(d、4H、Ar-H)、8.16-8.17(d、4H、Ar-H)
13C-NMR(CDCl3、ppm)：14.4、61.7、127.1、129.8、165.6
19F-NMR(CDCl3、ppm)：-121.8、-121.1、-111.0
向p-6FDEt(1.30g、2.2mmol)中加入50重量％氢氧化钾水溶液7g和甲醇(20mL)，加热回流12小时。冷却至室温后，加入蒸馏水进行稀释，滤出不溶物后，在滤液中加入浓盐酸使其为酸性。通过抽滤回收析出的p-6PFBBA，用蒸馏水清洗后，用DMF和蒸馏水的混合溶剂进行重结晶，得到白色粉末晶体。收量为0.95g(收率80％)。
<合成例13>
1,6-双(对羧基苯基)全氟己烷(p-6PFBBA)
[化35]
向安装有搅拌子、冷却管、氮导入管的100mL的三口烧瓶中加入对碘苯甲腈(1.82g、7.9mmol)和DMSO(20mL)使其溶解。接着，加入1,6-二碘全氟己烷(2.20g、4.0mmol)、2,2’-联吡啶(0.25g、1.6mmol)和铜粉(2.52g、40mmol)，阶段性地升温至120℃，在120℃反应24小时。反应结束后，自然冷却至室温，将反应液投入蒸馏水(600mL)中，使产物和铜粉沉淀。通过抽滤回收沉淀物，在60℃减压干燥12小时。向干燥的沉淀物中加入甲苯(100mL)并加热回流，通过热过滤除去铜粉，从滤液中蒸馏除去甲苯，由此得到p-6FDCN。利用甲苯对其进行重结晶，得到白色晶体。收量为0.78g(收率39％)，熔点为154℃～155℃。
以下示出所得到的p-6FDCN的物性。
1H-NMR(CDCl3、ppm)：7.72-7.74(d、4H、Ar-H)、7.82-7.83(d、4H、Ar-H)
向p-6FDCN(0.70g、1.4mmol)中加入50重量％氢氧化钾水溶液4g和甲醇(10mL)，加热回流12小时。冷却至室温后，加入蒸馏水进行稀释，滤出不溶物后，向滤液中加入浓盐酸使其为酸性。通过抽滤回收析出的p-6PFBBA，用蒸馏水清洗后，用DMF和蒸馏水的混合溶剂进行重结晶，得到白色粉末晶体。收量为0.68g(收率89％)。
<实施例1>
氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/6FAP)和氟化聚苯并噁唑(p-6PFBBC/6FAP)
[化36]
向安装有氮导入管的三口烧瓶(100mL)中加入搅拌子，利用热风枪加热进行干燥后，加入6FAP(0.70g、1.9mmol)、蒸馏纯化的NMP(5mL)，搅拌使其溶解。之后，加入甲硅烷基化剂BSA(0.77g、3.8mmol)，在室温下反应1小时。用液氮使反应溶液固化，加入p-6PFBBC(1.10g、1.9mmol)，在室温下搅拌8小时使其反应。将聚合溶液投入蒸馏水(400mL)中，使氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/6FAP)沉淀。通过抽滤回收沉淀的聚酰胺，在80℃减压干燥12小时。收量为1.24g(收率75％)。
将聚酰胺溶解于蒸馏纯化的NMP中，制备20重量％的溶液。使该溶液流延在玻璃板上。将其在室温下减压干燥3小时，之后，在60℃以3小时、在100℃以3小时、在150℃以1小时、在200℃以1小时、以250℃以1小时、以300℃以1小时在减压下进行加热处理，由此得到茶色透明的流延膜(厚度30μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：3414(N-H)、1667(C＝O),1134(C-F)
对数粘度(ηinh)：0.73dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
数均分子量(Mn)：71,000
重均分子量(Mw)：135,000
分子量分布(Mw/Mn)：1.9
溶解性(10重量％)：可溶于NMP、DMAc、THF、TMU
聚苯并噁唑的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：1560(C＝N)、1140(C-F)
元素分析(C35H14F18N2O2)：
计算值 碳50.26％、氢1.69％、氮3.35％
实测值 碳50.12％、氢1.87％、氮3.42％
溶解性：不溶于有机溶剂
5％失重温度：497℃(空气中)、520℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：518℃(空气中)、539℃(氮中)(TGA)
碳化收率：56％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：210℃(DSC)、213℃(TMA)、210℃(DMA)
热膨胀系数：97ppm/℃(50～100℃)
拉伸强度：48MPa
断裂伸长率：8％
拉伸弹性模量：1.9GPa
截止波长：335nm
500nm的透射率：73％
平均折射率(nave)：1.540(d线)
双折射(Δn)：0.002(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.37(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.34(10GHz、TE模式)、2.33(10GHz、TM模式)、2.33(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0014(10GHz、TE模式)、0.0016(10GHz、TM模式)、0.0018(20GHz、TE模式)
<实施例2>
氟化聚酰胺化合物(p-4PFBBC/6FAP)和氟化聚苯并噁唑(p-4PFBBC/6FAP)
[化37]
向安装有氮导入管的三口烧瓶(100mL)中加入搅拌子，利用热风枪加热进行干燥后，加入6FAP(0.70g、1.9mmol)、蒸馏的NMP(5mL)，搅拌使其溶解。之后，加入甲硅烷基化剂BSA(0.77g、3.8mmol)，在室温下反应1小时。用液氮使反应溶液固化，加入p-4PFBBC(0.91g、1.9mmol)，在室温下搅拌8小时使其反应。将聚合溶液投入蒸馏水(400mL)中，使氟化聚酰胺化合物(p-4PFBBC/6FAP)沉淀。通过抽滤回收沉淀的聚酰胺，在80℃减压干燥12小时。
将聚酰胺溶解于蒸馏的NMP中，制备20重量％的溶液，使其流延在玻璃板上。将其在减压下在室温下干燥3小时，之后，在60℃以3小时、在100℃以3小时、在150℃以1小时、在200℃以1小时、在250℃以1小时、在300℃以1小时在减压下进行加热处理，由此得到茶色透明的流延膜(厚度26μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：3414(N-H)、1667(C＝O),1134(C-F)
对数粘度(ηinh)：0.34dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
溶解性(10重量％)：可溶于NMP、DMAc、THF、TMU
聚苯并噁唑的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：1560(C＝N)、1140(C-F)
元素分析(C33H14F14N2O2)：
计算值 碳53.82％、氢1.92％、氮3.80％
实测值 碳53.81％、氢2.12％、氮4.00％
溶解性：不溶于有机溶剂
5％失重温度：467℃(空气中)、513℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：500℃(空气中)、533℃(氮中)(TGA)
碳化收率：53％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：226℃(TMA)、228℃(DMA)
热膨胀系数：83ppm/℃(80～120℃)
截止波长：335nm
500nm的透射率：80％
平均折射率(nave)：1.560(d线)
双折射(Δn)：0.002(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.43(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.56(10GHz、TE模式)、2.46(10GHz、TM模式)、2.61(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0021(10GHz、TE模式)、0.0021(10GHz、TM模式)、0.0018(20GHz、TE模式)
<实施例3>
氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/HAB)和氟化聚苯并噁唑(p-6PFBBC/HAB)
[化38]
向安装有氮导入管的三口烧瓶(100mL)中加入搅拌子，利用热风枪加热进行干燥后，加入HAB(0.41g、1.9mmol)、蒸馏的NMP(5mL)，搅拌使其溶解。之后，加入甲硅烷基化剂BSA(0.77g、3.8mmol)，在室温下反应1小时。用液氮使反应溶液固化，加入p-6PFBBC(1.10g、1.9mmol)，在室温下搅拌8小时，得到氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/6FAP)的溶液。使该聚合溶液流延在玻璃板上，在减压下进行室温下3小时、60℃下3小时、100℃下3小时、150℃下1小时、200℃下1小时、250℃下1小时、300℃下1小时、400℃下30分钟的加热处理，由此得到氟化聚苯并噁唑(p-6PFBBC/HAB)的茶色的流延膜(厚度24μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：3413(N-H)、1662(C＝O),1139(C-F)
聚苯并噁唑的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：1599(C＝N)、1139(C-F)
元素分析(C32H14F12N2O2)：
计算值 碳55.99％、氢2.06％、氮4.08％
实测值 碳56.57％、氢2.28％、氮4.11％
溶解性：不溶于有机溶剂
5％失重温度：486℃(空气中)、534℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：515℃(空气中)、559℃(氮中)(TGA)
碳化收率：54％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：246℃(DMA)
热膨胀系数：66ppm/℃(60～120℃)
介电常数(Dk)：2.60(10GHz、TE模式)、2.67(10GHz、TM模式)、2.61(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0013(10GHz、TE模式)、0.0013(10GHz、TM模式)、0.0014(20GHz、TE模式)
<实施例4>
氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/APP)和氟化聚苯并噁唑(p-6PFBBC/APP)
[化39]
使用APP代替实施例1的6FAP，同样地合成聚酰胺，在300℃通过1小时的加热处理制作聚苯并噁唑膜(茶色透明、厚度35μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：3414(N-H)、1655(C＝O),1134(C-F)
对数粘度(ηinh)：0.45dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
数均分子量(Mn)：48,000
重均分子量(Mw)：96,000
分子量分布(Mw/Mn)：2.0
溶解性(10重量％)：可溶于NMP、DMAc、THF、TMU
聚苯并噁唑的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：1559(C＝N)、1140(C-F)
溶解性：不溶于有机溶剂
5％失重温度：439℃(空气中)、493℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：457℃(空气中)、510℃(氮中)(TGA)
碳化收率：55％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：175℃(TMA)、171℃(DMA)
热膨胀系数：95ppm/℃(60～160℃)
截止波长：351nm
500nm的透射率：72％
平均折射率(nave)：1.580(d线)
双折射(Δn)：0.002(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.50(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.54(10GHz、TE模式)、2.52(10GHz、TM模式)、2.51(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0022(10GHz、TE模式)、0.0022(10GHz、TM模式)、0.0021(20GHz、TE模式)
<实施例5>
氟化聚酰胺化合物(m-6PFBBC/HAB)和氟化聚苯并噁唑(m-6PFBBC/HAB)
[化40]
使用m-6PFBBC代替实施例3的p-6PFBBC，同样地合成聚酰胺，在350℃通过1小时的加热处理，制作聚苯并噁唑膜(茶色透明、厚度40μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：3414(N-H)、1660(C＝O),1134(C-F)
对数粘度(ηinh)：0.47dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
溶解性(10重量％)：可溶于NMP、DMAc、TMU
聚苯并噁唑的特性如下所述。
FT-IR(KBr、cm-1)：1559(C＝N)、1140(C-F)
溶解性：不溶于有机溶剂
5％失重温度：476℃(空气中)、512℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：509℃(空气中)、541℃(氮中)(TGA)
碳化收率：59％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：227℃(TMA)、225℃(DMA)
热膨胀系数：68ppm/℃(100～200℃)
平均折射率(nave)：1.645(d线)
双折射(Δn)：0.004(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.70(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.63(10GHz、TE模式)、2.63(10GHz、TM模式)、2.64(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0027(10GHz、TE模式)、0.0029(10GHz、TM模式)、0.0026(20GHz、TE模式)
<实施例6>
氟化聚酰胺化合物(p-6PFBBC/m-6PFBBC/6FAP)和氟化聚苯并噁唑(p-6PFBBC/m-6PFBBC/6FAP)
[化41]
使用p-6PFBBC(50mol％)和m-6PFBBC(50mol％)代替实施例1的p-6PFBBC，同样地合成聚酰胺，在300℃通过1小时的加热处理，制作聚苯并噁唑膜(茶色透明、厚度28μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
对数粘度(ηinh)：0.32dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
聚苯并噁唑的特性如下所述。
5％失重温度：463℃(空气中)、499℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：489℃(空气中)、523℃(氮中)(TGA)
碳化收率：50％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：192℃(TMA)、191℃(DMA)
热膨胀系数：84ppm/℃(80～160℃)
平均折射率(nave)：1.541(d线)
双折射(Δn)：0.002(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.38(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.35(10GHz、TE模式)、2.37(10GHz、TM模式)、2.37(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0020(10GHz、TE模式)、0.0021(10GHz、TM模式)、0.0021(20GHz、TE模式)
<比较例1>
氟化聚酰胺化合物(p-6FDC/6FAP)和氟化聚苯并噁唑(p-6FDC/6FAP)
[化42]
使用p-6FDC代替实施例1的p-6PFBBC，同样地合成聚酰胺，在350℃通过1小时的加热处理，制作聚苯并噁唑膜(浅黄色透明、厚度58μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
对数粘度(ηinh)：0.58dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
数均分子量(Mn)：51,000
重均分子量(Mw)：97,000
分子量分布(Mw/Mn)：1.9
聚苯并噁唑的特性如下所述。
5％失重温度：489℃(空气中)、512℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：512℃(空气中)、531℃(氮中)(TGA)
碳化收率：55％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：299℃(TMA)、309℃(DMA)
热膨胀系数：62ppm/℃(60～200℃)
平均折射率(nave)：1.560(d线)
双折射(Δn)：0.000(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.43(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.44(10GHz、TE模式)、2.44(10GHz、TM模式)、2.39(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0046(10GHz、TE模式)、0.0053(10GHz、TM模式)、0.0045(20GHz、TE模式)
<比较例2>
氟化聚酰胺化合物(p-6FDC/APP)和氟化聚苯并噁唑(p-6FDC/APP)
[化43]
使用p-6FDC代替实施例4的p-6PFBBC，同样地合成聚酰胺，在350℃通过1小时的加热处理，制作聚苯并噁唑膜(茶色透明、厚度40μm)。
聚酰胺的特性如下所述。
对数粘度(ηinh)：0.53dL/g(0.5g/dL浓度的NMP溶液、30℃测定)
数均分子量(Mn)：50,000
重均分子量(Mw)：115,000
分子量分布(Mw/Mn)：2.3
聚苯并噁唑的特性如下所述。
5％失重温度：435℃(空气中)、514℃(氮中)(TGA)
10％失重温度：476℃(空气中)、527℃(氮中)(TGA)
碳化收率：64％(氮中，800℃)(TGA)
玻璃化转变温度：283℃(TMA)、278℃(DMA)
热膨胀系数：69ppm/℃(80～200℃)
平均折射率(nave)：1.613(d线)
双折射(Δn)：0.002(d线)
由折射率求出的介电常数(ε)：2.60(ε＝nave 2)
介电常数(Dk)：2.50(10GHz、TE模式)、2.51(10GHz、TM模式)、2.51(20GHz、TE模式)
介质损耗角正切(Df)：0.0036(10GHz、TE模式)、0.0042(10GHz、TM模式)、0.0042(20GHz、TE模式)。

Claims (14)

1.一种含氟聚酰胺化合物，其具有式(1)所示的重复单元，
式(1)：
[化44]
式(1)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。
2.如权利要求1所述的含氟聚酰胺化合物，其中，环A为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚酰胺化合物，其中，环B为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚酰胺化合物，其中，所述连接基团为单键、-SO2-、-O-、-CO-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚酰胺化合物，其中，式(1)所示的重复单元为式(1-1)所示的重复单元，
式(1-1)：
[化45]
式(1-1)中，n和L如上所述。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚酰胺化合物，其中，式(1)所示的重复单元的平均聚合度为2～100。
7.一种含氟聚苯并噁唑，其具有式(2)所示的重复单元，
式(2)：
[化46]
式(2)中，n表示1～8的整数，L表示连接基团，环A和环B独立地表示烃环。
8.如权利要求7所述的含氟聚苯并噁唑，其中，环A为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
9.如权利要求7或8所述的含氟聚苯并噁唑，其中，环B为环己烷环、苯环、萘环、联苯环、蒽环或三联苯环。
10.如权利要求7～9中任一项所述的含氟聚苯并噁唑，其中，所述连接基团为单键、-SO2-、-O-、-CO-、2价的非氟化有机基团或2价的氟化有机基团。
11.如权利要求7～10中任一项所述的含氟聚苯并噁唑，其中，式(2)所示的重复单元为式(2-1)所示的重复单元，
式(2-1)：
[化47]
式(2-1)中，n和L如上所述。
12.如权利要求7～11中任一项所述的含氟聚苯并噁唑，其中，式(2)所示的重复单元的平均聚合度为2～100。
13.一种低介电材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚酰胺化合物或权利要求7～12中任一项所述的含氟聚苯并噁唑。
14.一种印刷基板的绝缘材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的含氟聚酰胺化合物或权利要求7～12中任一项所述的含氟聚苯并噁唑。
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