JP2012515237A - プロトン伝導性の膜を製造するためのモノマービーズ - Google Patents
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Abstract
ii)押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、190℃〜270℃で滴状化させる工程;
iii)液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われる方法によって得ることができるモノマービーズ。
このモノマービーズは、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜の製造に特に適切である。
【選択図】なし
Description
A)1種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、(カルボン酸モノマー1個当たり少なくとも2個の酸性基を有する)1種以上の芳香族カルボン酸又はこれらのエステルと混合するか、又は1種以上の芳香族、及び/又は複素環式芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中で混合し、溶液及び/又は分散液を形成する工程、
B)工程A)に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
C)工程B)に従い得ることができるシート状構造体/層を、不活性ガス下に350℃以下、好ましくは280℃以下に加熱しポリアゾールポリマーを形成する工程、
D)工程C)で形成された膜を、自立性になるまで処理する工程、
を含む方法によって得ることができるポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を使用する方法を提案している。
i)1種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1個につき、少なくとも2個の酸性基を含む1種以上の芳香族カルボン酸と、押出機内で混合し、及び190℃〜270℃で融解させる工程;
ii)押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、190℃〜270℃で滴状化させる工程;
iii)液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われることを特徴とするモノマービーズを製造する方法によって得ることができるモノマービーズを提供することにより、ポリアゾールに基づくポリマー膜を製造するための方法を大きく改良することができ、このことは容易に予測することができることではなかった。このことは、本発明に従い、比較的単純な方法で、工業的に、及び比較的安価に達成される。特に、相当に短い反応時間及び極めて均一で、再生可能な反応が達成される。更に、このことは、反応バッチをより容易にスケールアップし、そして特に均一なポリマーの製造を可能とする。
i)1種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1個につき、少なくとも2個の酸性基を含む1種以上の芳香族カルボン酸と押出機内で混合し、及び190℃〜270℃、好ましくは200℃〜250℃、特に好ましくは220℃〜245℃、特に230℃〜<240℃で融解させる工程;
ii)押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、190℃〜270℃、好ましくは200℃〜250℃、特に好ましくは220℃〜245℃、特に230℃〜<240℃で滴状化させる工程;
iii)液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われる方法によって得ることができる。
A)モノマービーズをポリリン酸と混合し、溶液及び/又は分散液を形成する工程、
B)工程A)に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
C)工程B)によって得ることができるシート状構造/層を、350℃以下、好ましくは280℃以下の温度に加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
D)工程C)で形成された膜を、水分の存在下に、膜が自立性になるのに十分な温度と時間で処理する工程、
を含む手順が特に有用であることがわかった。
基Arが、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar1が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar2が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価又は三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar3が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar4が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar5が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar6が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar7が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar8が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar9が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価、又は三価又は四価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar10が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価又は三価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Ar11が、同一又は異なり、及びそれぞれが、1個以上の環を含むことができる、二価の芳香族、又は複素環式芳香族基であり、
基Xが、同一又は異なり、及びそれぞれが、酸素、硫黄、又は(水素原子、1〜20個の炭素原子、好ましくは枝分れした、又は枝分れしていない、アリル又はアルコキシ基、又はアリール基を更なる基として有する)アミノ基であり、
基Rが、同一又は異なり、及びそれぞれが、水素、アルキル基、又は芳香族基であり(但し、式(XX)内のRが水素ではない)、及び
n、mが、それぞれ、10以上、好ましくは100以上の整数である。)
の繰り返しアゾール単位を含む。
サルフェート、例えば、CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4、
フォスフェイト、例えば、Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20、
多塩基酸、例えば、H3PW12O40.nH2O(n=21−29)、H3SiW12O40.nH2O(n=21−29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2SbO11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4、
亜セレン酸塩及びヒ化物、例えば、(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2、
酸化物、例えば、ゼオライト、(NH4 +)ゼオライト、シート状シリケート、フレームワークシリケート、H−ナトロライト、H−モルデナイト、NH4−アナルシン、NH4−ソーダライト、NH4−ガラート、H−モントモリロナイト、
酸、例えば、HClO4、SbF5、
充填剤、例えば、カーバイド、特にSiC、Si3N4、ファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉、及び/又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールの基づくもの、
である。
過スルホン酸化した添加剤の非限定的な例は:
トリフルオロメタンスルホン酸、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ナトリウムペルフルオロヘキサンスルホネート、リチウムペルフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、カリウムノナフルオロブタンスルホネート、ナトリウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート、セシウムノナフルオロブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロスルホンイミド及びNafionである。
3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(TAB)及びテレフタル酸(TPA)の混合物を、共回転スクリュー押出機を使用して押出した。
−スクリュー長さ:400mm
−ダイ開口:5mm
−材料を室温(25℃)で導入
−押出機の設定温度:230℃
−ダイにおけるモーメント:1.9Nm
−回転速度:100rpm
−処理量(スループット):0.8kg/h
−ねっか要素を使用せず。
押出機を230℃に加熱した。純粋なTABを最初に導入した。そしてTPAを加えることによって、TABの供給割合を100%から50%に徐々に低減した。100%から50%に徐々に(ゆっくり)移行させることにより、押出機内のブレンド(50:50)の滞留時間を低減し、そしてこれにより、押出機内での重合の危険性を低減した。
Claims (19)
- i)1種以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1個につき、少なくとも2個の酸性基を含む1種以上の芳香族カルボン酸と、押出機内で混合し、及び190℃〜270℃で融解させる工程;
ii)押出機の出口に設けられたダイを使用して、融解物を、190℃〜270℃で滴状化させる工程;
iii)液滴を集め、冷却し、及び凝固させる工程、
が行われることを特徴とするモノマービーズを製造する方法。 - テトラアミノ化合物及びカルボン酸の混合物の押出機内での平均滞留時間が、10分未満であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 混合物が、200℃〜250℃の範囲の温度で溶解されることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の方法。
- 融解物が、不活性液体、好ましくは鉱物油内に滴下されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 固体化したビーズが、不活性溶媒、好ましくはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及び/又はトルエンを使用して洗浄され、及び好ましくは25℃〜150℃の温度で乾燥されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルメタン、及び/又は3,3’,4,4’−エトラアミノジフェニルジメチルメタンが、芳香族テトラアミノ化合物として使用されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシフタル酸、2,4−ジヒドロキシフタル酸、3,4−ジヒドロキシフタル酸、3−フルオロフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8−ジヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、ベンゾフェノン‐4,4’−ジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル‐4,4’−ジカルボン酸、4−トリフルオロメチルフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−スチルベンジカルボン酸、及び/又は4−カルボキシシナミン酸が芳香族ジカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- トリカルボン酸、及び/又はテトラカルボン酸の含有量が、使用されるジカルボン酸に対して、0.1モル%〜20モル%の範囲であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 芳香族炭化水素中に、窒素、酸素、硫黄、又はリン原子を少なくとも1個含む複素環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、及び/又はテトラカルボン酸、好ましくはピリジン‐2,5−ジカルボン酸、ピリジン‐3,5−ジカルボン酸、ピリジン‐2,6−ジカルボン酸、ピリジン‐2,4−ジカルボン酸、4−フェニル‐2,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピラジンジカルボン酸、2,4,6−ピリジントリカルボン酸、及び/又はベンゾイミダゾール‐5,6−ジカルボン酸がカルボン酸として使用されることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 1種以上の芳香族テトラアミノ化合物、及び1種以上の芳香族カルボン酸を含み、及び請求項1〜9の何れか1項に記載の方法によって得ることができるモノマービーズ。
- テトラアミノ化合物から誘導されるアミノ基の、芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸基に対する割合が、2.1:1〜1.9:1の範囲であることを特徴とする請求項10に記載のモノマービース。
- アミド基、及び/又はイミド基の、全アミノ基の合計数に対するモル割合が1:1未満であることを特徴とする請求項10又は11に記載のモノマー。
- GPCを使用して測定して、重合の数平均度合いが、10未満であることを特徴とする請求項10、11又は12の何れか1項に記載のモノマービーズ。
- 請求項10、11、12又は13の何れか1項に記載のモノマーを、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を製造するために使用する方法。
- A)請求項10、11、12、又は13の何れか1項に記載のモノマービーズをポリリン酸と混合し、溶液及び/又は分散液を形成する工程、
B)工程A)に従う混合物を使用して、支持体上に層を施す工程、
C)工程B)によって得ることができるシート状構造体/層を、350℃以下、好ましくは280℃以下の温度に加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
D)工程C)で形成された膜を、水分の存在下に、膜が自立性になるのに十分な温度と時間で処理する工程、
を含む、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー膜を製造する方法。 - 工程B)の後、及び工程C)の前に、リン酸を加えることによって粘度が調整されることを特徴とする請求項15又は16の何れか1項に記載の方法。
- 工程C)に従い製造された膜が、膜が自立性になり、及び損傷を受けることなく支持体から取外すことができるのに十分な温度と時間で、水分の存在下に処理されることを特徴とする請求項15〜17の何れか1項に記載の方法。
- 工程B)における支持体として電極が選択され、及び工程D)に従う処理が、形成された膜がもはや自立性ではないように行われることを特徴とする請求項15〜18の何れか1項に記載の方法。
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