JP3994522B2

JP3994522B2 - ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマー、およびその製造方法

Info

Publication number: JP3994522B2
Application number: JP14019098A
Authority: JP
Inventors: 徳昭小関; 裕朗田口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JPH11322929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、嵩高い構造を主鎖に有するポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーに関する。さらに詳細には透明性に優れ、かつ耐熱性に優れた新規なポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マルチメディアへの対応として高透明性、低複屈折性の光学材料の開発が盛んに行われている。そのような例として、高分子Ｖｏｌ．４５，ｐ６５２（１９９６）には非晶性環状ポリオレフィンが記載されているが、成形性や耐衝撃性の点で不十分である。
【０００３】
また、特開昭６２−２９２８３０号公報、プラスチックエージ６月号、ｐ．１３２（１９９６）には主鎖に対して芳香環が垂直な構造を有するモノマーを共重合したポリエステルの例が記載されている。
また、他の用途として特開平７−７０８７１号公報、特開平７−１３３５０９号公報には脂環族系の嵩高いモノマーをポリエステルに共重合し、屈折率を低下させることにより深色性に優れた繊維用ポリエステルへ展開した例が記載されている。さらに、特開平３−９７７０９号公報には脂環族構造を有する高ガラス転移点ポリエステルの例が記載されている。
【０００４】
他方、材料への高耐熱性や高物性への要求は高まる一方であり、有機物中最も耐熱性の高いポリマーが注目され、その開発が盛んに行われている。そのような例として、米国特許第４５３３７２４号、米国特許第４５３３６９２号、米国特許第４５３３６９３号、特表昭６０−５００５３８号公報、特開平６−３１６６３３号公報および特開平６−３１６６３４号公報等が挙げられる。
また、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１７，ｐ．２７８にはかご状化合物から誘導される透明性のポリベンゾチアゾールが記載されているが、幅広く十分な検討はなされていない。このように、高透明性と高耐熱性をバランスさせたポリマーはいまだ実用レベルではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記問題点を解決し、高透明性と高耐熱性を有する新規なポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の嵩高い構造を含有するポリマーが高透明性と高耐熱性の両者を満足することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化２３】

【０００８】
（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示す。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー、
（２）式（２）
【０００９】
【化２４】

【００１０】
（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在しない。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー、
（３）式（１）
【００１１】
【化２５】

【００１２】
（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示す。）で表される構造単位および
式（３）−（５）
【００１３】
【化２６】

【００１４】
［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有することを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー、
（４）式（２）
【００１５】
【化２７】

【００１６】
（式中、Ｌは２，３−ノルボルナン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、２，３−デカリン骨格、１，４−デカリン骨格、２，６−デカリン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格、１１，１２−ジヒドロエタノアントラセン骨格または１１，１２−パーヒドロエタノアントラセン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在しない。）で表される構造単位および
式（３）−（５）
【００１７】
【化２８】

【００１８】
［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ''' −Ｙ−Ａｒ''' （式中、Ａｒ''' はベンゼン環を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ''はベンゼン環またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有することを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー、
（５）式（６）
【００１９】
【化２９】

【００２０】
［式中、Ｌは前記（１）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（７）
【００２１】
【化３０】

【００２２】
［式中、ＺおよびＡｒは前記（１）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させることを特徴とする前記（１）のポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマーの製造方法、
（６）式（６）
【００２３】
【化３１】

【００２４】
［式中、Ｌは前記（２）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
【００２５】
【化３２】

【００２６】
［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（２）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させることを特徴とする前記（２）のポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマーの製造方法、
（７）（Ａ）式（６）
【００２７】
【化３３】

【００２８】
［式中、Ｌは前記（３）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、
（Ｂ）式（７）
【００２９】
【化３４】

【００３０】
［式中、ＺおよびＡｒは前記（３）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合させることを特徴とする前記（３）のポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマーの製造方法。
（Ｃ）(i) 式（９）
【００３１】
【化３５】

【００３２】
［式中、Ｒは前記（３）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、
(ii)式（９）
【００３３】
【化３６】

【００３４】
［式中、Ｒは前記（３）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（８）
【００３５】
【化３７】

【００３６】
［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（３）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、
(iii) 式（１０）
【００３７】
【化３８】

【００３８】
［式中、ＺおよびＡｒ''は前記（３）と同義である。］で表される３官能性芳香族化合物、および
（８）（Ａ）式（６）
【００３９】
【化３９】

【００４０】
［式中、Ｌは前記（４）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、
（Ｂ）式（８）
【００４１】
【化４０】

【００４２】
［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは前記（４）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の(i) −(iii) から選ばれる少なくともひとつを重合させることを特徴とする前記（４）のポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマーの製造方法。
（Ｃ）(i) 式（９）
【００４３】
【化４１】

【００４４】
［式中、Ｒは前記（４）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、および式（７）
【００４５】
【化４２】

【００４６】
［式中、ＺおよびＡｒは前記（４）と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、
(ii)式（９）
【００４７】
【化４３】

【００４８】
［式中、Ｒは前記（４）と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、
(iii) 式（１０）
【００４９】
【化４４】

【００５０】
［式中、ＺおよびＡｒ''は前記（４）と同義である。］で表される３官能性芳香族化合物に関する。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
式（１）
【００５２】
【化４５】

【００５３】
または、式（２）
【００５４】
【化４６】

【００５５】
［式中、Ｌ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ’およびＸは前記と同義である。］で表される構造単位の原料の１つとしては、炭素数７以上の多環式構造を有するジカルボン酸化合物が挙げられる。炭素数６以下であると分子容の点から嵩高さが不十分となり、ポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーの透明性に支障を来たすため望ましくない。
炭素数７以上の多環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、ノルボルナン−２，３−トランス−ジカルボン酸、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボン酸、パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−トランス−ジカルボン酸、デカリン−２，３−ジカルボン酸、デカリン−１，４−ジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸、ジアマンタン−１，６−ジカルボン酸、ジアマンタン−４，９−ジカルボン酸、ジアマンタン−１，４−ジカルボン酸、ジヒドロエタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸、パーヒドロエタノアントラセン−１１，１２−ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸化合物の誘導体であるデカリン−２，３−ジカルボン酸クロリド等のジカルボン酸ハライド化合物、デカリン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル等のジカルボン酸エステル化合物、デカリン−２，３−ジカルボン酸ナトリウム塩等のジカルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカルボキシル基がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例えば、デカリン−２，３−ジニトリル）等を用いることもできる。
【００５６】
当該ジカルボン酸化合物は、脂環を２〜６個含む多環式化合物であるため大きな分子容を示すと共に、脂環によって共役系を断ち切り透明性を誘起するものと推定される。当該ジカルボン酸化合物は使用する前に約１０ミクロン以下に粉砕しておくことが、重合系への溶解性の点から好ましい。
【００５７】
式（１）または式（２）で表される構造単位のもう一方の原料としては、例えば、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、１，４−ジチオ−２，５−ジアミノベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，５−ジアミノ−２，６−ピリジンジオール、または１，５−ジアミノ−２，６−ナフタリンジオール等の４官能性芳香族化合物が挙げられる。これら原料化合物は、酸化反応を抑制するために塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー（以下、ホモポリマーと略する。）において、上記ジカルボン酸成分および４官能性芳香族成分は、通常等モル配合されるが、必要に応じて一方の成分を多少増減させることができる。例えば、４官能性芳香族成分１モルに対して、ジカルボン酸成分を好ましくは０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７５〜１．０２５モル重合させることである。
【００５９】
本発明のホモポリマーは、上記２種類の原料化合物を強酸性溶媒中で重合させることにより製造することができる。本発明のホモポリマーは剛直性が高いため、通常の溶媒にはほとんど溶解せず、強酸性溶媒の使用が必須である。
強酸性溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８％以上の硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができる。原料化合物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副反応の抑制という点からポリリン酸を使用するのが好ましい。
【００６０】
また、本発明のホモポリマーの製造方法を以下に示す。
強酸性溶媒１００重量部に対して、多環式ジカルボン酸を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、４官能性芳香族化合物を５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、必要に応じて脱水作用を増加させるために五酸化二リンを５０重量部以下加え、窒素気流下均一に混合する。均一混合物を２２０℃以下、好ましくは５０〜２２０℃で所定時間反応させ、本発明のホモポリマーを得る。
【００６１】
本発明に用いる炭素数７以上の多環式ジカルボン酸の合成方法としては、既知の合成法を用いることができる。例えばノルボルナン−２，３−トランスジカルボン酸は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディション１０号、３１９１−３２０４（１９７２）（ＪｏｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ．１０，３１９１−３２０４（１９７２））記載の方法を挙げることが出来る。
得られた多環式ジカルボン酸は、強酸性溶媒への溶解性を向上させるために、種々の方法により粉砕して使用することが好ましい。たとえば、異物の混入を避ける目的でジェット気流下で粉砕することが好ましい。
【００６２】
本発明に用いる４官能性芳香族化合物の合成方法も、既知の合成法を用いることができ、たとえば米国特許第４５３３７２４号に数多く記載されている。
【００６３】
得られたホモポリマーの還元粘度は、成形品の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは、４．０ｄｌ／ｇ以上である。
【００６４】
本発明はまた、上記（１）式または式（２）で表される構造単位、および式（３）−（５）
【００６５】
【化４７】

【００６６】
［式中、Ｒ、Ａｒ、Ａｒ’、Ｚ、ＸおよびＡｒ''は前記と同義である。］で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を含有することを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマーを提供する。
【００６７】
前記式（３）または（４）で表される構造単位の原料の１つとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（３−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−へキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，６−デカリンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸化合物の化合物であるテレフタル酸クロリド等のジカルボン酸ハライド化合物、ジメチルテレフタレート等のジカルボン酸エステル化合物、テレフタル酸ナトリウム塩等のジカルボン酸金属塩、またはジカルボン酸のカルボキシル基がシアノ基に置換したジシアノ化合物（例えば、テレフタロニトリル）等を用いることもできる。
【００６８】
式（３）または式（４）で表される構造単位のもう一方の原料としては、前記した４官能性芳香族化合物が挙げられ、塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で用いられることが好ましい。
【００６９】
前記式（５）で表される構造単位の原料としては、一分子縮合型の３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−アミノ安息香酸、３−メルカプト−４−アミノ安息香酸、４−カルボキシ−３’−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル等が挙げられ、塩酸、リン酸等の無機酸塩の形態で用いられることが好ましい。
【００７０】
本発明のポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー（以下、コポリマーと略する。）における全ジカルボン酸化合物および全４官能性芳香族化合物は通常等モル配合されるが、必要に応じて一方の成分を多少増減させることができる。例えば、４官能性芳香族化合物１モルに対して、カルボン酸化合物を０．９５〜１．０５モル重合させることが好ましく、より好ましくは０．９７５〜１．０２５モルである。
【００７１】
本発明のコポリマーにおいて、全構造単位に対するそれぞれの構造単位の割合は、式（１）または式（２）で表される構造単位が１〜９９モル％、式（３）、式（４）および式（５）で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位が９９〜１モル％である。
【００７２】
当該コポリマーの全構造単位に対する、式（３）、（４）および（５）で表される構造単位の割合は、式（３）の構造単位は７５モル％以下が好ましく、特に好ましくは７０モル％以下であり、式（４）の構造単位は８０モル％以下が好ましく、特に好ましくは７５モル％以下であり、式（５）の構造単位は８０モル％以下が好ましく、特に好ましくは７５モル％以下である。それぞれの構造単位の含有率を上記の好ましい範囲とすることにより、透明性の高いコポリマーが得られる。
【００７３】
本発明のコポリマーは、所望の構造単位の原料化合物を上記の範囲内で、強酸性溶媒中に一括添加し共重合させることによりランダムコポリマーの状態で得ることが出来る。また、予めそれぞれのモノマーを重合させてオリゴマーとした後、オリゴマー同士を共重合させてもよくこの時はブロックコポリマーとして得られる。オリゴマーを調製する際、それぞれの構造単位が好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下連続して重合されるように反応条件を調整する。
コポリマーのブッロク性は透明性と関係があるため、透明性の高いランダムコポリマーが好ましいが上記の範囲であればブロックコポリマーであっても構わない。
【００７４】
本発明のコポリマーはホモポリマーと同様に、剛直性が高いため通常の溶媒にはほとんど溶解せず、強酸性溶媒の使用が必須である。使用する強酸性溶媒は、前記のものと同じである。
強酸性溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クロル硫酸、９８％以上の硫酸、フルオロ硫酸等を挙げることができる。原料化合物の溶解性、脱水剤としての働きおよび副反応の抑制という点からポリリン酸を使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明のコポリマーの還元粘度は、成形品の物性面から３．０ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは、４．０ｄｌ／ｇ以上である。
【００７６】
当該コポリマーは、共重合成分の種類や配合量等を適宜変えることにより、その物性を調節することができる。
【００７７】
本発明のポリベンゾオキサゾールポリマーまたはポリベンゾチアゾールポリマーは、フィルム、繊維、成形体にした場合、嵩高い構造を有するため透明性が高く、またアゾール骨格を有することから高い耐熱性を有する。
本発明のポリマーの透明性は４００ｎｍ以上の可視光領域における透過率で表すことができ、ポリマーの透過率は７０％以上、好ましくは８０％以上である。一方、耐熱性は空気中または不活性ガス中における熱分解開始温度によって評価することができ、当該ポリマーは空気中において３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の熱分解開始温度を有する。
【００７８】
本発明のホモポリマーまたはコポリマーから得られるドープは低下した液晶性（光学異方性）あるいは光学的等方性を示す。液晶性の程度については、米国特許第３６７１５４２号に記載されている幾つかの方法を用いて調べることができ、偏光顕微鏡を使用しクロスニコル下静止状態でドープを観察し、目視判定する方法が簡便である。本発明の嵩高い構造を含有したホモポリマーまたはコポリマーから得られたフィルム、繊維、成形体の透明性は、これらのドープの低下した液晶性あるいは光学的等方性にも起因しているものと推定される。
【００７９】
本発明のポリマーはドープ状態から二軸延伸装置、押し出し装置、紡糸機等の一般的な成形加工装置を使用してフィルム、繊維、成形体等に加工することができる。また、これらのドープには公知の添加剤、紫外線安定化剤、熱安定剤、顔料等を加えてから、成形加工を行ってもよい。
【００８０】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
得られたポリマーの評価法を以下に示す。粘度は、ポリマー０．０１ｇをメタンスルホン酸２０ｍｌに溶解し、ウベローデ型粘度計を用い２５℃で測定した。透明性は得られたフィルムの４００ｎｍ以上の可視光領域の透過率を測定し、透過率が７０％以上のものを○、５０〜７０％のものを△、５０％以下のものを×とした。耐熱性は空気中で熱重量分析を行い、重量減少開始温度から求めた。
【００８１】
実施例１
攪拌機付き２００ｍｌセパラブルフラスコに、１１６％ポリリン酸８２重量部、４，６−ジアミノレゾルシノールの塩酸塩６．６９重量部、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボン酸７．８６重量部、五酸化リン５．７４重量部を仕込み、５０℃のオイルバスに浸漬した。窒素雰囲気下徐々に２００℃まで昇温し、２０時間重合した。ドープの一部を水中に投じ、凝固したポリマーをよく洗浄し乾燥した。得られたポリマーの還元粘度は４．２ｄｌ／ｇであった。また、ドープを熱プレスし同様に洗浄し、フィルムを作製した。得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボン酸７．８６重量部を７．０７重量部に、更にテレフタル酸０．５２重量部を追加した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの還元粘度は５．７ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボン酸を１，４−ジアマンタンジカルボン酸８．７１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマーの還元粘度は６．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーの評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
実施例１のパーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−トランス−ジカルボン酸をテレフタル酸５．２２重量部に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの還元粘度は１８．５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーの評価結果を表１に示すが、得られたフィルムは耐熱性に優れるものの不透明であり光学特性に劣るものであった。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の嵩高い構造を含有するホモポリマーまたはコポリマーは、高透明性と高耐熱性を兼ね備えた新規なポリマーであり、フィルム、繊維、成形材料等に有用である。

Claims

式（１）

（式中、Ｌは２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示す。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー。
式（２）

（式中、Ｌは２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在しない。）で表される構造単位からなるポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマー。
式（１）

（式中、Ｌは２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示す。）で表される構造単位および式（３）−（５）

［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ’’’−Ｙ−Ａｒ’’’（式中、Ａｒ’’’はベンゼン環を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ’’はベンゼン環またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有することを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー。
式（２）

（式中、Ｌは２，３−パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン骨格、２，３−パーヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン骨格、１，６−ジアマンタン骨格、４，９−ジアマンタン骨格、１，４−ジアマンタン骨格を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在しない。）で表される構造単位および式（３）−（５）

［式中、Ｒはそれぞれｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−デカリル、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンまたはＡｒ’’’−Ｙ−Ａｒ’’’（式中、Ａｒ’’’はベンゼン環を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＹは存在しない。）を示し、Ａｒはベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環を示し、Ａｒ’はベンゼン環を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、２，２−プロピリデン基または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基を示すか、あるいはＸは存在せず、Ａｒ’’はベンゼン環またはビフェニル環を示す。］で表される３種の構造単位から選ばれる少なくとも一つの構造単位とを含有することを特徴とするポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマー。
式（６）

［式中、Ｌは請求項１の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（７）

［式中、ＺおよびＡｒは請求項１の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させることを特徴とする請求項１記載のポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマーの製造方法。
式（６）

［式中、Ｌは請求項２の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（８）

［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項２の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物とを重合させることを特徴とする請求項２記載のポリベンゾオキサゾールホモポリマーまたはポリベンゾチアゾールホモポリマーの製造方法。
（Ａ）式（６）

［式中、Ｌは請求項３の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（７）

［式中、ＺおよびＡｒは請求項３の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の（i）−（iii）から選ばれる少なくともひとつを重合させることを特徴とする請求項３記載のポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマーの製造方法。（Ｃ）（i）式（９）

［式中、Ｒは請求項３の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、（ii）式（９）

［式中、Ｒは請求項３の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物および式（８）

［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項３の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、（iii）式（１０）

［式中、ＺおよびＡｒ’’は請求項３の記載と同義である。］で表される３官能性芳香族化合物。
（Ａ）式（６）

［式中、Ｌは請求項４の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、（Ｂ）式（８）

［式中、Ｚ、Ａｒ’およびＸは請求項４の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、および次の（i）−（iii）から選ばれる少なくともひとつを重合させることを特徴とする請求項４記載のポリベンゾオキサゾールコポリマーまたはポリベンゾチアゾールコポリマーの製造方法。（Ｃ）（i）式（９）

［式中、Ｒは請求項４の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、および式（７）

［式中、ＺおよびＡｒは請求項４の記載と同義である。］で表される４官能性芳香族化合物、（ii）式（９）

［式中、Ｒは請求項４の記載と同義である。］で表されるジカルボン酸化合物、（iii）式（１０）

［式中、ＺおよびＡｒ’’は請求項４の記載と同義である。］で表される３官能性芳香族化合物。