KR20060104163A - 연료전지용 고분자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 방향족 테트라 아민; 및 방향족 술폰화 디카르복시산;의 공중합체이고, 상기 공중합체의 벤지이미다졸 그룹이 무기산으로 염화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 연료전지용 고분자는 기존의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자를 대체하는 연료전지용 고분자로서, 프로톤 전도도가 높고 기계적 강도와 화학적 안정성이 우수하며 연료나 산화제의 투과도가 낮고 치수 안정성이 높다는 효과를 달성한다.
방향족테트라아민, 방향족술폰화디카르복시산, 벤지이미다졸, 무기산, 염화

Description

연료전지용 고분자 및 그 제조 방법{Polymer for fuel cell and method for preparing the same}
본 발명은 연료전지용 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지의 멤브레인(membrane) 등으로 이용되는 연료전지용 고분자는 프로톤(proton) 전도도가 높아야 하고, 기계적인 강도 및 화학적 안정성이 우수해야 한다. 나아가, 연료나 산화제의 투과도가 낮아야 하고, 치수 안정성이 높아야 한다.
그러나, 기존에 사용되어 왔던 나피온 타입(Nafion type)의 퍼플오르술폰화 고분자(perfluorosulfonated polymer)들은 고가일 뿐만 아니라, 메탄올 크로스 오버(methanol cross-over)의 문제점이 있고, 특히 페록사이드 라디칼(peroxide radical)에 의해 고분자가 깨지는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자를 대체하는 연료전지용 고분자의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 기존의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰화 고분자를 대체하는, 프 로톤 전도도가 높고 기계적 강도 및 화학적 안정성이 우수하며 연료나 산화제의 투과도가 낮고 치수 안정성이 높은 탄화수소계열의 연료전지용 고분자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 연료전지용 고분자로서, 방향족 테트라 아민; 및 방향족 술폰화 디카르복시산;의 공중합체이고, 상기 공중합체의 벤지이미다졸 그룹이 무기산으로 염화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자에 의하여 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 연료전지용 고분자의 제조 방법으로서, 단량체인, 방향족 테트라 아민; 및 방향족 술폰화 디카르복시산;을 공중합 반응시키고, 공중합체의 벤지이미다졸 그룹이 무기산으로 염화되도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자의 제조 방법에 의하여 달성된다.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 및 그 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 발명에서는 기존의 나피온 나피온 타입 고분자를 대체하는 탄화수소계열의 연료전지용 고분자를 합성하고자, 탄화수소계열 고분자를 중합하고 중합체내의 벤지이미다졸 그룹(benzimidazole group)을 무기산(inorganic acid)으로 염(salt)화시킨다.
상기 중합시 사용되는 단량체로서 방향족 테트라 아민과 방향족 술폰화 디카르복시산을 사용한다.
상기 방향족 테트라 아민은 방향족 고리에 4개의 아민기가 결합된 하기 [화학식 1] 로 표현되는 화합물이고, 이때 방향족 고리는 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]의 방향족 고리인 것이 바람직하다.
Figure 112005016623018-PAT00001
Figure 112005016623018-PAT00002
Figure 112005016623018-PAT00003
한편, 상기 방향족 술폰화 디카르복시산은 하기 [화학식 4]로 표현되는 디카르복시산으로서, 이때, R2는 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표현되는 술폰화 방향족 고리인 것이 바람직하다.
Figure 112005016623018-PAT00004
Figure 112005016623018-PAT00005
(R : CH2, SO2, CO, O, S 또는 no atom)
Figure 112005016623018-PAT00006
상기 단량체들을 공중합하여 벤지이미다졸 그룹을 가지는 공중합체를 제조하되, 벤지이미다졸 그룹이 2개의 무기산 분자에 의하여 다음 [화학식 7]로 표현되는 것과 같이 염화된 형태의 공중합체를 얻는다.
Figure 112005016623018-PAT00007
여기서, R1은 예를 들어 상기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표현되는 바와 같은 방향족 고리이고, R2는 예를 들어 상기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표현되는 바와 같은 술폰화 방향족 고리이며, 상기 2개의 M-는 공중합체 내의 벤지이미다졸 그룹과 염화된 형태로 존재하는 2개의 무기산 분자를 표현한다(예를 들어, M- = H2PO4 -).
구체적인 제조 방법의 예시는 다음과 같다.
상기 방향족 테트라 아민과 방향족 술폰화 디카르복시산을 단량체로 하여, 폴리포스포릭산, 또는 P2O5 및 CH3SO3H(또는 CF3SO3H)의 혼합물, 또는 P2O5, CH3SO3H 및 CF3SO3H의 혼합물과 섞은 후, 150~200℃에서 다음 [반응식 1] 내지 [반응식 4]와 같이 공중합 반응시켜 공중합체를 제조한다.
Figure 112005016623018-PAT00008
(R : CH2, SO2, CO, O, S 또는 no atom)
Figure 112005016623018-PAT00009
(R : CH2, SO2, CO, O, S 또는 no atom)
Figure 112005016623018-PAT00010
Figure 112005016623018-PAT00011
이와 같이 제조된 공중합체는 벤지이미다졸(bezimidazole) 그룹이 인산과 같은 무기산 분자와 염화되어 물에 잘 녹으면서 동시에 물을 잘 흡수하여 하기 실시예로부터 알 수 있듯이 전도도가 높고 또한 치수 안정성 등이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명 의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
<실시예1>
본 실시예1의 공중합체 및 이를 이용한 멤브레인은 다음과 같이 제조하였다.
3,3'-디아미노벤조다인(3,3'-diaminobenzidine)(3.66g, 17.07 mmol)과 2,2'-디술포-바이페닐-4,4'-디카르복시산(2,2'-disulfo-biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)(6.87 g, 17.07 mmol)을 폴리포스포릭산(35g)에 섞은 후 200℃에서 3시간 반응시켰다.
이와 같이 생성된 고분자 혼합물을 물에 침전시켜 본 실시예의 공중합체를 얻었다.
상기 고분자를 물과 메탄올로 여러 번 세척한 후 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조시키고, DMSO에 녹인 후 닥터 블래이드(doctor blade)를 이용하여 유리판 위에 균일하게 도포하고 70℃ 진공오븐에서 48시간 건조시켜 멤브레인을 얻었다.
<실시예2>
본 실시예2의 공중합체 및 이를 이용한 멤브레인은 다음과 같은 방법으로 제조할 수도 있다.
3,3'-디아미노벤조다인(3,3'-diaminobenzidine)(3.66g, 17.07 mmol)과 2,2'-디술포-바이페닐-4,4'-디카르복시산(2,2'-disulfo-biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid)(6.87 g, 17.07 mmol)을 P2O5(8 g), CF3SO3H (25 mL)와 CH3SO3H (25 mL)의 혼합물에 섞은 후 160℃에서 1시간 반응시켰다.
이와 같이 제조된 고분자 용액을 닥터 블래이드를 이용하여 유리판 위에 균일하게 도포하고, 고분자 용액이 도포된 유리판을 물에 담가 멤브레인을 유리판에서 떼어내었다.
상기 멤브레인을 물과 메탄올로 여러 번 세척한 후 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 멤브레인을 얻었다.
다음 표 1은 상기 제조된 본 실시예1, 2의 공중합체의 물성 측정값의 평균치를 나타내는 것이다.
실시예1, 2의 공중합체의 측정값 평균치
전도도(S/cm)* 0.11
기계적 강도** 1GPa
* : 상온, 100%, 가습조건
** : Young's modulus에 의함.
결과
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 실시예들의 공중합체는 물을 잘 흡수하여 전도도를 높일 수 있고 또한 기계적 강도도 높음을 알 수 있었다. 나아가, 본 실시예들의 공중합체는 치수 안정성도 높음을 알 수 있었는데, 완전히 건조되어 있는 상태와 100% 습윤되어 있는 상태에서의 치수 변화가 거의 없었다.
본 발명의 연료전지용 고분자는 기존의 나피온 타입의 퍼플루오르술폰산 고분자를 대체하는 연료전지용 고분자로서, 프로톤 전도도가 높고 기계적 강도와 화학적 안정성이 우수하며 연료나 산화제의 투과도가 낮고 치수 안정성이 높다는 효과를 달성한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (7)

  1. 연료전지용 고분자로서,
    방향족 테트라 아민; 및 방향족 술폰화 디카르복시산;의 공중합체이고, 상기 공중합체의 벤지이미다졸 그룹이 무기산으로 염화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 테트라 아민은 하기 [화학식 1] 로 표현되는 방향족 테트라 아민인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112005016623018-PAT00012
    여기서, 상기 R1은 다음 [화학식 2] 또는 [화학식 3]의 방향족 고리이다.
    [화학식 2]
    Figure 112005016623018-PAT00013
    [화학식 3]
    Figure 112005016623018-PAT00014
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 술폰화 디카르복시산은 하기 [화학식 4]로 표현되는 방향족 술폰화 디카르복시산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자.
    [화학식 4]
    Figure 112005016623018-PAT00015
    여기서, 상기 R2는 다음 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표현되는 술폰화 방향족 고리이다.
    [화학식 5]
    Figure 112005016623018-PAT00016
    (R : CH2, SO2, CO, O, S 또는 no atom)
    [화학식 6]
    Figure 112005016623018-PAT00017
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 벤지이미다졸 그룹은 2개의 H3PO4 분자에 의하여 염화되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자.
  5. 연료전지용 고분자의 제조 방법으로서,
    단량체인, 방향족 테트라 아민; 및 방향족 술폰화 디카르복시산;을 공중합 반응시키고, 공중합된 공중합체의 벤지이미다졸 그룹이 무기산으로 염화되도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 상기 단량체들을 폴리포스포릭산(polyphosphoric acid),또는 P2O5 및 CH3SO3H 또는 CF3SO3H의 혼합물, 또는 P2O5, CH3SO3H 및 CF3SO3H의 혼합물과 섞어서 공중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 상기 단량체들을 150~200℃에서 공중합 반응시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자의 제조 방법.
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