JPH07145172A - 置換ビス−フタルイミドからの大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法 - Google Patents
置換ビス−フタルイミドからの大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法Info
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- JPH07145172A JPH07145172A JP6160479A JP16047994A JPH07145172A JP H07145172 A JPH07145172 A JP H07145172A JP 6160479 A JP6160479 A JP 6160479A JP 16047994 A JP16047994 A JP 16047994A JP H07145172 A JPH07145172 A JP H07145172A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 大環状ポリエーテルイミドオリゴマー組成物
を、ジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくはビスフェノ
ールＡ，のアルカリ金属塩と置換ビス−フタルイミド、
典型的にはクロル−、フルオル−又はニトロ−置換ｏ−
又はｍ−フェニレンビス−フタルイミドとの反応によっ
て製造する。 【構成】 この反応はｏ−ジクロルベンゼンのような実
質的に非極性の溶剤中で、約１８０−２２５℃の範囲の
温度で、かゝる温度で安定であるグアニジニウム塩のよ
うな相間移動触媒の存在下で行われる。相間移動触媒の
濃度はアルカリ金属塩を溶剤中で高い希釈度に保持する
ようなものであり、そして置換ビス−フタルイミドもま
た好ましくは分割的添加によって高い希釈度に保持され
る。
を、ジヒドロキシ芳香族化合物、好ましくはビスフェノ
ールＡ，のアルカリ金属塩と置換ビス−フタルイミド、
典型的にはクロル−、フルオル−又はニトロ−置換ｏ−
又はｍ−フェニレンビス−フタルイミドとの反応によっ
て製造する。 【構成】 この反応はｏ−ジクロルベンゼンのような実
質的に非極性の溶剤中で、約１８０−２２５℃の範囲の
温度で、かゝる温度で安定であるグアニジニウム塩のよ
うな相間移動触媒の存在下で行われる。相間移動触媒の
濃度はアルカリ金属塩を溶剤中で高い希釈度に保持する
ようなものであり、そして置換ビス−フタルイミドもま
た好ましくは分割的添加によって高い希釈度に保持され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は大環状オリゴマー組成物
の製造、特に大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製
造に関するものである。
の製造、特に大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製
造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本出願人自身の米国特許出願にスピロ
（ビス）インダン分子部分を含まない大環状ポリイミド
オリゴマー組成物の一群が開示されている。該組成物は
線状ポリイミドに転化し得るものである。これらのオリ
ゴマー組成物は線状重合体と比較して低粘度であるの
で、該組成物はこれまでポリイミドの使用が排除されて
いた領域に使用し得る。
（ビス）インダン分子部分を含まない大環状ポリイミド
オリゴマー組成物の一群が開示されている。該組成物は
線状ポリイミドに転化し得るものである。これらのオリ
ゴマー組成物は線状重合体と比較して低粘度であるの
で、該組成物はこれまでポリイミドの使用が排除されて
いた領域に使用し得る。
【０００３】上記米国特許出願明細書によれば、大環状
ポリイミドオリゴマーは等モル割合の少なくとも一種の
テトラカルボン酸又はその二無水物及び少なくとも一種
のジアミンの反応によって製造される。該反応は疑似的
高希釈条件、すなわち高希釈度における試薬の保持、を
必要とする。該酸及び該ジアミンの間の縮合反応はおそ
いので、試薬の導入速度もまたおそくしなければなら
ず、したがってこの反応は完了までに数時間を必要とし
得る。
ポリイミドオリゴマーは等モル割合の少なくとも一種の
テトラカルボン酸又はその二無水物及び少なくとも一種
のジアミンの反応によって製造される。該反応は疑似的
高希釈条件、すなわち高希釈度における試薬の保持、を
必要とする。該酸及び該ジアミンの間の縮合反応はおそ
いので、試薬の導入速度もまたおそくしなければなら
ず、したがってこの反応は完了までに数時間を必要とし
得る。
【０００４】最近、置換ビス−フタルイミドとジヒドロ
キシ芳香族化合物の塩との反応によるポリエーテルイミ
ド−−ポリイミドの亜属である−−の製造についての関
心が高まってきた。この点については、たとえば、本出
願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６６１，９４７号
明細書の記載を参照されたい。この反応は、通常相間移
動触媒の存在下でかつ比較的高温で行われる。したがっ
て、使用される相間移動触媒は高温度において安定でな
ければならない。所要の安定性をもつ種々の置換グアニ
ジニウム塩は上記引用した米国特許出願ＳＮ．０７／６
６１，９４７号及び種々の特許明細書、特に米国特許第
５，０８１，２９８号、同第５，０８２，９６８号、同
第５，１１６，９７５号及び同第５，１３２，４２３号
明細書に開示されているので参照されたい。
キシ芳香族化合物の塩との反応によるポリエーテルイミ
ド−−ポリイミドの亜属である−−の製造についての関
心が高まってきた。この点については、たとえば、本出
願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６６１，９４７号
明細書の記載を参照されたい。この反応は、通常相間移
動触媒の存在下でかつ比較的高温で行われる。したがっ
て、使用される相間移動触媒は高温度において安定でな
ければならない。所要の安定性をもつ種々の置換グアニ
ジニウム塩は上記引用した米国特許出願ＳＮ．０７／６
６１，９４７号及び種々の特許明細書、特に米国特許第
５，０８１，２９８号、同第５，０８２，９６８号、同
第５，１１６，９７５号及び同第５，１３２，４２３号
明細書に開示されているので参照されたい。
【０００５】
【発明の概要】今般、本発明者は、大環状ポリエーテル
イミドオリゴマー組成物は置換ビス−フタルイミドとジ
ヒドロキシ芳香族化合物の塩とを相間移動条件下で反応
させることによっても製造し得ることを認めた。かゝる
組成物の従来の製造方法と同様に、この反応は疑似的高
希釈条件を必要とする。かゝる条件はビス−フタルイミ
ドを分割して添加することによって及び特定割合の相間
移動触媒を維持することによって容易に達成される。
イミドオリゴマー組成物は置換ビス−フタルイミドとジ
ヒドロキシ芳香族化合物の塩とを相間移動条件下で反応
させることによっても製造し得ることを認めた。かゝる
組成物の従来の製造方法と同様に、この反応は疑似的高
希釈条件を必要とする。かゝる条件はビス−フタルイミ
ドを分割して添加することによって及び特定割合の相間
移動触媒を維持することによって容易に達成される。
【０００６】本発明は、実質的に非極性の溶剤中でかつ
約１８０−２２５℃の範囲の温度で、少なくとも一種の
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と
式：
約１８０−２２５℃の範囲の温度で、少なくとも一種の
ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と
式：
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1 はＣ6-20二価芳香族炭化水素
基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシ
クロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン末端置換）
ポリジオルガノシロキサン基又は式：
基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシ
クロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン末端置換）
ポリジオルガノシロキサン基又は式：
【０００９】
【化４】
【００１０】 である）の二価の基であり；Ｘ1 はフルオル、クロル、
ブロム又はニトロ基であり；そしてｍは０又は１であ
る］の少なくとも一種の置換ビス−フタルイミドとを、
使用温度において実質的に安定である相間移動触媒の存
在下で接触させ、しかもその際該アルカリ金属塩対該置
換ビス−フタルイミドのモル比が約１．０５−１．１：
１でありかつ該相間移動触媒の割合が該アルカリ金属塩
に基づいて約２−８モル％の範囲であることを特徴とす
る大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを含む組成物の
製造法である。
ブロム又はニトロ基であり；そしてｍは０又は１であ
る］の少なくとも一種の置換ビス−フタルイミドとを、
使用温度において実質的に安定である相間移動触媒の存
在下で接触させ、しかもその際該アルカリ金属塩対該置
換ビス−フタルイミドのモル比が約１．０５−１．１：
１でありかつ該相間移動触媒の割合が該アルカリ金属塩
に基づいて約２−８モル％の範囲であることを特徴とす
る大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを含む組成物の
製造法である。
【００１１】
【発明の詳細な開示】本発明において使用されるジヒド
ロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は典型的に
はナトリウム及びカリウム塩である。入手が容易である
こと及び比較的廉価である点でナトリウム塩がしばしば
好ましい。適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は
式： ＨＯ−Ａ1 −ＯＨ （III) （式中、Ａ1 は二価芳香族炭化水素基である）をもつも
のを包含する。適当なＡ 1 基はｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ
（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−
フェニレン）プロパン及び米国特許第４，２１７，４３
８号明細書に化合物名又は式（一般式又は特定式）によ
って開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に
対応する基のような類似の基を包含する。
ロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は典型的に
はナトリウム及びカリウム塩である。入手が容易である
こと及び比較的廉価である点でナトリウム塩がしばしば
好ましい。適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素は
式： ＨＯ−Ａ1 −ＯＨ （III) （式中、Ａ1 は二価芳香族炭化水素基である）をもつも
のを包含する。適当なＡ 1 基はｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ
（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−
フェニレン）プロパン及び米国特許第４，２１７，４３
８号明細書に化合物名又は式（一般式又は特定式）によ
って開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に
対応する基のような類似の基を包含する。
【００１２】Ａ1 基は好ましくは式： −Ａ2 −Ｙ−Ａ3 − （IV） （式中、Ａ2 及びＡ3 の各々は単環二価芳香族炭化水素
基であり；そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ2
をＡ3 から分離する架橋炭化水素基である）を有する。
式（III)中の遊離の原子価結合は通常Ｙに関してＡ2 及
びＡ3 のメタ又はパラ位置にある。Ａ1 が式（IV）をも
つ化合物はビスフェノール類であり、以下においては、
簡単化のために、用語“ビスフェノール”をしばしばジ
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素を示すために使用するも
のとする。しかしながら、この型の非ビスフェノール化
合物もそれが適切な場合には使用し得るものであること
を理解すべきである。
基であり；そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ2
をＡ3 から分離する架橋炭化水素基である）を有する。
式（III)中の遊離の原子価結合は通常Ｙに関してＡ2 及
びＡ3 のメタ又はパラ位置にある。Ａ1 が式（IV）をも
つ化合物はビスフェノール類であり、以下においては、
簡単化のために、用語“ビスフェノール”をしばしばジ
ヒドロキシ置換芳香族炭化水素を示すために使用するも
のとする。しかしながら、この型の非ビスフェノール化
合物もそれが適切な場合には使用し得るものであること
を理解すべきである。
【００１３】式（IV）において、Ａ2 及びＡ3 基は非置
換フェニレン又はそれらの炭化水素置換誘導体であるこ
とができ、置換基（１個又はそれ以上）の代表的な例は
アルキル及びアルケニル基である。非置換フェニレン基
が好ましい。Ａ2 及びＡ3 基はともにｐ−フェニレン基
であることが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フ
ェニレン基であるか又は一方がｏ−又はｍ−フェニレン
基で、他方がｐ−フェニレン基であってもよい。
換フェニレン又はそれらの炭化水素置換誘導体であるこ
とができ、置換基（１個又はそれ以上）の代表的な例は
アルキル及びアルケニル基である。非置換フェニレン基
が好ましい。Ａ2 及びＡ3 基はともにｐ−フェニレン基
であることが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フ
ェニレン基であるか又は一方がｏ−又はｍ−フェニレン
基で、他方がｐ−フェニレン基であってもよい。
【００１４】架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましく
は１個の原子によってＡ2 をＡ3 から分離するような基
である。この型の架橋基の例はメチレン、シクロヘキシ
ルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメ
チレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シ
クロドデシリデン及びアダマンチリデン基である；ｇｅ
ｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし
ながら、不飽和基も包含される。入手が容易でありかつ
本発明の目的に特に適するという理由で、式（II）の好
ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン
基、すなわちビスフェノールＡから誘導される、Ｙがイ
ソプロピリデン基でＡ2 及びＡ3 がそれぞれｐ−フェニ
レン基である基、である。
は１個の原子によってＡ2 をＡ3 から分離するような基
である。この型の架橋基の例はメチレン、シクロヘキシ
ルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメ
チレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シ
クロドデシリデン及びアダマンチリデン基である；ｇｅ
ｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし
ながら、不飽和基も包含される。入手が容易でありかつ
本発明の目的に特に適するという理由で、式（II）の好
ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン
基、すなわちビスフェノールＡから誘導される、Ｙがイ
ソプロピリデン基でＡ2 及びＡ3 がそれぞれｐ−フェニ
レン基である基、である。
【００１５】式（Ｉ）の置換ビス−フタルイミドにおい
て、Ｒ1 は多くの場合ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレ
ン基である。また、フルオル、クロル、ブロム又はニト
ロ基であり得る２個の置換し得るＸ1 基も存在する。ほ
とんどの場合、Ｘ1 基は比較的入手が容易でありかつそ
れらを含有する化合物が特に有効である点でフルオル及
びクロル基が好ましい。式（Ｉ）の特に好ましい置換芳
香族化合物の代表例は１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−
（４−フルオルフタルイミド）］ベンゼン及び対応する
クロル化合物である。
て、Ｒ1 は多くの場合ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレ
ン基である。また、フルオル、クロル、ブロム又はニト
ロ基であり得る２個の置換し得るＸ1 基も存在する。ほ
とんどの場合、Ｘ1 基は比較的入手が容易でありかつそ
れらを含有する化合物が特に有効である点でフルオル及
びクロル基が好ましい。式（Ｉ）の特に好ましい置換芳
香族化合物の代表例は１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−
（４−フルオルフタルイミド）］ベンゼン及び対応する
クロル化合物である。
【００１６】本発明に従って使用される第三の物質は低
い極性、通常芳香族ポリエーテル重合体の製造に従来使
用されてきた双極性非プロトン性溶剤の極性よりも実質
的に低い極性の溶剤である。この溶剤は約１８０−２２
５℃の範囲の温度を必要とする反応を促進するために約
１７５℃を超える沸点をもつことが好ましい。この型の
適当な溶剤はｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルトルエ
ン、１，２，４−トリクロルベンゼン及びジフェニルス
ルホンを包含する。同様の極性をもつが、より低い沸点
の溶剤、たとえばクロルベンゼン、は超大気圧において
は使用し得る。
い極性、通常芳香族ポリエーテル重合体の製造に従来使
用されてきた双極性非プロトン性溶剤の極性よりも実質
的に低い極性の溶剤である。この溶剤は約１８０−２２
５℃の範囲の温度を必要とする反応を促進するために約
１７５℃を超える沸点をもつことが好ましい。この型の
適当な溶剤はｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルトルエ
ン、１，２，４−トリクロルベンゼン及びジフェニルス
ルホンを包含する。同様の極性をもつが、より低い沸点
の溶剤、たとえばクロルベンゼン、は超大気圧において
は使用し得る。
【００１７】本発明の必須の特徴は約１８０−２２５℃
の範囲の温度で実質的に安定である相間移動触媒の存在
である。種々の型の相間移動触媒をこの目的に使用し得
る。これらは米国特許第４，２７３，７１２号明細書に
開示される型の第４級ホスホニウム塩、米国特許第４，
４６０，７７８号及び同第４，５９５，７６０号明細書
に開示される型のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノ
ピリジニウム塩及び前述したグアニジニウム塩を包含す
る。
の範囲の温度で実質的に安定である相間移動触媒の存在
である。種々の型の相間移動触媒をこの目的に使用し得
る。これらは米国特許第４，２７３，７１２号明細書に
開示される型の第４級ホスホニウム塩、米国特許第４，
４６０，７７８号及び同第４，５９５，７６０号明細書
に開示される型のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノ
ピリジニウム塩及び前述したグアニジニウム塩を包含す
る。
【００１８】高温で非常に高い安定性をもちかつ大環状
ポリエーテルイミドオリゴマー組成物を高収率で製造す
る点で特に有効であるという理由で好ましい相間移動触
媒はヘキサアルキルグアニジニウム塩及びα，ω−ビス
（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩及びそれ
らの複素環式類似体である。以下の記載においては、簡
略化のために、これら両方の型の塩をしばしば“グアニ
ジニウム塩”と呼ぶ。
ポリエーテルイミドオリゴマー組成物を高収率で製造す
る点で特に有効であるという理由で好ましい相間移動触
媒はヘキサアルキルグアニジニウム塩及びα，ω−ビス
（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩及びそれ
らの複素環式類似体である。以下の記載においては、簡
略化のために、これら両方の型の塩をしばしば“グアニ
ジニウム塩”と呼ぶ。
【００１９】適当なグアニジニウム塩は式：
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ2 ，Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6
の各々は第１級アルキル基でありそしてＲ7 は第１級ア
ルキル基又はビス（第１級アルキレン）基であるか、又
はＲ2−Ｒ3 、Ｒ4 −Ｒ5 及びＲ6 −Ｒ7 の組み合わせ
の少なくとも一組はそれを連結する窒素原子とともに複
素環式基を形成するものとし；Ｘ2 はアニオンであり；
そしてｎは１又は２である）によって表される。
の各々は第１級アルキル基でありそしてＲ7 は第１級ア
ルキル基又はビス（第１級アルキレン）基であるか、又
はＲ2−Ｒ3 、Ｒ4 −Ｒ5 及びＲ6 −Ｒ7 の組み合わせ
の少なくとも一組はそれを連結する窒素原子とともに複
素環式基を形成するものとし；Ｘ2 はアニオンであり；
そしてｎは１又は２である）によって表される。
【００２２】Ｒ2 −Ｒ6 として適当なアルキル基は一般
に約１−１２個の炭素原子を含む第１級アルキル基を包
含する。Ｒ7 は通常上記と同一構造のアルキル基又は両
端の炭素原子が第１級であるＣ2-12アルキレン基であ
る；Ｒ7 はもっとも好ましくはＣ2-6 アルキル基又はＣ
4-8 直鎖アルキレン基である。別の場合には、Ｒ2-7 の
組み合わせの任意のものと対応する窒素原子（１個又は
それ以上）とはピペリジノ、ピロロ又はモルホリノ基の
ような複素環式基を形成し得る。
に約１−１２個の炭素原子を含む第１級アルキル基を包
含する。Ｒ7 は通常上記と同一構造のアルキル基又は両
端の炭素原子が第１級であるＣ2-12アルキレン基であ
る；Ｒ7 はもっとも好ましくはＣ2-6 アルキル基又はＣ
4-8 直鎖アルキレン基である。別の場合には、Ｒ2-7 の
組み合わせの任意のものと対応する窒素原子（１個又は
それ以上）とはピペリジノ、ピロロ又はモルホリノ基の
ような複素環式基を形成し得る。
【００２３】Ｘ2 基は任意のアニオンであることがで
き、それは好ましくは強酸のアニオンである；かゝるア
ニオンの例はクロライド、ブロマイド及びメタンスルホ
ネートイオンである。クロライド及びブロマイドイオン
が通常好ましい。ｎの値はＲ7がアルキル基又はアルキ
レン基のいずれであるかによって１又は２である。式
（Ｖ）中の点線の結合によって示されるごとく、グアニ
ジニウム塩中の正電荷は１個の炭素原子及び３個の窒素
原子にわたって非局在化される。このことは本発明の方
法において生起する比較的高温度の条件下でのこれらの
塩の安定性に寄与するものと考えられる。すなわち、グ
アニジニウム塩の分解は生起しないか又はきわめて僅か
な程度にのみ生起するに過ぎない。その効果は副生物の
形成の抑制及び再循環による継続的使用の可能性を包含
する。
き、それは好ましくは強酸のアニオンである；かゝるア
ニオンの例はクロライド、ブロマイド及びメタンスルホ
ネートイオンである。クロライド及びブロマイドイオン
が通常好ましい。ｎの値はＲ7がアルキル基又はアルキ
レン基のいずれであるかによって１又は２である。式
（Ｖ）中の点線の結合によって示されるごとく、グアニ
ジニウム塩中の正電荷は１個の炭素原子及び３個の窒素
原子にわたって非局在化される。このことは本発明の方
法において生起する比較的高温度の条件下でのこれらの
塩の安定性に寄与するものと考えられる。すなわち、グ
アニジニウム塩の分解は生起しないか又はきわめて僅か
な程度にのみ生起するに過ぎない。その効果は副生物の
形成の抑制及び再循環による継続的使用の可能性を包含
する。
【００２４】本発明の方法は少なくとも一種の試薬を前
述したごとく疑似的高希釈条件下に保持しなければなら
ないという点で大環状オリゴマー組成物の製造のための
他の方法と同様である。本発明に従って使用されるアル
カリ金属塩は使用される溶剤中に本質的に不溶性である
ので、置換ビス−フタルイミドとの反応のために利用し
得るかゝる化合物の割合は反応混合物中の相間移動触媒
の割合によって制御される。アルカリ金属塩１モルを可
溶化するためには２モルの相間移動触媒が必要であり、
したがってアルカリ金属塩の有効なモル濃度は溶剤の容
量で割った相間移動触媒の濃度の半分となる。
述したごとく疑似的高希釈条件下に保持しなければなら
ないという点で大環状オリゴマー組成物の製造のための
他の方法と同様である。本発明に従って使用されるアル
カリ金属塩は使用される溶剤中に本質的に不溶性である
ので、置換ビス−フタルイミドとの反応のために利用し
得るかゝる化合物の割合は反応混合物中の相間移動触媒
の割合によって制御される。アルカリ金属塩１モルを可
溶化するためには２モルの相間移動触媒が必要であり、
したがってアルカリ金属塩の有効なモル濃度は溶剤の容
量で割った相間移動触媒の濃度の半分となる。
【００２５】したがって、存在するアルカリ金属塩の溶
剤に対する実際のモル比は典型的には約０．０１Ｍ未満
であるので、アルカリ金属塩は効果的に高い希釈条件に
ある。また、置換ビス−フタルイミドを固体として又は
使用される溶剤中のスラリーとして反応混合物中に徐々
に（例えば分割して）導入することによってそれを疑似
的高希釈度に保持することも好ましい；というのは置換
ビス−フタルイミドは溶剤中への溶解度が極めて低いか
らである。
剤に対する実際のモル比は典型的には約０．０１Ｍ未満
であるので、アルカリ金属塩は効果的に高い希釈条件に
ある。また、置換ビス−フタルイミドを固体として又は
使用される溶剤中のスラリーとして反応混合物中に徐々
に（例えば分割して）導入することによってそれを疑似
的高希釈度に保持することも好ましい；というのは置換
ビス−フタルイミドは溶剤中への溶解度が極めて低いか
らである。
【００２６】アルカリ金属塩対置換ビス−フタルイミド
のモル比は１．０５−１．１：１の範囲にある。等モル
量が使用されるべきことが考えられようが、その場合に
も反応は完結まで達しないこと及び生成物中に置換フタ
ルイミド−末端置換線状オリゴマーが存在することが一
般に認められる。速度の限定段階はアルカリ金属塩の有
機アニオンの溶剤中への相間移動であるので、僅かに過
剰の置換ビス−フタルイミドの存在は大環状オリゴマー
の形成に有害ではない。
のモル比は１．０５−１．１：１の範囲にある。等モル
量が使用されるべきことが考えられようが、その場合に
も反応は完結まで達しないこと及び生成物中に置換フタ
ルイミド−末端置換線状オリゴマーが存在することが一
般に認められる。速度の限定段階はアルカリ金属塩の有
機アニオンの溶剤中への相間移動であるので、僅かに過
剰の置換ビス−フタルイミドの存在は大環状オリゴマー
の形成に有害ではない。
【００２７】この反応はアルゴン、ヘリウム又は窒素の
ような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。約１８０
−２２５℃、好ましくは約２００−２２５℃の範囲の反
応温度が使用される。しかしながら、大環状オリゴマー
組成物が形成後かゝる温度に保持される場合には、それ
は線状ポリエーテルイミドに転化される傾向があり、特
に該アルカリ金属塩がなお存在する場合にその傾向は顕
著である。したがって、該反応が分析によって示される
ごとく完結した直後に、典型的には置換ビス−フタルイ
ミドの全量が添加されて約５−１０分後に、該反応を失
活処理することがきわめて好ましい。この失活処理は典
型的には冷却するか及び／又は酢酸のような酸性物質を
添加することによって行う。
ような不活性雰囲気中で行うことが好ましい。約１８０
−２２５℃、好ましくは約２００−２２５℃の範囲の反
応温度が使用される。しかしながら、大環状オリゴマー
組成物が形成後かゝる温度に保持される場合には、それ
は線状ポリエーテルイミドに転化される傾向があり、特
に該アルカリ金属塩がなお存在する場合にその傾向は顕
著である。したがって、該反応が分析によって示される
ごとく完結した直後に、典型的には置換ビス−フタルイ
ミドの全量が添加されて約５−１０分後に、該反応を失
活処理することがきわめて好ましい。この失活処理は典
型的には冷却するか及び／又は酢酸のような酸性物質を
添加することによって行う。
【００２８】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
説明する。実施例１ 乾燥した容量１００ｍｌの丸底フラスコを乾燥箱に入れ
そして乾燥ビスフェノールＡジナトリウム塩７４９ｍｇ
（２．７５ミリモル）を導入した。このフラスコに蓋を
し、取り出しそしてトリス（ピペリジノ）グアニジニウ
ムブロマイド４３ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び乾
燥、蒸留したｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌを添加しな
がらアルゴン雰囲気中に保持した。このフラスコに空気
冷却器を取り付けそして油浴中で２１０℃に加熱するこ
とによってｏ−ジクロルベンゼンを還流状態に保持し
た。
説明する。実施例１ 乾燥した容量１００ｍｌの丸底フラスコを乾燥箱に入れ
そして乾燥ビスフェノールＡジナトリウム塩７４９ｍｇ
（２．７５ミリモル）を導入した。このフラスコに蓋を
し、取り出しそしてトリス（ピペリジノ）グアニジニウ
ムブロマイド４３ｍｇ（０．１２５ミリモル）及び乾
燥、蒸留したｏ−ジクロルベンゼン２０ｍｌを添加しな
がらアルゴン雰囲気中に保持した。このフラスコに空気
冷却器を取り付けそして油浴中で２１０℃に加熱するこ
とによってｏ−ジクロルベンゼンを還流状態に保持し
た。
【００２９】乾燥ｏ−ジクロルベンゼン１０ｍｌ中のｍ
−フェニレン−ビス（４−クロルフタルイミド）１．０
９３ｇ（２．５ミリモル）を約７５℃で撹拌することに
よってスラリーを製造した。このスラリーを前記の還流
下にある反応混合物に１０回に分けて３０分かけて添加
した。添加完了後、この混合物を還流下で５分間撹拌
し、そして逆相高圧液体クロマトグラフィー分析用の試
料を採取した。さらに４５分間及び１時間還流後、別の
試料を採取した。１時間後、この混合物を約１００℃ま
で冷却しそして酢酸で失活処理した。
−フェニレン−ビス（４−クロルフタルイミド）１．０
９３ｇ（２．５ミリモル）を約７５℃で撹拌することに
よってスラリーを製造した。このスラリーを前記の還流
下にある反応混合物に１０回に分けて３０分かけて添加
した。添加完了後、この混合物を還流下で５分間撹拌
し、そして逆相高圧液体クロマトグラフィー分析用の試
料を採取した。さらに４５分間及び１時間還流後、別の
試料を採取した。１時間後、この混合物を約１００℃ま
で冷却しそして酢酸で失活処理した。
【００３０】５分の還流後に採取した試料は２ないし約
１０の重合度をもつ環式オリゴマーならびにクロル末端
線状オリゴマーを含有することが認められた。４５分の
還流後の試料では、大環状オリゴマーの収率は６５％で
ありかつ主たる副生物は線状ポリエーテルイミドであっ
た。１時間還流後の試料では、大環状オリゴマーの割合
は約５５％に減少していた。
１０の重合度をもつ環式オリゴマーならびにクロル末端
線状オリゴマーを含有することが認められた。４５分の
還流後の試料では、大環状オリゴマーの収率は６５％で
ありかつ主たる副生物は線状ポリエーテルイミドであっ
た。１時間還流後の試料では、大環状オリゴマーの割合
は約５５％に減少していた。
【００３１】この反応混合物をクロロホルムで希釈しそ
して水及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。そ
れは 1Ｈ−及び13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析の結
果、アリールエーテルイミド基を含むが、クロルフタル
イミド基又はフェノール基を含まないことが認められ
た。実施例２−７ 反応温度、使用した置換フタルイミド、試薬の導入方
法、溶剤に対するビスフェノールＡジナトリウム塩のモ
ル濃度及び失活処理時間（実施例２−３では試薬の導入
後４５分、実施例４ではビス−フタルイミドの導入の完
了後１５分、実施例５−７ではビス−フタルイミドの導
入完了後５分）を変えた以外は実施例１の方法を反復し
た。関連パラメーター及び結果を次表に示す。
して水及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。そ
れは 1Ｈ−及び13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル分析の結
果、アリールエーテルイミド基を含むが、クロルフタル
イミド基又はフェノール基を含まないことが認められ
た。実施例２−７ 反応温度、使用した置換フタルイミド、試薬の導入方
法、溶剤に対するビスフェノールＡジナトリウム塩のモ
ル濃度及び失活処理時間（実施例２−３では試薬の導入
後４５分、実施例４ではビス−フタルイミドの導入の完
了後１５分、実施例５−７ではビス−フタルイミドの導
入完了後５分）を変えた以外は実施例１の方法を反復し
た。関連パラメーター及び結果を次表に示す。
【００３２】 実施例 置換基 置換フタルイミト゛の 反応 大環状オリコ゛マ- の 番号 の種類 濃度,M 添加方法 温度℃ 収率,% 最低重合度 ２ 4-クロル 0.05 全量最初に 200 45 2 ３ 4-クロル 0.10 10分割,3分毎 180 30 2 ４ 4-クロル 0.10 同上 210 65 2 ５ 4-フルオル 0.20 同上 210 70 2 ６ 4-フルオル 0.10 同上 210 85 2 ７ 3-クロル 0.10 20分割,2分毎 210 94 1 ビス（３−クロルフタルイミド）についての立体配置は
対応する４−異性体のそれとは幾分相違し、重合度１を
もつ大環状オリゴマーを形成し得ることは明らかであ
る。すべての試薬が最初から存在する場合でさえも、大
環状オリゴマーの収率４５％が示される。本発明の好ま
しい温度範囲を外れる１８０℃の反応温度においては収
率は実質的に低下する。
対応する４−異性体のそれとは幾分相違し、重合度１を
もつ大環状オリゴマーを形成し得ることは明らかであ
る。すべての試薬が最初から存在する場合でさえも、大
環状オリゴマーの収率４５％が示される。本発明の好ま
しい温度範囲を外れる１８０℃の反応温度においては収
率は実質的に低下する。
Claims (16)
- 【請求項１】 実質的に非極性の溶剤中でかつ約１８０
−２２５℃の範囲の温度で、少なくとも一種のジヒドロ
キシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と式： 【化１】 ［式中、Ｒ1 はＣ6-20二価芳香族炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基、Ｃ2-20アルキレン又はシクロアルキレ
ン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン末端置換）ポリジオルガ
ノシロキサン基又は式： 【化２】 である）の二価の基であり；Ｘ1 はフルオル、クロル、
ブロム又はニトロ基であり；そしてｍは０又は１であ
る］の少なくとも一種の置換ビス−フタルイミドとを、
使用温度において実質的に安定である相間移動触媒の存
在下で接触させ、しかもその際前記アルカリ金属塩対前
記置換ビス−フタルイミドのモル比が約１．０５−１．
１：１でありかつ前記相間移動触媒の割合が前記アルカ
リ金属塩に基づいて約２−８モル％の範囲であることを
特徴とする大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを含む
組成物の製造法。 - 【請求項２】 置換ビス−フタルイミドを徐々に導入す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属塩、置換ビス−フタルイミ
ド及びそれらの反応生成物を含有してなる反応混合物を
反応完了後直ちに失活処理する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 相間移動触媒がヘキサアルキルグアニジ
ニウム塩、α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウ
ム）アルカン塩又はそれらの複素環式類似体である請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 溶剤がｏ−ジクロルベンゼンである請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】 温度が約２００−２２５℃の範囲である
請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 反応を不活性雰囲気中で行う請求項４記
載の方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属塩がビスフェノールＡ塩で
ある請求項４記載の方法。 - 【請求項９】 ビスフェノールＡ塩がジナトリウム塩で
ある請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ1 がｍ−フェニレン又はｐ−フェニ
レン基である請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｒ1 がｍ−フェニレン基である請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒ1 がｐ−フェニレン基である請求項
１０記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｘ1 がフルオル、クロル又はニトロ基
である請求項４記載の方法。 - 【請求項１４】 Ｘ1 がフルオル基である請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１５】 Ｘ1 がクロル基である請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１６】 Ｘ1 がニトロ基である請求項１３記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9210493A | 1993-07-16 | 1993-07-16 | |
| US092104 | 1993-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145172A true JPH07145172A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=22231596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6160479A Withdrawn JPH07145172A (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-13 | 置換ビス−フタルイミドからの大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514813A (ja) |
| EP (1) | EP0634437B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07145172A (ja) |
| DE (1) | DE69417812D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5756843A (en) * | 1996-07-15 | 1998-05-26 | General Electric Company | Quaternary bisphenolates, methods for their preparation, and uses thereof |
| US5856421A (en) * | 1997-03-17 | 1999-01-05 | General Electric Company | Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers |
| US6638621B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-10-28 | Lyotropic Therapeutics, Inc. | Coated particles, methods of making and using |
| US6630568B1 (en) | 1999-04-08 | 2003-10-07 | General Electric Company | Method for purification of aromatic polyethers |
| ATE255139T1 (de) * | 1999-09-20 | 2003-12-15 | Gen Electric | Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern |
| ES2206306T3 (es) | 1999-09-20 | 2004-05-16 | General Electric Company | Procedimiento para purificar polieteres aromaticos. |
| US6235866B1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-05-22 | General Electric Company | Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers |
| US6221877B1 (en) * | 2000-04-12 | 2001-04-24 | Regents Of The University Of California | Substituted 4-phthalimidocarboxanilides as inhibitors of purine salvage phosphoribosyltransferases |
| US6265521B1 (en) * | 2000-08-07 | 2001-07-24 | General Electric Company | Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular |
| US20040106713A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-06-03 | Avakian Roger W. | Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
| US6919418B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-07-19 | Farid Fouad Khouri | Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers |
| US7714095B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-05-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides |
| US6849706B1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-02-01 | General Electric Company | Copolyetherimides |
| US20050049390A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides |
| US7125954B2 (en) * | 2005-01-27 | 2006-10-24 | General Electric Company | Method for producing polyether polymers |
| AU2006292575A1 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Improved poly aryl ether ketone polymer blends |
| US9006348B2 (en) * | 2005-09-16 | 2015-04-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly aryl ether ketone polymer blends |
| US20070066737A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Gallucci Robert R | Flame retardant polymer blends |
| US20080274360A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | General Electric Company | Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends |
| US8912272B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Moisture resistant polyimide compositions |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US20140099510A1 (en) * | 2012-10-04 | 2014-04-10 | Hendrich Chiong | Methods of manufacture of bis(phthalimide)s and polyetherimides, and bis(phthalimide)s, and polyetherimides formed therefrom |
| US10377860B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| CN106164029B (zh) | 2014-04-15 | 2018-06-29 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 制造羟基取代的芳香族化合物的盐和聚醚酰亚胺的方法 |
| US20170029567A1 (en) | 2014-04-15 | 2017-02-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of polyetherimides |
| US20180298192A1 (en) | 2015-10-14 | 2018-10-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of thermoplastic polymers |
| WO2018126105A1 (en) | 2016-12-31 | 2018-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787364A (en) * | 1971-09-01 | 1974-01-22 | Gen Electric | Process for making polyetherimides |
| US5132423A (en) * | 1990-02-05 | 1992-07-21 | General Electric Company | Method for conducting organic reactions using guanidinium salt as phase transfer catalyst |
| US5116975A (en) * | 1990-12-12 | 1992-05-26 | General Electric Company | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts |
| US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
-
1994
- 1994-06-21 DE DE69417812T patent/DE69417812D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-21 EP EP94304498A patent/EP0634437B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-13 JP JP6160479A patent/JPH07145172A/ja not_active Withdrawn
- 1994-11-18 US US08/341,815 patent/US5514813A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5514813A (en) | 1996-05-07 |
| EP0634437B1 (en) | 1999-04-14 |
| DE69417812D1 (de) | 1999-05-20 |
| EP0634437A1 (en) | 1995-01-18 |
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