KR20080009133A - 폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그의 필름 - Google Patents

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KR20080009133A
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마사토시 하세가와
켄지 쿠니카타
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율, 충분한 인성질을 겸비하는 폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그 필름을 제공하는 것. [해결수단] 식(1)로 표시되는 모노머 단위를 반복 단위의 주성분으로 하고, 선열팽창 계수(하중 0.5g/막두께 1μm, 승온 속도 5℃/분)이 80ppm/K 이하이며, 고유 점도가 0.4dL/g 이상인 폴리벤조옥사졸을 포함하는 기판 재료.
Figure 112007084168727-PCT00009
(식 중, R은 2가의 지환족기이다)
폴리벤조옥사졸, 유리 전이 온도, 투명성, 복굴절, 흡수율

Description

폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그의 필름{Polybenzoxazole Substrate Material and Film Thereof}
본 발명은 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율 및 충분한 인성(靭性)을 겸비하는 각종 전자 디바이스에서 전기 절연막 및 액정 디스플레이 기판, 유기 일렉트로 루미네슨스(EL) 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양 전지용 기판, 특히 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판의 재료로서 유용한 폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그의 필름에 관련된다.
현재, 액정 디스플레이용 기판에는 유리 기판이 이용되고 있지만, 최근 디바이스의 대화면화 동향에 수반하여 경량화 및 생산성 향상의 문제가 나타나고 있다. 또한, 휴대 전화, 전자 수첩, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일용 정보·통신 기기에서는 액정 디스플레이 중의 유기 기판이 작은 충격에도 파손되기 쉽다는 문제가 지적되고 있다. 최근, 무겁고 깨지기 쉬운 유기 기판의 대체 재료로서 보다 경량으로 성형 가공성이 높고, 깨지기 어려운 플라스틱 기판이 주목받고 있다.
그러나, 플라스틱 기판은 유기 기판에 비하여 내열성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히 TFT형 액정 패널에서는 제조 공정상, 190℃의 고온에서 복수회 노출되기 때문에 플라스틱 기판의 유기 전이 온도는 적어도 190℃ 보다 높을 것이 요구된 다. 그러나, 현존하는 대표적인 투명 수지인 폴리메타크릴산메틸이나 폴리카보네이트에서는 유리 전이 온도가 각각 100℃ 및 150℃이므로 내열성 면에서 불충분하다.
유리 전이 온도가 높은 고분자 재료로서 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤즈이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드는 그 제조를 위한 중합 반응 및 막의 제조 방법이 비교적 간편하고, 입수 가능한 모노머가 많으며, 물성 개량에 유리하다는 점에서 개발 검토의 대상이 되고, 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성 및 높은 인성을 동시에 갖는 폴리이미드가 검토되고 있다(비특허문헌 1).
한편, 액정 디스플레이에 사용되는 기판은 흡수율이 될 수 있는 한 낮은 것이 요망된다. 이것은 흡착수가 기판상에 형성된 ITO 전극에 대하여 박리의 촉진 등 악영향을 미칠 우려가 있기 때문이다.
폴리이미드는 분자 내에서 분극율이 높은 이미드기를 갖기 때문에 일반적으로 흡수율이 높고, 상기 관점에서 일반적으로 불리하다.
폴리이미드 필름은 일반적으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 디메틸아세토아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 중에 같은 몰 반응시켜 폴리이미드 전구체로 만들고(전구체 중합), 그 후 그 용액을 기판상에 유연(流延)하여 건조시키며, 300℃ 이상의 고온에서 가열 경화하는 2 단계법으로 제조된다. 이것은 최종 생성물인 폴리이미드가 용매에 불용이고, 열가소성도 거의 없는 경우가 많으며, 폴리이미드 자체를 성형 가공하는 것이 곤란하기 때문이다.
또한, 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 종종 막두께 100~200㎛의 두꺼운 필름이 요구되지만, 그와 같은 두꺼운 폴리이미드 필름을 2 단계법으로 제조하는 것은 용이하지 않다.
또한 심각한 문제는 폴리이미드 필름의 착색이다. 이것은 폴리이미드쇄에서 방향족기를 통한 분자 내 공역 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호 작용에 의한 것이다(비특허문헌 2). 이 점은 폴리이미드 전구체 중합시에 이용되는 테트라카르복시산 이무수물과 디아민 중 어느 하나 또는 양쪽에 지방족 모노머를 사용하는 것에 의해 전하 이동 상호 작용을 방해하여 폴리이미드막의 투명성 문제를 극복할 수 있다.
그러나, 지방족 디아민과 테트라카르복시산 이무수물로부터 폴리이미드 전구체 중합을 수행하는 경우, 중합 반응 초기에 염 형성이 일어나고, 중합 종료까지 장기간을 요구하거나, 경우에 따라서는 중합 반응이 전혀 진행하지 않는다는 중대한 문제가 생긴다(비특허문헌 3).
한편, 폴리벤조옥사졸은 이미드기와 같은 고분극성 구조 단위를 분자 내에 함유하지 않으며, 저흡수성이 기대된다. 또한, 분자 내에 지환족 구조를 도입함으로써 막의 투명성이 개선됨과 동시에 분자간 상호 작용이 저하하여 최종 생성물인 폴리벤조옥사졸의 유기 용매에 대한 용해성이 높아지는 것이 기대된다. 그러나, 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판에 맞는 상기 막특성 및 가공성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸을 제조하는 기술은 알려져 있지 않은 상황이다.
골격 중에 지환족 구조의 도입은 투명화와 동시에 저유전율화에도 유리하다는 것은 폴리이미드계에서는 잘 알려져 있지만(비특허문헌 4), 폴리벤조옥사졸계에 서도 지환족 구조의 도입에 의해 막의 투명성과 동시에 저유전율의 발현이 기대된다.
전기 절연막의 저유전율화는 마이크로프로세서의 연산 속도의 고속화나 크록 신호의 개시 시간의 단축화를 가능하게 하기 때문에 정보 처리·통신 분야에서 특히 중요한 과제로 되어 있다.
또한 상기 가용성 폴리벤조옥사졸을 다층 기판 등에서 전기 절연막으로 이용하는 경우에는 금속 기판 상에 절연막을 형성하기 위해 폴리벤조옥사졸 자체의 유기 용매 용액을 도포한 후, 비교적 저온에서 용매를 증발, 건조시키는 것만으로 좋고, 금속 기판/절연막 적층체에서 열응력 저감에 유리하다.
일반적으로, 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 등의 절연 재료가 유기 용매에 불용인 경우, 그 전구체의 유기 용매 용액을 기판상에 도포하고 건조시킨 후 300~400℃의 고온에서 탈수환화 반응시킴으로써 최종적으로 기판상에 내열성 절연막을 형성하는 방법이 선택되지만, 그 경우 절연막의 선열팽창계수가 충분히 낮지 않고(금속 기판의 그것에 근접하지 않으면), 열환화 반응 후의 실온으로 돌아가는 냉각 과정에서 큰 열응력이 발생하며, 기판으로부터 절연막이 떨어지고, 깨지며, 적층체의 휘어짐 등이 발생하고 디바이스 신뢰성의 저하를 일으킨다.
폴리머 주쇄 중에 에테르 결합을 갖는 폴리벤조옥사졸도 알려져 있다(특허문헌 1 및 2). 그러나, 상기와 같은 요구 특성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸은 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 특개 2003-185857호
특허문헌 2: 특개 2004-18594호
비특허문헌 1:「고분자 토론회 예고집」53권, 2004년, p. 3985~3986.
비특허문헌 2: 「프로그레스·인·폴리머 사이언스(Progress in Polymer Science)」, 26권, 2001년, p.259~335.
비특허문헌 3:「하이퍼포먼스·폴리머(High Performance Polymers)」, 15권, 2003년, p.47~64.
비특허문헌 4:「매크로몰레큘(Macromolecules)」, 32권, 1999년, p.4933~4939.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율, 또 충분한 인성을 겸비하는 각종 전자 디바이스에서 전기 절연막 및 액정 디스플레이 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양 전지용 기판, 특히 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판의 재료로서 유용한 폴리벤조옥사졸계 기판 재료 및 그의 필름을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비스(o－아미노페놀)에테르 성분으로서 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르와 디카르복시산 성분으로서 지환식 디카르복시산을 축합제의 존재하에 중축합반응시켜 얻어지고, 상기 요구 특성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸을 밝혀내고, 이 러한 지견을 기초로 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 요지는
(1) 식(1)로 표시되는 모노머 단위를 반복 단위의 주성분으로 하고, 선열팽창계수(하중 0.5g/막 두께 1μm, 승온 속도 5℃/분)이 80ppm/K 이하이며, 고유 점도가 0.4dL/g 이상인 폴리벤조옥사졸을 포함하는 기판 재료,
Figure 112007084168727-PCT00001
(식(1) 중, R는 2가의 지환족기이다)
(2) R이 탄소수 3~8의 시클로 알킬 잔기인 전항 (1)에 기재된 기판 재료,
(3) 폴리벤조옥사졸이 비스(o-아미노페놀)에테르와 디카르복시산 유도체를 축합제의 존재하 중축합 반응시켜 얻어지는 전항 (1) 또는 (2)에 기재된 기판 재료,
(4) 유기 용매를 함유하는 전항 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 기판 재료,
(5) 전항 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 기판 재료를 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름,
(6) 유리 전이 온도가 190℃ 이상, 흡수율이 1.0% 이하, 파단신장(破斷伸び)이 30% 이상인 전항 (5)에 기재된 폴리벤조옥사졸 필름,
에 관련된다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸계 기판 재료는 상기 요구 특성을 모두 만족하기 때문에 상기와 같은 각종 용도에 매우 적합한 재료이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료는 상기 식(1)로 표시되는 모노머 단위를 반복 단위의 주성분으로 하는 폴리벤조옥사졸로서, 비스(o-아미노페놀)에테르 성분으로서 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르와 디카르복시산 성분으로서 지환식 디카르복시산을 축합제의 존재하에 중축합 반응시키는 것에 의해 제조된다.
제 1 원료인 상기 비스(o-아미노페놀)에테르 성분으로서 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르는 식(2)로 표시된다.
Figure 112007084168727-PCT00002
제 2 원료인 상기 디카르복시산 성분으로서 지환식 디카르복시산은 특별히 한정되지 않지만, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산 등의 탄소수 3~8의 시클로알킬디카르복시산, 2,5-노르보난디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3~8의 시클로알킬디카르복시산, 특히 바람직하게는 1,3-시클로헥산디카르복시산(식(3)) 및 1,4-시클로헥산디카르복시산(식(4))이 이용된다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 폴리벤조옥사졸의 중합 반응성 및 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서 1,3-시클로헥산디카르복시산을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007084168727-PCT00003
Figure 112007084168727-PCT00004
상기 1,3-시클로헥산디카르복시산에는 식 (5)로 표시되는 바와 같이 트랜스체와 시스체가 존재하지만, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸을 제조하는 경우, 특별히 입체 구조상의 제약은 없고, 트랜스체, 시스체 어느 쪽이나 사용 가능하며, 그의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112007084168727-PCT00005
상기식 (4)의 1,4-시클로헥산디카르복시산에는 식(6)으로 표시되는 바와 같이 트랜스체와 시스체가 존재하지만, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸을 중합하는 경우, 특별히 입체 구조상의 제약은 없고, 트랜스체, 시스체 어느 쪽이나 사용 가능하며 그의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112007084168727-PCT00006
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료의 구체적인 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
지환식 디카르복시산 성분 총량과 같은 몰량의 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르를 반응 용기 안에 넣어 중합 용매를 가한다. 교반기로 교반하면서 질소 분위기 중, 100℃에서 10℃씩 최종 온도까지 단계적으로 승온(각 온도에서 10분간 유지)하고, 마지막에 200~230℃에서 10분~2시간 유지한다. 실온까지 냉각한 후, 수중에 침전시켜 세정수가 중성이 될 때까지 대량의 물로 세정한 후, 다시 메탄올로 세정하고 마지막에 100℃로 진공 건조하여 폴리벤조옥사졸의 백색 침전을 얻는다.
중합시의 모노머 농도는 통상 5~30중량%, 바람직하게는 7~20중량%이다. 모노머 농도가 5중량% 미만이면 폴리벤조옥사졸의 중합도가 충분히 높지 않은 경우가 있고, 30중량%를 초과하면 모노머가 충분히 용해하지 않고, 균일한 용액을 얻을 수 없는 우려가 있다.
중합 용매 및 축합제에 특별한 제한은 없다. 축합제겸 중합 용매로서 폴리 인산 또는 오산화인-메탄술폰산 혼합물이 이용되는 것이 바람직하다.
지환식 디카르복시산을 사용하는 상기 중합 반응은 적어도 200℃까지 승온하는 것이 바람직하다. 200℃이하로 중합 반응을 실시하면, 중합도가 충분히 높지 않게 될 우려가 있다. 한편, 중합 온도는 상기와 같이 서서히 승온하는 것이 바람직하고, 급격하게 예를 들면 200℃까지 승온해서는 안 된다. 그렇지 않으면, 지환족 구조가 일부분 분해하여 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸이 현저하게 착색하고, 또한 중합도가 충분히 높지 않게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 요구 특성 및 중합 반응성을 현저하게 해치지 않는 범위에서 식(2)의 화합물 이외의 다른 o-아미노페놀 화합물을 부분적으로 사용할 수 있다. 이러한 o-아미노페놀 화합물로는 예를 들면 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 3,3＇-디히드록시벤지딘, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐에테르, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐술폰, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐술폰, 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시비페닐메탄, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디히드록시비페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2 종류 이상 병용 할 수도 있다. 이들 이외의 o-아미노 페놀 화합물은 전체 o-아미노 페놀 화합물 중에서 40몰% 이하의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 요구 특성 및 중합 반응성을 현저하게 해치지 않는 범위에서 부분적으로 다른 디카르복시산을 사용할 수 있다. 사용 가능한 디카르복시산으로는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,3-피리딘디카르복시산, 2,4-피리딘디카르복시산, 2,6-피리딘디카르복시산, 3,4-피리딘디카르복시산, 3,5-피리딘디카르복시산, 4,4＇-비페닐디카르복시산, 2,2＇-비페닐디카르복시산, 4,4＇-디페닐에테르디카르복시산, 4,4＇-디페닐메탄디카르복시산, 4,4＇-디페닐술폰디카르복시산, 1,2-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 1,3-아다만탄디카르복시산, 1,8-안트라센디카르복시산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한 이들을 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
상기 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르(이후, ADPE로 약칭한다)는 본래, 백색 결정이지만, 합성 중 또는 보존 중에 착색 불순물로 오염되기 쉽다. 본 발명에서는 그 목적으로 착색 불순물로 오염되지 않은 ADPE를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 착색이 적은 ADPE는 예를 들면 4,4＇-디히드록시디페닐에테르를 니트로화하여 얻어지는 3,3＇-디니트로-4,4＇-디히드록시디페닐에테르를 알코올성 유기용제 중 촉매 존재 하에 수소 또는 히드라진 수화물로 환원하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 촉매로는 통상, 라네니켈(ラネ-ニッケル), 활성탄에 담지한 팔라듐, 활성탄에 담지한 백금이 이용된다.
ADPE를 질소 기류하 히드라진 수화물을 첨가한 알코올성 유기용제에 가열 용해하고, 활성탄을 가해 열시교반 후, 열여과하여 얻어진 여액을 냉각, 물을 첨가하여 결정을 석출시킨다. 여과하여 얻어진 여과 케이크를 세면, 건조하여 백색 결정 ADPE를 얻는다.
히드라진 수화물은 통상 60% 히드라진 1 수화물이 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 사용되는 60% 히드라진 1 수화물은 ADPE에 대해 통상 0.1~100wt%, 바람직하게는 1~50wt%, 더욱 바람직하게는 5~40%, 특히 바람직하게는 10~30%이다. 60% 히드라진 1 수화물이 0.1% 미만인 경우, 처리중 착색물의 생성이 활발하게 되어 활성탄으로 탈색할 수 없게 된다. 100wt%를 초과하면 경제적이지 않다.
알코올성 유기용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올 등을 들 수 있지만, 메탄올이 바람직하다. 알코올성 유기용제의 사용량은 용제의 종류에 따라 다르지만, ADPE에 대하여 통상 3~30배(ｖ／w), 바람직하게는 5~20배(ｖ／w), 특히 바람직하게는 10~15배(ｖ／w)이다.
활성탄으로는 통상의 탈색용 활성탄을 선택할 수 있지만, 후타무라 화학공업제의「타이코 활성탄 SA」가 바람직하다. 사용량은 ADPE에 대하여 통상 1~30wt%, 바람직하게는 2~20wt%, 특히 바람직하게는 5~10wt%이다.
활성탄으로 처리하는 온도는 통상 20℃에서 알코올성 유기용제의 비점, 바람직하게는 30~70℃, 바람직하게는 40~60℃, 특히 바람직하게는 50~60℃이다. 활성탄으로 처리하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간이다.
열여과하여 얻어진 여액에 가하는 물의 양은 ADPE에 대하여 통상 5~30배(w/w), 바람직하게는 10~20배(w/w)이다. 5배 미만인 경우 수율이 낮아지고, 30배를 초과하면, 생산성이 저하하여 경제적이지 않다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸은 그 전구체, 즉 폴리히드록시아미드 또는 폴리실릴화히드록시아미드를 경유하여 합성하는 것도 원리적으로는 가능하다. 폴리히드록시아미드는 비스(o-아미노페놀)에테르와 디카르복시산디클로라이드로부터 중축합반응에 의해 얻을 수 있지만, 산클로라이드기가 아미노기 뿐만 아니라 히드록시기와도 반응하기 때문에 관능기의 몰 발란스가 무너져 고중합체를 얻는 것은 곤란하다.
폴리실릴화히드록시아미드는 우선 비스(o-아미노페놀)에테르를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 유기용매 중, 실릴화 시약을 이용하여 테트라실리화 체로 한 후, 이와 디카르복시산디클로라이드를 같은 몰 중축합 반응시켜 고중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 폴리실릴화히드록시아미드 캐스트막의 열환화 반응에는 통상 300℃ 이상의 고온을 필요로 하기 때문에 지환 구조 부위가 부분적으로 열분해 하여 폴리벤조옥사졸막이 현저하게 착색할 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸에서는 전구체를 경유하지 않기 때문에 상기와 같은 고온 탈수환화 반응 공정을 필요로 하지 않기 때문에 얻어진 폴리벤조옥사졸막이 착색할 걱정이 없다. 또한, 전구체 중합에 필요한 디카르복시산의 염소화나 비스(o-아미노페놀)에테르의 실릴화와 같은 번잡한 공정을 일절 포함하지 않고, 전구체 중합 시에 이용하는 고가의 실릴화 시약이나, 아주 소량이라도 잔류하면 전자 디바이스에 바람직하지 않은 염소 성분을 포함한 산클로라이드 화합물을 일절 사용할 필요가 없다.
폴리벤조옥사졸 전구체 중합 시에 자주 첨가되는 고분자 용해 촉진제, 즉 리튬 브로마이드나 리튬 클로라이드와 같은 금속 염류는 본 발명에서의 폴리벤조옥사졸 일 단계 중합 반응에는 일절 사용할 필요가 없다. 이러한 금속 염류는 폴리벤조옥사졸막 중에 금속 이온이 아주 소량이라도 잔류하면, 전자 디바이스로서의 신뢰성을 현저하게 저하시키기 때문에 이용되어서는 안 된다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸를 유기용매에 용해시켜 균일·투명하고 저장 안정성의 높은 용액을 얻을 수 있다. 이 용액을 실리콘, 구리, 유리 등의 기판상에 유연하고, 온풍 건조기 중 50~150℃의 온도 범위에서 10분~수시간 건조된다. 이 막을 100~300℃, 바람직하게는 150℃~250℃로 열처리하는 것에 의해 투명하고 강인한 폴리벤조옥사졸 필름을 얻을 수 있다. 300℃ 이상에서의 열처리에서는 폴리벤조옥사졸 필름이 현저하게 착색할 우려가 있다. 또한 폴리벤조옥사졸 필름의 착색을 억제하기 위해서 열처리는 진공 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하지만, 그다지 고온으로 하지 않는 한 공기 중에서 실시해도 중대한 문제는 생기지 않는다.
폴리벤조옥사졸 용액을 얻을 때 이용하는 유기용매로는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, N,N-디메틸폼아미드, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸술폭시드, γ-부틸올락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 피코린(ピコリン), 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 비프로톤성 용매 및 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 프로톤성 용매가 사용 가능하다. 또한 이러한 용매는 단독으로도 2 종류 이상 혼합하여 이용해도 좋다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸은 지환족 구조를 가지기 때문에 이것을 포함하지 않는 전체 방향족 폴리벤조옥사졸에 비하면 장기 열안정성이 약간 뒤떨어지지만, 플렉서블 액정 디스플레이나 다층 기판 등의 제작시에 요구되는 단기 내열성은 충분히 높고 상기 산업분야에의 응용에는 전혀 문제가 없다.
본 발명의 기판 재료는 본 발명에 요구되는 특성을 해치지 않는 범위에서 식(1)로 표시되는 모노머 단위를 반복 단위로 하는 폴리벤조옥사졸 이외의 것을 포함하고 있어도 좋지만 식(1)의 모노머 단위를 반복 단위의 60mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 선열팽창계수(하중 0.5g/막두께 1μm, 승온 속도 5℃/분)은 80ppm/K 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 70ppm/K 이하이다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 고유 점도는 가능한 한 높은 것이 막의 인성이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 0.4dL/g 이상, 바람직하게는 0.4~5.0dL/g, 특히 바람직하게는 0.5~2.0dL/g인 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.4dL/g를 하회하면 폴리벤조옥사졸 필름의 인성이 급격하게 저하하고, 플렉서블 액정 디스플레이용 기판에의 적용이 곤란하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 유리 전이 온도는 가능한 한 높은 것이 바람직하지만, TFT형 플렉서블 액정 디스플레이 제조 공정상의 제약으로부터 190℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸의 파단 신장은 30% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료를 플렉서블 액정 디스플레이용 기판에 적용하는 경우 폴리벤조옥사졸 필름이 투명·무착색일 필요가 있다. 지표로서 컷오프 파장이 330nm 보다 단파장인 것이 바람직하고, 또한 400nm에서의 투과율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 복굴절은 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만 0.01 이하이면 액정 디스플레이용 기판으로서 큰 지장은 없다.
흡수율은 가능한 한 낮은 것이 바람직하지만 1.0% 이하이면 액정 디스플레이용 기판으로서 큰 지장은 없다.
본 발명에 따른 폴리벤조옥사졸은 상기 요구 특성을 모두 만족하기 때문에 상기 용도에 최적인 재료이다.
얻어진 폴리벤조옥사졸 중에는 필요에 따라 산화 안정제, 말단 봉지제, 필러, 실란 커플링제, 감광제, 광중합 개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어도 좋다.
도 1은 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 나타낸다.
이하에 본 발명의 구체적 양태를 실시예에 의해 한층 더 상세하게 설명하지만, 이것은 예시를 위한 것이며 본 발명의 범위는 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예에 있어서 분석치는 이하의 방법에 의해 구하였다.
＜고유 점도＞
0.5중량%의 폴리벤조옥사졸 용액에 대하여 오스토와르도(オストワルド) 점토계를 이용하여 30℃에서 측정하였다.
＜유리 전이 온도：Tg＞
불카에이엑스사제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 동적 점탄성 측정에 의해 주파수 0.1Hz, 승온 속도 5℃/분에서의 손실 피크로부터 구하였다.
＜선열팽창계수：CTE＞
불카에이엑스사제 열기계 분석 장치(TMA4000)를 이용하여 열기계 분석에 의해 하중 0.5g/막두께 1μm, 승온 속도 5℃/분에서의 시험편의 신장(伸び)에 의해 100~200℃의 범위에서의 평균치로서 선열팽창계수를 구하였다.
＜5% 중량 감소 속도：Td5＞
불카에이엑스사제 열중량분석 장치(TG－DTA2000)를 이용하여 질소 중 또는 공기 중 승온 속도 10℃/분에서의 승온 과정에 있어서 샘플의 초기 중량이 5% 감소했을 때의 온도를 측정하였다. 이러한 값이 높을수록, 열안정성이 높은 것을 나타낸다.
＜컷오프 파장(투명성)＞
일본 분광사제 분광 광도계(V－520)에 의해 200nm에서 900nm의 가시·자외선 투과율을 측정하였다. 투과율이 0.5% 이하가 되는 파장(컷오프 파장)을 투명성의 지표로 하였다. 컷오프 파장이 짧을수록, 투명성이 양호한 것을 의미한다.
＜광투과율(투명성)＞
일본 분광사제 분광 광도계(V－520)에 의해 400nm에서의 광투과율을 측정하였다. 투과율이 높을수록, 투명성이 양호한 것을 의미한다.
＜복굴절＞
폴리벤조옥사졸막에 평행한 방향(nin)과 수직인 방향(nout)의 굴절률을 아타고 사제 압베 굴절계(4T)(나트륨 램프 사용, 파장 589nm)로 측정하고, 이러한 굴절률의 차이로부터 복굴절(Δn=nin－nout)을 구하였다.
＜유전율＞
폴리벤조옥사졸막의 평균 굴절률〔na ｖ=(2 nin＋nout)/3)에 근거하여 차식에 의해 1 MHz에서의 유전율(ε)을 산출했다. ε=1. 1×na ｖ 2
＜탄성률, 파단 신장＞
동양 볼드 윈 사제 인장 시험기(UTM－2)를 이용하여 폴리벤조옥사졸막의 시험편(3mm×30mm)에 대하여 인장 시험(연신 속도：8mm/분)을 실시하고, 응력-왜곡선의 초기의 구배로부터 탄성률을, 막이 파단했을 때의 신장율로부터 파단 신장(%)을 구하였다. 파단 신장이 높을수록 막의 인성이 높은 것을 의미한다.
＜흡수율＞
50℃에서 24시간 진공 건조한 폴리벤조옥사졸막(막두께 20~30μm)을 25℃의 물에 24시간 침지한 후, 여분의 수분을 닦아내고 중량 증가분으로부터 흡수율(%)을 구하였다.
(합성예 1)
교반기, 환류기를 구비한 500cc 용량의 4구 플라스크에 질소 기류하 메탄올 300cc, 60% 히드라진 1 수화물 6g를 가하고, 이어서 시판품인 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르(ADPE) 20g,「타이코 활성탄 SA」4g를 가해 가열하였다. 60~65℃에서 1시간 유지한 후 냉각하였다. 45℃에서 열여과하였다. 열메탄올 20cc로 활성탄을 세정하였다. 여액을 1000cc 플라스크에 가하고 질소 기류하 냉각하였다. 내용액 온도가 5℃일 때, 이온 교환수 300cc를 30분에 걸쳐 적하하였다. 2~3℃에서 30분 유지한 후 여과하였다. 여과 케이크를 200cc의 이온 교환수로 세정하였다. 습케이크를 50~60℃, 감압하에서 건조하고 19g의 백색 건조 ADPE를 얻었다. HPLC로 정제하고 순도 99.9%의 ADPE를 얻었다. ADPE 0.02g를 메탄올 1g 및 아세토니트릴 4g의 혼합 용액에 용해한 용액의 액색은 무색이었다.
(실시예 1)
교반기부 밀폐 반응 용기 중에 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol 및 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 10mmol를 넣어 모노머 농도가 10중량%가 되도록 폴리 인산을 가하였다. 교반기에서 교반하면서 질소 기류 중 오일 배스에서 100℃로부터 10℃씩 단계적으로 승온(각 온도에서 10분간 유지)하고, 마지막에 200℃에서 10분간 유지하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 수중에 침전시켜 세정수가 중성이 될 때까지 대량의 물로 세정하였다. 다시 메탄올로 세정하고 마지막에 100℃로 진공 건조하여 폴리 벤조옥사졸의 백색 침전을 얻었다. 헥사메틸포스포아미드 중 30℃에서 측정한 폴리벤조옥사졸의 고유 점도는 1.30dL/g이고, 고중합체이었다. 또한 여러 가지 용매(N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포아미드, m－크레졸 등)에 용해성을 나타냈다. 이어서 이 폴리벤조옥사졸을 헥사메틸포스포아미드에 7중량%가 되도록 용해시켜 균일하고 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 유리 기판상에 유연하고, 120℃에서 2시간 건조 후, 메탄올에 침지 후, 다시 진공 중 200℃에서 1시간 열처리하여 투명하고 가요성의 폴리벤조옥사졸 필름을 얻었다. 막 물성은 유리 전이 온도 195℃, 컷오프 파장 311nm, 파단 신장 84%, 복굴절 Δn=0.004, 선열팽창계수 55.3ppm/K, 5%중량 감소 온도(승온 속도 10℃／min)는 질소 중에서 470℃, 공기 중에서 443℃, 유전율은 2.90, 흡수율 0.64%이며, 요구 특성을 모두 만족하는 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있었다(표 1). 이 폴리벤조옥사졸 박막의 적외선 흡수스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
(실시예 2)
디카르복시산으로서 1,4-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물)을 이용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸을 합성하고, 필름을 제작해 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 1,3-시클로헥산디카르복시산을 이용했을 경우와 비교하여 한정된 용매(m－크레졸 등) 밖에 용해성을 나타내지 않았지만, 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 거의 만족하는 폴리벤조옥사졸을 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 1의 방법에 준해 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol, 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 9mmol 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 1mmol로부터 폴리벤조옥사졸 공중합체를 합성하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 폴리벤조옥사졸 필름을 제작하고 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재의 폴리벤조옥사졸과 같이 여러 가지 유기용매에 가용이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 모두 만족하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 방법에 준해 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol, 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 8mmol 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 2mmol로부터 폴리벤조옥사졸 공중합체를 합성하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 폴리벤조옥사졸 필름을 제작하고 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 같이 여러 가지 유기용매에 가용이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 모두 만족하였다.
(실시예 5)
실시예 1의 방법에 준해 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol, 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 7mmol 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3mmol로부터 폴리벤조옥사졸 공중합체를 합성하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 폴리벤조옥사졸 필름을 제작하고 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 같이 여러 가지 유기용매에 가용이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 모두 만족하였다.
(실시예 6)
실시예 1의 방법에 준해 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol, 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 6mmol 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 4mmol로부터 폴리벤조옥사졸 공중합체를 합성하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 폴리벤조옥사졸 필름을 제작하고 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 같이 여러 가지 유기용매에 가용이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 모두 만족하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 방법에 준해, 1,3-시클로헥산디카르복시산(시스, 트랜스 혼합물) 10mmol, 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 5mmol 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5mmol로부터 폴리벤조옥사졸 공중합체를 합성하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 폴리벤조옥사졸필름을 제작하고 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸과 같이 여러 가지 유기용매에 가용이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 요구 특성을 모두 만족하였다.
(비교예 1)
디카르복시산으로서 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판을 이용한 것 이외는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 폴리벤조옥사졸을 합성하고 필름을 제작하여 물성 평가를 실시하였다. 표 1에 물성치를 나타내었다. N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 가용이었지만, 막의 착색을 반영하여 컷오프 파장은 372nm, 400nm에서의 투과율은 13%, 투명성면에서 불충분하였다.
(비교예 2)
디카르복시산으로서 이소프탈산을 이용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 폴리벤조옥사졸을 합성하였다. 그러나 얻어진 폴리벤조옥사졸 유기용매에 대부분 용해성을 나타내지 않았다. 용액 캐스트 제막을 할 수가 없었기 때문에 물성 평가는 실시하지 않았다.
(비교예 3)
교반기부 밀폐 반응 용기 중에 합성예 1에서 제조된 3,3＇-디아미노-4,4＇-디히드록시디페닐에테르 5mmol를 넣어 세프탐캡으로 밀폐하였다. 실린지에서 N-메틸-2-피롤리돈 22mL를 가해 모노머를 용해하고 다시 피리딘 3mL를 가하였다. 이 용액에 트리메틸실릴클로라이드 3.2mL(25mmol)를 실린지에서 천천히 적하하고, 적하 종료후 실온에서 1시간 교반하여 실릴화 반응을 실시하였다. 이 용액에 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산 5mmol를 천천히 가해 실온에서 24시간 중합 반응을 수행하여 투명하고 점조인 폴리벤조옥사졸 전구체 용액을 얻었다. 이것을 유리 기판에 유연 하여 60℃, 2시간에서 건조 후, 감압하 200℃에서 1시간, 270℃에서 1시간, 단계적으로 열처리를 실시하고 열탈수 폐환 반응을 완결시켜 막두께 약 20μm 의 강인한 폴리벤조옥사졸막을 얻었다. 폐환 반응의 완결은 박막의 적외선 흡수스펙트럼으로부터 확인하였다. 물성치를 표 1에 나타내었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸막은 실시예 2에 기재된 폴리벤조옥사졸막과 동등한 물성을 나타냈지만, 현저한 착색을 볼 수 있었다. 이것은 270℃에서의 열탈수 폐환 반응시에 지환족 구조 단위가 조금 열분해했기 때문이라고 추정된다.
(비교예 4)
디카르복시산으로서 1,3-시클로헥산디카르복시산을 이용한 것 이외는 비교예 3에 기재된 방법과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하였다. 이 폴리벤조옥사졸 전구체 용액을 유리 기판에 유연하고, 60~100℃에서 2시간 건조한 바 전혀 제막성을 나타내지 않았다. 이것은 이 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량이 너무 낮기 때문이다. 폴리벤조옥사졸막을 제작할 수 없었기 때문에 물성 평가를 실시하지 않았다. 또한 폴리벤조옥사졸 전구체의 고유 점도는 0.140dL/g이었다.
(비교예 5)
실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸에 대응하는 폴리이미드를 합성하고 막 물성을 비교하였다. 반응 용기 중에 트랜스-1,4-시클로헥산디아민 10mmol를 넣어 N, N-디메틸아세토아민에 용해하였다. 이 용액에 3,3＇,4,4＇－비페닐에테르테트라카르복시산 이무수물 분말 10mmol를 서서히 가해 48시간 교반 하고 투명하고 점조인 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이것을 유리 기판상에 유연하고, 60℃에서 2시간 건조 한 후, 300℃에서 1시간, 열이미드화 반응을 실시하여 가요성의 폴리이미드막을 얻었다. 막의 투명성은 높았지만, 유기용매에 대부분 용해성을 나타내지 않았다. 또한, 실시예 1에 기재된 폴리벤조옥사졸막에 비해 높은 흡수율을 나타내었다. 이것은 분자 내에 고분극성의 이미드기를 포함하고 있기 때문이라고 추정된다.
표 1
Figure 112007084168727-PCT00007
본 발명의 폴리벤조옥사졸계 기판 재료는 높은 유리 전이 온도, 높은 투명성, 낮은 복굴절, 낮은 흡수율, 충분한 인성을 겸비하고 있어 각종 전자 디바이스에서의 전기 절연막 및 액정 디스플레이용 기판, 유기 EL 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판, 태양전지용 기판, 특히 플렉서블 필름 액정 디스플레이용 플라스틱 기판으로 유용하다.

Claims (6)

  1. 식(1)로 표시되는 모노머 단위를 반복 단위의 주성분으로 하고 선열팽창계수(하중 0.5g/막두께 1μm, 승온 속도 5℃/분)이 80ppm/K 이하이며, 고유 점도가 0.4dL/g 이상인 폴리벤조옥사졸을 포함하는 기판 재료.
    Figure 112007084168727-PCT00008
    (식(1) 중, R는 2가의 지환족기이다)
  2. 제1항에 있어서, R이 탄소수 3~8의 시클로 알킬 잔기인 기판 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리벤조옥사졸이 비스(o-아미노페놀)에테르와 디카르복시산 유도체를 축합제의 존재하에 중축합 반응시켜 얻어지는 기판 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기용매를 함유하는 기판 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 기판 재료를 포함하는 폴리벤조옥사졸 필름.
  6. 제5항에 있어서, 유리 전이 온도가 190℃ 이상, 흡수율이 1.0% 이하, 파단 신장이 30% 이상인 폴리벤조옥사졸 필름.
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