JPH02151630A - ２―（３―アミノフェニル）―２―（４―アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られた重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、慣用の有８！溶剤への溶解性が改善され、誘
電率が低く、そして熱流動性が改善された、新規なフッ
素含有ポリイミドおよびポリアミド酸に関する。

（従来の技術） ポリイミドは、その強靭さ、低密度、熱安定性、耐光性
および機械的強度により、航空宇宙産業およびエレクト
ロニクス産業に広く使用されている。

しかし、ポリイミドは加工が難しいことが認められてい
る。この加工性の問題は、ポリイミドが慣用の一般溶媒
のほとんどに不溶であることに原因がある。従って、安
定性は小さいが、熔解性がより高いポリアミド酸中間体
から製品を形成し、次いで熱を加えてイミド化すること
で目的とする最終製品を得ることが行われてきた。この
方法の欠点は、ポリアミド酸のイミド化時に遊離した水
により、最終製品に望ましくないボイドもしくは表面不
規則性（凹凸）が生ずるため、その機械的特性が低下す
ることである。

ジアミンおよび／または二無水物のコモノマーにヘキサ
フルオロイソプロピリデン結合基を持うているポリイミ
ドが優れた溶解特性を示すことが報告されている。いく
つかの特許にこの種のジアミンから得られたポリイミド
が開示されている。

例えば、Ｒｏｇｅｒｓの米国特許筒３．３５６，６４８
号には２゜２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパンから製造されたポリイミドが開示され；Ｄ
■Ｆｏｎｔらの米国特許筒４，５９２．９２５号には２
，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンから製造されたポリイミドが開示されｊ　Ｊｏｎｅ
ｓらの米国特許筒４，１１１．９０６号には２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパンから製造されたポリイミドが開示され；
そしてＪｏｎｅｓ　らの米国特許筒４，４７７．６４８
号には２゜２−ビス［（２−ハロー４−アミノフェノキ
シ）フェニルコヘキサフルオロプロパンから製造された
ポリイミドが開示されている。さらに、米国特許、第４
，５９２，９２５号には２．２−ビス（３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンと、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物としても知られている４、４゛−へキサフルオロ
イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）とを反応させ
ることにより得られたポリイミドが開示されている。

また、米国特許筒４，０７５，１７２号に示されるよう
に、３，４′−ジアミノジフェニル化合物を含むジアミ
ン類の混合物と、ジカルボン酸とを縮合することでポリ
アミドを製造することも当分野では公知である。類（以
のポリイミドが米国特許３，７９２．１４８号に示され
ている。しかし、これらの特許のいずれにもヘキサフル
オロイソプロピリデン基を含有するポリアミドまたはボ
リイミ、ドは示唆されてぃない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、溶解性および加工特性が改善されたポリイミ
ドを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、重合体鎖に、新規な芳香族化合物であ
る２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、メタ／パラ−６
Ｆジアミンまたは３．４°−６Ｆジアミンと略記）が導
入された、溶解性および加工特性が改善されたポリイミ
ドおよびポリアミド酸が提供される。このポリアミド酸
およびポリイミドは３．４’−６Ｆジアミンを芳香族口
カルボン酸またはその無水物と反応させて製造される。

本発明のポリイミドは、ジアミンにおいてアミノ基がメ
タ／バラ位にあることにより、溶解性が改善され、誘電
率が低く、そして熱流動特性が改善されており、そのた
め繊維の製造の際に溶融紡糸がより容易になることが見
出された。この重合体は適当な温度および圧力において
圧縮成形したり、複合材に加工することもできる。

本発明のポリイミドは下記構造の反復基を含むことを特
徴とする。

上記式中、ｎは反復基の数を意味し、Ｒはそれぞれ上下
の対になったカルボニル基がＲ部分の環の隣接炭素原子
に結合している４価芳香族有機基を意味し、Ｑは式： を有する、２−（３−アミノフェニル）−２−（４アミ
ノフエニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導されたイ
ミド化残基である。

好ましくは、−Ｃ式ｌ中のＲはフェニレン、ナフタレン
またはビス−フェニレン型の化合物の残基またはそれら
の混合がらなり、それらはいずれも非置換でも、あるい
はハロゲン、ヒドロキシ、低級Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよ
び低級Ｃ，−Ｃ，アルコキシよりなる群から選ばれた基
で置換されていてもよ＜、ｎは、２５℃でジメチルアセ
トアミド中０．５重量％濃度の重合体溶液で測定して少
なくとも約０．２ｄｌ／ｇの対数粘度を与えるのに十分
な数である。

本発明に使用するのに好適な四カルボン酸二無水物の例
を次に列記する。

Ｃ２，４，５−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１．２
，３．４−ベンゼン四カルボン酸二無水物；１．４−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物； １３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ン二無水物； １．２，４．５−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１
．２，５．６−ナフタレン四カルボン酸二無水物；１．
４，５．８−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．３
，６．７−ナフタレン四カルボン酸二無水物；２．６−
シクロロナフタレンー１．４．５．８−四カルボン酸二
無水物； ２．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−四カル
ボン酸二無水物； ２．３，６．７−チトラクロロナフタレンー１．４，５
．８−四カルボン酸二無水物； ３．３″、４，４°−ジフェニル四カルボン酸二無水物
；、２□２°、３．３’−ジフェニル四カルボン酸二無
水物；４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニル二無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物； ４．４”−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物； ４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテル二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物； ４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物： ４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン二無水物； ４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フヱニルスルホンニｍ水物； ３．３′，４，４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物： ２．２’、３，３”−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物； ２．３．３’、４’−ベンゾフェノン四カルボン酸二無
水物； ４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノン二無水物； ビス（２，３〜ジカルボキシフエニル）エタン二無水物
： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパン二無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕ブロバン二無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４°−（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−
プロパン二無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２
．３．４．５−チオフェン四カルボン酸二無水物；２．
３，４．５−ピロリジン四カルボン酸二無水物；２．３
．５．６−ピラジン四カルボン酸二無水物；１．８，９
．１０−フェナントレン四カルボン酸二無水物；３．４
．９．１０〜ペリレン四カルボン酸二無水物；２．２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二＝水物： １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニルＪヘキサフルオロプロパン二無水物；１．１
−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］−１−フエゴル−２，２，２−トリフルオロエタ
ン二無水物；および ４．４゛−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へフルオロイソプロピル１　ジフェニルエーテル二無
水物。

当業者であれば、ポリイミドの製造に対して、上に列記
した二無水物化合物の四カルボン酸（テトラカルボン酸
）または酸エステルを使用することもできることは理解
されよう、このような四カルボン酸もしくはその誘導体
は市販品を入手できるか、あるいは公知方法により合成
することができる０例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許箱
３．８４７．８６１号および）ｌｏｗｓｏｒｌの米国特
許箱４．６５０．８５０号は、それぞれビス（エーテル
無水物）およびビス（ジアルキル芳香族エーテル無水物
）の合成を示している。

フッ素含育二無水物の製造については、ＧＱｒｄｏｎの
米国特許箱３．３１０．５７３号およびＣｒｌ　ｔｃｈ
Ｉｅｙらの米国特許箱３，６４９．６０１号に開示され
ている。

本発明の好ましいポリイミドは、３，４°〜６Ｆジアミ
ンと、１，２．４，５．−ベンゼン四カルボン酸二無水
物（ピロメリト酸二無水物、ＰＭ［ｌ？＋としても知ら
れている）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル無水物（オキシフタル酸二無水物、００ＰＡとし
ても知られている）　、３．３′，４，４’　−ベンゾ
フェノン四カルボン酸二無水物（ベンゾフェノン四カル
ボン酸二無水物、ＢＴＯＡとしても知られている）　、
　３．３′，４，４″−ジフェニル四カルボン酸二無水
物（ＢＰＤ＾）、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＯＡ
）または４，４゛−ビス［２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエ
ーテル二無水物（１２ＦＤ＾）とを反応させることによ
り製造される。

本発明のポリイミドはまた、３．４’−６Ｆジアミンと
、その他の、次の一般式を有する１種またはそれ以上の
ジアミンとの混合物を用いて製造することもできる。

ＭＨｚ　　Ｙ−ＮＨｚ　　　　　　　　　　　（３）上
記式中、Ｙはフェニレン、ナフタレンまたはビス−フェ
ニレン型の化合物の芳香族部分であり、これらは置換さ
れていないか、あるいはハロゲン、ヒドロキシ、低級Ｃ
１〜Ｃ，アルキルまたは低級Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ基で
環置換されていてもよい。このようなジアミン混合物が
使用される場合、３．４’−６Ｆジアミンと、前記その
他の１種またはそれ以上のジアミンのモル比は、存在す
るジアミンの全モル数に基づいて約２対１から約１対２
の範囲にあるのが好ましい。

３．４’−６Ｆジアミンと混合して使用するのに好適な
ジアミンの例を次に列記する。

ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１
，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）エタン；１．ｌ−ビス（４−アミノフェニル）エ
タン；２，２”−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４”−ジアミ
ノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル
）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４
，４°−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４
−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン；ビス（３−アミノフェニル）ジフェニルシラン；
ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト
；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキ
シト；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；
１．２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナ
フタレン；ｌ、５−ジアミノ−ナフタレン；１，６−シ
アミツ−ナフタレン；１．７−シアミツ−ナフタレン；
ｌ、８−ジアミノ−ナフタレン；２．３−ジアミノーナ
フタ、レン；２，６−ジアミツーナフタレン；１，４−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；ｌ、５−ジアミノ
−２−メチル−ナフタレン；１１３−ジアミノ−２−フ
ェニル−ナフタレンｉ　４，４’−ジアミノ−ビフェニ
ル、　３．３’−ジアミノ−ビフェニルｉ　３．３’−
ジクロロ−４，４゛−ジアミノ−ビフェニルｉ３．３’
−ジメチル−４，４°−ジアミノルビフェニル；３，４
“−ジメチル−３゛、４−ジアミノルビフェニル；　３
．３’−ジメトキシ−４，４°−ジアミノ−ビフェニル
；　４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェ
ニル；２．４−ジアミノ−トルエン；２，５−ジアミノ
−トルエン；２，６−シアミツ−トルエン；３，５−ジ
アミノ−トルエン；　　１．３−ジアミノ−２，５−ジ
クロロ−ベンゼン；　　１．４−ジアミノ−２，５−ジ
クロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノ−
ベンゼン；１１４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチ
ル−ベンゼン；　　１．４−ジアミノ−２，３，５，６
−チトラメチルーベンゼン；１．４−ビス（２−メチル
−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１．４−ビス（
１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）−ベンゼン
；１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；０
−キシリレンジアミン；トキシリレンジアミン；ｐ−キ
シリレンジアミン；３，３°−ジアミノ−ベンゾフェノ
ン；　４．４’−ジアミノ−ベンゾフェノン；２Ｉ６−
シアミツ−ピリジン；３．５−ジアミノ−ピリジン；１
，３−ジアミノ−アダマンクン；３，３°−ジアミノ−
１，ｌｏ−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル
）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３
−アミノベンゾエート；２．２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン；２．２−ビス（３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；　　２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン：２，２−ビス［４−（２−クロロ−
４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パンｉ　　１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−）リフルオ口エタン；　　１．
１−ビスＥ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−
１−フェニル−２，２，２−）リフルオロエタン；ｌＩ
４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−
イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン；１，５−ビス（３アミノフエニル）デカ
フルオロペンタン；ならびにこれらの混合物。

本発明ポリイミドを製造する好ましい方法は、まず、有
機溶媒中で、好ましくは実質的に無水の条件下で、少な
くとも５０％の対応するポリアミド酸を供給するのに十
分な時間および温度でジアミンと、四カルボン酸または
二無水物のような誘導体とを反応させることによりポリ
アミド酸を製造し、次いでこのポリアミド酸をポリイミ
ドに転換する。ジアミンと二無水物とを反応させるのに
好適な条件は、米国特許第３．３５６，６４８号および
３，９５９．３５０号に詳細に記載されている。中間体
であるポリアミド酸はエステル化してポリアミド酸−エ
ステルとしてもよい。

ポリイミドを製造する好ましい方法においては、電子部
品用品質のジアミンと二無水物を、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｔ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、またはＢＬＯとジ
グライムのようなその他の溶剤の混合物中で反応させれ
ばよい。得られた生成物はポリアミド酸であり、これは
次に示すい（つかの方法のうちの１つにより目的とする
ポリイミドに転換できる二実質的にイミド化が完了する
までポリアミド酸溶液を加熱する、あるいは触媒の存在
下または不在下でポリアミド酸溶液および脱水剤を組み
合わせ、任意に、得られた混合物をイミド化が完了する
まで加熱する。

本発明の好ましい態様においては、ジアミンおよび二無
水物成分は約等モル量で反応させる。

以下の実施例は本発明を具体的に説明するものである。

実施例１ ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）へキ、サフルオロブロパンモノマーを、出発原料と
して２−（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン−２−オルおよびベンゼンヲ用いて、次に示す６段階
の工程で製造した。

（ａ）　２−　（４−メチルフェニル）−２−フェニル
ヘキサフルオロプロパンの製造 ２−（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン−
２−オル１２９０　ｇおよびベンゼン７８０ｇを５２鋼
製オートクレーブに入れ、フン化水素無水物１５００ｇ
を密封したオートクレーブにポンプで入れる。反応混合
物を攪拌しながら１７０〜１７５℃で６４時間加熱する
。反応の完了後、フッ化水素ガスを８０℃で逃がし、次
いで液体生成物を水で２回洗浄し、塩化カルシウムで乾
燥し、分別蒸留する。沸点１３５−１３６℃／１．４＋
ｂａｒ、収量：１４２４　ｇ（８９，５％）。

（ｂ）　２−　（４−カルボキシフェニル）−２−フェ
ニルヘキサフルオロプロパンの製造 （ａ）工程において製造した２−（４−メチルフェニル
）−２−フェニルヘキサフルオロプロパン２９８ｇ、酢
酸コバル）　（ＩＩ）四水和物２．４９ｇ、酢酸マンガ
ン（ＩＶ）四水和物２．４５　ｇおよび臭化水素０．４
１ｇ　　（ＨＢｒの氷酢酸１０％溶液の４．１ｇに相当
する）を１１のガラス製オートクレーブに入れる０発熱
反応を伴いながら、この混合物を６．５　ｂａｒの酸素
圧力下で約１８０℃にまで加熱し、１７０〜１８０℃で
１時間静置する。約１００℃に温度を下げた反応溶液か
ら、酢酸２００ｇを留出させる。沸点においてフラスコ
中に残留している溶液（約６００　ｇ　）に、水２７５
ｇをゆっくり加える。晶出したカルボン酸を吸引により
濾過し、５０％の酢酸水溶液７５ｍ１で２回、水８５１
で５回洗浄し、６０’Ｃ／６０ｍｂａｒで乾燥した。収
量：３１１　ｇ　（９５，５％）。

（Ｃ）　２−　（４−カルボキシフェニル）−２−（３
−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造ら）
工程で製造した２−（４−カルボキシフェニル）−２−
フェニルヘキサフルオロプロパン２６１ｇを塩化メチレ
ン５００　ｍｌ中に懸濁し、濃硫酸１８８ｍ１を添加後
、−５〜０“Ｃにおいて濃硝酸７５１を滴下した０反応
混合物を１時間強この温度で攪拌し、次いで氷２０００
　ｇ上に注ぐ。固形分を濾別し、洗浄水がｐＨ３〜４と
なるまで水で洗浄した。粗生成物２０８ｇ、　Ｍ、ｐ、
１８０−１８５℃０濾液の後処理二を機相を分離し、水
で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させ
る。粘着性の黄色残渣についてトルエンからの再結晶を
２回行い、その後さらに３０ｇの粗生成物（融点１８０
廖１８４℃）を得た。

合計！（２３８ｇ　）の粗生成物についてトルエンから
の再結晶を２回行い、その後ガスクロマトグラフィーに
より測定して９９．２％の純度をもつ白色固体を得た。

（ｄ）　２−　（４−カルバモイルフェニル）−２−（
３−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造（
Ｃ）工程で製造した２−（４−カルボキシフェニル）　
−２−（３−ニトロフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１９８ｇを、濃硫酸７００１１１１および発煙硫酸（６
５％）３５抛ｌの混合物中に導入する。スルファミン酸
２００ｇを添加後、反応混合物を９０〜９５℃で３時間
加熱する。約２０℃に冷却した懸濁液を常に攪拌しなが
ら、氷約６ｇ上に注いだ。次に、析出した固形物を濾別
し、中性となるまで水で洗浄した。収量：白色固体１９
１ｇ　（９７％）。Ｍ、ｐ、：１４７−１４８℃０（ｅ
）４　、４”−ビス［２−（３−ニトロフェニル）ヘキ
サフルオロイソプロピル１アゾベンゼンの製造 （ｄ）工程で製造した２−（４−カルバモイルフェニル
）　−２−（３−二トロフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン１５７ｇを０〜５℃において、１３％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液９００　ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム
溶液１５０　ｍｌおよび塩化トリカプリルメチルアンモ
ニウム５ｍｌの混合物に導入した。懸濁液を、反応温度
が５０℃を超えないようにして、２４時間攪拌した０反
応液を希酢酸で中和し、固形物を濾別し、水で洗浄した
。乾燥した粗生成物（１４９ｇ）の再結晶後、融点１８
５−１８７℃の固体を６１ｇ得た。母液の後処理により
、さらに１４ｇの生成物を得た。

収量コア５ｇ　（５２％）　　。

（ｆ）２−（３−アミノフェニル）　−２−（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造（ｅ）工程
で製造した４、４゛−ビス［２−（３−ニトロフェニル
）ヘキサフルオロイソプロピルｌ　アゾヘンゼン７４．
２ｇを酢酸エチル６００　ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ
Ｉｇを加え、この混合物を、最初は２５℃で、反応が落
ちついたら１００”Ｃでオートクレーブ中で水素（１０
０ｂａｒ）により還元した。触媒を濾別後、溶剤を除去
した。残渣を希塩酸に吸収させ、活性炭で処理した。こ
うして得られた無色の２１１液を手製アンモニア水で中
和した。析出した沈澱物を濾別し、水で洗浄し、一定重
量になるまで乾燥した。収量：白色固体４８ｇ　（７２
％）　、　Ｍ、ｐ、１４２−１４３℃０実施例２ ３．４’−６Ｆジアミンと６ＦＤ＾からなるポリイミド
の製造 冷却器、温度計、攪拌機を備えた１００　ｍｌ三つロフ
ラスコへ、窒素雰囲気下において、２−（３−アミノフ
ェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン（３，４°−６Ｆジアミン）６．６８ｇ（０，
０２モル）を蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
　２０ｇとともに装入した。透明溶液が得られるまで混
合物を攪拌した。この透明な淡黄色溶液へ、攪拌を続け
ながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）　８．
８８ｇ　（０，０２モル）を加えた。次にＮＭＰ４２ｇ
を反応混合物に添加し、室温における攪拌を一晩、約２
０時間続けた。得られたポリアミド酸は２５℃でジメチ
ルアセトアミド中重合体濃度０．５４１１ｇで測定して
０．４２ｄ１７Ｈの対数粘度であ、た。

このポリアミド酸を次のようにしてイミド化した：無水
酢酸１５．５ｇおよびβ〜ピコリン１．６０ｇをポリア
ミド酸溶液に添加した０反応混合物を室温において一晩
、約２０時間攪拌し、得られたポリイミドをメタノール
中に析出させ、新しいメタノールで洗浄し、１２５℃の
減圧乾燥器で４時間乾燥した。重合体はＮ）ＩＰ　、テ
トラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ　、ジグライム、
Ｄ）ＩＡｃ、クロロホルムおよびＢＬＯ溶剤に可溶であ
ることが見出された。

実施例３〜７ 概略実施例２に示された操作によって、３．４６Ｆジア
ミンを、次に示す二無水物の等モル量と反応させること
により、ポリイミドを製造した。

実施例３　：　１．２．４．５−ベンゼン四カルボン酸
二無水物（ＰＭＤ阿） 実施例４：３．３′、４．４’　−ジフェニル四カルボ
ン酸二無水物（ＢＰＤ＾） 実施例５：３．３“、４．４”　−ベンゾフェノン四カ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ） 実施例６．ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物（ＯＤＰＡ） 実施例７：４，４“−ビス［２−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニル
エーテル二無水物（１２１’ＤＡ）実施例２〜７で製造
されたポリアミド酸（ＰＡ）およびポリイミド（ＰＩ）
のそれぞれの対数粘度を第１表に示す。また、示差走査
熱量法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ　’Ｃ）お
よび空気中で５重量％減量が見られるＴＧ＾温度（℃）
も示す、各ポリイミドの重量平均（Ｍ判）および数平均
（Ｍｎ）分子量、ならびに、およそｈをＭｎで割った値
である分散性因子（ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ　ｆａｃｔｏ
ｒ）　（ｄ）も示す。

本発明ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドン〈ＮＭＰ）
　、ジメチルアセトアミド（ＤＭ＾Ｃ）、ジグライム、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）　、テトラヒドロフラン
（↑ＩＩＦ）　、アセトン、クロロホルム、ブチロラク
トン（ＢＬＯ）　、ジメチルスルホキシド（ＤＮＳ）　
、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、プロピレングリ
コールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の溶剤に良好な溶
解性を示す。

これは、実施例２のポリイミド（ＰＭＯＡおよび３１４
°−６Ｆジアミン）の場合に特に重要である、というの
は、ＰＭＤ＾と、２．２−ビス（３−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパンまたは２．２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンのいずれかに基づ
く同様のポリイミドは、上記溶剤には不溶であるか、わ
ずかに溶解するだけであるからである。

本発明ポリイミドは、また、熱流動特性が改善され、溶
融紡糸して繊維やフィラメントを形成することができる
。慣用の溶剤に対する良好な溶解性により、溶剤溶液か
らフィルムを流延することができる。このようなフィル
ムは印刷回路基板、絶縁中間層として、また、良好な誘
電特性をもつ強靭で高温安定性のフィルムがこれまで用
いられてきたその他の用途において使用できる。

本発明のポリイミドは、圧縮成形もしくは射出成形など
の標準的な成形法を用いて成形することで、安全マスク
、風防、電子回路基板、航空機の窓などの熔融成形品を
製造することができる。また、本発明のポリイミドは、
黒鉛、黒鉛繊維、二硫化モリブデンおよびＰＴＦＥなど
を配合すると、ピストンリング、弁座、ベアリング、お
よびシールなどに有用な自己潤滑性耐摩耗表面を形成す
ることもできる。さらに、ガラス繊維、黒鉛繊維もしく
はホウ素繊維などの繊維を配合すると、ジェットエンジ
ン部品などの高強度構造部材用の成形材料を形成するこ
ともできる０本発明のポリイミドはまた、摩擦材料を配
合して高温ブレーキ部材用の成形材料を形成したり、あ
るいはダイアモンドなどの摩耗材料を配合して高速研削
砥石車の製造にも使用できる。

本発明のポリイミドはフィルム状に流延することができ
、得られたフィルムは電線およびケーブル被覆材料、モ
ータースロット・ライナー、可撓性印刷回路基板などと
して有用である。本発明のポリイミドはアルミニウムも
しくは二酸化ケイ素・などの基板上の皮膜として使用す
ることもできる。

本発明のポリイミドはまた、電磁ワイヤー用の高温被覆
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック基体上の保護被覆、耐摩耗性被覆、および微細
電子部品製造に使用するためのフォトレジスト被覆を製
造するのにも使用することができる。

本発明のポリイミドはさらに、航空宇宙用構造材料もし
くは電気回路の接合用の高温接着剤の製造、銀もしくは
金などの導電性充填材を配合した場合には微細電子部品
の製造に有用な導電性接着剤の製造、あるいはガラス、
金属もしくはプラスチック基体の接着剤の製造にも使用
することができる。

本発明のポリイミドはまた、複合体およびラミネート製
造用のフェス組成物もしくはマトリックス樹脂として使
用することもできる。フェス組成物およびマトリックス
樹脂は、ガラスもしくは石英クロス、あるいは黒鉛もし
くはホウ素繊維に含浸させて、レードーム、印刷回路基
板、放射性廃棄物容器、タービン羽根、航空宇宙用構造
部品、もしくは高温性能、不燃性および優れた電気特性
を必要とするその他の構造部品の製造に使用することも
できる。

一般に、本発明のポリイミドおよびポリアミド酸前駆体
は、１９８７年１１月２４日に米国特許庁に出願した係
属中の米国特許出願筒１２４．７０４号に開示されてい
る用途のすべてに用いることができる。

本発明の上記具体例は単なる例示であり、当業者が種々
の変更を容易に想起できることは当然である。従って、
本発明はここで開示された具体例に限定されるとみなさ
れるのではなく、請求の範囲の規定によって解釈される
べきである。

出願人　　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーシラン代
理人　弁理士　広　瀬　章　−

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造の反復基を含むポリイミド重合体。 上記式中、ｎは反復基の数を意味し；Ｒは４価芳香族有
   機基を意味し、Ｑは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する残基を意味する。
2. （２）Ｒが、置換されていないか、あるいはハロゲン、
   ヒドロキシ、低級Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルおよび低級Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿６アルコキシよりなる群から選ばれた基で環
   置換されていてもよい、フェニレン、ナフタレン、ビス
   −フェニレン基およびそれらの混合よりなる群から選ば
   れた基である請求項１記載の重合体。
3. （３）ｎが、２５℃でジメチルアセトアミド中０．５重
   量％濃度の重合体溶液で測定して、少なくとも約０．２
   ｄｌ／ｇの対数粘度を与えるのに十分な数である請求項
   １記載の重合体。
4. （４）２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
   フェニル）ヘキサフルオロプロパンと、１種またはそれ
   以上の芳香族二無水物とのアミド酸縮合物を生成させ、
   該アミド酸縮合物をイミド化することにより得られた請
   求項１記載の重合体。
5. （５）前記芳香族二無水物が、ビス（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）エーテル二無水物、３，３′，４，４′
   −ベンゾフェノン四カルボン酸二無水物、３，３′，４
   ，４′−ジフェニル四カルボン酸二無水物、２，２−ビ
   ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
   ロパン二無水物、１，２，４，５−ベンゼン四カルボン
   酸二無水物および４，４′−ビス［２−（３，４−ジカ
   ルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフ
   ェニルエーテル二無水物よりなる群から選ばれた請求項
   ４記載の重合体。
6. （６）前記アミド酸縮合物が、前記２−（３−アミノフ
   ェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
   プロパンと一般式： ＮＨ＿２−Ｙ−ＮＨ＿２ （式中、Ｙは芳香族基である） を有する少なくとも１種の他のジアミンとの混合物をジ
   アミン成分として含むものである請求項４記載の重合体
   。
7. （７）ｎが、２５℃でジメチルアセトアミド中０．５重
   量％濃度の重合体溶液で測定して、少なくとも約０．２
   ｄｌ／ｇの対数粘度を与えるのに十分な数である請求項
   ５記載のポリイミド重合体。
8. （８）前記二無水物が２，２−ビス（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物である
   請求項７記載の重合体。
9. （９）前記ジアミンと前記二無水物を等モル量で反応さ
   せた請求項８記載の重合体。
10. （１０）有機溶剤に溶解した請求項１記載のポリイミド
    重合体。
11. （１１）請求項１記載のポリイミドからなる繊維。
12. （１２）請求項１記載のポリイミドからなるフィルム。
13. （１３）請求項１記載のポリイミドからなる圧縮成形物
    品。