KR0129549B1 - 고순도 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스-1,3-이소벤보푸란디온의 제조방법 - Google Patents
고순도 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스-1,3-이소벤보푸란디온의 제조방법Info
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Abstract
내용 없슴.
Description
본 발명은 조 화합물의 다단계 처리에 의한 고순도 과불소화 화합물, 특히 방향족 테트라카복실산 및 이의 무수물의 제조방법에 관한 것이다. 처리된 화합물의 금속 이온 함량은 상당히 감소된다. 방향족 디아민을 사용하여 종합한 후에 무수물은 마이크로 전자공학에 사용된다.
2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판2무수물로도 알려져 있으며 본 명세서에서는 6F 2무수물 또는 간단히 6F-DA로 지칭된 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온은 방향족 디아민을 사용하여 폴리이미드를 생산하기 위한 중축합에 주로 사용된다. 이들 폴리이미드는, 예를 들면, 고열 응력이 부하될 수 있는 항공기 제조시 피복물과 같은 기술상의 수요 목적에, 또는 이들의 매우 낮은 유전상수로 인한 마이크로 전자공학에 특히 적합하다. 그러나 트리플루오로메틸 그룹을 함유하는 풀리이미드 특성의 최적 범위는 고순도 6F 2무수물을 사용해야만 달성될 수 있다.
이러한 사실은, 6F 2무수물이 제조공정에서 파생되는
(화학식)와 같은 화합물에 의해 오염되는 경우, 중축합반응이 종료되거나, 폴리이미드 쇄에 약한 결합이 형성되어 기계적 강도와 열안정성을 감소시킨다는 것을 의미한다. 마이크로 전자공학에 사용되는 경우, 사용되는 6F 2무수물은 금속 (Fe, Co, Mn, Ni, Na 등) 함량이 1ppm 미만으로 매우 낮아야 한다.
그러므로 본 발명의 목적은 방향족 디아민과 중합될 수 있고 바람직하게는 마이크로 전자공학에서 폴리이미드로서 사용될 수 있는 고수도 6F 2무수물을 제공하는 것이다.
디크실릴헥사프루오로프로판(DX-F6) 및, 피리딘과 물의 혼합물 중의 과망간산칼륨을 사용한 이의 산화로 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판(6F 테트라카복실산)의 칼륨염을 수득하는 방법과 상응하는 6F 2무수물의 제조방법이 미합중국 특허 제 3,310,573호에 기술되어 있다. 산화 과정에는 많은 화학물질이 요구되며, 테트라카복실산의 분리과정은 매우 복잡하고, 사용되는 용매 시스템과 산화망간은 후처리해야만 한다. 6F 2무수물의 정제과정은 간단히 승화시킴으로써 수행된다. 순도에 관해서는 언급되지 않았다.
본 발명은 목적은, 예를 들면, KMnO4, 질산 또는 대기 산소를 사용하는 공지된 방법 중의 하나로 디크실릴헥사플루오로프로판을 산화시킴으로써 형성되는 순수하지 않은 6F 테트라카복실산이, 단지 조합되는 경우에만 상이한 유형의 불순물의 전 범위에 대해서 효과적인 여러 단계에 걸쳐서 불순믈이 제거되는 다단계 공정에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 물 또는 묽은 아세트산 중의 6F 테트라카복실산 농축 용액을 아래와 같은 단계를 거침으로써 고순도 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온(6F 2무수물=6F-DA)을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 용액을 흡착제 및 / 또는 여과 보조제로 처리한 후 여과하는 단계,
b) 여액 a)를 이온 교환기로 처리하는 단계,
c) 단계 b)에 따라 처리한 용액을 냉각시킴으로써 순순한 6F 테트라카복실산을 형성하는 단계,
d) 6F 테트라카복실산을 여과하는 단계 및
e) 6F 테트라카복실산을 6F 2무수물로 전환시키는 단계.
위와 같이 수행한 결과, 수득된 화합물의 순도는 총 금속 이온 함량 1ppm 이하에서 99.5%이상이다. 이들 공정단계 a) 내지 e)는 각각 추가로 구체적으로 계획되며 이후 더욱 상세히 기술한다.
아직 공개되지 않은 특히 바람직한 방법 (참조 : 독일 연방공화국 특허원 제 P 3,739,800.8호)에 따라, 디크실릴헥사 플루오로프로판을 빙초산중 Co, Mn, Ce 및 Br 이온의 존재하에 대기 산소로 산화시켜 6F 테트라카복실산을 수득한다. 산화 및 탈수시킨 반응 용액에 아세트산 무수물을 가한 후, 6F 2무수물은 결정화 되며, 세척 및 건조시킨 후에는 수율이 96%이고 순도가 94 내지 96%이지만 상술한 목적용으로는 충분하지 않다.
6F 테트라카복실산은 종종 단지 수일이 경과한 후에도 결정화되어 여과하기에 곤란한 형태로 불완전하게 존재하므로 반응 용액으로부터 직접 분리할 수 없다.
물 또는 아세트산 / 물 혼합물중의 6F 테트라카복실산의 농축 용액을 수득하기 위하여, 1) 상술한 바와 값이 산화 용액을 사용하여 직접 농축시키거나, 다른 방법으로는 2) 가수분해되는 6F 2무수물을 통한 경로를 선택할 수 있다.
1) 산화 용액을 130내지 160℃, 바람직하게는 140 내지 150℃, 특히 바람직하게는 145℃ 이하의 비등온도로 증발시키고, 이어서 6bar의 불활성 기체 압력하에 135 내지 140℃에서 아세트산의 농도가 2 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 특히 8 내지 12중량%로 될 때까지 물을 계량하여 가한다. 이 방법에서는, 놀랍게도 반응 용액을 증발시킬 경우, 다른 폴리카복실산을 사용한 경우와 같이 결정화 현상이 일어나지 않았으며, 대신 아세트산 함량이 낮은 교반성 용융물이 145℃의 비등온도에서 존재하였다.
2) 6F 2무수물은 수일에 걸쳐서 매우 서서히 물을 비등시킴으로써 가수분해시킬 수 있다. 놀랍게도, 상술한 양의 아세트산을 물에 가하는 경우, 6F 2무수물이 30분 이내에 완전히 가수분해 되는 것으로 밝혀졌다. 7 내지 8%의 아세트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
묽은 수성 아세트산 중의 6F 테트라카복실산 용액은 6F 테트라카복실산의 매우 미분된 철 염으로 이루어지고 세공 필터에 의해 유지되지 않는 혼탁액이다. 활성탄, 규조토와 같은 공정단계 a) 중의 흡착제 및 여과 보조제를 가하거나 활성탄과 규조토를 배합함으로써 혼탁물을 흡착시켜 여과할 수 있다. 첨가량은 오염도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 용액 1ℓ당 2 내지 10g 을 가하면 충분하다. 단계 b)에서, 투명한 용액 a)를 바람직하게는 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 강산성 이온교환기를 통해 통과시킨다. 또한, 이러한 처리과정은 승온, 예를 들면, 70 내지 90℃ 에서 수행하는 것도 바람직하다. 이렇게 함으로써, 금속 이온은 거의 정량적으로 제거된다.
놀랍게도, 6F 테트라카복실산의 수율은 동량의 금속 이온에 상응하는 양에 의해 또한 증가된다.
용액 b)를 10내지 25℃, 바람직하게는 18내지 22℃로 냉각시킴으로써 6F 테트라카복실산이 결정화 된다. 수엽(leaflet)상 결정을 여과하고 물 또는 묽은 수성 아세트산으로 세척한다. 여액은 주로 증발시킨 후에도 결정화되지 않는 카복실산을 함유한다. 다수의 경우 여과과정은 매우 서서히 진행된다. 놀랍게도 여과 시간은 바람직하게 물중 8 내지 12%의 아세트산을 함유하는 묽은 수성 아세트산으로부터 결정화함으로써 단축시킬 수있다.
또한, 수성 용매에 대하여 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량%의 불활성 탄화수소, 바람직하게는 툴루엔, 에틸벤젠 또는 각종 크실렌을 가해도 여과시간이 단축될 수 있다.
6F 테트라카복실산으로 이루어지고 총 금속 이온 함량이 1ppm 이하인 필터 케이크를 감압하에 175 내지 220℃,바람직하게는 180 내지 190℃로 가열하여 건조 및 탈수시켜 6F 2무수물을 수득할 수 있다.
또한 6F 2무수물을 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소중에 형성시킴으로써 6F 2 무수물의 순도를 99.5% 이상으로 개선시킬 수 있다. 특히 간단한 방법은 6F 테트라카복실산의 습윤 필터 케이크를 불활성 탄화수소에 현탁시키고 물을 공비증류시키는 단계로 이루어진다. 이렇게 하여 형성된 무수 6F 테트라카복실산으로 이루어진 현탁액은 두 가지 방법을 사용하여 6F 2무수물로 전환시킬 수 있다.
a) 열에 의한 방법
디카복실산 140℃이상으로 가열함으로써, 물이 제거되어 무수물 환이 형성된다. 바람직하게는 170℃이상, 특히 바람직하게는 180내지 220℃에서 무수물이 신속하게 형성된다. 적합한 용매는 디페닐 에테르 또는 테트라하이드로나프탈렌과 같은 고비점 용매이며, 경우에 따라 톨루엔 또는 o-크실렌과 같은 저비점 용매가 불활성 기체 압력하에 180내지 220℃에서 사용된다. 물이 완전히 증류되자마자 용액을 교반하면서 냉각시킨다.
b) 화학적인 방법
6F 2무수물의 이론적으로 가능한 수율에 대하여, 과량, 바람직하게는 0.5내지 25mol%의 아세트산 무수물이 존재하도록 하는 양으로 아세트산 무수물을 탄화수소중의 6F 테트라카복실산의 무수 현탁액에 가한다. 6F 2무수물은 아름다운 중(heavy)결정을 형성하며, 이중 일부는 냉각시키는 경우에만 결정화된다. 불순물, 예를 들어, 다음 구조식의 화합물이 용액에 잔류한다.
흡인여과한 후에, 결정을 탄화수소로 세척하고 건조시킨다. 6F 2무수물을 화학적으로 형성하기 위하여, 바람직하게는 매질의 비등온도 범위가 110내지 150℃인 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 에틸벤젠 및 각종 크실렌)가 사용된다. 이들 탄화수소를 사용하여, 충분히 높은 반응온도를 수득할 수 있으며, 한편, 이들의 비점이 여전히 낮기 때문에 흡인여과시킨 6F 2무수물 결정으로부터 감압하에 간단하게 건조시킴으로써 이들을 쉽게 제거시킬 수 있다.
[실시예]
1. 6F 테트라카복실산 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판(6F 테트라카복실산)용액의 제조 계량(dosing)펌프, 온도계, 교반기 및 환류 콘덴서가 장착된 1ℓ용량의 유리 오토클레이브에 우선 빙초산 310㎖중의 아세트산망간 4수화물 2.45g과 브롬화수소 0.44g을 가한다. 이 용액에 병행하여 아세트산 무수물 102g과 빙초산 60g의 혼합물 중 디크실릴헥사플루오로프로판(DX-6F) 180.2g의 용액을 계량 첨가 장치에서 즉시 사용하기 위해 준비한다. 오토클레이브를 산소에 통과시켜 총 압력 7.5bar하에 두고, 유출 가스량이 30Nℓ/h로 되도록 설정하여, 내용물을 가열한다.
약 160℃에서, 디크실릴헥사플루오로프로판 속에서 계량 첨가하기 시작하고, 총량을 100분내에 가한다. 발연반응의 온도는 170내지 175℃에서 유지시키고, 완전히 계량 첨가한 후에, 뱃치를 1시간 동안 추가로 가열하여 175℃로 유지시킨다. 아세트산/물 혼합물 약 500g을 대기압에서 반응 혼합물 (약 790 내지 800g)로부터 증류시킨다. 잔사의 온도가 145℃로 상승하자마자, 오토클레이브를 질소에 통과시켜 4bar의 압력으로 되도록 하고, 증류수 500g을 가한 수, 혼합물을 145℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 90℃로 냉각시키고 용액을 제거한다.
2. 세정 및 여과(단계 a)
물 12g 중 다공질 규조토 4g의 현탁액을 약간 혼탁한 뜨거운 용액(90℃)에 가한다. 혼합물을 90℃에서 15분간 교반하고 뜨거운 상태로 유지하면서 흡인 필터를 통하여 여과한다. 첫번째 100㎖의 여액을 다시 부어 재여과한다.
3. 금속 이온의 제거(단계 b)
아세트산 함량이 8%인 투명한 여액(약 800g = 675ml)을 가열할 수 있는 1ℓ용량의 용기에 붓고 80℃로 가열한다. 이 용기로부터, 용액을 80℃의 가열된 수직 이온교환 컬럼 (길이 100cm, 직경 2cm)에 가하여, 칼럼을 갓 활성화된 강산성 이온 교환기(폴리스티렌설폰산, 2.1mol/ℓ Lewatit S 100, Bayer AG, Leverkusen)을 사용하여 80cm 높이로 충전시킨다. 2시간 통과시킨다. 최종적으로, 물 100ml를 컬럼을 통하여 가한다. 용출물 775g, 금속 이온 함량 : 용액 1ℓ 당 Co, Mn 1mg 미만.
4. 6F 테트라카복실산의 결정화 및 세척(단계 c 및 d)
앵커 교반기가 장착된 원통형 용기에서 결정화시킨다. o-크실렌 3mℓ를 뜨거운 용출물 (775mℓ)에 가한다. 혼합물을 20℃로 가열한다. 생성되는 소엽상 결정의 두꺼운 페이스트를 흡인 여과한다. 필터 케이크를 각각 증류수 25mℓ씩 12회 가하여 세척하고 최종적으로 약 30분간 흡인 건조시킨다. 수율 : 습윤 생성물 400g
5. 6F 2무수물의 형성 (단계 e)
교반기 및 물 분리기가 장착된 플라스크 속에서 습윤 6F 테트라카복실산(400g)을 o-크실렌에 현탁시킨다. 뱃치를 격렬하게 교반하면서 가열하고, 물 약 180g을 증류제거한다. 최종적으로, 내부온도를 142℃로 상승시키고, o-크실렌만을 증류제거한다. 무수 6F 테트라카복실산의 결정성 현탁액이 플라스크에 남는다. 아세트산 무수물 (118.8g)을 비등하는 현탁액에 2시간에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 추가로 3시간동안 계속해서 환류 가열한다. 최종적으로 아세트산 무수물의 농도는 약 4.5%이다. 현탁액을 3시간에 걸쳐 교반하면서 30℃로 냉각시키고, 흡인여과한 다음, 생성물을 각각 o-크실렌 35mℓ로 4회 세척한다. 최종 세척후 생성물을 완전히 흡인여과 한다. 최초의 여액은 황색이고 최종 여액은 무색이다. 결정상 필터 케이크를 100℃ 및 65mbar에서 6시간 동안 건조시킨다.
수율 : 195g (DX-F6에 대하여 이론치의 약 88%)
융점 : 244 내지 245℃
순도 : 99.9%
금속 함량 : 0.5ppm (모든 금속 이온의 합계)
Claims (14)
- 물 또는 묽은 아세트산중의 6F 테트라카복실산 농축 용액을 a) 흡착제, 여과 보조제 또는 이의 배합물로 처리한 후 여과하는 단계 b) 단계 a)의 여액을 이온 교환기로 처리하는 단계, c) 단계 b)에 따라 처리한 용액을 냉각시켜 순수한 6F 테트라카복실산을 형성하는 단계, d) 6F 테트라카복실산을 여과하는 단계 및 e) 6F 테트라카복실산을 6F 2무수물로 전환시키는 단계로 처리함을 특징으로 하여, 수득된 화합물의 순도가 총 금속 이온 함량 1ppm 이하에서 99.5%이상인 고순도 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-에틸리덴]비스-1,3-이소벤조푸란디온(6F 2무수물=6F-DA)을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 농축 용액이 6F 테트라카복실산 제제 또는 6F-DA의 가수분해 생성물의 반응 용액인 방법.
- 제2항에 있어서, 농축 용액의 아세트산 농도가 2 내지 30중량%인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 활성탄, 다공질 규조토 또는 이들의 혼합물을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 콜로이드상 금속염이 단계 a)에서 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온 교환기가 강산성이고 폴리스티렌 설폰산으로 이루어지는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 처리 단계 b)가 승온에서 처리 되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득한 용액의 온도가 10 내지 25℃로 저하되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액을 냉각시키기 전에, 수성 용매에 대하여 0.1 내지 2중량%의 불활성 탄화수소를 교반하면서 가하는 방법.
- 제9항에 있어서, 방향족 탄화수소가 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 정제된 6F 테트라카복실산으로부터 6F-DA를 형성하는 단계 e)가 e1) 산의 건조 필터 케이크를 감압하에 175 내지 220℃로 가열하는 단계, e2) 불활성 용매중 산의 무수 현탁액을 140℃이상에서 불활성 기체 압력하에 가열하는 단계 및 e3) 불활성 용맹중 산의 무수 현탁액을 아세트산 무수물과 110내지 140℃에서 반응시키는 단계로 수행되고, 단계 e2) 및 e3)에서 수득한 결정을 탄화수소로 세척하고 연속적으로 건조시키는 방법.
- 제11항에 있어서, 단계 e2)에서, 디페닐에테르, 테트라하이드로나프탈렌, 톨루엔 또는 o-크실렌이 용매로서 사용되는 방법.
- 제1항에 따른 방법으로 제조된 6F 2무수물을 출발물질로 사용함을 특징으로 하여, 폴리이미드를 제조하는 방법.
- 항공기 구조물에 유용한, 제13항에 따른 방법으로 제조된 폴리이미드를 함유하는 피복물.
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