JPH05320338A - ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマー - Google Patents
ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマーInfo
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- JPH05320338A JPH05320338A JP3231685A JP23168591A JPH05320338A JP H05320338 A JPH05320338 A JP H05320338A JP 3231685 A JP3231685 A JP 3231685A JP 23168591 A JP23168591 A JP 23168591A JP H05320338 A JPH05320338 A JP H05320338A
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Abstract
質部分を含むポリベンゾアゾールポリマーを提供する。 【構成】 下式 【化1】 (上式中、Ar1 は芳香族基であり、DMは重合条件下
酸中で安定でありそして不活性である二価有機部分であ
り、各Zは独立に−O−,−S−,−NRであり、互い
に関してシス又はトランス位に配置されており、Rは
H、アルキル基又は芳香族基である)で表わされる多数
の繰り返し単位を含み、多数の繰り返し単位中の二価有
機部分(DM)がポリマー主鎖中にペルフルオロシクロ
ブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾアゾールポ
リマー。
Description
野に関する。ポリベンゾアゾール(PBZ)ポリマーは
公知であり、多くの文献、例えば11Encyclopedia of Po
ly.Sci & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxaz
oles , 601(1988) に記載されている。ポリベンゾアゾ
ールポリマー中のモノマーユニットは、下式1(a)に
示されるようなABユニット又は下式1(b)に示され
るようなAA/BBモノマーユニットのいずれかであ
る。
安定でありそして酸中不活性である二価有機部分であ
り、各Zは独立に重合条件下安定であり酸中不活性であ
る有機部分又は水素原子に結合した酸素原子、硫黄原
子、又は窒素原子である)
うにモノマーユニットのZ部分及び窒素原子をその位置
を示さないで芳香族基に結合したとして示されている場
合、以下のように解される。
子及びZ基は互いに関してオルト位で芳香族基に結合し
ている。
環を有する場合、例えば11 Ency.Poly.Sci.& Eng. の6
02頁に示されているように、窒素原子及びZ部分の1
つは他の窒素原子及びZ部分に関しシス位又はトランス
位に存在する。同じ解釈はBBモノマー中のアミン基及
びZ部分に関しても適用される。
媒酸中液晶ドープを形成する硬質ロッド又は半硬質ポリ
マーである。そのようなポリマーはその高い熱安定性及
び通常の有機溶剤に対する耐性が顕著である。しかし、
このポリマーは常に熱可塑性とは限らず、しばしば通常
の有機溶剤に不溶であり、そして多くの熱可塑性ポリマ
ーと不相溶性であるので有効な製品に加工することがし
ばしば困難である。
する又は他のポリマーと相溶性にするためポリマー主鎖
に軟質部分を入れることにより改質された。しかし、ポ
リベンゾアゾールポリマーに入れられる多くの軟質部分
はポリマーの熱安定性又は耐溶剤性を低下させる。
軟質部分を含むポリベンゾアゾールポリマーが要求され
ている。
酸中で安定でありそして不活性である二価有機部分であ
り、各Zは独立に−O−,−S−,−NRであり、互い
に関してシス又はトランス位のいずれかに配置されてお
り、RはH、アルキル基又は芳香族基である)で表わさ
れる多くの繰り返し単位を含み、多くの繰り返し単位中
の二価有機部分(DM)がポリマー主鎖中にペルフルオ
ロシクロブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾア
ゾールポリマーである。
に柔軟性を与え、高い熱安定性を有する。このポリマー
は構造材料又は電気基板として有効な繊維、フィルム又
は他の製品に加工される。
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
リマーの使用を妨害しない二価有機部分(DM)により
結合した2個の電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾ
ールポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基
は以下に示す定義及び好ましい態様を有する。二価有機
部分は好ましくはアルキル又は芳香族基であり、より好
ましくは芳香族基であり、最も好ましくは6員芳香族基
である。好適なAAモノマーの例及びその合成は米国特
許第4,533,693号、カラム25〜32、表4〜
6に示されている。AAモノマーの好ましい例は、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ビス(4−安息香酸)、オキ
シ−ビス(4−安息香酸)及びこれらの酸ハロゲン化物
を含む。
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
む。そのようなAAモノマーは好ましくはペルフルオロ
シクロブタン環の1−及び2−炭素に結合したアリール
オキシ部分及び各アリールオキシ部分に結合した電子不
足炭素基を含む。そのようなAAモノマーは以下に詳細
に記載されている。
したo−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結合した電
子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリマーの合
成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素基及びo
−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。好適なABモノマーの例及びその合成法は米
国特許第4,533,693号、カラム33〜35、表
7〜8に示されている。ABモノマーの好ましい例は3
−アミノ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−
4−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化物を含
む。ABモノマーは、このモノマーの遊離塩基が不安定
でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素
又はリン酸の塩として貯蔵される。
た、(1)芳香族基に結合した一級アミン基及び(2)
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約6個
以下、より好ましくは約4個以下、最も好ましくは約1
個以下の炭素原子を含む。
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約18個以下、より好ましくは約12個以下、最も
好ましくは約6個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
下PBZ重合試剤に関し不活性である二価部分(X)に
より又は結合により結合した2個以上の芳香族部分を含
む1個の芳香族環、縮合環系又は未縮合環系を含む。好
適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び/又はペルフルオ
ロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは1個の
6員環である。
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約6個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式2に示すように2
−炭素である。
−であり、Rは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。R
は好ましくは約6個以下、より好ましくは約4個以下、
最も好ましくは約1個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。PBZポリマーに
おいて、各アゾール環の4−及び5−炭素は芳香族基と
縮合している。
合した2個のo−アミノ塩基性部分を含む、ポリベンゾ
オキサゾールポリマーの合成に適したモノマー。芳香族
基及びo−アミノ塩基性部分は前記の定義及び好ましい
態様を有する。好適なBBモノマーの例及び合成方法は
米国特許第4,533,693号、カラム19〜24、
表1〜3に示されている。好ましいBBモノマーの例
は、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミ
ノヒドロキノン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン及び1,4−ジチオ−2,5−ジアミ
ノベンゼンを含む。BBモノマーはこのモノマーの遊離
塩素が空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素又はリ
ン酸の塩として貯蔵される。
4,533,693号のカラム24、59〜66行に示
されている基のような、溶媒酸中o−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル(PBO)、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール(PBT)及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール(PBI)の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール(PBO)」とは、
各モノマーユニットが芳香族基(これはベンゼン環であ
る必要はない)に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール(PB
O)」はポリ(フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル)及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール(PBT)及びポリベンゾ
イミダゾール(PBI)にも適用される。
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなPBZポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したAB−及びBB−PBZモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のP2 O5 の好ましい濃度は米国特許第4,847,3
50号及び4,722,678号に記載されている。ポ
リリン酸中のP2 O5 の濃度は米国特許第4,533,
693号及び4,722,678号に記載されている。
溶媒酸がポリリン酸である場合、反応の開始時に77パ
ーセントのP2 O5 を含んでよい。これは好ましくは反
応開始時に少なくとも約80重量パーセント、より好ま
しくは少なくとも約85重量パーセント、最も好ましく
は少なくとも87重量パーセントのP2 O5 を含み、好
ましくは最大約90パーセント、より好ましくは最大約
88パーセントである。
よりABモノマーの反応により合成される。AAモノマ
ーの少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン環を含
まなければならない。
ノマーは好ましくは (1)ペルフルオロシクロブタン環; (2)ペルフルオロシクロブタン環の異なる炭素原子に
結合した2個の酸素又は硫黄原子; (3)1個が各酸素又は硫黄原子に結合した2個の芳香
族基;及び (4)1個が各芳香族基に結合した2個の電子不足炭素
基 を含む。
香族基であり、各Qは電子不足炭素基であり、シクロブ
タン環内のFは環がペルフルオロ化されていることを示
す)で表わされる。
素原子である。酸素又は硫黄原子は好ましくは隣接炭素
原子、すなわち1,2−位置に結合している。
する。これは最も好ましくはフェニレン部分である。
黄原子に対しメタ又はパラ位で、より好ましくはパラ位
で芳香族基に結合している。好ましいAAモノマーの例
は1,2−ビス(オキシ−4−安息香酸)ペルフルオロ
シクロブタン、1,2−ビス(オキシ−3−安息香酸)
ペルフルオロシクロブタン並びにこれらのエーテル及び
酸ハロゲン化物を含む。
ルヒドロキシ−ベンゾエートエステルより三段階工程で
合成される。ある種の低級アルキルヒドロキシ−ベンゾ
エートエステルは、メチル3−ヒドロキシベンゾエート
及びメチル4−ヒドロキシベンゾエートのように市販入
手可能である。他も公知の方法により合成される。
キシ−ベンゾエートエステルは水酸化ナトリウムのよう
な強塩基の存在下有機溶剤中1,2−ジブロモ−テトラ
フルオロエタンと反応し置換したフェノキシ(又はフェ
ニルチオ)−2−ブロモテトラフルオロエタンが形成す
る。
鉛と反応し置換したフェノキシ(又はフェニルチオ)−
トリフルオロエテン部分を形成する。この2つの工程及
びその条件はChambersのFluorine in Organic Chemistr
y , 97〜200(J.Wiley & Sons1973)に記載されている。
が、トリフルオロエテン部分が反応しペルフルオロシク
ロブタン部分を含むジエステルを1当量形成する条件下
で加熱する。この反応は通常約180℃で行なわれる。
この合成経路全体を以下に示す。
香族基である。
米国特許第4,608,427号に記載されているよう
にAAモノマーとして用いてよい。又は、ジエステルを
公知の方法により他のAAモノマーに変えてもよい。例
えば、ジエステルはLoundon,1055〜57に
記載されているように、鹸化により二酸に転化される。
二酸はAAモノマーとして用いてよく、又は塩化チオニ
ル又は五塩化リンとの反応により対応する酸ハロゲン化
物に転化される。
シクロブタン部分を含むポリマーの製造に用いてよい。
含む少なくとも1種のAAモノマーと2個のo−アミノ
塩基性部分を含む少なくとも1種のBBモノマーの適当
な当量の反応により、ポリベンゾアゾールポリマー用の
通常の方法で合成される。前記のように、AAモノマー
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
まなければならない。
3,693号のような多くの文献に記載されている。好
適なBBモノマーは、例えば4,6−ジアミノレゾルシ
ノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、1,4−ジチ
オ−2,5−ジアミノベンゼン、1,2,4,5−テト
ラアミノベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ
フェニル)スルホン又はこれらの酸塩である。ペルフル
オロシクロブタンを含まないAAモノマーは、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ビス(4−安息香酸)、セ
バシン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物もしくはエステ
ルである。
混合物内のAAモノマーはすべてペルフルオロシクロブ
タン部分を含むか、又は反応混合物はペルフルオロシク
ロブタン部分を含むAAモノマー及びペルフルオロシク
ロブタン部分を含まないAAモノマーの両方を含む。こ
れらのAAモノマーの比はポリマー鎖内の柔軟度を大き
くする又は小さくするよう変えられる。反応混合物はA
Bモノマー、並びにAA及びBBモノマーを含んでよ
い。BBモノマーは単一のモノマーであるか又は異なる
BBモノマーの混合物である。また反応混合物は米国特
許第4,703,103号に記載されているようにポリ
マーの分子量を制限しそしてポリマーの末端をキャップ
するため少量の一官能性試剤を含んでよい。AA及びB
Bモノマーの理論量は、特定の末端基でキャップされそ
してその後ブロックコポリマーに混入されるポリマー又
はオリゴマーを与えるため相殺される。
うな不活性大気下ポリリン酸のような非酸化、脱水溶媒
酸中で重合される。溶媒酸は高分子量が得られるようモ
ノマーの溶解を促進し及び/又は得られるポリマーを溶
液中に保つためスルホランのような溶媒添加剤を含んで
よい。反応の温度は通常反応の開始において50〜10
0℃であり、反応の間約190〜220℃まで高められ
る。BBモノマー及び時にはAAモノマーと会合した塩
化水素は反応の開始において除去される。
1,2−ペルフルオロシクロブタン部分を含む多くの繰
り返し単位を有する。ペルフルオロシクロブタン部分は
酸素原子又は硫黄原子のいずれかによりポリマーの残り
に結合しており、好ましくはペルフルオロシクロブタン
環の1及び2炭素原子に結合している。ペルフルオロシ
クロブタン部分を含む繰り返し単位中の二価有機部分
(DM)は好ましくは下式
同じ意味を有する)で表わされる。ペルフルオロシクロ
ブタン部分を含むモノマーユニットは好ましくは下式、
あり、他は前記規定と同じ意味を有する)で表わされ
る。
好ましい態様を有する。各Arは好ましくはメタ又はパ
ラフェニレン部分であり、より好ましくはパラフェニレ
ン部分である。各Ar1 は好ましくは下式、
り表わされる。各Ar1 は最も好ましくは1,2,4,
5−フェニレン部分である。
リマーの合成、加工又は使用を妨害しない二価部分であ
り、Zは前記意味を有する)の1つで表わされる。Xは
好ましくは結合、酸素原子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキル基又はペルフルオロ化アルキル基である。
Xはより好ましくは結合、酸素原子、又はスルホニル基
である。Xは最も好ましくはスルホニル基である。
BB及びABモノマーユニットを含んでよい。これらの
モノマーユニット内の二価有機部分(DM)はアルキル
又はペルフルオロ化アルキルであってよいが、好ましく
は芳香族基、より好ましくはフェニレン、ビフェニレ
ン、又はジフェニレンエーテル基、最も好ましくはp−
フェニレン基である。好適なモノマーユニットは米国特
許第4,533,693号に記載されている。ペルフル
オロシクロブタン環を含まない好ましいモノマーユニッ
トの例は下式、
る。13(a)及び(b)で表わされるモノマーユニッ
トがより好ましく、12(a)で表わされるモノマーユ
ニットが最も好ましい。
より好ましくは少なくとも約50個、最も好ましくは少
なくとも約100個のモノマーユニットを含む。しか
し、少なくとも5又は10個のモノマーユニットを含む
ような短いセグメントもブロックコポリマーにおいて有
効である。そのようなブロックコポリマーは好ましくは
ペルフルオロシクロブタン部分を含むブロックに散在し
た硬質又は非硬質PBZポリマーブロックを含む。Harr
isらのCopolymers Containing Polybenzoxazole,Polybe
nzothiazole and Polybenzimidazole Moieties , 国際
出願No.PCT/US89/04464(1989年1
0月6日出願)、国際出願No.WO90/03995
(1990年4月19日発行)及び米国特許出願番号N
o.407,973(1989年9月15日出願)に記
載されているように、ペルフルオロシクロブタンを含む
ポリベンゾアゾールポリマーはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ(芳香族エ
ーテル)又はこれらのコポリマーとのランダム又はブロ
ックコポリマーの一部であってよい。
0パーセントがペルフルオロシクロブタン部分を含んで
よい。好ましくはモノマーユニットの少なくとも約5パ
ーセント、より好ましくは少なくとも約10パーセン
ト、さらにより好ましくは少なくとも約25パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約50パーセントがペル
フルオロシクロブタン部分を含む。
マーは多くの望ましい特性を有する。それは通常熱可塑
性であり、そのガラス転移温度以上の温度で成形でき
る。また良好な温度安定性を有する。さらにこのポリマ
ー構造は良好なガス透過性及び選択性を有する膜に好適
であると考えられている。ペルフルオロシクロブタン基
は電気用途に有効である誘電率の低い材料を与えると考
えられている。
明する。
のではない。特に示さない限り、部及びパーセントはす
べて重量基準である。
酸)ペルフルオロシクロブタン、並びにこのエステル及
び酸ハロゲン化物の合成 段階1−76.1gのメチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、300mlの無水DMSO、150mlのトルエン及
び61.72gのカリウムt−ブトキシドを含む混合物
を加熱し、110〜165℃の温度範囲で蒸留により1
70mlのトルエン及びt−ブタノールを除去する。この
混合物を室温に冷却し、259gの1,2−ジブロモテ
トラフルオロエタンを加える。この混合物を一晩70℃
に保ち、次いで水に注ぎ攪拌する。生成物を1リットル
の塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、減圧下溶剤を除去することにより回収する。回収し
た生成物は81パーセントメチル4−(2−ブロモテト
ラフルオロエトキシ)ベンゾエート及び19パーセント
メチル4−(テトラフルオロエトキシ)ベンゾエートを
含む黄色の油である。
1リットルの乾燥ジオキサン及び45gの亜鉛粉を含む
攪拌、還流混合物に加える。2時間加熱を続け、混合物
を室温に冷却し次いで濾過する。溶液を1リットルの水
で希釈し、500mlの水で4回抽出する。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、真空下溶剤を除去する。10
3.7gの淡黄色油が回収され、これは77.2パーン
トメチル4−(トリフルオロビニルオキシ)ベンゾエー
トを含んでいる。
250mlの1,2,4−トリクロロベンゼンの混合物を
200℃に4時間加熱する。反応を室温に冷却し、0.
2mmHg、100〜200℃において蒸留により溶剤及び
未反応物質を除去する。得られる無色透明の油は静置す
ると固化し、これをヘキサンより再結晶する。回収した
生成物は45gのE,Z−1,2−ビス−4−(オキシ
−4−メチルベンゾエート)ペルフルオロシクロブタン
である。
ンゾエート)ペルフルオロシクロブタン、225gのメ
タノール、125mlの水及び17.2gの水酸化ナトリ
ウムを含む混合物を6時間融解する。反応混合物を冷却
し、濃塩酸を加えこの混合物を中和する。37gの1,
2−ビス−(オキシ−4−安息香酸)ペルフルオロシク
ロブタンが回収される。
息香酸)ペルフルオロシクロブタン、250mlの塩化チ
オニル、及び5滴のジメチルホルムアミドの混合物を一
晩融解し、冷却し濾過する。真空下塩化チオニルを除去
し、黄色油を得、これは静置すると固化する。この固体
をヘキサンより再結晶させ、35gのE,Z−1,2−
ビス−(オキシ−4−ベンゾイルクロリド)ペルフルオ
ロシクロブタンを得る。
クロリド(DAR)、1.3gの1,2−ビス−(オキ
シ−4−安息香酸)ペルフルオロシクロブタン(OBP
FC)及び32.7gのポリリン酸(76.2重量パー
セントP2 O5)の混合物を窒素大気下45℃で16時
間攪拌する。温度を95℃に上げ、15.6gのP2 O
5 を加える。この混合物を95℃で8時間、150℃で
16時間、190℃で24時間加熱する。得られるポリ
マーは水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿し、これを水洗
し真空下100℃で乾燥する。得られるポリマーは式1
2で表わされる。
eチューブ内で25.0℃で濃硫酸中0.2g/dlの濃
度でこのポリマーの固有粘度を測定する。
ルエステル、34.2gのポリリン酸(76.8重量パ
ーセントP2 O5 )、及び14.6gのP2 O 5 を用い
て例1の手順を繰り返す。このポリマーは0.15dL/
gの固有粘度を有している。
33.4gのポリリン酸(76.2重量パーセントP2
O5 )及び15.4gのP2 O5 を用いて例1の手順を
繰り返した。このポリマーは0.93dL/gの固有粘度
を有している。
ンによるポリマー 4.9gのテトラメチレンスルホンをP2 O5 と共に加
え、そしてこの混合物を95℃で24時間(8時間では
ない)加熱することを除き、0.64gのDAR、1.
42gのOBPFCの二塩化物、30.6gのポリリン
酸(76.7重量パーセントP2 O5 )及び13.2g
のP2 O5 を用いて例1の手順を繰り返す。得られるポ
リマーは1.06dL/gの固有粘度を有している。
トをメチル3−ヒドロキシベンゾエートに換えることに
より1,2−ビス−(オキシ−3−安息香酸)ペルフル
オロシクロブタンを製造する。1gのDAR、2.05
gの1,2−ビス−(オキシ−3−安息香酸)ペルフル
オロシクロブタン、52.8gのポリリン酸(76.7
重量パーセントP2 O5 )及び23.6gのP2 O5 を
用いて例1の手順を繰り返す。得られるポリマーは下
式、
を有し、示差走査熱量計で測定した融点は約395℃で
ある。
−ヒドロキシフェニル)スルホン、1.27gのOBP
FCの二塩化物、30.3gのポリリン酸(77.1重
量パーセントP2 O5 )、20.2gのP2 O5 及び
5.6gのテトラメチレンスルホンを用い例4の手順を
繰り返す。得られるポリマーは下式、
有粘度及び約260℃のガラス転移温度を有する。
ロキシフェニル)スルホンヒドロクロリドモノヒドレー
ト、1.27gの1,2−ビス−(オキシ−3−ベンゾ
イルクロリド)ペルフルオロシクロブタン、30.3g
のポリリン酸(77.1重量パーセントP2 O5 )、2
0.2gのP2 O5 及び5.6gのテトラメチレンスル
ホンを用いて例5の手順を繰り返す。このポリマーは
0.39dL/gの固有粘度及び約192℃のガラス転移
温度を有する。このポリマーは下式、
Claims (8)
- 【請求項1】 下式、 【化1】 (上式中、Ar1 は芳香族基であり、 DMは重合条件下酸中で安定でありそして不活性である
二価有機部分であり、 各Zは独立に−O−,−S−,−NRであり、互いに関
してシス又はトランス位に配置されており、 RはH、アルキル基又は芳香族基である)で表わされる
多数の繰り返し単位を含み、多数の繰り返し単位中の二
価有機部分(DM)がポリマー主鎖中にペルフルオロシ
クロブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾアゾー
ルポリマー。 - 【請求項2】 ペルフルオロシクロブタン部分を含むD
Mが下式、 【化2】 (上式中、各Arは独立に18個以下の炭素原子を含む
二価芳香族基を表わし、各Jは独立に酸素原子又は硫黄
原子を表わし、 各シクロブタン部分中のFはペルフルオロ化されている
ことを示す)で表わされる、請求項1記載のポリベンゾ
アゾールポリマー。 - 【請求項3】 各Zが−O−又は−S−である、前記請
求項のいずれか記載のポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項4】 各Ar1 が独立に下式 【化3】 (上式中、Xは結合、酸素原子、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキル基又はペルフルオロ化アルキル基であ
る)のいずれかにより表わされる、前記請求項のいずれ
か記載のポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項5】 各Arがメタフェニレン又はパラ−フェ
ニレンである、前記請求項のいずれか記載のポリベンゾ
アゾールポリマー。 - 【請求項6】 DMがフェニレン、ビフェニレン又はジ
フェニレンエーテル基である繰り返し単位を含む、請求
項1〜5のいずれか記載のポリベンゾアゾールポリマ
ー。 - 【請求項7】 繰り返し単位のすべてがペルフルオロシ
クロブタン部分を含む、請求項1〜5のいずれか記載の
ポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項8】 下式、 【化4】 のいずれかで示される繰り返し単位を含む、請求項1記
載のポリベンゾアゾールポリマー。
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