JPH1180351A - 高温抵抗性のポリエーテルイミド - Google Patents

高温抵抗性のポリエーテルイミド

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JPH1180351A
JPH1180351A JP10192226A JP19222698A JPH1180351A JP H1180351 A JPH1180351 A JP H1180351A JP 10192226 A JP10192226 A JP 10192226A JP 19222698 A JP19222698 A JP 19222698A JP H1180351 A JPH1180351 A JP H1180351A
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phenylene
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ダニエル・ジョセフ・ブルネル
Tina Lynn Grubb
ティナ・リン・グラブ
Gordon Lee Tullos
ゴードン・リー・タロス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス転位温度が典型的には約250℃から
300℃もの高い範囲におよぶ高温に対して極めて良好
な抵抗性を有する類のポリエーテルイミド。 【解決手段】 メチル−4,6−ジエチル−1,3−フ
ェニレンジアミン異性体およびビス(2−クロロ−4−
アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンのようなヒ
ンダードジアミンから慣用の手段によりポリエーテルイ
ミドが調製される。このポリエーテルイミドは非常に高
いガラス転位温度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明はポリエーテルイミドに関する。特に、本発明は
高温に対して極めて良好な抵抗性を有するポリエーテル
イミドに係わる。ポリエーテルイミドは熱酸化抵抗性、
良好な機械的強度、優れた電気的特性および良好な化学
薬品抵抗性を含めた有利な特性を有する周知の市販され
ているポリマーである。市販されているポリエーテルイ
ミドにはm−およびp−フェニレンジアミンのような芳
香族アミンを、以後簡略のため”BPADA”と時々呼
ぶ2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン二無水物のようなビス(エーテ
ル無水物)と反応させることにより調製することのでき
るタイプのものを含んでいる。これらの温度安定性は2
15−220℃の範囲のガラス転位温度によって示され
るように高い。
【0002】しかしながら、高温に対して更に良好な抵
抗性を有するポリエーテルイミドを調製することは興味
深い。250℃を越えたガラス転位温度が特に望ましか
ろう。発明の要約 本発明は高温に対して極めて良好な抵抗性を有する類の
ポリエーテルイミドを提供する。これらの新しいポリマ
ーのガラス転位温度は典型的には約250℃から300
℃もの高い範囲にわたる。
【0003】本発明の一観点においては、本発明は式
【0004】
【化13】
【0005】の構造単位を含むポリエーテルイミドに係
わる。ここに、Qは二価の脂肪族または芳香族基であ
り、そしてA1 は式
【0006】
【化14】
【0007】の二価の基であり、式中のR1 は2乃至約
10個の炭素原子を有するアルキル基であり、各R2
個々にC1-6 のアルキル基またはハロであり、R3 はC
1-3 のgem-アルキレンであり、そしてm、nおよびpの
各々は個々に0または1である。本発明の別の観点にお
いては、本発明は前記式Iの構造単位と式
【0008】
【化15】
【0009】の単位とを含むコポリエーテルイミドに係
わる。ここに、Qは既に定義の通りであり、そしてA2
はm−またはp−フェニレンあるいはビス(アルキレ
ン)ポリジオルガノシロキサン基あるいは式
【0010】
【化16】
【0011】を有し、式中のXはO、SまたはNR4
あり、R4 は水素またはC1-6 のアルキルであり、そし
てzは0または1である。詳細な記述および好適な実施の態様 本発明のポリエーテルイミド中の好適なQ基は式
【0012】
【化17】
【0013】を有し、これはBPADA(好ましい)ま
たはその2,3−異性体から誘導されると考えることが
できる。A1 基は式IIを有し、式中各R1 は2乃至約1
0個、好ましくは2−3個の炭素原子を有するアルキル
基である。エチル基が最も好ましい。R2 基が存在する
ときは、これはC1-6 のアルキル基またはハロ、特にメ
チルまたはクロロである。R3 が存在するときは、これ
はC1-3 のgem-アルキレン基であり、これは両方の自由
原子価結合が同じ炭素原子に結合している基であり、好
ましくはメチレンである。
【0014】式IIから明らかなように、A1 基は単環式
(mが0)でもあるいは二環式(mが1)でもいずれで
もよい。更に、自由原子価結合(または単一の自由原子
価結合およびR3 に結合された結合)はパラあるいはメ
タ位のいずれでもよい。好ましいA1 基は、第一には、
式中mが0であり、R1 が4−および6−位のエチルで
あり、R2 は2−または5−位のメチルであり、nは1
であり、そして自由原子価結合は1−および3−位にあ
る2つの異性体の構造体であり、第二には、mおよびP
がそれぞれ1であり、各R1 は自由原子価結合に対して
オルト位にあるエチルであり、R2 はクロロであり、R
3 はメチレンであり、そしてR3に結合された結合が自
由原子価結合からオルトの位置にある構造体である。
【0015】これらの基はそれぞれ次式を有するジアミ
ンに対応する。
【0016】
【化18】
【0017】(但し、式中zは0または1である)およ
【0018】
【化19】
【0019】前記ジアミンはそれぞれメチル−4,6−
ジエチル−1,3−フェニレンジアミンの2つの異性体
(個々にまたは混合して)およびビス(2−クロロ−4
−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタンであり、
これらはそれぞれAlbemarle Corporationから”Ethacur
e 100”(異性体の混合物)およびLonza Ltd.から”Lon
zacure M-CDEA”として市販されている。
【0020】本発明のポリエーテルイミドは式Iの単位
からなるホモポリエーテルイミドを包含する。本発明の
ポリエーテルイミドはまたコポリエーテルイミドをも含
み、その好ましい群はかかる式Iの単位を式III の単位
と組み合わせて含んでおり、式III 中A2 は非珪素結合
有機基またはビス(アルキレン)ポリジオルガノシロキ
サン基または式IVの基である。適当なA2 基は芳香族
基、特にm−フェニレン、p−フェニレン、ビス(4−
フェニレン)メタンおよびビス(4−フェニレン)エー
テル基によって例示されるC6-20の芳香族基、および脂
肪族基、特にエチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン
およびネオペンチレンのようなC2-20の脂肪族基を含
む。芳香族基が一般に好ましく、特にm−フェニレンお
よびp−フェニレン、即ちm−フェニレンジアミンおよ
びp−フェニレンジアミンから誘導される基である。
【0021】本発明のコポリエーテルイミド中の式Iの
単位の割合は好ましくは少なくとも約230℃のガラス
転位温度を有するポリエーテルイミドを生成するのに十
分である。式Iの単位が約10−90モル%存在するの
が典型的であり、約40−60モル%がしばしば好適で
ある。本発明のポリエーテルイミドは当技術界で認めら
れている条件下で行う慣用の方法によって調製しうる。
一般に適用されている一つの方法は少なくとも1種の適
当なジアミンと少なくとも1種のテトラカルボン酸また
は二無水物またはその他のこれらの官能性誘導体(例え
ば、テトラハライド)との反応である。またこの調製は
最も頻繁には低い極性の溶媒中でヘキサアルキルグアニ
ジニウムハライドのような熱的に安定な相間移動触媒の
存在下に少なくとも1種のビスフェノール塩、代表的に
は二ナトリウム塩と少なくとも1種の適当なビス(ハロ
−またはニトロ−フタルイミド)との反応によってもな
し得る。
【0022】本発明のポリエーテルイミドの調製を以下
の実施例によって例示する。分子量は重量平均分子量で
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定された。実施例1 無水のビスフェノールA二ナトリウム塩をビスフェノー
ルAに当モル割合の50%水酸化ナトリウム水溶液を反
応させ、次いでキシレン中で共沸蒸留によって水を除去
することにより調製した。
【0023】”Ethacure 100”ジアミン(17.83
g、100ミリモル)を135℃でo−ジクロロベンゼ
ン200ml中に4−クロロフタル酸無水物36.51
g(200ミリモル)を溶解した溶液中に窒素雰囲気下
で加えた。この溶液は褐色になり、この添加が完了する
と無色になった。約20mgの4−ジメチルアミノピリ
ジンを触媒として加え、この溶液を165℃で1時間そ
して還流下で3時間加熱した。高圧液体クロマトグラフ
ィー分析によれば、反応物質が消滅しそして4種の異性
体生成物が形成されたことを示した。この溶液を約10
0mlに濃縮し、冷却しそして石油エーテル中に注ぎ込
むと、所望のビス(クロロフタルイミド)混合物が85
%の収率で提供された。
【0024】50mlの三首フラスコをオーブンで乾燥
し、窒素乾燥ボックスに移してから、無水ビスフェノー
ルA二ナトリウム塩2.764g(10.15ミリモ
ル)および上記の如く調製されたビス(クロロフタルイ
ミド)混合物5.074g(10ミリモル)を装入し
た。このフラスコをキャップしてから、凝縮器、窒素導
入手段および機械的攪拌器を装備した。o−ジクロロベ
ンゼン30mlを加えそれからこの混合物を環流するま
で加熱して、約5mlの溶媒を蒸留により除去した。ヘ
キサ−n−プロピルグアニジニウムクロライド175m
g(0.5ミリモル)をo−ジクロロベンゼン約1ml
中に溶解して1分間にわたり加えたところ、激しい発熱
反応が起こり、そして固体が溶解されて溶液が濃厚にな
った。この混合物を定期的にサンプリングして分析し
た。分子量の生長が完結した時点で、反応を酢酸で沈静
化し、そして室温に冷却した。
【0025】生成物溶液をメチレンクロライドで希釈
し、3%塩酸水溶液および水で数回洗浄し、それから真
空ストリッピングによりメチレンクロライドを除去し
た。生成物のポリエーテルイミドは次いでメタノール中
に析出させそして濾過することにより単離した。このポ
リエーテルイミド生成物は15分の反応の後137,5
00の重量平均分子量および295℃のガラス転位温度
を有していた。5分の反応後の分子量は112,000
であった。
【0026】実施例2 溶剤としてo−ジクロロベンゼンに代えてアニソールを
使用して実施例1の手順を反復した。5、15および3
0分の反応時間の後、ポリエーテルイミド生成物はそれ
ぞれ24,000、81,000および112,000
の重量平均分子量を有していた。
【0027】実施例3 実施例1で使用した混成されたビス(クロロフタルイミ
ド)およびm−フェニレンジアミンのビス(クロロフタ
ルイミド)を等モル割合で含む混合物を使用して実施例
1の手順を反復した。5および15分の反応の後、コポ
リエーテルイミド生成物はそれぞれ85,000および
102,000の重量平均分子量を有していた。
【0028】実施例4 機械的攪拌器および窒素パージ管路を備える丸底フラス
コにBPADA10.238g(19.671ミリモ
ル)、”Ethacure 100”ジアミン3.507g(19.
671ミリモル)およびN−メチルピロリドン44ml
を装入した。この混合物を窒素下に24時間撹拌し、そ
の後20mlのキシレンを加え、それからこの混合物を
180℃で10時間加熱した。得られたポリエーテルイ
ミドをメタノール中に析出させ、濾過し、メタノールで
洗浄し、それから真空下で乾燥した。その分子量は5
4,100であった。
【0029】実施例5 ”Ethacure 100”ジアミンおよびm−フェニレンジアミ
ンを等モル割合で含む混合物を使用して、実施例4の手
順を反復した。対応するコポリエーテルイミドが得られ
た。実施例6 ”Ethacure 100”ジアミンを等モル基準で”Lonzacure
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例1の
手順を反復した。得られたポリエーテルイミドは252
℃のガラス転位温度を有していた。
【0030】実施例7 ”Ethacure 100”ジアミンを等モル基準で”Lonzacure
M-CDEA”ジアミンに置き換えることにより、実施例4の
手順を反復した。類似の生成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティナ・リン・グラブ アメリカ合衆国、ミシシッピー州、ハティ スバーグ、ナンバー118、オークグロー ブ・ロード、2749番 (72)発明者 ゴードン・リー・タロス アメリカ合衆国、ミシシッピー州、ハティ スバーグ、デウィット・サークル、102番

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 【化1】 および 【化2】 [上記式中、A1 は式 【化3】 (ここに、R1 は2乃至約10個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり、各R2は個々にC1-6 のアルキル基ま
    たはハロであり、R3 はC1-3 のgem-アルキレンであ
    り、そしてm、nおよびpの各々は個々に0または1で
    ある)の二価の基であり、A2 はm−またはp−フェニ
    レンあるいはビス(アルキレン)ポリジオルガノシロキ
    サン基あるいは式 【化4】 (ここに、XはO、SまたはNR4 であり、R4 は水素
    またはC1-6 のアルキルであり、そしてzは0または1
    である)を有する]の構造単位を含むコポリエーテルイ
    ミド。
  2. 【請求項2】 式Iの単位を約10−90モル%含む請
    求項1記載のコポリエーテルイミド。
  3. 【請求項3】 A2 がm−フェニレンまたはp−フェニ
    レンである請求項1記載のコポリエーテルイミド。
  4. 【請求項4】 前記式Iの単位が式 【化5】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化6】 を有する請求項3記載のコポリエーテルイミド。
  5. 【請求項5】 A1 が式 【化7】 を有する請求項1記載のコポリエーテルイミド。
  6. 【請求項6】 前記式Iの単位が式 【化8】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化9】 を有する請求項5記載のコポリエーテルイミド。
  7. 【請求項7】 A1 が式 【化10】 を有する請求項1記載のコポリエーテルイミド。
  8. 【請求項8】 前記式Iの単位が式 【化11】 を有し、そして前記式III の単位が式 【化12】 を有する請求項7記載のコポリエーテルイミド。
JP10192226A 1997-07-14 1998-07-08 高温抵抗性のポリエーテルイミド Withdrawn JPH1180351A (ja)

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