JPH1180351A - 高温抵抗性のポリエーテルイミド - Google Patents
高温抵抗性のポリエーテルイミドInfo
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- JPH1180351A JPH1180351A JP10192226A JP19222698A JPH1180351A JP H1180351 A JPH1180351 A JP H1180351A JP 10192226 A JP10192226 A JP 10192226A JP 19222698 A JP19222698 A JP 19222698A JP H1180351 A JPH1180351 A JP H1180351A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転位温度が典型的には約250℃から
300℃もの高い範囲におよぶ高温に対して極めて良好
な抵抗性を有する類のポリエーテルイミド。 【解決手段】 メチル−4,6−ジエチル−1,3−フ
ェニレンジアミン異性体およびビス(2−クロロ−4−
アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンのようなヒ
ンダードジアミンから慣用の手段によりポリエーテルイ
ミドが調製される。このポリエーテルイミドは非常に高
いガラス転位温度を有する。
300℃もの高い範囲におよぶ高温に対して極めて良好
な抵抗性を有する類のポリエーテルイミド。 【解決手段】 メチル−4,6−ジエチル−1,3−フ
ェニレンジアミン異性体およびビス(2−クロロ−4−
アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンのようなヒ
ンダードジアミンから慣用の手段によりポリエーテルイ
ミドが調製される。このポリエーテルイミドは非常に高
いガラス転位温度を有する。
Description
【0001】発明の分野 本発明はポリエーテルイミドに関する。特に、本発明は
高温に対して極めて良好な抵抗性を有するポリエーテル
イミドに係わる。ポリエーテルイミドは熱酸化抵抗性、
良好な機械的強度、優れた電気的特性および良好な化学
薬品抵抗性を含めた有利な特性を有する周知の市販され
ているポリマーである。市販されているポリエーテルイ
ミドにはm−およびp−フェニレンジアミンのような芳
香族アミンを、以後簡略のため”BPADA”と時々呼
ぶ2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン二無水物のようなビス(エーテ
ル無水物)と反応させることにより調製することのでき
るタイプのものを含んでいる。これらの温度安定性は2
15−220℃の範囲のガラス転位温度によって示され
るように高い。
高温に対して極めて良好な抵抗性を有するポリエーテル
イミドに係わる。ポリエーテルイミドは熱酸化抵抗性、
良好な機械的強度、優れた電気的特性および良好な化学
薬品抵抗性を含めた有利な特性を有する周知の市販され
ているポリマーである。市販されているポリエーテルイ
ミドにはm−およびp−フェニレンジアミンのような芳
香族アミンを、以後簡略のため”BPADA”と時々呼
ぶ2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン二無水物のようなビス(エーテ
ル無水物)と反応させることにより調製することのでき
るタイプのものを含んでいる。これらの温度安定性は2
15−220℃の範囲のガラス転位温度によって示され
るように高い。
【0002】しかしながら、高温に対して更に良好な抵
抗性を有するポリエーテルイミドを調製することは興味
深い。250℃を越えたガラス転位温度が特に望ましか
ろう。発明の要約 本発明は高温に対して極めて良好な抵抗性を有する類の
ポリエーテルイミドを提供する。これらの新しいポリマ
ーのガラス転位温度は典型的には約250℃から300
℃もの高い範囲にわたる。
抗性を有するポリエーテルイミドを調製することは興味
深い。250℃を越えたガラス転位温度が特に望ましか
ろう。発明の要約 本発明は高温に対して極めて良好な抵抗性を有する類の
ポリエーテルイミドを提供する。これらの新しいポリマ
ーのガラス転位温度は典型的には約250℃から300
℃もの高い範囲にわたる。
【0003】本発明の一観点においては、本発明は式
【0004】
【化13】
【0005】の構造単位を含むポリエーテルイミドに係
わる。ここに、Qは二価の脂肪族または芳香族基であ
り、そしてA1 は式
わる。ここに、Qは二価の脂肪族または芳香族基であ
り、そしてA1 は式
【0006】
【化14】
【0007】の二価の基であり、式中のR1 は2乃至約
10個の炭素原子を有するアルキル基であり、各R2 は
個々にC1-6 のアルキル基またはハロであり、R3 はC
1-3 のgem-アルキレンであり、そしてm、nおよびpの
各々は個々に0または1である。本発明の別の観点にお
いては、本発明は前記式Iの構造単位と式
10個の炭素原子を有するアルキル基であり、各R2 は
個々にC1-6 のアルキル基またはハロであり、R3 はC
1-3 のgem-アルキレンであり、そしてm、nおよびpの
各々は個々に0または1である。本発明の別の観点にお
いては、本発明は前記式Iの構造単位と式
【0008】
【化15】
【0009】の単位とを含むコポリエーテルイミドに係
わる。ここに、Qは既に定義の通りであり、そしてA2
はm−またはp−フェニレンあるいはビス(アルキレ
ン)ポリジオルガノシロキサン基あるいは式
わる。ここに、Qは既に定義の通りであり、そしてA2
はm−またはp−フェニレンあるいはビス(アルキレ
ン)ポリジオルガノシロキサン基あるいは式
【0010】
【化16】
【0011】を有し、式中のXはO、SまたはNR4 で
あり、R4 は水素またはC1-6 のアルキルであり、そし
てzは0または1である。詳細な記述および好適な実施の態様 本発明のポリエーテルイミド中の好適なQ基は式
あり、R4 は水素またはC1-6 のアルキルであり、そし
てzは0または1である。詳細な記述および好適な実施の態様 本発明のポリエーテルイミド中の好適なQ基は式
【0012】
【化17】
【0013】を有し、これはBPADA(好ましい)ま
たはその2,3−異性体から誘導されると考えることが
できる。A1 基は式IIを有し、式中各R1 は2乃至約1
0個、好ましくは2−3個の炭素原子を有するアルキル
基である。エチル基が最も好ましい。R2 基が存在する
ときは、これはC1-6 のアルキル基またはハロ、特にメ
チルまたはクロロである。R3 が存在するときは、これ
はC1-3 のgem-アルキレン基であり、これは両方の自由
原子価結合が同じ炭素原子に結合している基であり、好
ましくはメチレンである。
たはその2,3−異性体から誘導されると考えることが
できる。A1 基は式IIを有し、式中各R1 は2乃至約1
0個、好ましくは2−3個の炭素原子を有するアルキル
基である。エチル基が最も好ましい。R2 基が存在する
ときは、これはC1-6 のアルキル基またはハロ、特にメ
チルまたはクロロである。R3 が存在するときは、これ
はC1-3 のgem-アルキレン基であり、これは両方の自由
原子価結合が同じ炭素原子に結合している基であり、好
ましくはメチレンである。
【0014】式IIから明らかなように、A1 基は単環式
(mが0)でもあるいは二環式(mが1)でもいずれで
もよい。更に、自由原子価結合(または単一の自由原子
価結合およびR3 に結合された結合)はパラあるいはメ
タ位のいずれでもよい。好ましいA1 基は、第一には、
式中mが0であり、R1 が4−および6−位のエチルで
あり、R2 は2−または5−位のメチルであり、nは1
であり、そして自由原子価結合は1−および3−位にあ
る2つの異性体の構造体であり、第二には、mおよびP
がそれぞれ1であり、各R1 は自由原子価結合に対して
オルト位にあるエチルであり、R2 はクロロであり、R
3 はメチレンであり、そしてR3に結合された結合が自
由原子価結合からオルトの位置にある構造体である。
(mが0)でもあるいは二環式(mが1)でもいずれで
もよい。更に、自由原子価結合(または単一の自由原子
価結合およびR3 に結合された結合)はパラあるいはメ
タ位のいずれでもよい。好ましいA1 基は、第一には、
式中mが0であり、R1 が4−および6−位のエチルで
あり、R2 は2−または5−位のメチルであり、nは1
であり、そして自由原子価結合は1−および3−位にあ
る2つの異性体の構造体であり、第二には、mおよびP
がそれぞれ1であり、各R1 は自由原子価結合に対して
オルト位にあるエチルであり、R2 はクロロであり、R
3 はメチレンであり、そしてR3に結合された結合が自
由原子価結合からオルトの位置にある構造体である。
【0015】これらの基はそれぞれ次式を有するジアミ
ンに対応する。
ンに対応する。
【0016】
【化18】
【0017】(但し、式中zは0または1である)およ
び
び
【0018】
【化19】
【0019】前記ジアミンはそれぞれメチル−4,6−
ジエチル−1,3−フェニレンジアミンの2つの異性体
(個々にまたは混合して)およびビス(2−クロロ−4
−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンであり、
これらはそれぞれAlbemarle Corporationから”Ethacur
e 100”(異性体の混合物)およびLonza Ltd.から”Lon
zacure M-CDEA”として市販されている。
ジエチル−1,3−フェニレンジアミンの2つの異性体
(個々にまたは混合して)およびビス(2−クロロ−4
−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンであり、
これらはそれぞれAlbemarle Corporationから”Ethacur
e 100”(異性体の混合物)およびLonza Ltd.から”Lon
zacure M-CDEA”として市販されている。
【0020】本発明のポリエーテルイミドは式Iの単位
からなるホモポリエーテルイミドを包含する。本発明の
ポリエーテルイミドはまたコポリエーテルイミドをも含
み、その好ましい群はかかる式Iの単位を式III の単位
と組み合わせて含んでおり、式III 中A2 は非珪素結合
有機基またはビス(アルキレン)ポリジオルガノシロキ
サン基または式IVの基である。適当なA2 基は芳香族
基、特にm−フェニレン、p−フェニレン、ビス(4−
フェニレン)メタンおよびビス(4−フェニレン)エー
テル基によって例示されるC6-20の芳香族基、および脂
肪族基、特にエチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン
およびネオペンチレンのようなC2-20の脂肪族基を含
む。芳香族基が一般に好ましく、特にm−フェニレンお
よびp−フェニレン、即ちm−フェニレンジアミンおよ
びp−フェニレンジアミンから誘導される基である。
からなるホモポリエーテルイミドを包含する。本発明の
ポリエーテルイミドはまたコポリエーテルイミドをも含
み、その好ましい群はかかる式Iの単位を式III の単位
と組み合わせて含んでおり、式III 中A2 は非珪素結合
有機基またはビス(アルキレン)ポリジオルガノシロキ
サン基または式IVの基である。適当なA2 基は芳香族
基、特にm−フェニレン、p−フェニレン、ビス(4−
フェニレン)メタンおよびビス(4−フェニレン)エー
テル基によって例示されるC6-20の芳香族基、および脂
肪族基、特にエチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン
およびネオペンチレンのようなC2-20の脂肪族基を含
む。芳香族基が一般に好ましく、特にm−フェニレンお
よびp−フェニレン、即ちm−フェニレンジアミンおよ
びp−フェニレンジアミンから誘導される基である。
【0021】本発明のコポリエーテルイミド中の式Iの
単位の割合は好ましくは少なくとも約230℃のガラス
転位温度を有するポリエーテルイミドを生成するのに十
分である。式Iの単位が約10−90モル%存在するの
が典型的であり、約40−60モル%がしばしば好適で
ある。本発明のポリエーテルイミドは当技術界で認めら
れている条件下で行う慣用の方法によって調製しうる。
一般に適用されている一つの方法は少なくとも1種の適
当なジアミンと少なくとも1種のテトラカルボン酸また
は二無水物またはその他のこれらの官能性誘導体(例え
ば、テトラハライド)との反応である。またこの調製は
最も頻繁には低い極性の溶媒中でヘキサアルキルグアニ
ジニウムハライドのような熱的に安定な相間移動触媒の
存在下に少なくとも1種のビスフェノール塩、代表的に
は二ナトリウム塩と少なくとも1種の適当なビス(ハロ
−またはニトロ−フタルイミド)との反応によってもな
し得る。
単位の割合は好ましくは少なくとも約230℃のガラス
転位温度を有するポリエーテルイミドを生成するのに十
分である。式Iの単位が約10−90モル%存在するの
が典型的であり、約40−60モル%がしばしば好適で
ある。本発明のポリエーテルイミドは当技術界で認めら
れている条件下で行う慣用の方法によって調製しうる。
一般に適用されている一つの方法は少なくとも1種の適
当なジアミンと少なくとも1種のテトラカルボン酸また
は二無水物またはその他のこれらの官能性誘導体(例え
ば、テトラハライド)との反応である。またこの調製は
最も頻繁には低い極性の溶媒中でヘキサアルキルグアニ
ジニウムハライドのような熱的に安定な相間移動触媒の
存在下に少なくとも1種のビスフェノール塩、代表的に
は二ナトリウム塩と少なくとも1種の適当なビス(ハロ
−またはニトロ−フタルイミド)との反応によってもな
し得る。
【0022】本発明のポリエーテルイミドの調製を以下
の実施例によって例示する。分子量は重量平均分子量で
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。実施例1 無水のビスフェノールA二ナトリウム塩をビスフェノー
ルAに当モル割合の50%水酸化ナトリウム水溶液を反
応させ、次いでキシレン中で共沸蒸留によって水を除去
することにより調製した。
の実施例によって例示する。分子量は重量平均分子量で
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。実施例1 無水のビスフェノールA二ナトリウム塩をビスフェノー
ルAに当モル割合の50%水酸化ナトリウム水溶液を反
応させ、次いでキシレン中で共沸蒸留によって水を除去
することにより調製した。
【0023】”Ethacure 100”ジアミン(17.83
g、100ミリモル)を135℃でo−ジクロロベンゼ
ン200ml中に4−クロロフタル酸無水物36.51
g(200ミリモル)を溶解した溶液中に窒素雰囲気下
で加えた。この溶液は褐色になり、この添加が完了する
と無色になった。約20mgの4−ジメチルアミノピリ
ジンを触媒として加え、この溶液を165℃で1時間そ
して還流下で3時間加熱した。高圧液体クロマトグラフ
ィー分析によれば、反応物質が消滅しそして4種の異性
体生成物が形成されたことを示した。この溶液を約10
0mlに濃縮し、冷却しそして石油エーテル中に注ぎ込
むと、所望のビス(クロロフタルイミド)混合物が85
%の収率で提供された。
g、100ミリモル)を135℃でo−ジクロロベンゼ
ン200ml中に4−クロロフタル酸無水物36.51
g(200ミリモル)を溶解した溶液中に窒素雰囲気下
で加えた。この溶液は褐色になり、この添加が完了する
と無色になった。約20mgの4−ジメチルアミノピリ
ジンを触媒として加え、この溶液を165℃で1時間そ
して還流下で3時間加熱した。高圧液体クロマトグラフ
ィー分析によれば、反応物質が消滅しそして4種の異性
体生成物が形成されたことを示した。この溶液を約10
0mlに濃縮し、冷却しそして石油エーテル中に注ぎ込
むと、所望のビス(クロロフタルイミド)混合物が85
%の収率で提供された。
【0024】50mlの三首フラスコをオーブンで乾燥
し、窒素乾燥ボックスに移してから、無水ビスフェノー
ルA二ナトリウム塩2.764g(10.15ミリモ
ル)および上記の如く調製されたビス(クロロフタルイ
ミド)混合物5.074g(10ミリモル)を装入し
た。このフラスコをキャップしてから、凝縮器、窒素導
入手段および機械的攪拌器を装備した。o−ジクロロベ
ンゼン30mlを加えそれからこの混合物を環流するま
で加熱して、約5mlの溶媒を蒸留により除去した。ヘ
キサ−n−プロピルグアニジニウムクロライド175m
g(0.5ミリモル)をo−ジクロロベンゼン約1ml
中に溶解して1分間にわたり加えたところ、激しい発熱
反応が起こり、そして固体が溶解されて溶液が濃厚にな
った。この混合物を定期的にサンプリングして分析し
た。分子量の生長が完結した時点で、反応を酢酸で沈静
化し、そして室温に冷却した。
し、窒素乾燥ボックスに移してから、無水ビスフェノー
ルA二ナトリウム塩2.764g(10.15ミリモ
ル)および上記の如く調製されたビス(クロロフタルイ
ミド)混合物5.074g(10ミリモル)を装入し
た。このフラスコをキャップしてから、凝縮器、窒素導
入手段および機械的攪拌器を装備した。o−ジクロロベ
ンゼン30mlを加えそれからこの混合物を環流するま
で加熱して、約5mlの溶媒を蒸留により除去した。ヘ
キサ−n−プロピルグアニジニウムクロライド175m
g(0.5ミリモル)をo−ジクロロベンゼン約1ml
中に溶解して1分間にわたり加えたところ、激しい発熱
反応が起こり、そして固体が溶解されて溶液が濃厚にな
った。この混合物を定期的にサンプリングして分析し
た。分子量の生長が完結した時点で、反応を酢酸で沈静
化し、そして室温に冷却した。
【0025】生成物溶液をメチレンクロライドで希釈
し、3%塩酸水溶液および水で数回洗浄し、それから真
空ストリッピングによりメチレンクロライドを除去し
た。生成物のポリエーテルイミドは次いでメタノール中
に析出させそして濾過することにより単離した。このポ
リエーテルイミド生成物は15分の反応の後137,5
00の重量平均分子量および295℃のガラス転位温度
を有していた。5分の反応後の分子量は112,000
であった。
し、3%塩酸水溶液および水で数回洗浄し、それから真
空ストリッピングによりメチレンクロライドを除去し
た。生成物のポリエーテルイミドは次いでメタノール中
に析出させそして濾過することにより単離した。このポ
リエーテルイミド生成物は15分の反応の後137,5
00の重量平均分子量および295℃のガラス転位温度
を有していた。5分の反応後の分子量は112,000
であった。
【0026】実施例2 溶剤としてo−ジクロロベンゼンに代えてアニソールを
使用して実施例1の手順を反復した。5、15および3
0分の反応時間の後、ポリエーテルイミド生成物はそれ
ぞれ24,000、81,000および112,000
の重量平均分子量を有していた。
使用して実施例1の手順を反復した。5、15および3
0分の反応時間の後、ポリエーテルイミド生成物はそれ
ぞれ24,000、81,000および112,000
の重量平均分子量を有していた。
【0027】実施例3 実施例1で使用した混成されたビス(クロロフタルイミ
ド)およびm−フェニレンジアミンのビス(クロロフタ
ルイミド)を等モル割合で含む混合物を使用して実施例
1の手順を反復した。5および15分の反応の後、コポ
リエーテルイミド生成物はそれぞれ85,000および
102,000の重量平均分子量を有していた。
ド)およびm−フェニレンジアミンのビス(クロロフタ
ルイミド)を等モル割合で含む混合物を使用して実施例
1の手順を反復した。5および15分の反応の後、コポ
リエーテルイミド生成物はそれぞれ85,000および
102,000の重量平均分子量を有していた。
【0028】実施例4 機械的攪拌器および窒素パージ管路を備える丸底フラス
コにBPADA10.238g(19.671ミリモ
ル)、”Ethacure 100”ジアミン3.507g(19.
671ミリモル)およびN−メチルピロリドン44ml
を装入した。この混合物を窒素下に24時間撹拌し、そ
の後20mlのキシレンを加え、それからこの混合物を
180℃で10時間加熱した。得られたポリエーテルイ
ミドをメタノール中に析出させ、濾過し、メタノールで
洗浄し、それから真空下で乾燥した。その分子量は5
4,100であった。
コにBPADA10.238g(19.671ミリモ
ル)、”Ethacure 100”ジアミン3.507g(19.
671ミリモル)およびN−メチルピロリドン44ml
を装入した。この混合物を窒素下に24時間撹拌し、そ
の後20mlのキシレンを加え、それからこの混合物を
180℃で10時間加熱した。得られたポリエーテルイ
ミドをメタノール中に析出させ、濾過し、メタノールで
洗浄し、それから真空下で乾燥した。その分子量は5
4,100であった。
【0029】実施例5 ”Ethacure 100”ジアミンおよびm−フェニレンジアミ
ンを等モル割合で含む混合物を使用して、実施例4の手
順を反復した。対応するコポリエーテルイミドが得られ
た。実施例6 ”Ethacure 100”ジアミンを等モル基準で”Lonzacure
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例1の
手順を反復した。得られたポリエーテルイミドは252
℃のガラス転位温度を有していた。
ンを等モル割合で含む混合物を使用して、実施例4の手
順を反復した。対応するコポリエーテルイミドが得られ
た。実施例6 ”Ethacure 100”ジアミンを等モル基準で”Lonzacure
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例1の
手順を反復した。得られたポリエーテルイミドは252
℃のガラス転位温度を有していた。
【0030】実施例7 ”Ethacure 100”ジアミンを等モル基準で”Lonzacure
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例4の
手順を反復した。類似の生成物が得られた。
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例4の
手順を反復した。類似の生成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティナ・リン・グラブ アメリカ合衆国、ミシシッピー州、ハティ スバーグ、ナンバー118、オークグロー ブ・ロード、2749番 (72)発明者 ゴードン・リー・タロス アメリカ合衆国、ミシシッピー州、ハティ スバーグ、デウィット・サークル、102番
Claims (8)
- 【請求項1】 式 【化1】 および 【化2】 [上記式中、A1 は式 【化3】 (ここに、R1 は2乃至約10個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、各R2は個々にC1-6 のアルキル基ま
たはハロであり、R3 はC1-3 のgem-アルキレンであ
り、そしてm、nおよびpの各々は個々に0または1で
ある)の二価の基であり、A2 はm−またはp−フェニ
レンあるいはビス(アルキレン)ポリジオルガノシロキ
サン基あるいは式 【化4】 (ここに、XはO、SまたはNR4 であり、R4 は水素
またはC1-6 のアルキルであり、そしてzは0または1
である)を有する]の構造単位を含むコポリエーテルイ
ミド。 - 【請求項2】 式Iの単位を約10−90モル%含む請
求項1記載のコポリエーテルイミド。 - 【請求項3】 A2 がm−フェニレンまたはp−フェニ
レンである請求項1記載のコポリエーテルイミド。 - 【請求項4】 前記式Iの単位が式 【化5】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化6】 を有する請求項3記載のコポリエーテルイミド。
- 【請求項5】 A1 が式 【化7】 を有する請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 【請求項6】 前記式Iの単位が式 【化8】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化9】 を有する請求項5記載のコポリエーテルイミド。
- 【請求項7】 A1 が式 【化10】 を有する請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 【請求項8】 前記式Iの単位が式 【化11】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化12】 を有する請求項7記載のコポリエーテルイミド。
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