JP2006509867A

JP2006509867A - 高分子量ポリアゾール

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Publication number: JP2006509867A
Application number: JP2004559737A
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Inventors: ゴードンカルンダン; オエマーエンサル; ブライアンベニスウィッツ; ボビージー．ドーキンス; ジェイ．ディーンベーカー; リタエイチ．ジョイナー
Original assignee: ペミアスゲーエムベーハー
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-03-23
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Abstract

本発明は、それらの高分子量に起因しそしてＩＶとして表され、少なくとも１．３ｄｌ／ｇの量で提供される場合に、繊維、フィルムおよび膜ならびに成形体を製造するために好適である、新規の高分子量ポリアゾールに関する。本発明は、高分子量ポリアゾールの製造方法に関する。

Description

本発明は、新規の高分子量ポリアゾール、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。

ポリアゾール、例えばポリベンゾイミダゾール（^ＲＣｅｌａｚｏｌｅ）は、長期間知られている。このようなポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の製造は、通常、３，３’，４，４’−テトラ−アミノビフェニルとイソフタル酸またはジフェニルイソフタレートあるいはそれらのエステルを溶融状態で反応させることによって行われる。ＤＰＩＰとの反応において、ガス状フェノールが二次生成物として形成され、これはフォームの激しい形成および体積膨張に至る。形成されるプレポリマーは、リアクター内で固化し、そして引き続いて機械的に粉砕される。粉末状プレポリマーは、次いで、４００℃までの温度での固相重合において最終重合され（end-polymerized）、そして所望のポリベンゾイミダゾールが得られる。

ポリマーフィルムまたはポリマー繊維の製造のために、ＰＢＩは、別の工程において、極性・非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ））中に溶解され、そしてフィルムまたは繊維が古典的方法によって製造される。

該溶液の製造において、それらは、使用されるポリアゾールの特性に大いに依存することが示されていた。特に、観察されるゲル形成および他の結晶化効果は、該溶液の低い貯蔵能に至る。これらの問題は、既に、ドイツ特許出願番号１００５２２３７．８に記載されている。しかし、そこに記載されている手順は、非常に高価であり、そして使用されるポリアゾールポリマーの乏しい収率に至る。

本発明の目的は、前述の問題を克服し、そして他方で、優れた物理的特性を示す、ポリアゾールを製造することである。

次いで、高分子量ポリアゾールは、一方で、貯蔵安定溶液の形成に至り、そして他方で、以前に知られていたポリアゾールの優れた物理的特性をなお超えることが発見された。該高分子量ポリアゾールは、その上、単純な様式で製造される。

本発明の主題は、以下の工程からなる方法によって得られ得る、固有粘度として測定された分子量が少なくとも１．３ｄｌ／ｇであるポリアゾールに関する：
Ａ）１以上の芳香族テトラ−アミノ化合物と、１以上の芳香族カルボン酸またはそれらのエステル（これは、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）とを混合する工程、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程；
Ｂ）工程Ｂ）に従って得られ得る混合物を、不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは３００℃までの温度へ加熱する工程；
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られる組成物の粉砕、および得られる粒子の分別工程；
Ｄ）３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションを、不活性ガス下、４５０℃まで、好ましくは４００℃までの温度へ加熱し、そして冷却する工程。

本発明に従って使用される芳香族およびヘテロ芳香族テトラ−アミノ化合物は、好ましくは、３，３’，４，４’−テトラ−アミノビフェニル、２，３，５，６−テトラ−アミノピリジン、１，２，４，５−テトラ−アミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ−アミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルメタン、および３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルジメチルメタン、
ならびにそれらの塩、特に、それらのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロクロリド誘導体である。

本発明に従って使用される芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸またはそのエステル、あるいはその無水物またはその酸塩化物である。用語「芳香族カルボン酸」は、ヘテロ芳香族カルボン酸も同様に含む。好ましくは、該芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、あるいはそれらのＣ１−２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。

本発明に従って使用されるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステルまたはそれらの酸無水物である。「ヘテロ芳香族ジカルボン酸」は、該環内に、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄、またはリン原子を含む芳香族系を包含する。好ましくは、それは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、およびベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、ならびにそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物である。

本発明に従って使用される芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、好ましくは、ジアミノ安息香酸ならびにそのモノ−およびジヒドロクロリド誘導体である。

好ましくは、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物が、工程Ａ）において使用される。特に好ましくは、芳香族カルボン酸に加えてヘテロ芳香族カルボン酸も含む混合物が使用される。芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸との混合比は、１：９９から９９：１、好ましくは１：５０から５０：１である。

これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステルの混合物である。非限定的な例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、および２，５−ピラジンジカルボン酸である。好ましくは、それはジフェニルイソフタレート（ＤＰＩＰ）およびそのエステルである。

ポリアゾールに基づく、本発明に従って形成されるポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）の繰り返しアゾール単位を含む：

ここで、
Ａｒは、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^２は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^３は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^４は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^５は、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^６は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^７は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^８は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^９は、同一または異なり、そして二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１０は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ｘは、同一または異なり、そして酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、水素原子、追加の基として、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝を意味し；
ｎは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。

好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン（benzopyrazidine）、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン（benzopyrazine）、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン（pyridopyridine）、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレン（これらは、必要に応じて、置換され得る）から誘導される。

従って、Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０およびＡｒ^１１の置換パターンは任意であり；フェニレンの場合、例えば、Ａｒ^１、Ａｒ^４、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、Ａｒ^９、Ａｒ^１０およびＡｒ^１１は、オルト−、メタ−、およびパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレン（これらはまた、特定の状況下で、置換され得る）から誘導される。

好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、およびｔ−ブチル基である。

好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。該アルキル基および芳香族基は置換され得る。

好ましい置換基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、ヒドロキシ基、または短鎖アルキル基（例えば、メチルまたはエチル基）である。

好ましいのは、基Ｘが繰り返し単位内で同一である、式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールである。

ポリアゾールはまた、例えばそれらの基Ｘが異なる、異なる繰り返し単位を基本的には有し得る。しかし、好ましくは、それらは、繰り返し単位内で同一の基Ｘのみを有する。

他の好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）である。

本発明の別の実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、互いに異なる、式（Ｉ）〜（Ｘ）の少なくとも２つの単位を含む、コポリマーまたはブレンドである。該ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、ペリオディック（periodic）コポリマー、および／または交互（alternating）ポリマーとして存在し得る。

本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。

該ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。

本発明の枠組み内において、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む特に好適なポリマーのいくつかの例は、以下の式によって示される：

ここで、ｎおよびｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。

本発明に従うポリアゾール、特にポリベンゾイミダゾールは、高分子量を特徴とする。固有粘度として測定した場合、それは、少なくとも１．３ｄｌ／ｇ、特に少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、そして従って、市販のポリベンゾイミダゾールのそれ（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）を明らかに超える。

工程Ｂ）に従う加熱は、不活性ガス下、好ましくは湿気の排除を伴って、行われる。加熱は、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１５時間、そして特には２時間〜１０時間の期間行われる。導入される熱のより十分な分布のために、加熱されるマス（mass）の徹底的な混合を提供することが有利である。好ましくは、該マスは、工程Ｂ）において撹拌される。これは更なる利点を有し、何故ならば、１７０〜２７０℃の温度範囲で観察されるフォーム形成（foam formation）が、制御または減少され得るからである。工程Ｂ）に従って得られるフォーム状マス（foam-like mass）の粉砕を工程Ｃ）においてもたらすに好適なスターラーを選択することが有利である。得られる粒子は、入手可能なスターラーでの粉砕が依然として不十分である場合、更に粉砕され得る。

粒度および粒度分布を測定するために、多数の測定方法が存在する。本発明の枠組み内において、篩い分析（screen analysis）は粒度分布測定のために十分であり、その結果、篩いによる分別（fractionation by screening）が工程Ｃ）において行われる。

しかし、基本的に、対応する分割［分離］に至る全ての他の分別方法もまた好適である。

本発明に従う分別（fractionation）のために、異なるメッシュ幅を有する１セットの篩いが、篩い分け器において一方が他方の上に配置される。篩い分析において、粒度は、該粒子を辛うじて通過させるメッシュ幅の篩い（篩い通過、アンダーサイズ材料（screen passage, undersize material））によって測定される。篩いは、内部メッシュ幅に従ってマイクロメートルの単位で表される。

この様式において、３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションが、残りの粒子から分離され、そして引き続いて工程Ｄ）において使用される。工程Ｄ）において使用される材料は、３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションを少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、そして特に少なくとも９８重量％含有する。

工程Ｃ）における粒子の分別は、好ましくは、不活性ガス下でそして湿気を排除して行われる。これが可能でない場合、処理される粒子フラクションの乾燥が更に必要とされるかもしれない。工程Ｄ）において使用される粒子の残存する水分含有量は、５重量％、好ましくは３重量％、そして特に１重量％を超えない。該乾燥は、公知の方法によって行われ得る。

引き続いて、工程Ｄ）において、３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションが、不活性ガス下で、好ましくは湿気の排除を伴って、４５０℃まで、好ましくは４００℃までの温度へ加熱される。工程Ｄ）における最小温度は、３００℃、好ましくは３５０℃以上である。選択される温度の関数として、処理時間は、１５分から２４時間まで、好ましくは３０分〜１５時間、そして特に１時間〜１０時間である。もたらされる熱をより十分に分散させるために、加熱されるマス（mass）の徹底的な混合を提供することが有利である。好ましくは、工程Ｄ）において撹拌が行われる。

本発明の別の実施形態において、工程Ｄ）は、別個のリアクター内で行われ得、そして所望の部分フラクションが、デポー物質（depot substance）として中間保存に配置され得る。好ましくは、工程Ｄ）は、別個のリアクター内で行われる。

工程Ｄ）において、ポリアゾールポリマーの縮合および高分子量の構築が行われる。

冷却後、分子量が測定され得る。

本発明に従うポリアゾール（特に、ポリベンゾイミダゾール）は、高分子量により特徴付けられる。固有粘度として測定した場合、それは、少なくとも１．３ｄｌ／ｇ、特に少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、そして従って、市販のポリベンゾイミダゾールそれ（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）の明らかに上である。

高分子量の結果として、本発明に従うポリアゾールは、成形品（molded articles）、繊維（特に、高強度繊維）、および機械的特性について高い要求がされるフィルムの製造のために特に良好である。本発明に従う高分子量ポリアゾールの別の利点は、それが、改善された貯蔵能（storage capacity）を有するより安定な溶液を形成するという事実において見られる。

従って、本発明の主題はまた、極性・非プロトン性溶媒（特に、ジメチルアセトアミド）中の本発明に従う高分子量ポリアゾールの溶液に関する。このような溶液の一般的な製造は、例えば、ドイツ特許出願第１０，０５２，２３７．８号に記載されている。このような溶液は、表面（特に、金属表面）のコーティングに好適である。

本発明の主題はまた、本発明に従う高分子量ポリアゾールを焼結または焼戻し（tempering）することによって（好ましくは、鋳型中での焼結または焼戻しによって）得られる成形品に関する。

本発明に従う高分子量ポリアゾールが架橋を示す場合、それは有利であることがここに証明される。もし、本発明に従う材料がこの様式で使用されるならば、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸がまた、工程Ａ）において添加される。この様式において、本発明に従うポリマーの所望の枝分かれ（branching）／架橋が達成される。

工程Ａ）において添加されるトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはそれらのエステル、あるいはそれらの無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは、それらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルである。特に好ましいのは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、あるいは１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。

トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は（使用されるジカルボン酸に対して）、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、そして特には０．５〜１０モル％である。

また、このような高分子量ポリアゾールは、本発明の主題である。

本発明に従う高分子量ポリアゾール溶液から製造されるフィルムは、以前から知られているポリマーフィルムと比較して改善された材料特性を示し、そして分離膜（separation membranes）として好適である。

このような分離膜は、高密度ポリマーフィルム（dense polymer films）、多孔性中空繊維膜（porous hollow fiber membranes）として、または多孔性オープンセルポリマーフィルム（porous, open-cell polymer films）（必要に応じてコンパクトカバー層（compact cover layer）を備える）として製造され得る。

多孔性膜の製造のために、本発明に従うポリマー溶液はまた、いわゆる孔形成剤（pore-forming agent）（例えば、グリセロール）を含有し得、これは、沈殿剤（precipitating agent）の組成の選択に依存して、該分離膜の異なるモルフォロジーをもたらす。

分離目的のために、以下の構造が好ましい：ｉ）対称的な多孔性構造；ｉｉ）膜表面付近のポリマー圧縮を伴う非対称な多孔性構造。

このような特に好適な構造のポリベンゾイミダゾール膜の走査電子顕微鏡写真が、Journal of Membrane Science, Volume 20, 1984, pages 147-66に開示されている。

このようなフェーズインバージョン膜（phase inversion membranes）および構造は、当業者に公知である。対照的な多孔性構造を有する膜は、空気およびガス濾過のため、あるいは液体についての精密−または限外濾過のための分離および濾過膜として使用される。非対称の多孔性構造を有する膜は、逆浸透、特に、水脱塩（water desalination）、透析、またはガスの調製のために、多くの広範な様式で使用され得る。

特に好適な用途は、多孔性金属キャリア（porous metal carrier）と組み合わせての、ガス混合物からの水素および二酸化炭素の分離である。ＣＯ_２分離についての代替技術は、ポリマー膜の低い熱的安定性のために１５０℃までガスを冷却することを必要とし、ここで効率が低下する。本発明に従うポリアゾールに基づく分離膜は、４００℃の温度まで連続して操作され得、そして従って、収率の増加およびコストの削減に至り得る。

ポリアゾールに基づく分離膜についての更なる情報については、技術文献、特に以下の特許を参照のこと：国際特許第９８／１４５０５；米国特許第４，６９３，８１５；米国特許４，６９３，８２４；米国特許第３７５，２６２；米国特許第３，７３７，０４２；米国特許第４，５１２，８９４；米国特許第４４８，６８７；米国特許第Ａ−３，８４１，４９２。上述の文献参照に含まれる、分離膜の構造および製造に関する開示は、本願発明によって包含され、そして本願明細書の構成要素である。特に、このような分離膜は、フラットフィルムの形態で、または中空糸膜（hollow fiber membranes）として製造され得る。

適用技術特性を更に改善するために、充填剤、特にナノスケール充填剤が、該ポリマーフィルムへ添加され得る。

このような充填剤の非限定的例は、以下である：
酸化物：例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_５、ＴｈＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３
シリケート：例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ_４ ^＋）、層状シリケート（layered silicates）、スケルタルシリケート（skeletal silicates）、Ｎ−ソーダ沸石、Ｈ−モルデン沸石、ＮＨ_４−方沸石（NH₄-analcines）、ＮＨ_４−方ソーダ石、ＮＨ_４−ガレート（NH₄-gallates）、Ｈ−モンモリロナイト
充填剤：例えば、炭化物（特に、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４）、繊維（特に、ガラス繊維、ガラス粉末、および／またはポリマー繊維、特にポリアゾールに基づく）。

更なる成分として、該ポリマーフィルムはまた、ガス濾過の間、操作において、生成され得る、ラジカルを捕獲または破壊する添加剤を含有し得る。

このような添加剤の非限定的な例は、以下である：
ビス（トリフルオロメチル）ニトロキサイド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体的に込み合ったアルキルフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ）、芳香族アミン、立体的に込み合ったアミン（例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）；立体的に込み合ったヒドロキシルアミン、立体的に込み合ったアルキルアミン、立体的に込み合ったヒドロキシルアミン、立体的に込み合ったヒドロキシルアミンエーテル、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ）、ニトロソベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸化コバルト。

本発明に従うポリマーフィルムの適用の可能な分野の中でも、特に、ガス濾過および分離あるいはガス精製におけるフィルターメディウムとして、および逆浸透において、フレキシブル電気配線用のサブストレートとして、バッテリーセパレータとして、電気ケーブル用の保護膜として、電気コンポーネントおよび装置（例えば、コンデンサー）における絶縁体として、ならびに金属および他の表面のための保護膜としての使用である。

本発明に従う高分子量ポリアゾール溶液から製造される繊維は、以前から公知のポリマー繊維と比較して改善された機械的特性（例えば、強度および弾性率）を示し、そして、特に、高靭性繊維（high-tenacity fibers）の製造に好適である。該繊維が織物のために使用される場合、それらはまた、４００℃以上、好ましくは４５０℃以上の温度で、希硫酸を用いて処理される。高靭性繊維は、いわゆる複合材料、コンパウンド材料、および繊維強化成形品（fiber-reinforced molded articles）（これもまた該ポリマーに基づく）における強化繊維として使用される。

本願発明の別の主題は、従って、固有粘度として表現した場合のその分子量が少なくとも１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．４ｄｌ／ｇであるポリアゾールに基づくポリマー繊維に関する。

これらの繊維の製造は、公知の方法によって行われる。本発明の枠組み内で、極性・非プロトン性溶媒（特に、ジメチルアセトアミド）中の本発明に従う高分子量ポリアゾールの溶液は、ＰＢＩについて公知の方法によって押出し成形され；引き続いて、該溶媒が公知の方法で除去される。

形成される繊維は、連続フィラメントであり得、または−−該繊維形成が“メルトブロー法”と類似して行われる場合−−ステイプル繊維特徴（staple fiber character）を有し得る。形成される繊維のタイター（titer）は制限を有さず、従って、モノフィラメント、即ち、ワイヤータイプ繊維が製造され得る。更に、中空繊維がまた製造され得る。所望のタイターは、該繊維の意図される用途によって決定される。形成される繊維の全体的処理は、公知の繊維技術によって行われ得る（Complete Textile Glossary, Celanese Acetate LLC, 2000を参照のこと）。

１つの変形において、新たに形成され、依然として溶媒を含有している繊維が、沈殿浴（precipitation bath）へ導入され得る。この導入は、室温（２０℃）〜該沈殿液体の沸点温度（標準圧力下）の温度範囲で行われる。

本発明の意味における沈殿液体（precipitation liquid）として、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族および脂環式）、エーテル（脂肪族および脂環式）、エステル、カルボン酸（ここで、前記群メンバーはハロゲン化され得る）、水、無機酸（例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される――室温（即ち、２０℃）で液体として存在する溶媒が使用される。

好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルコール、Ｃ２−Ｃ５ケトン、Ｃ１−Ｃ１０−アルカン（脂肪族および脂環式）、Ｃ２−Ｃ６−エーテル（脂肪族および脂環式）、Ｃ２−Ｃ５エステル、Ｃ１−Ｃ３カルボン酸、ジクロロメタン、水、およびこれらの混合物が使用される。

引き続いて、該繊維は、該沈殿液体から開放される。これは、好ましくは乾燥によって行われ、ここで、温度および周囲圧力は、沈殿液体の部分蒸気圧の関数として選択される。通常、乾燥は、標準圧力下および２０℃〜２００℃の温度で行われる。また、より穏やかな乾燥が、真空下で行われ得る。乾燥方法は、制限されない。

沈殿浴（precipitation bath）における処理は、（特に、中空繊維を用いての）多孔性構造の形成へ至り得る。用途に依存して、これらは引き続いての使用のために望まれる。

既に前述されたように、本発明に従う高分子量ポリアゾール溶液から製造されるフィルムは、既に公知のポリマーフィルムと比較して改善された材料特性を有し、そしてプロトン伝導膜（proton-conducting membrane）の製造のための出発材料として優れている。

プロトン伝導膜の製造のために、フィルムは、先ず、本発明に従うポリマー溶液からキャストされ、そして溶媒が除去される。この目的のために、ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４に記載の方法が好ましく行われる。引き続いて、該高分子量ポリマーフィルムは、ドープ剤（doping agent）で湿潤化され、そしてその中に配置される。本発明に従うポリマー膜のためのドープ剤として、酸、好ましくは全ての公知のルイスおよびブレンステッド酸、特に無機ルイスおよびブレンステッド酸、またはアルカリ水酸化物が使用される。この前述の酸に加えて、ポリ酸の使用もまた可能である（特に、イソポリ酸およびヘテロポリ酸、ならびに種々の酸の混合物）。本発明の意味において、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸を意味し、これは、部分的な混合無水物として、金属（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）および非金属（好ましくは、Ａｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基性（multibasic）酸素酸から形成される。この群に属するものは、中でも、１２−モリブダトホスホリックアシッド（12-molybdatophosphoric acid）および１２−タングストホスホリックアシッド（12-tungstophosphoric acid）である。

本発明に従う特に好ましいドープ剤は、硫酸、燐酸、および水酸化カリウムである。非常に特に好ましいドープ剤は燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。

本発明に従うポリマー膜はドープされる。本発明の枠組み内において、ドープされたポリマー膜（doped polymer membranes）は、ドープ剤の存在の結果として、ドープされていないポリマー膜と比較して増加されたプロトン伝導能（proton conducting capacity）を示すポリマー膜を意味する。

ドープされたポリマー膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい実施形態において、それらは、好適な時間（好ましくは５分〜９６時間、特に好ましくは１〜７２時間）、室温〜１００℃の温度で、そして必要に応じて増加された圧力下、濃縮された酸（好ましくは、高度に濃縮された燐酸）で適切なポリマーのフィルムを湿潤化することによって得られる。

本発明に従うポリマー膜の伝導能（conducting capacity）は、ドーピングの程度によって影響を受ける。該伝導能は、最大値が達成されるまで、ドープ剤の濃度の増加に伴って増加する。本発明によれば、ドーピングの程度は、該ポリマーの繰り返し単位の１モル当たりの酸のモルとして示される。本発明の枠組み内において、ドーピングの程度は、３〜１５、特には６〜１２が、好ましい。

本発明に従うポリマー膜は、以前から公知のドープされたポリマー膜と比較して改善された材料特性を有する。特に、それらは、非常に良好な機械的特性を有し、そして、従来の膜と比較して、それらは改善された耐用年数を示す。

本発明に従うドープされたポリマー膜の可能な適用分野は、中でも、燃料電池、電気分解、コンデンサー、およびバッテリーシステムにおける使用である。それらの特徴的プロフィールの結果として、該ドープされたポリマー膜は、好ましくは、燃料電池において使用される。

本願発明はまた、本発明に従うポリマー膜を少なくとも有する、膜−電極ユニット（membrane-electrode unit）に関する。膜−電極ユニットに関する更なる情報については、技術文献、特に以下の特許を参照のこと：米国特許第４，１９１，６１８；米国特許第４，２１２，７１４；および米国特許第４，３３３，８０５。膜−電極ユニットの構造および製造に関する、前記で示す参考文献（米国特許第４，１９１，６１８；米国特許第４，２１２，７１４；および米国特許第４，３３３，８０５）に含まれる開示はまた、本発明の明細書の構成要素である。

固有粘度（ＩＶ）の測定のために、該ポリマーは、先ず、１６０℃で２時間乾燥される。このように乾燥された１００ｍｇのポリマーを、次いで、４時間、８０℃の濃硫酸（少なくとも９６重量％）１００ｍＬ中に溶解させる。固有粘度は、この溶液から、ＩＳＯ３１０５に従い、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用いて、２５℃の温度で測定される。

実施例１
２１４．２７ｇのＴＡＢ（テトラ−アミノビフェニル）および１６６．１４ｇのイソフタル酸を、Ｎ_２雰囲気下で、スターラーを備えるクオーツリアクターへ添加した。引き続いて、該混合物を、１５０℃へ、撹拌しながら、１時間；１９０℃へ、１時間；２５０℃へ、１時間；そして次いで２９０℃へ、１．５時間加熱した。

激しいフォーム形成（foam formation）が、１９０℃〜２５０℃で観察された。引き続いて、形成されたフォームを、スターラーによって小さな粒子へと粉砕した。２９０℃で、更に１．５時間後、リアクターを冷却し、次いで、ポリマーを、篩い分け器で５フラクションに篩い分けした（＜２１２、２１２−３００、３００−５００、５００−１０００、および＞１０００μｍ）。

表Ｉは、個々のフラクションの固有粘度（ＩＶ）およびポーション（portions）を示す。引き続いて、個々のフラクションを、クオーツリアクターへ注ぎ、そしてＮ_２雰囲気下、３８０℃で、３時間撹拌しながら、重合し、次いで冷却し、そしてポリマーのＩＶを測定した。

個々の重合について見られたＩＶ結果を表Ｉに提供する。

Claims

固有粘度として測定した分子量が少なくとも１．３ｄｌ／ｇであるポリアゾールに基づくポリマーであって、以下の工程：
Ａ）１以上の芳香族テトラ−アミノ化合物と、１以上の芳香族カルボン酸またはそれらのエステル（これは、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む）とを混合する工程、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合する工程；
Ｂ）該混合物（これは、工程Ｂ）に従って得られ得る）を、不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは３００℃までの温度へ加熱する工程；
Ｃ）工程Ｂ）に従って得られるマス（mass）の粉砕、および得られる粒子の分別工程；
Ｄ）３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションを、不活性ガス下、４５０℃まで、好ましくは４００℃までの温度へ加熱し；そして冷却する工程、
からなる方法によって得ることができる、ポリマー。
芳香族テトラ−アミノ化合物として、以下：
３，３’，４，４’−テトラ−アミノビフェニル、２，３，５，６−テトラ−アミノピリジン、１，２，４，５−テトラ−アミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラ−アミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルメタン、および３，３’，４，４’−テトラ−アミノジフェニルジメチルメタン、
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
芳香族ジカルボン酸として、以下：
イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、あるいはそれらのＣ１−２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
芳香族カルボン酸として、以下：
トリカルボン酸、テトラカルボン酸、あるいはそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、および／または２，４，６−ピリジントリカルボン酸、
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
芳香族カルボン酸として、以下：
テトラカルボン酸、それらのＣ１−２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステルあるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、好ましくは、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が（使用されるジカルボン酸に対して）、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特には０．５〜１０モル％であることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー。
ヘテロ芳香族カルボン酸として、以下：
ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸（これらは、該環内に、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄、またはリン原子を含む）、好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール５，６−ジカルボン酸、ならびにそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２アリールエステル、あるいはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物、
が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）の繰り返しアゾール単位：

［ここで、
Ａｒは、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^２は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^３は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^４は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^５は、同一または異なり、そして四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^６は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^７は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^８は、同一または異なり、そして三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^９は、同一または異なり、そして二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１０は、同一または異なり、そして二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ａｒ^１１は、同一または異なり、そして二価の芳香族またはヘテロ芳香族基（これは、単核または多核であり得る）を意味し；
Ｘは、同一または異なり、そして酸素、硫黄またはアミノ基｛これは、水素原子、追加の基として、１〜２０の炭素原子を有する基（好ましくは、分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、あるいはアリール基）を保有する｝を意味し；そして
ｎは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダソール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、およびポリ（テトラアザピレン）（poly(tetrazapyrenes)）からなる群から選択されるポリマーであることを特徴とする、請求項８に記載のポリマー。
以下の式を有する繰り返しベンゾイミダゾール単位：

［ここで、ｎおよびｍは、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
工程Ｄ）において使用される粒子フラクションが、３００μｍ〜１０００μｍの粒子フラクションを少なくとも９０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
極性・非プロトン性溶媒中の前記ポリマーの溶液、ならびに成形品、フィルム、繊維、および／またはコーティングの調製のための、請求項１に記載のポリマーの使用。
極性・非プロトン性溶媒中に溶解された請求項１に記載のポリマーを含有するポリマー溶液。
成形品、繊維、フィルム、および／またはコーティングの製造のための、請求項１３に記載のポリマー溶液の使用。
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマーを含有する、成形品。
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマーを含有する、繊維。
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマーを含有する、フィルム。
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマーを含有する、コーティング。
ガスおよび／または液体の濾過および／または分離における、逆浸透における、あるいはプロトン伝導膜（proton-conducting membrane）の製造のための、請求項１７に記載のフィルムの使用。
請求項１に記載の少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つのドープ剤を含む、プロトン伝導膜。
コンデンサー、バッテリーシステムにおける、電気分解における、あるいは燃料電池用の膜−電極ユニット（membrane-electrode unit）の製造のための、請求項２０に記載の膜の使用。
少なくとも１つの電極および請求項２０に記載の少なくとも１つのプロトン伝導膜を含む、膜−電極ユニット。