SU692261A1 - Полимерна композици - Google Patents

Abstract

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, вклю- чаница  полибензоксазол и стабилизатор, отличающа  с  тем, что, с цепью придани  материалам пб- вьшенной термостабильности в услови х эксплуатации при 300-450'^ С, в качестве стабилизатора содержит соединени , выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористой кислот, производные фосфазенов в количестве f-10 мас.% от веса полимера.

Description

§

О со

to

ND

О)

Изобретение относитс  к области попуч1вни  термостойких композиций на основе прлибензоксазола с повьшеиной термической стабильностью. Указанные комиоз1Ицйи могут быть использованы в качестве св зующих дл  стеклопластиков и пресс-материалов при длитель-. ном воздействии температуры () и вьцпё в услови х значительных механических нагрузок (до 2500 кгс/см).

Известное применение полибёнзбксаэолов в качестве св зующих при получении стеклопластиков, облаДЙйВДх значительной термостабильностью. Однако , максимальное врем  работоспосоёнобти указайньЬс стеклопластиков ограничено 500ч, в то врем  как современна  техника требует уве,пичени  сроков службы материалов.

Известно, что фосфорсодержащие соединенн  про вл ют стабилизирующий эффект дл  некоторых классов термостойких полимеров. Известно использование фосфорной кислоты и ее эфиров л  стабилизации полиамидов. Однако, ис 1бльзование указанных соединений в качестве стабилизаторов полибёнзоксазола (ПВО) не дает существёйного эффекта Так, наприйер, при иведении в11Ёб фосфорной кислоты, бутилфосфа- , та и зтилфосфата Количество кислорода , поглощенного за 30 мин при , составл ет соответственно: 90, 93 и 95 Miii рт.ст., в то врем  как нестабилизированный ПВО поглощает 100 мм рт.ст. Это свидетельствует о малой эффективности этих соединений.

Известно использование в качестве стабилйзируюй5их добавок дл  полибензоксазблов органических или элементоорганических производных карборанов. Однако производные карборанов повы-/ щают лшпь термоокислительную стабильность полимеров и их вли ние на технологические свойства полимера в про-, цессе его длительной эксплуатации не известно. Кроме того, себестоимость производнБпс карборанов чрезвычайно высока.

Цель изобретени  - создание компойиции на основе полибензоксазола с цовьщгенной термической стабильностью в услови х перёр1а6откй и эксплу атации при 300-450 °С. Поставленна  цель достигаетс  введением в прлибензоксазол в качестве стабилизаторов анилидов фосфорной и фосфористой ййслот и производных фосфазенов.

В качестве стебилизаторов предлагаютс  соединени , приведенные в табл. 1 .

Стабилизатор вводилс  в 12-15%-ный раствор полимера в диметилацетамиде. Образцы пленок толщиной AQ мкм отливарт на стекле затем тщательно высушивают в термошкафу при 140 ° С в течение 30 мин.

Концентраци  вводимых добавок составл ет 1-10 мае.ч. на 100 мае.ч. полимера , предпочтительнее 3 мае.ч.

Предлагаемые стабилизаторы имеют высокие температуры разложени , растворимы во многих органических растворител х, неокрагаены, хорошо совмещаютс  с полимером.

Эффективность вводимых в полимер стабилизаторов оценивают по потере веса образца при 400, 450° Си давлении кислорода 200 мм рт.ст., по количеству поглощаемого образцами кислорода на статической вакуумной установке при 350 С и начальном давлении кислорода 400 мм рт.ст., а также по потере веса и изменению физико-механических свойств образцов в услови х длительного старени  на при 350° С.

Пример 1. 99 мае.ч. ароматического полиамида на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты и 3,3 -диркси-4,4 -диаминодифенилметана (ПА) раствор ют в 1000 об.ч. дйметилацетамида , добавл ют в раствор 1 мае.ч. стабилизатора ВТ-1 или ВТ-4. Полученньй из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают в термошкафу при 140 С в течение 30 мин, затем циклизуют в вакууме при 320 ° С в течение 2 ч дл  получени  полибензоксазола.

П р и м.е р 2. 97 мае.ч. полимера ПА раствор ют в 1000 об.ч. диметилацетамида , добавл ют в раствор 3 мае.ч. стабилизатора ВТ-5 или ВТ-14 Полученный из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают и циклизуют в услови х, указанных В примере 1.

П РИМ е р. 3. 90 мае.ч. полимера ДА г аетвор ют в 1000 об.ч. Диметилацётамида , добавл ют в раствОр 10 мае.ч. стабилизатора ВТ-12 или ВТ-11. Полученный из раетвора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают и ЦИ1СЛИЗУЮТ в услови х, указанных в примере 1. Пример 4. Образцы пленок ПВО подвергаютс  термоокислительной деструкции на статической вакуумной установке в изотермических услови х о при 450 Си давлении кислорода 200 мм рт.ст. Эффективность введенных стабилизаторов оценивают по поте ре веса:образцов ПВО без добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений за 120 мин «термоокислени . Результаты приведены в табл. 2. Данные, приведенные в табл. 2 свидетельствуют о значительной эффек тивности фосфорсодержащих соединений уменьшающих потери веса пленок ПВО в процессе термоокислительной р.еструкции в 2 раза. Пример 5. Образцы пленок ПВО подвергаютс  термоокислительной деструкции на статической вакуумной установке в изотермических услови х при 350 ° С и давлении кислорода 400 мм рт.ст. Эффективность введенных стабилиза торов оценивают по количеству поглощенного кислорода образцами ПВО без добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений, указанных в табл.3 Полученные результаты показьшают, Ч1О стабилизирующие добавки значительно уменьшают скорость поглощени  кислорода образцами ПВО. Пример 6. Образцы ПВО подве гаютс  старению на воздухе при в течение 100 ч (см. табл. 4). ПВО без добавок тер ют в весе поч ти в 2 раза больше по сравнению с (образцом, стабилизированным ВТ-4. Пример 7. Исследуетс влй ние стабилизаторов на адгезионную способность ПВО к стекл нному волок ну с целью возможности использова1И ИЯ стабилизированного полимера в качест . ве св зующего дЛ  стеклопластиков. Адгезионные свойства ПВО .без дрба БОК и с добавкой 3% ВТ-4 к стекловолокну изучают в услови х длительного старени на воздухе при 300° С. Экспериментальные данные приведены в табл. 5. Из таблицы видно, что полимер с , добавкой ВТ-4 после термостарени  при 300°С имеет адгезию к стеклово- 55 локну 180 кгс/см, а без добавок в тех же услови х полностью выгорает. Это свидетельствует о положительном 6 4 вли нии стабилизатора на полимере при термоокислительной деструкции. Пример 8. Исследуетс  вли ние стабилизаторов на сохранение прочностных свойств стеклопластиков на основе стеклоткани марки ТС-8/3-Т и полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 3% ВТ-4 в услови х длительного старени  при 300°С. Показано , что стеклопластик на основе стабилизированного ПВО после старени  на воздухе в течение 500 ч при 300 С имеет прочность при изгибе при температуре испытани  20 С 3700-3500 кгс/см и при температуре испытани  300 ° С - 2500-2300 кгс/см, а после старени  в течение 1000 ч соответственно 2500-2000 кгс/см.и 1500-1200 кгс/см. В то же врем  стеклопластик на основе нестабилизированного ПВО после на воздухе в течение 500 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытани  300 ° С - 2200-2000 кгс/см, а после старени  в течение 1000 ч при 300 С1000-700 кгс/см. П р и м е р 9. Исследуетс  вли ние стабилизатора ВТ-20 на сохранение прочностных свойств стеклопластика на основе стеклоткани марки ТС8/3-Т и полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 3% ВТ-20 в услови х длительного старени  при 300 ° G. Показано, что стеклопластик на основе стабилизированного ПВО после старени  на воздухе в течение 300 ч при 300 ° С имеет прочность при изгибе при температуре испытани  .20 С - 3200-3400 кгс/см и при тем-; пературе испытани  300 С -5-2200 2400 кгс/см, а после старени  в течение 500 ч соответственно 300 3200 кгс/см и 2300-2200 кгс/см.В то же врем  стеклопластик на основе нестабилизированного ПВО после старени  на воздухе в течение 300 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытани  300 ° С - 1950-2200 кгс/см, а после старени  в течение 500 ч при 300 °С - 2200-2000 кгс/см. Эффективность рекомендуемых фосорсодержащих соединений превьшает ффективность производных карборанов ри стабилизации ПВО. Так потер  веса ПВО при 450 С через 120 мин с добавкой 1,2-бисметилен-о-карбораниленфосфорной кислоты составл ет 62%, в то врем  как в присутствии предла аеМьк соединений лишь 30-55% (см. пример А).

Таким образом, стабилизаторы весь- позвол ют удлинить сроки эксплуатама эффективны в интервале температур 5 ции стеклопластиков на основе ПВО. Объекгы исследовани 

ПоЛимер

Результаты термогравиметрических исследований термоокислительной деструкции образцов ПВО

Стабилизатор

Концентраци  стабилизатора, вес. %

ПВО без добавок ВТ-1

,

ВТ-3 ВТ-4 6Т-20

300-450 ° С при кратковременном и длительном воздействии тепла, повышают термическую стабильность в 2-4 раза,

Таблица 1

Таблица 2

Потер  веса, %

О 3 3 3 3

95 42 55 30 45

Количество кислорода, поглол енного за 30 мин стабилизированным и нестабшшзщ)ованным образцами ПВО

Стабилизаторы

Концентраци  Стабилизатора, Результаты термостарени  образцов ПВО

Таблица 3

Количество погловес . % щенного кислорода , мм рт.ст.

Табдица 4

692261

Вли ние термостарений на адгезионные свойства ПВО

10

Табллца 5

Claims (1)

1. ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая полибензоксазол и стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью придания материалам повышенной термостабильности в условиях эксплуатации при 300-450° С, в качестве стабилизатора содержит соединения, выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористой кислот, производные фосфазенов в количестве 1-10 мас.% от веса полимера.

   о С© ьо ю

   .....··” -·..... 1........' ......’..........692261