JP3033273B2 - ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマー - Google Patents
ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマーInfo
- Publication number
- JP3033273B2 JP3033273B2 JP3231685A JP23168591A JP3033273B2 JP 3033273 B2 JP3033273 B2 JP 3033273B2 JP 3231685 A JP3231685 A JP 3231685A JP 23168591 A JP23168591 A JP 23168591A JP 3033273 B2 JP3033273 B2 JP 3033273B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moiety
- perfluorocyclobutane
- group
- acid
- polybenzoazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/32—Polythiazoles; Polythiadiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/22—Polybenzoxazoles
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【０００１】本発明はポリベンゾアゾールポリマーの分
野に関する。ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマーは
公知であり、多くの文献、例えば11Encyclopedia of Po
ly.Sci & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxaz
oles , 601(1988) に記載されている。ポリベンゾアゾ
ールポリマー中のモノマーユニットは、下式１（ａ）に
示されるようなＡＢユニット又は下式１（ｂ）に示され
るようなＡＡ／ＢＢモノマーユニットのいずれかであ
る。
野に関する。ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマーは
公知であり、多くの文献、例えば11Encyclopedia of Po
ly.Sci & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxaz
oles , 601(1988) に記載されている。ポリベンゾアゾ
ールポリマー中のモノマーユニットは、下式１（ａ）に
示されるようなＡＢユニット又は下式１（ｂ）に示され
るようなＡＡ／ＢＢモノマーユニットのいずれかであ
る。
【化５】 （上式中、各Ａｒは芳香族基であり、ＤＭは重合条件下
安定でありそして酸中不活性である二価有機部分であ
り、各Ｚは独立に重合条件下安定であり酸中不活性であ
る有機部分又は水素原子に結合した酸素原子、硫黄原
子、又は窒素原子である）
安定でありそして酸中不活性である二価有機部分であ
り、各Ｚは独立に重合条件下安定であり酸中不活性であ
る有機部分又は水素原子に結合した酸素原子、硫黄原
子、又は窒素原子である）
【０００２】本発明において、式１（ａ）〜（ｂ）のよ
うにモノマーユニットのＺ部分及び窒素原子をその位置
を示さないで芳香族基に結合したとして示されている場
合、以下のように解される。
うにモノマーユニットのＺ部分及び窒素原子をその位置
を示さないで芳香族基に結合したとして示されている場
合、以下のように解される。
【０００３】（１）与えられたアゾール環内の各窒素原
子及びＺ基は互いに関してオルト位で芳香族基に結合し
ている。
子及びＺ基は互いに関してオルト位で芳香族基に結合し
ている。
【０００４】（２）モノマーユニットが２個のアゾール
環を有する場合、例えば11 Ency.Poly.Sci.& Eng. の６
０２頁に示されているように、窒素原子及びＺ部分の１
つは他の窒素原子及びＺ部分に関しシス位又はトランス
位に存在する。同じ解釈はＢＢモノマー中のアミン基及
びＺ部分に関しても適用される。
環を有する場合、例えば11 Ency.Poly.Sci.& Eng. の６
０２頁に示されているように、窒素原子及びＺ部分の１
つは他の窒素原子及びＺ部分に関しシス位又はトランス
位に存在する。同じ解釈はＢＢモノマー中のアミン基及
びＺ部分に関しても適用される。
【０００５】ポリベンゾアゾールポリマーは、時には溶
媒酸中液晶ドープを形成する硬質ロッド又は半硬質ポリ
マーである。そのようなポリマーはその高い熱安定性及
び通常の有機溶剤に対する耐性が顕著である。しかし、
このポリマーは常に熱可塑性とは限らず、しばしば通常
の有機溶剤に不溶であり、そして多くの熱可塑性ポリマ
ーと不相溶性であるので有効な製品に加工することがし
ばしば困難である。
媒酸中液晶ドープを形成する硬質ロッド又は半硬質ポリ
マーである。そのようなポリマーはその高い熱安定性及
び通常の有機溶剤に対する耐性が顕著である。しかし、
このポリマーは常に熱可塑性とは限らず、しばしば通常
の有機溶剤に不溶であり、そして多くの熱可塑性ポリマ
ーと不相溶性であるので有効な製品に加工することがし
ばしば困難である。
【０００６】ポリベンゾアゾールポリマーは熱可塑性に
する又は他のポリマーと相溶性にするためポリマー主鎖
に軟質部分を入れることにより改質された。しかし、ポ
リベンゾアゾールポリマーに入れられる多くの軟質部分
はポリマーの熱安定性又は耐溶剤性を低下させる。
する又は他のポリマーと相溶性にするためポリマー主鎖
に軟質部分を入れることにより改質された。しかし、ポ
リベンゾアゾールポリマーに入れられる多くの軟質部分
はポリマーの熱安定性又は耐溶剤性を低下させる。
【０００７】高い熱安定性及び／又は耐溶剤性を有する
軟質部分を含むポリベンゾアゾールポリマーが要求され
ている。
軟質部分を含むポリベンゾアゾールポリマーが要求され
ている。
【０００８】本発明は下式、
【化６】 （上式中、Ａｒ1 は芳香族基であり、ＤＭは重合条件下
酸中で安定でありそして不活性である二価有機部分であ
り、各Ｚは独立に−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲであり、互い
に関してシス又はトランス位のいずれかに配置されてお
り、ＲはＨ、アルキル基又は芳香族基である）で表わさ
れる多くの繰り返し単位を含み、多くの繰り返し単位中
の二価有機部分（ＤＭ）がポリマー主鎖中にペルフルオ
ロシクロブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾア
ゾールポリマーである。
酸中で安定でありそして不活性である二価有機部分であ
り、各Ｚは独立に−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲであり、互い
に関してシス又はトランス位のいずれかに配置されてお
り、ＲはＨ、アルキル基又は芳香族基である）で表わさ
れる多くの繰り返し単位を含み、多くの繰り返し単位中
の二価有機部分（ＤＭ）がポリマー主鎖中にペルフルオ
ロシクロブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾア
ゾールポリマーである。
【０００９】ペルフルオロシクロブタン環はポリマー鎖
に柔軟性を与え、高い熱安定性を有する。このポリマー
は構造材料又は電気基板として有効な繊維、フィルム又
は他の製品に加工される。
に柔軟性を与え、高い熱安定性を有する。このポリマー
は構造材料又は電気基板として有効な繊維、フィルム又
は他の製品に加工される。
【００１０】定義 以下の用語が本明細書において繰り返し用いられ、これ
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
は特に示さない限りここに定義した意味及び好ましい態
様を有する。
【００１１】ＡＡモノマー−重合、加工又は得られるポ
リマーの使用を妨害しない二価有機部分（ＤＭ）により
結合した２個の電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾ
ールポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基
は以下に示す定義及び好ましい態様を有する。二価有機
部分は好ましくはアルキル又は芳香族基であり、より好
ましくは芳香族基であり、最も好ましくは６員芳香族基
である。好適なＡＡモノマーの例及びその合成は米国特
許第４，５３３，６９３号、カラム２５〜３２、表４〜
６に示されている。ＡＡモノマーの好ましい例は、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）、オキ
シ−ビス（４−安息香酸）及びこれらの酸ハロゲン化物
を含む。
リマーの使用を妨害しない二価有機部分（ＤＭ）により
結合した２個の電子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾ
ールポリマーの合成に適したモノマー。電子不足炭素基
は以下に示す定義及び好ましい態様を有する。二価有機
部分は好ましくはアルキル又は芳香族基であり、より好
ましくは芳香族基であり、最も好ましくは６員芳香族基
である。好適なＡＡモノマーの例及びその合成は米国特
許第４，５３３，６９３号、カラム２５〜３２、表４〜
６に示されている。ＡＡモノマーの好ましい例は、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）、オキ
シ−ビス（４−安息香酸）及びこれらの酸ハロゲン化物
を含む。
【００１２】本発明のポリマーにおいて、ＡＡモノマー
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
む。そのようなＡＡモノマーは好ましくはペルフルオロ
シクロブタン環の１−及び２−炭素に結合したアリール
オキシ部分及び各アリールオキシ部分に結合した電子不
足炭素基を含む。そのようなＡＡモノマーは以下に詳細
に記載されている。
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
む。そのようなＡＡモノマーは好ましくはペルフルオロ
シクロブタン環の１−及び２−炭素に結合したアリール
オキシ部分及び各アリールオキシ部分に結合した電子不
足炭素基を含む。そのようなＡＡモノマーは以下に詳細
に記載されている。
【００１３】ＡＢモノマー−芳香族基、芳香族基に結合
したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結合した電
子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリマーの合
成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素基及びｏ
−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合成法は米
国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜３５、表
７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好ましい例は３
−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−
４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化物を含
む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が不安定
でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素
又はリン酸の塩として貯蔵される。
したｏ−アミノ塩基性部分、及び芳香族基に結合した電
子不足炭素基を含む、ポリベンゾアゾールポリマーの合
成に適したモノマー。芳香族基、電子不足炭素基及びｏ
−アミノ塩基性部分は以下に示す定義及び好ましい態様
を有する。好適なＡＢモノマーの例及びその合成法は米
国特許第４，５３３，６９３号、カラム３３〜３５、表
７〜８に示されている。ＡＢモノマーの好ましい例は３
−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−
４−アミノ安息香酸及びこれらの酸ハロゲン化物を含
む。ＡＢモノマーは、このモノマーの遊離塩基が不安定
でありそして空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素
又はリン酸の塩として貯蔵される。
【００１４】ｏ−アミノ塩基性部分−芳香族基に結合し
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
た、（１）芳香族基に結合した一級アミン基及び（２）
前記一級アミン基に対しオルト位で芳香族基に結合した
ヒドロキシ、チオール又は一級もしくは二級アミン基か
らなる部分。これは好ましくはヒドロキシ、チオール又
は一級アミン部分を含み、より好ましくはヒドロキシ又
はチオール部分を含み、最も好ましくはヒドロキシ部分
を含む。二級アミン基は芳香族又は脂肪族基、好ましく
はアルキル基を含む。二級アミン基は好ましくは約６個
以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１
個以下の炭素原子を含む。
【００１５】芳香族基−あらゆる芳香族環又は環系。芳
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
香族基は混入された部分の反応を妨げるほど大きくない
限り大きさは問題ではない。各芳香族基は独立に好まし
くは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も
好ましくは約６個以下の炭素原子を含む。各々は複素環
であってよいが、好ましくは炭素環であり、より好まし
くはヒドロカルビルである。芳香族基が複素環である場
合、ヘテロ原子は好ましくは窒素である。
【００１６】特に示さない限り、各芳香族基は重合条件
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（Ｘ）に
より又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を含
む１個の芳香族環、縮合環系又は未縮合環系を含む。好
適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフルオ
ロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の
６員環である。
下ＰＢＺ重合試剤に関し不活性である二価部分（Ｘ）に
より又は結合により結合した２個以上の芳香族部分を含
む１個の芳香族環、縮合環系又は未縮合環系を含む。好
適な二価部分は、例えばカルボニル基、スルホニル基、
酸素原子、硫黄原子、アルキル基及び／又はペルフルオ
ロ化アルキル基を含む。各芳香族基は好ましくは１個の
６員環である。
【００１７】各芳香族基は、溶媒酸中安定でありそして
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
芳香族基が関係する部分の反応を妨害しない置換基を含
んでいてよい。好ましい置換基の例は、ハロゲン、アル
コキシ部分、アリールオキシ部分又はアルキル基を含
む。より好ましい置換基は約６個以下の炭素原子を有す
るアルキル基又はハロゲンである。最も好ましくは、各
芳香族基は以後に要求される置換基のみを含む。
【００１８】アゾール環−オキサゾール、チアゾール又
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式２に示すように２
−炭素である。
はイミダゾール環。窒素原子と酸素、硫黄又は二級窒素
原子の両方に結合した炭素原子は下式２に示すように２
−炭素である。
【化７】
【００１９】上式中、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−，又は−ＮＲ
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
−であり、Ｒは水素、芳香族、又は脂肪族基、好ましく
は水素又はアルキル基、最も好ましくは水素である。Ｒ
は好ましくは約６個以下、より好ましくは約４個以下、
最も好ましくは約１個以下の炭素原子を含む。各アゾー
ル環は独立に好ましくはオキサゾール又はチアゾール、
より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーに
おいて、各アゾール環の４−及び５−炭素は芳香族基と
縮合している。
【００２０】ＢＢモノマー−芳香族基及び芳香族基に結
合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポリベンゾ
オキサゾールポリマーの合成に適したモノマー。芳香族
基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及び好ましい
態様を有する。好適なＢＢモノマーの例及び合成方法は
米国特許第４，５３３，６９３号、カラム１９〜２４、
表１〜３に示されている。好ましいＢＢモノマーの例
は、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミ
ノヒドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン及び１，４−ジチオ−２，５−ジアミ
ノベンゼンを含む。ＢＢモノマーはこのモノマーの遊離
塩素が空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素又はリ
ン酸の塩として貯蔵される。
合した２個のｏ−アミノ塩基性部分を含む、ポリベンゾ
オキサゾールポリマーの合成に適したモノマー。芳香族
基及びｏ−アミノ塩基性部分は前記の定義及び好ましい
態様を有する。好適なＢＢモノマーの例及び合成方法は
米国特許第４，５３３，６９３号、カラム１９〜２４、
表１〜３に示されている。好ましいＢＢモノマーの例
は、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミ
ノヒドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン及び１，４−ジチオ−２，５−ジアミ
ノベンゼンを含む。ＢＢモノマーはこのモノマーの遊離
塩素が空気酸化されやすいのでしばしば塩化水素又はリ
ン酸の塩として貯蔵される。
【００２１】電子不足炭素基（Ｑ）−例えば米国特許第
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
４，５３３，６９３号のカラム２４、５９〜６６行に示
されている基のような、溶媒酸中ｏ−アミノ塩基性部分
と反応しアゾール環を形成する炭素原子を含むあらゆる
基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン
化物、金属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロ
メチル基である。電子不足炭素基中のハロゲンは好まし
くは塩素、臭素又は沃素であり、より好ましくは塩素で
ある。
【００２２】ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）ポリマー−
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾ
イミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール及びポリベンゾビ
スチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾイミダゾール又
はポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＩ）の群からのポ
リマー。「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）」とは、
各モノマーユニットが芳香族基（これはベンゼン環であ
る必要はない）に結合したオキサゾール環を含むポリマ
ーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）」はポリ（フェニレン−ベンゾ−ビス−オキサゾー
ル）及び各モノマーユニットが芳香族基に縮合した多く
のオキサゾール環を含む他のポリマーを意味する。同じ
解釈はポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）及びポリベンゾ
イミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。
【００２３】溶媒酸−硫酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ2 Ｏ5 の好ましい濃度は米国特許第４，８４７，３
５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている。ポ
リリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は米国特許第４，５３３，
６９３号及び４，７２２，６７８号に記載されている。
溶媒酸がポリリン酸である場合、反応の開始時に７７パ
ーセントのＰ2 Ｏ5 を含んでよい。これは好ましくは反
応開始時に少なくとも約８０重量パーセント、より好ま
しくは少なくとも約８５重量パーセント、最も好ましく
は少なくとも８７重量パーセントのＰ2 Ｏ5 を含み、好
ましくは最大約９０パーセント、より好ましくは最大約
８８パーセントである。
ルオロメチルスルホン酸、ポリリン酸及びこれらの混合
物のようなＰＢＺポリマーを溶解できる酸化しない液体
酸。これは溶解したＡＢ−及びＢＢ−ＰＢＺモノマーを
実質的に酸化しないものでなければならない。溶媒酸は
好ましくはポリリン酸又はメタンスルホン酸と五酸化リ
ンの混合物のような脱水酸である。メタンスルホン酸中
のＰ2 Ｏ5 の好ましい濃度は米国特許第４，８４７，３
５０号及び４，７２２，６７８号に記載されている。ポ
リリン酸中のＰ2 Ｏ5 の濃度は米国特許第４，５３３，
６９３号及び４，７２２，６７８号に記載されている。
溶媒酸がポリリン酸である場合、反応の開始時に７７パ
ーセントのＰ2 Ｏ5 を含んでよい。これは好ましくは反
応開始時に少なくとも約８０重量パーセント、より好ま
しくは少なくとも約８５重量パーセント、最も好ましく
は少なくとも８７重量パーセントのＰ2 Ｏ5 を含み、好
ましくは最大約９０パーセント、より好ましくは最大約
８８パーセントである。
【００２４】本発明において有効なモノマー 本発明のポリマーはＡＡ及びＢＢモノマー、及び所望に
よりＡＢモノマーの反応により合成される。ＡＡモノマ
ーの少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン環を含
まなければならない。
よりＡＢモノマーの反応により合成される。ＡＡモノマ
ーの少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン環を含
まなければならない。
【００２５】ペルフルオロシクロブタン環を含むＡＡモ
ノマーは好ましくは （１）ペルフルオロシクロブタン環； （２）ペルフルオロシクロブタン環の異なる炭素原子に
結合した２個の酸素又は硫黄原子； （３）１個が各酸素又は硫黄原子に結合した２個の芳香
族基；及び （４）１個が各芳香族基に結合した２個の電子不足炭素
基 を含む。
ノマーは好ましくは （１）ペルフルオロシクロブタン環； （２）ペルフルオロシクロブタン環の異なる炭素原子に
結合した２個の酸素又は硫黄原子； （３）１個が各酸素又は硫黄原子に結合した２個の芳香
族基；及び （４）１個が各芳香族基に結合した２個の電子不足炭素
基 を含む。
【００２６】ＡＡモノマーは好ましくは下式、
【化８】 （上式中、各Ｊは酸素又は硫黄原子であり、各Ａｒは芳
香族基であり、各Ｑは電子不足炭素基であり、シクロブ
タン環内のＦは環がペルフルオロ化されていることを示
す）で表わされる。
香族基であり、各Ｑは電子不足炭素基であり、シクロブ
タン環内のＦは環がペルフルオロ化されていることを示
す）で表わされる。
【００２７】各酸素又は硫黄原子（Ｊ）は好ましくは酸
素原子である。酸素又は硫黄原子は好ましくは隣接炭素
原子、すなわち１，２−位置に結合している。
素原子である。酸素又は硫黄原子は好ましくは隣接炭素
原子、すなわち１，２−位置に結合している。
【００２８】各芳香族基（Ａｒ）は前記と同じ意味を有
する。これは最も好ましくはフェニレン部分である。
する。これは最も好ましくはフェニレン部分である。
【００２９】各電子不足炭素基は好ましくは酸素又は硫
黄原子に対しメタ又はパラ位で、より好ましくはパラ位
で芳香族基に結合している。好ましいＡＡモノマーの例
は１，２−ビス（オキシ−４−安息香酸）ペルフルオロ
シクロブタン、１，２−ビス（オキシ−３−安息香酸）
ペルフルオロシクロブタン並びにこれらのエーテル及び
酸ハロゲン化物を含む。
黄原子に対しメタ又はパラ位で、より好ましくはパラ位
で芳香族基に結合している。好ましいＡＡモノマーの例
は１，２−ビス（オキシ−４−安息香酸）ペルフルオロ
シクロブタン、１，２−ビス（オキシ−３−安息香酸）
ペルフルオロシクロブタン並びにこれらのエーテル及び
酸ハロゲン化物を含む。
【００３０】このモノマーは低級（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ルヒドロキシ−ベンゾエートエステルより三段階工程で
合成される。ある種の低級アルキルヒドロキシ−ベンゾ
エートエステルは、メチル３−ヒドロキシベンゾエート
及びメチル４−ヒドロキシベンゾエートのように市販入
手可能である。他も公知の方法により合成される。
ルヒドロキシ−ベンゾエートエステルより三段階工程で
合成される。ある種の低級アルキルヒドロキシ−ベンゾ
エートエステルは、メチル３−ヒドロキシベンゾエート
及びメチル４−ヒドロキシベンゾエートのように市販入
手可能である。他も公知の方法により合成される。
【００３１】モノマー合成の第１段階において、ヒドロ
キシ−ベンゾエートエステルは水酸化ナトリウムのよう
な強塩基の存在下有機溶剤中１，２−ジブロモ−テトラ
フルオロエタンと反応し置換したフェノキシ（又はフェ
ニルチオ）−２−ブロモテトラフルオロエタンが形成す
る。
キシ−ベンゾエートエステルは水酸化ナトリウムのよう
な強塩基の存在下有機溶剤中１，２−ジブロモ−テトラ
フルオロエタンと反応し置換したフェノキシ（又はフェ
ニルチオ）−２−ブロモテトラフルオロエタンが形成す
る。
【００３２】第２段階において、第１段階の生成物は亜
鉛と反応し置換したフェノキシ（又はフェニルチオ）−
トリフルオロエテン部分を形成する。この２つの工程及
びその条件はChambersのFluorine in Organic Chemistr
y , 97〜200(J.Wiley & Sons1973)に記載されている。
鉛と反応し置換したフェノキシ（又はフェニルチオ）−
トリフルオロエテン部分を形成する。この２つの工程及
びその条件はChambersのFluorine in Organic Chemistr
y , 97〜200(J.Wiley & Sons1973)に記載されている。
【００３３】第３段階において、段階２の生成物２当量
が、トリフルオロエテン部分が反応しペルフルオロシク
ロブタン部分を含むジエステルを１当量形成する条件下
で加熱する。この反応は通常約１８０℃で行なわれる。
この合成経路全体を以下に示す。
が、トリフルオロエテン部分が反応しペルフルオロシク
ロブタン部分を含むジエステルを１当量形成する条件下
で加熱する。この反応は通常約１８０℃で行なわれる。
この合成経路全体を以下に示す。
【化９】 ここで各Ａｒ* は前記のような置換基を有する活性化芳
香族基である。
香族基である。
【００３４】段階３より得られるジエステルは、例えば
米国特許第４，６０８，４２７号に記載されているよう
にＡＡモノマーとして用いてよい。又は、ジエステルを
公知の方法により他のＡＡモノマーに変えてもよい。例
えば、ジエステルはＬｏｕｎｄｏｎ，１０５５〜５７に
記載されているように、鹸化により二酸に転化される。
二酸はＡＡモノマーとして用いてよく、又は塩化チオニ
ル又は五塩化リンとの反応により対応する酸ハロゲン化
物に転化される。
米国特許第４，６０８，４２７号に記載されているよう
にＡＡモノマーとして用いてよい。又は、ジエステルを
公知の方法により他のＡＡモノマーに変えてもよい。例
えば、ジエステルはＬｏｕｎｄｏｎ，１０５５〜５７に
記載されているように、鹸化により二酸に転化される。
二酸はＡＡモノマーとして用いてよく、又は塩化チオニ
ル又は五塩化リンとの反応により対応する酸ハロゲン化
物に転化される。
【００３５】本発明のポリマー 前記モノマーを、ベンゾアゾール部分及びペルフルオロ
シクロブタン部分を含むポリマーの製造に用いてよい。
シクロブタン部分を含むポリマーの製造に用いてよい。
【００３６】このポリマーは、２個の電子不足炭素基を
含む少なくとも１種のＡＡモノマーと２個のｏ−アミノ
塩基性部分を含む少なくとも１種のＢＢモノマーの適当
な当量の反応により、ポリベンゾアゾールポリマー用の
通常の方法で合成される。前記のように、ＡＡモノマー
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
まなければならない。
含む少なくとも１種のＡＡモノマーと２個のｏ−アミノ
塩基性部分を含む少なくとも１種のＢＢモノマーの適当
な当量の反応により、ポリベンゾアゾールポリマー用の
通常の方法で合成される。前記のように、ＡＡモノマー
の少なくとも一部はペルフルオロシクロブタン部分を含
まなければならない。
【００３７】他の好適なモノマーは米国特許第４，５３
３，６９３号のような多くの文献に記載されている。好
適なＢＢモノマーは、例えば４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，４−ジチ
オ−２，５−ジアミノベンゼン、１，２，４，５−テト
ラアミノベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン又はこれらの酸塩である。ペルフル
オロシクロブタンを含まないＡＡモノマーは、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）、セ
バシン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物もしくはエステ
ルである。
３，６９３号のような多くの文献に記載されている。好
適なＢＢモノマーは、例えば４，６−ジアミノレゾルシ
ノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，４−ジチ
オ−２，５−ジアミノベンゼン、１，２，４，５−テト
ラアミノベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン又はこれらの酸塩である。ペルフル
オロシクロブタンを含まないＡＡモノマーは、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−安息香酸）、セ
バシン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物もしくはエステ
ルである。
【００３８】反応混合物の内容は異っていてよい。反応
混合物内のＡＡモノマーはすべてペルフルオロシクロブ
タン部分を含むか、又は反応混合物はペルフルオロシク
ロブタン部分を含むＡＡモノマー及びペルフルオロシク
ロブタン部分を含まないＡＡモノマーの両方を含む。こ
れらのＡＡモノマーの比はポリマー鎖内の柔軟度を大き
くする又は小さくするよう変えられる。反応混合物はＡ
Ｂモノマー、並びにＡＡ及びＢＢモノマーを含んでよ
い。ＢＢモノマーは単一のモノマーであるか又は異なる
ＢＢモノマーの混合物である。また反応混合物は米国特
許第４，７０３，１０３号に記載されているようにポリ
マーの分子量を制限しそしてポリマーの末端をキャップ
するため少量の一官能性試剤を含んでよい。ＡＡ及びＢ
Ｂモノマーの理論量は、特定の末端基でキャップされそ
してその後ブロックコポリマーに混入されるポリマー又
はオリゴマーを与えるため相殺される。
混合物内のＡＡモノマーはすべてペルフルオロシクロブ
タン部分を含むか、又は反応混合物はペルフルオロシク
ロブタン部分を含むＡＡモノマー及びペルフルオロシク
ロブタン部分を含まないＡＡモノマーの両方を含む。こ
れらのＡＡモノマーの比はポリマー鎖内の柔軟度を大き
くする又は小さくするよう変えられる。反応混合物はＡ
Ｂモノマー、並びにＡＡ及びＢＢモノマーを含んでよ
い。ＢＢモノマーは単一のモノマーであるか又は異なる
ＢＢモノマーの混合物である。また反応混合物は米国特
許第４，７０３，１０３号に記載されているようにポリ
マーの分子量を制限しそしてポリマーの末端をキャップ
するため少量の一官能性試剤を含んでよい。ＡＡ及びＢ
Ｂモノマーの理論量は、特定の末端基でキャップされそ
してその後ブロックコポリマーに混入されるポリマー又
はオリゴマーを与えるため相殺される。
【００３９】モノマーは混合しながら窒素又は真空のよ
うな不活性大気下ポリリン酸のような非酸化、脱水溶媒
酸中で重合される。溶媒酸は高分子量が得られるようモ
ノマーの溶解を促進し及び／又は得られるポリマーを溶
液中に保つためスルホランのような溶媒添加剤を含んで
よい。反応の温度は通常反応の開始において５０〜１０
０℃であり、反応の間約１９０〜２２０℃まで高められ
る。ＢＢモノマー及び時にはＡＡモノマーと会合した塩
化水素は反応の開始において除去される。
うな不活性大気下ポリリン酸のような非酸化、脱水溶媒
酸中で重合される。溶媒酸は高分子量が得られるようモ
ノマーの溶解を促進し及び／又は得られるポリマーを溶
液中に保つためスルホランのような溶媒添加剤を含んで
よい。反応の温度は通常反応の開始において５０〜１０
０℃であり、反応の間約１９０〜２２０℃まで高められ
る。ＢＢモノマー及び時にはＡＡモノマーと会合した塩
化水素は反応の開始において除去される。
【００４０】得られるＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺポリマーは
１，２−ペルフルオロシクロブタン部分を含む多くの繰
り返し単位を有する。ペルフルオロシクロブタン部分は
酸素原子又は硫黄原子のいずれかによりポリマーの残り
に結合しており、好ましくはペルフルオロシクロブタン
環の１及び２炭素原子に結合している。ペルフルオロシ
クロブタン部分を含む繰り返し単位中の二価有機部分
（ＤＭ）は好ましくは下式
１，２−ペルフルオロシクロブタン部分を含む多くの繰
り返し単位を有する。ペルフルオロシクロブタン部分は
酸素原子又は硫黄原子のいずれかによりポリマーの残り
に結合しており、好ましくはペルフルオロシクロブタン
環の１及び２炭素原子に結合している。ペルフルオロシ
クロブタン部分を含む繰り返し単位中の二価有機部分
（ＤＭ）は好ましくは下式
【化１０】 （上式中、Ａｒは二価有機部分であり、他は前記規定と
同じ意味を有する）で表わされる。ペルフルオロシクロ
ブタン部分を含むモノマーユニットは好ましくは下式、
同じ意味を有する）で表わされる。ペルフルオロシクロ
ブタン部分を含むモノマーユニットは好ましくは下式、
【化１１】 （上式中、Ａｒ及びＡｒ1 は二及び四官能性芳香族基で
あり、他は前記規定と同じ意味を有する）で表わされ
る。
あり、他は前記規定と同じ意味を有する）で表わされ
る。
【００４１】Ａｒ及びＡｒ1 は前記芳香族基の意味及び
好ましい態様を有する。各Ａｒは好ましくはメタ又はパ
ラフェニレン部分であり、より好ましくはパラフェニレ
ン部分である。各Ａｒ1 は好ましくは下式、
好ましい態様を有する。各Ａｒは好ましくはメタ又はパ
ラフェニレン部分であり、より好ましくはパラフェニレ
ン部分である。各Ａｒ1 は好ましくは下式、
【化１２】 （上式中、Ｘは前記芳香族基と同じである）の１つによ
り表わされる。各Ａｒ1 は最も好ましくは１，２，４，
５−フェニレン部分である。
り表わされる。各Ａｒ1 は最も好ましくは１，２，４，
５−フェニレン部分である。
【００４２】モノマーユニットはより好ましくは下式、
【化１３】 （上式中、Ａｒ1 は四価６員環であり、Ｘは結合又はポ
リマーの合成、加工又は使用を妨害しない二価部分であ
り、Ｚは前記意味を有する）の１つで表わされる。Ｘは
好ましくは結合、酸素原子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキル基又はペルフルオロ化アルキル基である。
Ｘはより好ましくは結合、酸素原子、又はスルホニル基
である。Ｘは最も好ましくはスルホニル基である。
リマーの合成、加工又は使用を妨害しない二価部分であ
り、Ｚは前記意味を有する）の１つで表わされる。Ｘは
好ましくは結合、酸素原子、スルホニル基、カルボニル
基、アルキル基又はペルフルオロ化アルキル基である。
Ｘはより好ましくは結合、酸素原子、又はスルホニル基
である。Ｘは最も好ましくはスルホニル基である。
【００４３】モノマーユニットは最も好ましくは下式
【化１４】 で表わされる。
【００４４】ポリマーは他のモノマーユニット、ＡＡ／
ＢＢ及びＡＢモノマーユニットを含んでよい。これらの
モノマーユニット内の二価有機部分（ＤＭ）はアルキル
又はペルフルオロ化アルキルであってよいが、好ましく
は芳香族基、より好ましくはフェニレン、ビフェニレ
ン、又はジフェニレンエーテル基、最も好ましくはｐ−
フェニレン基である。好適なモノマーユニットは米国特
許第４，５３３，６９３号に記載されている。ペルフル
オロシクロブタン環を含まない好ましいモノマーユニッ
トの例は下式、
ＢＢ及びＡＢモノマーユニットを含んでよい。これらの
モノマーユニット内の二価有機部分（ＤＭ）はアルキル
又はペルフルオロ化アルキルであってよいが、好ましく
は芳香族基、より好ましくはフェニレン、ビフェニレ
ン、又はジフェニレンエーテル基、最も好ましくはｐ−
フェニレン基である。好適なモノマーユニットは米国特
許第４，５３３，６９３号に記載されている。ペルフル
オロシクロブタン環を含まない好ましいモノマーユニッ
トの例は下式、
【化１５】 （上式中、各Ｚは酸素又は硫黄原子である）で表わされ
る。１３（ａ）及び（ｂ）で表わされるモノマーユニッ
トがより好ましく、１２（ａ）で表わされるモノマーユ
ニットが最も好ましい。
る。１３（ａ）及び（ｂ）で表わされるモノマーユニッ
トがより好ましく、１２（ａ）で表わされるモノマーユ
ニットが最も好ましい。
【００４５】ポリマーは好ましくは少なくとも２５個、
より好ましくは少なくとも約５０個、最も好ましくは少
なくとも約１００個のモノマーユニットを含む。しか
し、少なくとも５又は１０個のモノマーユニットを含む
ような短いセグメントもブロックコポリマーにおいて有
効である。そのようなブロックコポリマーは好ましくは
ペルフルオロシクロブタン部分を含むブロックに散在し
た硬質又は非硬質ＰＢＺポリマーブロックを含む。Harr
isらのCopolymers Containing Polybenzoxazole,Polybe
nzothiazole and Polybenzimidazole Moieties , 国際
出願No．ＰＣＴ／ＵＳ８９／０４４６４（１９８９年１
０月６日出願）、国際出願No．ＷＯ９０／０３９９５
（１９９０年４月１９日発行）及び米国特許出願番号N
o．４０７，９７３（１９８９年９月１５日出願）に記
載されているように、ペルフルオロシクロブタンを含む
ポリベンゾアゾールポリマーはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族エ
ーテル）又はこれらのコポリマーとのランダム又はブロ
ックコポリマーの一部であってよい。
より好ましくは少なくとも約５０個、最も好ましくは少
なくとも約１００個のモノマーユニットを含む。しか
し、少なくとも５又は１０個のモノマーユニットを含む
ような短いセグメントもブロックコポリマーにおいて有
効である。そのようなブロックコポリマーは好ましくは
ペルフルオロシクロブタン部分を含むブロックに散在し
た硬質又は非硬質ＰＢＺポリマーブロックを含む。Harr
isらのCopolymers Containing Polybenzoxazole,Polybe
nzothiazole and Polybenzimidazole Moieties , 国際
出願No．ＰＣＴ／ＵＳ８９／０４４６４（１９８９年１
０月６日出願）、国際出願No．ＷＯ９０／０３９９５
（１９９０年４月１９日発行）及び米国特許出願番号N
o．４０７，９７３（１９８９年９月１５日出願）に記
載されているように、ペルフルオロシクロブタンを含む
ポリベンゾアゾールポリマーはポリアミド、ポリイミ
ド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香族エ
ーテル）又はこれらのコポリマーとのランダム又はブロ
ックコポリマーの一部であってよい。
【００４６】ポリマー内でモノマーユニットの１〜１０
０パーセントがペルフルオロシクロブタン部分を含んで
よい。好ましくはモノマーユニットの少なくとも約５パ
ーセント、より好ましくは少なくとも約１０パーセン
ト、さらにより好ましくは少なくとも約２５パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約５０パーセントがペル
フルオロシクロブタン部分を含む。
０パーセントがペルフルオロシクロブタン部分を含んで
よい。好ましくはモノマーユニットの少なくとも約５パ
ーセント、より好ましくは少なくとも約１０パーセン
ト、さらにより好ましくは少なくとも約２５パーセン
ト、最も好ましくは少なくとも約５０パーセントがペル
フルオロシクロブタン部分を含む。
【００４７】ペルフルオロシクロブタン部分を含むポリ
マーは多くの望ましい特性を有する。それは通常熱可塑
性であり、そのガラス転移温度以上の温度で成形でき
る。また良好な温度安定性を有する。さらにこのポリマ
ー構造は良好なガス透過性及び選択性を有する膜に好適
であると考えられている。ペルフルオロシクロブタン基
は電気用途に有効である誘電率の低い材料を与えると考
えられている。
マーは多くの望ましい特性を有する。それは通常熱可塑
性であり、そのガラス転移温度以上の温度で成形でき
る。また良好な温度安定性を有する。さらにこのポリマ
ー構造は良好なガス透過性及び選択性を有する膜に好適
であると考えられている。ペルフルオロシクロブタン基
は電気用途に有効である誘電率の低い材料を与えると考
えられている。
【００４８】本発明のポリマーを以下の実施例により説
明する。
明する。
【００４９】実施例 以下の実施例は説明であって本発明の範囲を限定するも
のではない。特に示さない限り、部及びパーセントはす
べて重量基準である。
のではない。特に示さない限り、部及びパーセントはす
べて重量基準である。
【００５０】例Ａ−１，２−ビス（４−オキシ安息香
酸）ペルフルオロシクロブタン、並びにこのエステル及
び酸ハロゲン化物の合成 段階１−７６．１ｇのメチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、３００mlの無水ＤＭＳＯ、１５０mlのトルエン及
び６１．７２ｇのカリウムｔ−ブトキシドを含む混合物
を加熱し、１１０〜１６５℃の温度範囲で蒸留により１
７０mlのトルエン及びｔ−ブタノールを除去する。この
混合物を室温に冷却し、２５９ｇの１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンを加える。この混合物を一晩７０℃
に保ち、次いで水に注ぎ攪拌する。生成物を１リットル
の塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、減圧下溶剤を除去することにより回収する。回収し
た生成物は８１パーセントメチル４−（２−ブロモテト
ラフルオロエトキシ）ベンゾエート及び１９パーセント
メチル４−（テトラフルオロエトキシ）ベンゾエートを
含む黄色の油である。
酸）ペルフルオロシクロブタン、並びにこのエステル及
び酸ハロゲン化物の合成 段階１−７６．１ｇのメチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、３００mlの無水ＤＭＳＯ、１５０mlのトルエン及
び６１．７２ｇのカリウムｔ−ブトキシドを含む混合物
を加熱し、１１０〜１６５℃の温度範囲で蒸留により１
７０mlのトルエン及びｔ−ブタノールを除去する。この
混合物を室温に冷却し、２５９ｇの１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンを加える。この混合物を一晩７０℃
に保ち、次いで水に注ぎ攪拌する。生成物を１リットル
の塩化メチレンで抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、減圧下溶剤を除去することにより回収する。回収し
た生成物は８１パーセントメチル４−（２−ブロモテト
ラフルオロエトキシ）ベンゾエート及び１９パーセント
メチル４−（テトラフルオロエトキシ）ベンゾエートを
含む黄色の油である。
【００５１】段階２−段階１の生成物２２８ｇを窒素下
１リットルの乾燥ジオキサン及び４５ｇの亜鉛粉を含む
攪拌、還流混合物に加える。２時間加熱を続け、混合物
を室温に冷却し次いで濾過する。溶液を１リットルの水
で希釈し、５００mlの水で４回抽出する。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、真空下溶剤を除去する。１０
３．７ｇの淡黄色油が回収され、これは７７．２パーン
トメチル４−（トリフルオロビニルオキシ）ベンゾエー
トを含んでいる。
１リットルの乾燥ジオキサン及び４５ｇの亜鉛粉を含む
攪拌、還流混合物に加える。２時間加熱を続け、混合物
を室温に冷却し次いで濾過する。溶液を１リットルの水
で希釈し、５００mlの水で４回抽出する。有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、真空下溶剤を除去する。１０
３．７ｇの淡黄色油が回収され、これは７７．２パーン
トメチル４−（トリフルオロビニルオキシ）ベンゾエー
トを含んでいる。
【００５２】段階３−段階２からの生成物１００ｇ及び
２５０mlの１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物を
２００℃に４時間加熱する。反応を室温に冷却し、０．
２mmHg、１００〜２００℃において蒸留により溶剤及び
未反応物質を除去する。得られる無色透明の油は静置す
ると固化し、これをヘキサンより再結晶する。回収した
生成物は４５ｇのＥ，Ｚ−１，２−ビス−４−（オキシ
−４−メチルベンゾエート）ペルフルオロシクロブタン
である。
２５０mlの１，２，４−トリクロロベンゼンの混合物を
２００℃に４時間加熱する。反応を室温に冷却し、０．
２mmHg、１００〜２００℃において蒸留により溶剤及び
未反応物質を除去する。得られる無色透明の油は静置す
ると固化し、これをヘキサンより再結晶する。回収した
生成物は４５ｇのＥ，Ｚ−１，２−ビス−４−（オキシ
−４−メチルベンゾエート）ペルフルオロシクロブタン
である。
【００５３】３３ｇの２−ビス（オキシ−４−メチルベ
ンゾエート）ペルフルオロシクロブタン、２２５ｇのメ
タノール、１２５mlの水及び１７．２ｇの水酸化ナトリ
ウムを含む混合物を６時間融解する。反応混合物を冷却
し、濃塩酸を加えこの混合物を中和する。３７ｇの１，
２−ビス−（オキシ−４−安息香酸）ペルフルオロシク
ロブタンが回収される。
ンゾエート）ペルフルオロシクロブタン、２２５ｇのメ
タノール、１２５mlの水及び１７．２ｇの水酸化ナトリ
ウムを含む混合物を６時間融解する。反応混合物を冷却
し、濃塩酸を加えこの混合物を中和する。３７ｇの１，
２−ビス−（オキシ−４−安息香酸）ペルフルオロシク
ロブタンが回収される。
【００５４】３０ｇの１，２−ビス−（オキシ−４−安
息香酸）ペルフルオロシクロブタン、２５０mlの塩化チ
オニル、及び５滴のジメチルホルムアミドの混合物を一
晩融解し、冷却し濾過する。真空下塩化チオニルを除去
し、黄色油を得、これは静置すると固化する。この固体
をヘキサンより再結晶させ、３５ｇのＥ，Ｚ−１，２−
ビス−（オキシ−４−ベンゾイルクロリド）ペルフルオ
ロシクロブタンを得る。
息香酸）ペルフルオロシクロブタン、２５０mlの塩化チ
オニル、及び５滴のジメチルホルムアミドの混合物を一
晩融解し、冷却し濾過する。真空下塩化チオニルを除去
し、黄色油を得、これは静置すると固化する。この固体
をヘキサンより再結晶させ、３５ｇのＥ，Ｚ−１，２−
ビス−（オキシ−４−ベンゾイルクロリド）ペルフルオ
ロシクロブタンを得る。
【００５５】例１−二酸からのポリマー ０．６３ｇの４，６−ジアミノレゾルシノールジヒドロ
クロリド（ＤＡＲ）、１．３ｇの１，２−ビス−（オキ
シ−４−安息香酸）ペルフルオロシクロブタン（ＯＢＰ
ＦＣ）及び３２．７ｇのポリリン酸（７６．２重量パー
セントＰ2 Ｏ5）の混合物を窒素大気下４５℃で１６時
間攪拌する。温度を９５℃に上げ、１５．６ｇのＰ2 Ｏ
5 を加える。この混合物を９５℃で８時間、１５０℃で
１６時間、１９０℃で２４時間加熱する。得られるポリ
マーは水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿し、これを水洗
し真空下１００℃で乾燥する。得られるポリマーは式１
２で表わされる。
クロリド（ＤＡＲ）、１．３ｇの１，２−ビス−（オキ
シ−４−安息香酸）ペルフルオロシクロブタン（ＯＢＰ
ＦＣ）及び３２．７ｇのポリリン酸（７６．２重量パー
セントＰ2 Ｏ5）の混合物を窒素大気下４５℃で１６時
間攪拌する。温度を９５℃に上げ、１５．６ｇのＰ2 Ｏ
5 を加える。この混合物を９５℃で８時間、１５０℃で
１６時間、１９０℃で２４時間加熱する。得られるポリ
マーは水酸化ナトリウム水溶液中で沈殿し、これを水洗
し真空下１００℃で乾燥する。得られるポリマーは式１
２で表わされる。
【００５６】内径１．１３mmを有するＵｂｅｌｈｏｂｄ
ｅチューブ内で２５．０℃で濃硫酸中０．２ｇ／dlの濃
度でこのポリマーの固有粘度を測定する。
ｅチューブ内で２５．０℃で濃硫酸中０．２ｇ／dlの濃
度でこのポリマーの固有粘度を測定する。
【００５７】例２−二酸からのポリマー ０．６４ｇのＤＡＲ、１．３９ｇのＯＢＰＥＣのジメチ
ルエステル、３４．２ｇのポリリン酸（７６．８重量パ
ーセントＰ2 Ｏ5 ）、及び１４．６ｇのＰ2 Ｏ 5 を用い
て例１の手順を繰り返す。このポリマーは０．１５dL／
ｇの固有粘度を有している。
ルエステル、３４．２ｇのポリリン酸（７６．８重量パ
ーセントＰ2 Ｏ5 ）、及び１４．６ｇのＰ2 Ｏ 5 を用い
て例１の手順を繰り返す。このポリマーは０．１５dL／
ｇの固有粘度を有している。
【００５８】例３−酸塩化物を介したポリマー ０．６４ｇのＤＡＲ、１．４２ｇの二塩化ＯＢＰＦＣ、
３３．４ｇのポリリン酸（７６．２重量パーセントＰ2
Ｏ5 ）及び１５．４ｇのＰ2 Ｏ5 を用いて例１の手順を
繰り返した。このポリマーは０．９３dL／ｇの固有粘度
を有している。
３３．４ｇのポリリン酸（７６．２重量パーセントＰ2
Ｏ5 ）及び１５．４ｇのＰ2 Ｏ5 を用いて例１の手順を
繰り返した。このポリマーは０．９３dL／ｇの固有粘度
を有している。
【００５９】例４−酸塩化物及びテトラメチレンスルホ
ンによるポリマー ４．９ｇのテトラメチレンスルホンをＰ2 Ｏ5 と共に加
え、そしてこの混合物を９５℃で２４時間（８時間では
ない）加熱することを除き、０．６４ｇのＤＡＲ、１．
４２ｇのＯＢＰＦＣの二塩化物、３０．６ｇのポリリン
酸（７６．７重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）及び１３．２ｇ
のＰ2 Ｏ5 を用いて例１の手順を繰り返す。得られるポ
リマーは１．０６dL／ｇの固有粘度を有している。
ンによるポリマー ４．９ｇのテトラメチレンスルホンをＰ2 Ｏ5 と共に加
え、そしてこの混合物を９５℃で２４時間（８時間では
ない）加熱することを除き、０．６４ｇのＤＡＲ、１．
４２ｇのＯＢＰＦＣの二塩化物、３０．６ｇのポリリン
酸（７６．７重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）及び１３．２ｇ
のＰ2 Ｏ5 を用いて例１の手順を繰り返す。得られるポ
リマーは１．０６dL／ｇの固有粘度を有している。
【００６０】例５−メタ結合を含むポリマー 例Ａの方法において、メチル４−ヒドロキシベンゾエー
トをメチル３−ヒドロキシベンゾエートに換えることに
より１，２−ビス−（オキシ−３−安息香酸）ペルフル
オロシクロブタンを製造する。１ｇのＤＡＲ、２．０５
ｇの１，２−ビス−（オキシ−３−安息香酸）ペルフル
オロシクロブタン、５２．８ｇのポリリン酸（７６．７
重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）及び２３．６ｇのＰ2 Ｏ5 を
用いて例１の手順を繰り返す。得られるポリマーは下
式、
トをメチル３−ヒドロキシベンゾエートに換えることに
より１，２−ビス−（オキシ−３−安息香酸）ペルフル
オロシクロブタンを製造する。１ｇのＤＡＲ、２．０５
ｇの１，２−ビス−（オキシ−３−安息香酸）ペルフル
オロシクロブタン、５２．８ｇのポリリン酸（７６．７
重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）及び２３．６ｇのＰ2 Ｏ5 を
用いて例１の手順を繰り返す。得られるポリマーは下
式、
【化１６】 で表わされる。
【００６１】このポリマーは０．４３dL／ｇの固有粘度
を有し、示差走査熱量計で測定した融点は約３９５℃で
ある。
を有し、示差走査熱量計で測定した融点は約３９５℃で
ある。
【００６２】例６−スルホン含有ポリマー ＤＡＲの換わりに１．００ｇのビス−（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．２７ｇのＯＢＰ
ＦＣの二塩化物、３０．３ｇのポリリン酸（７７．１重
量パーセントＰ2 Ｏ5 ）、２０．２ｇのＰ2 Ｏ5 及び
５．６ｇのテトラメチレンスルホンを用い例４の手順を
繰り返す。得られるポリマーは下式、
−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．２７ｇのＯＢＰ
ＦＣの二塩化物、３０．３ｇのポリリン酸（７７．１重
量パーセントＰ2 Ｏ5 ）、２０．２ｇのＰ2 Ｏ5 及び
５．６ｇのテトラメチレンスルホンを用い例４の手順を
繰り返す。得られるポリマーは下式、
【化１７】 で表わされる構造を有する。これは１．６０dL／ｇの固
有粘度及び約２６０℃のガラス転移温度を有する。
有粘度及び約２６０℃のガラス転移温度を有する。
【００６３】１．００ｇのビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンヒドロクロリドモノヒドレー
ト、１．２７ｇの１，２−ビス−（オキシ−３−ベンゾ
イルクロリド）ペルフルオロシクロブタン、３０．３ｇ
のポリリン酸（７７．１重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）、２
０．２ｇのＰ2 Ｏ5 及び５．６ｇのテトラメチレンスル
ホンを用いて例５の手順を繰り返す。このポリマーは
０．３９dL／ｇの固有粘度及び約１９２℃のガラス転移
温度を有する。このポリマーは下式、
ロキシフェニル）スルホンヒドロクロリドモノヒドレー
ト、１．２７ｇの１，２−ビス−（オキシ−３−ベンゾ
イルクロリド）ペルフルオロシクロブタン、３０．３ｇ
のポリリン酸（７７．１重量パーセントＰ2 Ｏ5 ）、２
０．２ｇのＰ2 Ｏ5 及び５．６ｇのテトラメチレンスル
ホンを用いて例５の手順を繰り返す。このポリマーは
０．３９dL／ｇの固有粘度及び約１９２℃のガラス転移
温度を有する。このポリマーは下式、
【化１８】 で表わされるモノマーユニットを含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−84511（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−1761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08
Claims (8)
- 【請求項１】 下式、 【化１】 （上式中、Ａｒ1 は芳香族基であり、 ＤＭは重合条件下酸中で安定でありそして不活性である
二価有機部分であり、 各Ｚは独立に−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲであり、互いに関
してシス又はトランス位に配置されており、 ＲはＨ、アルキル基又は芳香族基である）で表わされる
多数の繰り返し単位を含み、多数の繰り返し単位中の二
価有機部分（ＤＭ）がポリマー主鎖中にペルフルオロシ
クロブタン環を含むことを特徴とするポリベンゾアゾー
ルポリマー。 - 【請求項２】 ペルフルオロシクロブタン部分を含むＤ
Ｍが下式、 【化２】 （上式中、各Ａｒは独立に１８個以下の炭素原子を含む
二価芳香族基を表わし、各Ｊは独立に酸素原子又は硫黄
原子を表わし、 各シクロブタン部分中のＦはペルフルオロ化されている
ことを示す）で表わされる、請求項１記載のポリベンゾ
アゾールポリマー。 - 【請求項３】 各Ｚが−Ｏ−又は−Ｓ−である、前記請
求項のいずれか記載のポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項４】 各Ａｒ1 が独立に下式 【化３】 （上式中、Ｘは結合、酸素原子、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキル基又はペルフルオロ化アルキル基であ
る）のいずれかにより表わされる、前記請求項のいずれ
か記載のポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項５】 各Ａｒがメタフェニレン又はパラ−フェ
ニレンである、前記請求項のいずれか記載のポリベンゾ
アゾールポリマー。 - 【請求項６】 ＤＭがフェニレン、ビフェニレン又はジ
フェニレンエーテル基である繰り返し単位を含む、請求
項１〜５のいずれか記載のポリベンゾアゾールポリマ
ー。 - 【請求項７】 繰り返し単位のすべてがペルフルオロシ
クロブタン部分を含む、請求項１〜５のいずれか記載の
ポリベンゾアゾールポリマー。 - 【請求項８】 下式、 【化４】 のいずれかで示される繰り返し単位を含む、請求項１記
載のポリベンゾアゾールポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/588,127 US5091500A (en) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Polybenzazole polymer containing perfluorocyclobutane rings |
| US588127 | 1990-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320338A JPH05320338A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3033273B2 true JP3033273B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=24352590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3231685A Expired - Fee Related JP3033273B2 (ja) | 1990-09-21 | 1991-09-11 | ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091500A (ja) |
| EP (1) | EP0476560B1 (ja) |
| JP (1) | JP3033273B2 (ja) |
| KR (1) | KR920006408A (ja) |
| CA (1) | CA2051929A1 (ja) |
| DE (1) | DE69109784T2 (ja) |
| TW (1) | TW201768B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104960A (en) * | 1989-02-22 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Nucleophilic displacement method for synthesis of non-rigid PBZ polymers |
| US5364917A (en) * | 1989-06-09 | 1994-11-15 | The Dow Chemical Company | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers |
| US5219981A (en) * | 1991-03-01 | 1993-06-15 | The Dow Chemical Company | Semi-continuous process for synthesis of polybenzazole polymers |
| US5270432A (en) * | 1992-04-10 | 1993-12-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polybenzoxazole via aromatic nucleophilic displacement |
| US5451596A (en) * | 1992-12-29 | 1995-09-19 | Rhone Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. | Cycloalkyl amine bis-aryl squalene synthase inhibitors |
| US5340913A (en) * | 1993-03-19 | 1994-08-23 | General Electric Company | Synthesis of aromatic heterocyclic polymers from a biosynthetically prepared precursor |
| US5442030A (en) * | 1993-10-14 | 1995-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimides containing fluorinated aromatic diamine units |
| DE10209419A1 (de) | 2002-03-05 | 2003-09-25 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| US7846982B2 (en) | 2002-03-06 | 2010-12-07 | Pemeas Gmbh | Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells |
| JP4638220B2 (ja) | 2002-04-25 | 2011-02-23 | ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 多層電解質膜 |
| DE10230477A1 (de) | 2002-07-06 | 2004-01-15 | Celanese Ventures Gmbh | Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| US7332530B2 (en) | 2002-08-02 | 2008-02-19 | Celanese Ventures Gmbh | Proton-conducting polymer membrane comprising a polymer with sulphonic acid groups and use thereof in fuel cells |
| DE10239701A1 (de) | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Celanese Ventures Gmbh | Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung |
| DE10242708A1 (de) | 2002-09-13 | 2004-05-19 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Membranen und deren Verwendung |
| DE10246373A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10246459A1 (de) | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Celanese Ventures Gmbh | Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen |
| DE10258580A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-06-24 | Celanese Ventures Gmbh | Hochmolekular Polyazole |
| WO2005011039A2 (de) | 2003-07-27 | 2005-02-03 | Pemeas Gmbh | Protonenleitende membran und deren verwendung |
| US7534836B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-05-19 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US7538160B2 (en) | 2005-07-01 | 2009-05-26 | Bausch & Lomb Incorporated | Trifluorovinyl aromatic containing poly(alkyl ether) prepolymers |
| US7425600B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-09-16 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymerization products and biomedical devices containing same |
| US7582704B2 (en) * | 2005-07-01 | 2009-09-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Biomedical devices |
| US7402634B2 (en) * | 2005-07-01 | 2008-07-22 | Bausch And Lamb Incorporated | Perfluorocyclobutane copolymers |
| KR101411464B1 (ko) * | 2013-02-12 | 2014-06-27 | 한국과학기술연구원 | 카르도 폴리벤즈이미다졸 공중합체, 기체분리막 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064109A (en) * | 1976-07-30 | 1977-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Perfluoroalkylene ether bibenzoxazole polymers |
| US4115367A (en) * | 1977-07-21 | 1978-09-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Perfluoroalkylene ether bibenzoxazole polymers |
| US4147858A (en) * | 1978-07-19 | 1979-04-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Fluorocarbon ether bibenzoxazole oligomers containing reactive acetylenic terminal groups |
| US4533724A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline poly (2,6-benzothiazole) compositions, process, and products |
| US4533692A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
| US4533693A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
| US4772678A (en) * | 1983-09-15 | 1988-09-20 | Commtech International Management Corporation | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
| US4703103A (en) * | 1984-03-16 | 1987-10-27 | Commtech International | Liquid crystalline polymer compositions, process and products |
| US4845183A (en) * | 1987-11-24 | 1989-07-04 | Hoechst Celanese Corporation | Heat resistant polyamide and polybenzoxazole from bis-((amino-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers |
| WO1990003995A1 (en) * | 1988-10-11 | 1990-04-19 | The Dow Chemical Company | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties |
-
1990
- 1990-09-21 US US07/588,127 patent/US5091500A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-09-11 JP JP3231685A patent/JP3033273B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-16 DE DE69109784T patent/DE69109784T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-16 EP EP91115673A patent/EP0476560B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-20 KR KR1019910016527A patent/KR920006408A/ko active IP Right Grant
- 1991-09-20 CA CA002051929A patent/CA2051929A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-20 TW TW080107477A patent/TW201768B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201768B (ja) | 1993-03-11 |
| EP0476560A1 (en) | 1992-03-25 |
| JPH05320338A (ja) | 1993-12-03 |
| KR920006408A (ko) | 1992-04-27 |
| DE69109784D1 (de) | 1995-06-22 |
| US5091500A (en) | 1992-02-25 |
| CA2051929A1 (en) | 1992-03-22 |
| DE69109784T2 (de) | 1995-11-30 |
| EP0476560B1 (en) | 1995-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3033273B2 (ja) | ペルフルオロシクロブタン環を含むポリベンゾアゾールポリマー | |
| CA1336098C (en) | Heterocycle sulfone oligomers and blends | |
| US6013760A (en) | Soluble polyimide resin for liquid crystal alignment layer and process of preparation of the same | |
| US4742152A (en) | High temperature fluorinated polyimides | |
| JPH07145172A (ja) | 置換ビス−フタルイミドからの大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法 | |
| JPH01123827A (ja) | 高性能複素環系オリゴマーおよびブレンド | |
| US5436310A (en) | Aromatic polymers | |
| Hsiao et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamides based on 4, 4′‐[1, 4 (1, 3 or 1, 2)‐phenylenedioxy] dibenzoic acid | |
| JP2000290374A (ja) | 含フッ素ポリベンゾオキサゾール | |
| US5554715A (en) | Poly(N-arylenebenzimidazole)s via aromatic nucleophilic displacement | |
| Hsiao et al. | Synthesis and characterization of new diphenylfluorene‐based aromatic polyamides derived from 9, 9‐bis [4‐(4‐carboxy‐phenoxy) phenyl] fluorene | |
| US5120825A (en) | Polymers containing both imidazole and imidazolone structural units | |
| US5270432A (en) | Polybenzoxazole via aromatic nucleophilic displacement | |
| JPS63215727A (ja) | ポリイミドの製造法 | |
| KR920000697B1 (ko) | 방향족 중합체 및 이의 제조방법 | |
| US5225515A (en) | Poly(aryl ether) polymers containing perfluorocyclobutane rings | |
| CA1043046A (en) | Polyimides of ether-linked aryl tetracarboxylic dianhydrides | |
| US4431796A (en) | Single stage production of improved high molecular weight polybenzimidazole with organo silicon halide catalyst | |
| US5317078A (en) | Polybenzimidazole via aromatic nucleophilic displacement | |
| EP0248666A1 (en) | Improvements in two-stage polybenzimidazole process | |
| US3899517A (en) | Perfluoro alkylene dioxy-bis-(4-phthalic anhydrides and oxy-bis-(perfluoroalkyleneoxy-phthalic anhydrides | |
| KR100228030B1 (ko) | 안정한 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법 | |
| US5235023A (en) | Process for synthesis of heterocyclic polymers with trihalomethyl azole-forming site | |
| US5422416A (en) | Process for the synthesis of polybenzazole polymers | |
| WO2021033655A1 (ja) | 樹脂原料用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080218 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090218 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100218 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110218 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |