JPH05279495A - 透明ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 紫外可視光透過率が８０％以上，熱重量ぬん
せきでの５％重量減少温度が５００℃以上の優れた透明
性と耐熱性を併有するポリイミドフィルムを提供する。 【構成】 このポリイミドフィルムは、次式： で示される繰返し単位を有している。このポリイミドフ
ィルムは、３，３'-オキシジフタル酸二無水物と、４，
４'-オキシジアニリンを有機溶媒中で重合して成るポリ
アミック酸溶液をキャスティングしたのち脱水閉環反応
を進めることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明ポリイミドフィルム
に関し、更に詳しくは、紫外可視光透過率が８０％以上
の如き光透過性が優れ、また、熱重量分析での５％重量
減少温度が５００℃以上の如く耐熱性も優れている透明
ポリイミドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、電気的
特性や機械的特性も優れているので、そのフィルムは例
えば、フレキシブル回路板のベースフィルムなどに使用
されている。このポリイミド樹脂はそのほとんどが褐色
に着色している。これは、ポリイミド樹脂は通常、ポリ
アミド酸の脱水閉環反応によって合成されているが、こ
の過程で、元来多少着色しているポリアミック酸が上記
脱水閉環反応によって一層着色が進んで濃褐色になるた
めである。

【０００３】最近、着色していないポリイミド樹脂とし
て、基本骨格にフッ素を含むものが提案されている（特
開平４−８７３３号公報参照）。この樹脂は、ほとんど
無色透明であり、しかも耐熱性は、光学材料として使用
されているアルクリ樹脂やポリカーボネート樹脂に比べ
て超かに優れているので、耐熱性が要求される分野で使
用可能な光学材料として非常に注目を集めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たフッ素含有ポリイミド樹脂は、たしかにアクリル樹脂
やポリカーボネート樹脂よりも耐熱性が優れているとは
いえ、やはり、カプトン（デュポン社製、商品名）に代
表されるポリイミド樹脂よりはその耐熱性が劣る。

【０００５】しかも、フッ素を含有しているので、その
材料自体は高価格となり、光学材料に使用するときに価
格面で不利となる。本発明は、上記した問題を解決し、
透明性が優れ、耐熱性は上記したフッ素含有ポリイミド
樹脂よりも優れていて、光学材料として用いて有効な新
規な透明ポリイミドフィルムの提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、次式：

【０００７】

【化２】

【０００８】で示される単位を有し、紫外可視光透過率
が８０％以上，熱重量分析での５％重量減少温度が５０
０℃以上を有することを特徴とする透明ポリイミドフィ
ルムが提供される。本発明の透明ポリイミドフィルム
は、まず、後述するような方法でポリアミック酸溶液を
調製し、この溶液を例えばガラス板の上でキャスティグ
成膜したのち、それに有機溶媒中での化学的処理にて脱
水閉環反応を進めてポリイミドにすることにより製造す
ることができる。

【０００９】本発明のフィルム製造に用いるポリアミッ
ク酸は、次式：

【００１０】

【化３】

【００１１】で示される３，３'-オキシジフタル酸二無
水物と、次式：

【００１２】

【化４】

【００１３】で示される４，４'-オキシジアニリンと
を、有機溶媒中で重合反応させて調製される。このとき
に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアルデヒド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミドのような極性
有機溶媒を好適なものとしてあげることができる。

【００１４】式（２），式（３）で示した化合物は、い
ずれも、高純度のものを用いることにより製造するフィ
ルムの透明度を高めることができる。式（２）の酸二無
水物を高純度化するためには、汎用の再結晶法を適用し
てもよいが、例えば、式（２）の酸二無水物を水−エチ
ルアルコール混合溶媒にて再結晶化したのち無水酢酸で
脱水閉環を行い、この操作を複数回反復したのちに、更
にガラスチューブオーブンを用いて昇華精製するという
方法が好適である。

【００１５】また、式（３）のジアニリンの高純度化の
ためには、ベンゼンを用いて複数回の再結晶化処理を行
えばよい。また、使用する有機溶媒の場合も、脱水およ
び蒸留を反復して行い、精製することが好ましい。重合
反応は、有機溶媒の中に式（２）の酸二無水物の所定量
を溶解させたのち、ここに式（２）の酸二無水物と略等
モル量の式（３）のジアニリンを添加し、全体を冷却し
て温度が６０℃以上に上昇しない状態で反応を継続させ
ればよい。このようにして、式（１）の繰返し単位を有
するポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液が得
られる。

【００１６】なお、溶液濃度は５〜４０重量％が適当で
あり、また好ましくは、１０〜２５重量％である。ま
た、粘度は５０〜５０００ポアズが好適である。得られ
たポリアミック酸溶液を、つぎに、ガラス板のような平
滑な板の上にキャスティングする。そして、全体を、例
えばＮ₂ 雰囲気中において４０〜８０℃の温度加熱乾燥
したのち、容量比が１：１：３であるベンゼン−ピリジ
ン−無水酢酸の混合溶液に浸漬し、温度６０〜８０℃で
少なくとも２時間程度加熱することにより、キャスティ
ング膜の脱水閉環反応を進める。

【００１７】このようにして、式（１）で示した繰返し
単位を有するポリイミドフィルムが得られる。このポリ
イミドフィルムは、波長４２５ｎｍの紫外可視光透過率
は８０％以上であり、また、５％重量減少率を示す温度
は５００℃以上であり、透明度，耐熱性はいずれも優れ
ている。

【００１８】

【発明の実施例】

実施例１ 還流コンデンサと窒素導入装置と撹拌装置とを備えた３
つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇと
３，３'-オキシジフタル酸二無水物3.１ｇ（0.０１モ
ル）を投入し、窒素ガスを導入して撹拌し溶解させた。
なお、上記、３，３'-オキシジフタル酸二無水物は、水
−エチルアルコール混合溶液（混合比、１：１）の中で
再結晶化したのち無水酢酸で脱水閉環し、更に、使用直
前で、ガラスチューブオーブンによって昇華精製したも
のを用いた。

【００１９】ついで、フラスコ内を撹拌しながら、ここ
に、４，４'-オキシジアニリン2.０ｇ（0.０１モル）を
３０分おきに４回に分けて添加し、全体の温度を４０℃
以下に保持して２４時間重合反応を進めてポリアミック
酸溶液を調製した。上記４，４'-オキシジアニリンは、
ベンゼンの還流下において活性炭で脱色したのち再結晶
化する処理を２回反復して精製した結晶を用いた。

【００２０】重合反応においては、反応開始とともに粘
度上昇がみられ、その後もわずかづつ粘度が上昇した。
また、この過程で、反応溶液はほとんど透明であった。
得られた反応溶液（ポリアミック酸溶液）をガラス板上
にキャスティングし、窒素雰囲気中において６０℃で３
時間加熱乾燥した。ついで、ガラス板を、温度６０℃の
ベンゼン−ピリジン−無水酢酸の混合溶液（混合比、
１：１：３）に２４時間浸漬して脱水閉環反応を行なっ
てフィルムを成膜した。フィルムは透明であった。

【００２１】得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを
調べた。１３７５ｃｍ^-1と１７７５ｃｍ^-1付近にイミド
環特有の強い吸収が認められ、このフィルムはポリイミ
ドであることが判定された。紫外可視吸収スペクトルに
よる４２５ｎｍの透過度は８８％であった。また、空気
中において、重量減少が１０％になる温度を測定したと
ころ５１０℃であった。

【００２２】なお、比較のために、市販のポリイミドフ
ィルム（商品名、カプトン、デュポン社製）につき紫外
可視吸収スペクトルによる４２５ｎｍの透過度，１０％
重量減少温度を測定したところ、それぞれ、０％，５４
０℃であった。 実施例２ ポリアミック酸液の調製時における反応温度６０℃を超
えないように管理し、また重合反応の時間を１２時間に
制限したことを除いては、実施例１と同様にしてポリア
ミック酸溶液を調製し、ガラス板上にフィルムを成膜し
た。フィルムはほぼ透明であった。

【００２３】また、このフィルムの赤外吸収スペクトル
は１３７５ｃｍ^-1と１７７５ｃｍ^-1に強い吸収が認めら
れポリイミドフィルムであることが確認された。このフ
ィルムの波長４２５ｎｍの光に対する透過度は８５％で
あり、１０％重量減少温度は５２５℃であった。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリイミドフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比
べて透明度が著しく優れ、しかも耐熱性が優れているの
で、耐熱性が要求される分野における光学材料としてそ
の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 で示される単位を有し、紫外可視光透過率が８０％以
   上，熱重量分析での５％重量減少温度が５００℃以上を
   有することを特徴とする透明ポリイミドフィルム。