JPH03174440A - 全芳香族ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は全芳香族ポリエステルを成形してなるフィルム
に関する。

本発明により提供されるフィルムは機械的性能、熱的性
能シよび気体バリヤー性、特に酸素バＩＪ　−ｙ−性に
優れておＬｍ素バリヤー性が要求される各種フィルム分
野に用いられる。

〔従来の技術〕

近年、高性能、・高機能素材に対する世の中の要求が高
筐り１機械的性能訃よび熱的性能に優れ。

かつ他のなんらかの優れた性能・機能を備えた各種のフ
ィルムが提案され、その一部は工業的に製造されている
。機械的性能シよび熱的性能に優れたフィルムを得る一
つの方法としては、全ての骨格が直鎖状に結合した芳香
族化合物から成るポリマーを用いる方法がある。しかし
ながら、全ての骨格が直鎖状に結合した芳香族化合物か
ら成るポリマーは融解温度が高く、溶融粘度が大きく、
筐た溶媒にｗＡ溶性であう、溶液粘度が大きいことから
重合、成形が困鎌であるという問題点を有する。

この問題点を解決する一つの手段として、溶液状態また
は溶−状態で液晶を形成する高分子化合物を用いる方法
が提案されている。すなわち、高分子化合物はそれがた
とえ全ての骨格が直鎖状に結合した芳香族化合物から成
るポリマーであるとしても、リオトロピック液晶を形成
する場合には溶液粘度が低下し、筐たサーモトロピック
液晶を形成する場合には溶融粘度が低下することから、
重合、成形が容易となる。高分子液晶化合物は剪断応力
下では容易に分子が一方向に配列することから、高度に
配向した力学的物性の優れた各種成形品を与える。

〔発明が解決しようとする課題〕

高分子液晶化合物から得られる各種成形品は機械軸方向
（押し出し方向）に高度に配向してかり。

その破断伸度は著しく小さい。この一方向への配向は、
繊維のような一次元的な成形品の場合にはひしろ好まし
い結果を与えるが、フィルムのような二次元的な成形品
の場合には好！シくない結果を与える。すなわち、破断
伸度が小さいことに起因すると考えられるが、高分子液
晶化合物から得られたフィルムは非常に引き裂かれ易く
、強度が小さく１通常の場合には実用に供し得ない。

而して本発明の目的は、全芳香族ポリマーを成形してな
シ、破断伸度が比較的大きく、実用に供し得る機械的物
性ｐよび熱的物性を有し、さらに高度な機能を有するフ
ィルムを提供することにある０ 〔課題を解決す・るための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、実質的に下記の繰り返
し単位ｉ１　ｎｚ−よび■（環に結合している水素原子
の一部は置換基により置換されていてもよい）よりなり
、 １　：　　−０−Ｃ）−Ｇｏ　− Ｉ［：　　−０Ｃ−Ｑ−ＣＯ− １１ｉ：　　−ｏ−Ｑ−ｏ−Ｑ−ｏ− 単位！が４０〜７５モル嘩の範囲内で存在して釦り、単
位ｎ＞よび単位■がそれぞｆＬ１２．５〜３０モル多の
範囲内で存在して分り、該単位■と単位ｍのモル数が実
質的に等しい全芳香族ポリエステルを成形してなるフィ
ルムを提供することによって達成される。

本発明にかける全芳香族ポリエステルが有する単位１は
４−ヒドロキシ安息香酸筐たはその反応性誘導体から導
かれる。単位■はテレフタル酸筐たはその反応性誘導体
から誘導される。単位Ｉｌ［は４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルまたハソの反応性誘導体から導かれ
る。単位置ｎ＄Ｐよび■の各芳香環に結合している水素
原子の一部は、炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲ
ン原子またはフェニル基などの置換基により置換されて
いてもよい。

本発明にかける全芳香族ポリエステルのうち、単位Ｉが
４５〜６８モル％の範囲内に存在してかり、単位１１＞
よび単位■°がそれぞれ１６〜２７．５モル嘩の範囲内
で存在して訃り、かつ３５０℃以下の温度で光学的に異
方性の溶融相を形成するサーモトロピック液晶ポリエス
テルは、成形加工性が良好であり、また機械的物性およ
び熱的物性に優れ、かつ酸素透過係数が小さいフィルム
を与えることから好ましい。なかでも、単位■が５０〜
６５モル嘩の範囲内で存在しており、単位■および単位
■がそれぞれ１７．５〜２５モル嘩の範囲内で存在して
釦す、かつ３５０℃以下の温度で光学的に異方性の溶融
相を形成するサーモトロピック液晶ポリエステルが特に
好ましい。

本発明に分いて全芳香族ポリエステルが光学的に異方性
の、溶融相の形成することの確認は、例えば加熱装置を
備えた偏光顕微鏡を用い、直光ニコル下で５〜２０　Ａ
ｍ程度の試料の薄片が一定温度以上で光を透過すること
を観察することにより行われる。なか、その観察に際し
ては、高温度下で、カバーグラス間にはさんだ試料に軽
く圧力を加えるか、またはカバーグラスをすり動かすこ
とによってより確実に偏光の透過を観察し得る。偏光を
透過し始める温度がその試料についての光学的に異方性
の溶融相への転移温度である。この転移温度は、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用いて一定の昇温速度１例えば１
０〜ｂ し、試料の熱挙動を観測し、その吸熱ピークの位置によ
っても決定できる。なか１本発明にかいて好壕しく用い
られるサーモトロピック液晶ポリエステルの示差走査熱
量計によシ観測される吸熱ピークは１通常の結晶性ポリ
マーの等吉相への結晶融解ピークに比較して非常に小さ
いので、その測定には充分注意を払う必要がある。また
、試料を転移温度以下の適当な温度で一定時間１例えば
５分間〜１時間の範囲内で熱処理することにより上記の
吸熱ピークが明確になる場合がある。２個以上の吸熱ピ
ークが現われることがあるが、最も大きいピークを与え
る温度を転移温度とみなすことができる。偏光顕ｇ１．
鏡による観察により求められた転移温度と、ＤＳＣ測定
により求められた転移温度が同一でない場合もあるが、
かかる場合には。

いずれか高い方の温度を異方性の溶融相への転移温度と
みなすこととする。

本発明にかける全芳香族ポリエステルは種々のエステル
生成反応によって製造されるが１通常は溶融重合により
製造される。通常の場合、単位【を与える４−ヒドロキ
シ安息香酸および単位■を与える４、４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルはそれらの水酸基を低級アシルエ
ステルの形に変換したのちに重合反応に供せられる。低
級アシルエステルとしては酢酸エステルが最も好ましい
。

重合は触媒の存在下または不存在下に行われる。

触媒としては通常エステル交換触媒が使用され。

その使用量は総重量体重量の約０．００１〜１重量多、
好ましくは約ｏ、ｏｏｓ〜０．５！量嘩の範囲内の量で
ある。エステル交換触媒としては１例えば。

カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
、アルキルスズオキシド、ジアリールスズオキシド、ア
ルキルスズ酸、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケ
ート、チタンアルコキシド、ルイス酸、・・ロゲン化水
素などを挙げることができる。溶１威重合は通常２００
〜４５０℃の範囲の温度で、窒素、アルゴンなどの不活
性ガスの雰囲気下、好オしくは該不活性ガスの流動下ま
たは減圧下にかいて実施される。重合の進行に伴なって
、出発原料化合物であるヒドロキシ化合物の低級アシル
エステル化化合物の種類に応じて低級脂肪族カルボン酸
１例えば酢酸などが留出してくるので、この留出ｔｈｔ
′Ｊ？よび重合体の粘性に応じて、反応温度を段階的に
上昇させ、筐た減圧度を調整する。

重合時間は通常１〜１０時間の範囲である。溶融重合が
終了したのち５重合体を微小に粉砕し、融点以下の温度
で固相にてさらに重合を進め、重合度を上昇させること
もできる。

このようにして得られた全芳香族ポリエステルは、各原
料化合物の仕込み量に対応したモル組成の繰シ返し単位
を有する線状ポリエステルである。

本発明にかける全芳香族ポリエステルは、これをペンタ
フルオロフェノールに０．１　重１に／容量％の濃度で
溶かして得られた溶液が６０℃で与える対数粘度がｏ、
５ｄｌｌｆ以上であるものが好ましく、１．０ｄ１７９
以上であるものがより好！しい。対数粘度が０．５　ｄ
ｌ　／　ｙより小さい全芳香族ポリエステルを成形して
なるフィルムは力学的物性が不充分であり好１しくない
。本発明の全芳香族ポリエステルが有する対数粘度の上
限は臨界的でほないが、通常７．５ｄｌｌ？以下、好！
シ＜は６　ｄｌ　／　ｆ以下であることが、全芳香族ポ
リエステルの重合のし易さ。

ならびに全芳香族ポリエステルの成形加工性および全芳
香族ポリエステルが与えるフィルムの力学的性能が良好
であることなどから望！しい。

本発明にかける全芳香族ポリエステルは融点以上の温度
筐たは光学的に異方性の溶融相への転移温度以上の温度
、好ましくは該温度より５〜１００℃高い温度で通常の
Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押し出し法、
オたは熱プレス法などの溶融成形法によりフィルムに成
形される。製膜する際、成形用ダイ出口から吐出して冷
却するまでの間に機械軸方向およびこれと直角な方向に
同時に延伸することが、得られるフィルムの機械軸方向
釦よびこれと直角な方向の両方向の強度、弾性率などの
機械的物性を高めるうえで好ましい。

本発明により提供されるフィルムは通常のサーモトロピ
ック液晶ポリエステルから得られるフィルムに比べて破
断伸度が大きく、フィルム化は容易である。また、得ら
れたフィルムは強度１弾性率などの機械的物性をさらに
向上させる目的で熱延伸に付することが可能である。熱
延伸は通常１００〜２５０℃の範囲内の温度で実施され
る。延伸倍ｙ！Ｅは通常１．０１倍以上、好ましくＦｉ
ｌ、０５倍以上である。延伸倍率の上限値は延伸を行う
温度でのフィルムの破断伸度に依存し、破断伸度以下、
好１しくは破断伸度の９５多以下となるように設定され
る。延伸は一軸または二軸で行われる。

本発明のフィルムは延伸前！たＩＩ′ｉ延伸後に無緊張
下で熱処理されることにより１機械的物性、特に引っ張
り強度が向上する。熱処理を行う温度はフィルムが変形
しない温度以下である。該温度は全芳香族ポリエステル
の構造により異なるが、通常３５０℃以下、好筐しくは
３３０℃以下である。

比較的低温から熱処理？開始し、順次昇温すると好まし
い結果が得られる場合がある。熱処理時間は通常３０分
間ないし１００時間、好憬しくは１時間ないし３０時間
の範囲内である。熱処理は空気中または窒素、アルゴン
、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で行われるが、
不活性ガス雰囲気下で行う方がフィルムの着色が生じな
いこと等の点で好ましい。

本発明のフィルムは、直鎖状に結合した全芳香族ポリエ
ステルから得られるフィルムとしては破断伸度が大きく
、実用に供し得る機絨的物性および熱的物性を有するだ
けでなく、酸素透過係数が小さいという特長を有する。

また、その酸素透過係数は湿度に殆ど依存せず、高湿度
下にかいても変化しない。不発明のフィルムの酸素透過
係数は２０℃、相対湿度６５％下で通常３０ｃｃ・２０
μ／ｉ　−ｄａｙ　−ａｔｍ以下である。このような優
れた特長を活かして１本発明のフィルムは酸素バリヤー
材としても有利に用いられる０また５本発明のフィルム
は酸素バリヤー性だけでなく、炭酸ガスや水蒸気に対す
るバリヤー性も有してかり、保香力も有している。本発
明のフィルムは単独で用いられるだけでなく、他の各種
素材と複合するフィルム素材としても用いられる。

本発明のフィルムは特に酸素バリヤー性の要求される各
種の包装材料、容器に用いられる。その使用方法は例え
ば食品、医薬品、化粧品、繊維製品、工業薬品等の分野
に訃ける気体遮断性包装材料と多岐にわたる。

〔実Ｍ例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、不発
明は実施例に何ら限定されるものではないＯ 実施例１ ダブルヘリカルリボン型攪拌翼を有する反応槽（内径：
４４０ｍ、内容ｆｆ：　７０１％材質：　５ＵＳ３１６
Ｌ）Ｋ４−１：：）’ｏキシ安息香［１７，０４３Ｋｆ
。

テレフタル酸６−８４０Ｋｆ、　　４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル８．２３６Ｋｆおよび無水酢９
２１．０５０Ｋｇを仕込んだ。系内を窒素ガスで充分置
換したのち１反応槽の油浴温度を１５０℃に加温し、攪
拌下に２時間還流させた。なお、攪拌翼の回転数は毎分
７０回転とした０２時間後１反応槽の内温を上昇させ、
１時間かけて２２０’Ｃにし、次いで１時間かけて２６
０’Ｃにし、さらに１時間２０分かけて３２０℃に昇温
させ、３２０’Ｃで２０分間保持した。この間１合計２
３．８０ＫＦの酢酸および無水酢酸が留出した。次いで
１反応槽の内温を３４０℃に筐で昇温させ１反応槽内を
徐々に減圧にし。

３０分かけて５０１１１１Ｈｆに到達させた。さらに、
徐々に減圧し％　３０分かけて５５ｉＨｆに到達させた
〇この時点で系内に窒素ガスを導入し、常圧にもどして
反応を停止した。次いで１反応槽を３４０Ｃに保ったま
まで１反応槽よυポリマーをストランド状で取り゛出し
５通常のストランドカッターでベレット状に切断した。

得られたポリマーの対数粘度ｔ１２．５６　ｄｌ／ｆで
あり、理論収量に対する収率は９０％であった。

な訃、対数粘度は以下の式にょう計算した。

ｔＯ：ウベローデ型粘度計を用い、６０’Ｃで測定シた
ペンタフルオロフェノールノ落下時間（秒） ｔ：＋ｔｉｌｔペンタフルオロフェノールに溶解して得
られた溶液の落下時間（秒） Ｃ：試料の濃度（ｆ／ｄｌ） このポリマーの微小片を顕微鏡用加熱装置〔リンカＡ　
（Ｌｉｎｋａｍ）社製、ＴＨ−６００：］内で窒素雰囲
気下、１０℃／分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコ
ル下で観察したところ、２８３℃より光を透過し始め、
３０５℃付近で透過光量がさらに大となった。これより
得られたポリマーは光学的に異方性の溶融相を形成する
ことが確認された。

筐だ、このポリマーをペンタフルオロフェノール−トリ
フルオロ酢酸溶液中、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬＧＸ−５
００）により分析したところ、ポリマー中の４−オキシ
ベンゾイル単位、テレフタロイル単位分よび４，４′−
ジオキシジフェニル単位のモル比は約６０対２０対２０
であり、仕込み原料化合物のモル比と実質的に同一であ
ることか確認された。

得られたポリマーをストット＠３００簡、スリット間隔
０．１瓢のＴ−ダイを有する製膜装置を用いて、シリン
ダー温度３００℃、押し出し速度４５９／分の条件下で
製膜し、厚さ４０μｍのフィルムを安定に得た。得られ
たフィルムはしなやかな感じを有してｉ？す、引き裂き
強度も十分であった。

このフィルムより試験片を作成し、引つ張う速度１０％
／分で引っ張り試験を行ったところ１次の結果が得らｆ
ｉた（樹脂の流動方向）。

破断強度　　　２１．０　Ｋ９／ｊＩｊ初期弾性率　　
２２３にり／　ｙｊ 破断伸度　　　２４，１％ 得られたフィルムを酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／ｓｏＡ、ＭＯＤＥＲＮ　ＣｏＮＴＯＲＯＬＳ社
製）を使用して、２０℃、相対湿度６５％の条件下で酸
素透過係数を測定したところ、　１２　ｃｃ・２０μ／
、１’　−ｄａｙ　−ａｔｍであった。筐た、この酸素
透過係数は２０℃、相対湿度１００％の条件下での酸素
透過係数とほとんど同一であった。

次いで、上記のようにして得ら′７″Ｉ−たフィルムを
機械軸方向（押し出し方向）にｉｓｏ℃にて１００％／
分の引っ張り速度で、１゜２４倍に延伸した。

得られた延伸フィルムの機械的物性は以下のとｐうであ
った。

破断強度　　　３１．３　Ｋｚ　／　ｗｊ初期弾性率　
　７５０にり／ｄ 破断伸度　　　７．０％ また延伸前のフィルムを窒素気流中、無緊張下で２５０
℃で１時間、２６０℃で５時間、２７０℃で６時間、２
７５℃で６時間順次熱処理したところ、フィルムの機械
的物性は以下のとｉ？ｐになつ７？−０ 破断強度　　　２５．６　Ｋ７７　＊ｊ初期弾性率　　
２５６Ｋｇ／ｍｊ 破断伸度　　　１９，６％ このフィルムの酸素透過係数は１ｌｃｃ・２０μ／ｉ　
−ｄａｙ　−ａｔｍであった。

実施例２ 実施例ＩＫ＄−いて４−アセトキシ安息香酸、テレフタ
ル酸分よび４，４′−ジアセトキシジフェニルエーテル
の仕込みモル比を５５対２２．５対２２．５とした以外
は同様にして重合を行った。得られたポリマーの対数粘
度は２．３４　ｄｌ／りであった。このポリマーは偏光
顕微鏡による観察により２９０℃以上で光学的に異方性
の溶融相を形成することが確認さＡた。

得らｆｌ、たポリマーを実施例１にかけると同じ装置を
用いて同一の条件下で押し出し、フィルムを成形した。

得られたフィルムを実施例１にかけると同様にして機械
軸方向（押し出し方向）に１５０℃にて１００％／分の
引っ張り速度で、１．３０倍に延伸した。得られたフィ
ルムの機械的物性は以下のと釦シであった。

破断強度　　　２８．３Ｋｇ／ｘｊ 初期弾性率　　６４０Ｋｇ／ｗＪ 破断伸度　　　７．６優 実施例３ 実施例１に釦いて４−アセトキシ安息香ｔｉ！、　テレ
フタル酸シよヒ４，４′−ジアセトキシジフェニルエー
テルの仕込みモル比を６４対１８対１８とした以外は同
様にして重合を行った。得られたポリマーの対数粘度は
２．８６　ｄｔ／９であった。このポリマーは偏光顕微
鏡による観察により２９２℃以上で光学的に異方性の溶
融相を形成することが確認された。

より 得られたポリマー・熱ブレス成形機を用いて３１０℃に
て５０μｍ厚さのフィルムを作成した。

得ら７’Ｌ７ｔフイルムの機械的物性釦よび酸素透過係
数は以下のとシりであった。

破断強度　　　２４．１　Ｋｇ／ｄ 初期弾性率　　２８３　Ｋｆ／＊ｊ 破断伸度　　　１８．２％ 酸素透過係数　１０ｃｃ−２０ｐ／ｒｌ−ｄａｙ−ａｔ
ｍ〔発明の効果〕 本発明により提供されるフィルムは、破断伸度が比較的
大きく、実用に供し得る機械的物性および熱的物性を有
し、かつ気体バリヤー性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に下記の繰り返し単位置 I 、IIおよびIII（
   環に結合している水素原子の一部は置換基により置換さ
   れていてもよい）よりなり、 I ：▲数式、化学式、表等があります▼ II：▲数式、化学式、表等があります▼ III：▲数式、化学式、表等があります▼ 単位置 I が４０〜７５モル％の範囲内に存在しており
   、単位IIおよび単位IIIがそれぞれ１２．５〜３０モル
   ％の範囲内で存在しており、該単位IIと単文IIIのモル
   数が実質的に等しい全芳香族ポリエステルを成形してな
   るフィルム。