JPS58210959A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステル重合体と、フォスファイ
ト化合物及び脂肪族アミド化合物とからなる樹脂組成物
に関する。詳しくは、下記一般式％式％ （式中、Ｘは炭素数１〜１ｏの置換或いは、無置換の２
価炭化水素基、−ｏ−、−ｓ−、〜ＳＯ□−及び−ＣＯ
−から選ばれる２価の基、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜２０の
アルキル、アリル、アラルキル、アルコキシル、アルコ
キシル及びアリルアルコキシル基及びその置換体、ハロ
ゲン及びそれらの混合物から選ばれる１価の基、ｐ＋Ｑ
はｐ＋ｑ＝１〜８の整数、ｍ　＋　ｎは０又は１、但し
ｍ＝１のときｎ＋１、ｋ、７？は０又は１、但しに＝１
のときｌΦ０、かつ（Ｉ）と叩のモル比は巾／　Ｃ（１
）十叩〕−１〜０．Ｏ１である）を構成成分とする芳香
族ポリエステル重合体又は共重合体と、フォスファイト
化合物及び脂肪族アミド化合物とからなる樹脂組成物で
あって、成形時の着色及び成形性の改良された組成物に
関する。

芳香族ポリエステル重合体に関しては古くより知られて
いる。その製造法としては、第１には界面重合法、即ち
水と相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸
ハライドとアルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール
類とを混合させる方法（特公昭４Ｏ−１９５９）、第２
には溶液重合法、即ち芳香族ジカルボン酸ハライドとビ
スフェノール類を共に有機溶剤中で反応させる方法（持
分Ｑ３７−５５９９　）、第３には芳香族ジカルボン酸
のフェニルエステルとビスフェノール類とを加熱するエ
ステル交換法（特公昭３８−１５２４７、特公昭４３−
２８１１９　）などが知られている。

かようにして得られた芳香族ポリエステル重合体は、耐
熱性・機械的特性或いは電気的特性において優れた性質
を有しており、重合体単独或いは樹脂組成物として各種
成形体、フィルム・シート及び繊維など広い用途をもつ
ものである。

本発明に用いられる重合体は、上記した種々の方法によ
り製造できる。しかしながら、この重合体は押出成形成
いは射出成形等の加工性の面では成形性が悪く、高い可
塑化温度と高い押出圧力又は高い射出圧力が必要であり
、かつ成形時に着色するという難点があった。

本発明者らは、かかる欠点を克服すべく鋭意仙究の結果
、ホスファイト化合物と脂肪族アミド化合物とを併用す
ることにより成形性及び成形時の着色が著しく改善され
ることを見出し、本発明に到った。

本発明に使用される芳香族ポリエステル重合体は、前記
（Ｉ）式及び叩式で示されるが、好捷しくは重合体中の
モル比が（１）／［’中＋（ＩＩ）　）　−０，９９〜
０．１５であるものである。更に好ましくは（１）式が
、次式（Ｉｌｌ）で示されるものである。

（式中、Ｘ　＋　ｍ　、ｎは上記に同じ、Ｒ，−Ｒ４は
炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシル基、フェニ
ル基及びハロゲン原子よシ選ばれる１価の基である） 具体的には、酸成分としてはテレフタル酸及びその誘導
体が用いられる。ただし、全酸成分の１０モル％までは
イソフタル酸成分に置き換えてもよい。捷た、それらの
芳香核の一部にアルキル基、アルコキシル基等の置換基
を有して力てもよい。

ビスフェノール成分としては下記一般式（Ｖｌ）及びＭ
）式で示されるもの及びその誘導体が用いられる。

（ｘ　；　Ｒ１〜Ｒ４；　ｍ　＋　ｎ　＋　ｋ＋　ｅ　
；　　は上記に同じ）■）式の具体的な例を示すとｉ３
．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルへ３．３’、５．５’−テトラフェニル
−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３
，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（３，５−シｌ　チル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５
−ジフェニル−４−ヒドロキシ７エール）プロパン、２
．２−ビス（３，５−シクロ／ｌ／　−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５〜ジブロム
−４−１ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロヘキサン、１．１−ビス（３，５−ジフェニル−４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ヒス（３，５
−ジ）ｆルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−シｌチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジフェニル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３
゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフ
ルオロプロパン、１．■−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル＞−２，２，２−トリクロルエタ
ン等が挙げられる。

さらにもう一方のビスフェノール成分である、前記（Ｖ
ｌｌ）式の具体的な例を４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、４　、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ｌ
、ｌ−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４　、
４’−ジヒドロキジジフェニルエーテル、４＋４’−ジ
ヒドロキシジフェニルチオエーテル、４＋４’−Ｅ；ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルケトン、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙
けられる。

かような構造で表わされる芳香族ポリエステル車合体は
、（川）式で表わされる成分が、従来の市販品に比へ、
耐水性、１ｌｉＪアルカリ性において優れた性質を何与
する。一方、酸成分としてその主成分にテレフタル酸を
用いることにより優れた耐熱性が付与されるにもかかわ
らず、成形時のフローが低いた！押出酸形成いは射出成
形など加熱成形時に着色をもたらすため、その改良が望
まれていた０ 本発明において使用されるフォスファイト化合物は、下
記一般式（ＩＶ）又は■）式で表わされる。その使用量
は重合体１　（１０重合部に対し、０．０１〜１０重量
部、より好筐しくは０１〜５重量部である。

（Ｒ５０甘Ｐ　　　　　　（ＩＶ） （式中、Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアル
キル又はアリル、アリルアルキル基から選ばれる１価の
基） （式中、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アリルアルキル、アルキルアリル基、
多価フェノール残基及び多価アルコール残基から選ばれ
る１価、の基である）（ＩＶ）式の具体的な例としては
、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスファイ
ト、トリデシルフォスファイト、トリインデシル７オス
フアイト、トリス（トリデシルフォスファイト）、フェ
ニルジデシ−ルフオスファイト、°フェニルージ（トリ
デシル）フォスファイト、ジフェニルオクチル７オスフ
アイト、ジフェニルデ゛シルフォスファイト、ジフェニ
ルトリデシルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル
）フォスファイト）、シ（ジノニルフェニル）−７ニル
フエニルフオス７アイト、トリス（ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）７オスフアイト等があげられる。更には、下式で
表′わされるような化合物も本発明に使用できる。

（Ｒ８；Ｃ１２〜ＣＩ５のアルキル基）一般式■）で表
わされる化合物の具体例としては下記に示すものが挙げ
られる。

一方、本発明に使用される脂肪族アミド化合物は、炭素
数８〜６０を含むモノ脂肪族アミド又はビス脂肪族アミ
ドである。その使用量は樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜２０重量部、より好捷しくは００５〜ＩＯ重量部
である。これより少なすぎると本発明の効果は小さいし
、寸だ多すぎると耐熱性等の他の優れた特性が大巾に低
下する。具体的に例示するならばステアリン酸アミド、
バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、リルン酸アミ
ド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアリンアミド
、エチレンビスズテアリルアミド等があけられる。

フォスファイト化合物の樹脂の安定化効果、及び脂肪族
アミド化合物の滑剤としての効果は一般的には知られて
いる。しかし本発明の重合体に関して言えば、これらを
併用することにより各々の使用量を少なくしながら、な
おかつ十分な成形時の着色防止効果が得られる事がわか
った。即ちフォスファイト化合物は、熱安定化効果と共
にポリマーの可塑化効果をもつが、成形時の流動性が十
分良くなるまで添加すると使用量が増大してしまう。そ
こで、リン化合物の使用量を抑えて着色防止効果を保ち
ながら、脂肪族アミド化合物の添加により成形時の流動
性を上げるものである。しかしながら、本発明による適
切な量のホスファイト化合物と脂肪族アミド化合物の併
用による加工時の熱安定化の相乗効果は、それぞれの単
独使用からは予期できない優れたものである。

芳香族ポリエステル重合体への、これらの化合物の配合
は種々の方法が使用できる。例えば重合体の粒状物又は
粉末とをＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、ニーダ−等で混合してもよいし、有機溶剤
に溶解して、重合体の粒状物又は粉末に噴霧する方法な
どがある。一般に、界面重縮合によって芳香族ポリエス
テルを製造する際、重合体は有機溶剤の溶液として得ら
れるので、反応糸中或いは中和水洗等の後処理を施した
後の溶液に添加するのが有利である。

本発明の芳香族ポリエステル重合体組成物には、更に耐
熱性、耐候性、耐酸化性等を改良するために酸化防止剤
、老化防止剤、耐光安定剤を少量添加してもよ、い。難
燃性を付与したい場合には、従来公知の種々の難燃剤が
添加できる。またガラス繊維、金属クイスカー等の無機
繊維、炭素繊維、有機繊維等を加えて強化することもで
きる。染料、顔料等の添加による着色が可能なことはも
ちろんであるし、無機充填剤の使用も可能である。

かようにして製造された本発明の芳香族ポリエステル樹
脂組成物は、各種の成形法によシ機械部品、電気部品等
に成形体、フィルム・シートとして広い用途をもつもの
である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、これらによ
ってのみ限定されるものではない。

実施例１　　芳香族ポリエステルの製造ビスフェノール
Ａ　　２２８．７ｐ、　３　、３’、　５．５’−テト
ラメチルビスフエノールＦ　　ｊ２５ａｙ。

バラメトキシフェノール７、０　ｐ　、チオ硫酸ナトリ
クム２．４　ｙ、９Ｎ−ＮａＯＨ９６０ｍ１及び水１６
６０ｍｌをＮ２雰囲気中にて３１フラスコ中で混合し、
２°Ｃに冷却し、ビスフェノールのアルカリ水溶液を調
製した。一方、別の３１！フラスコ中に、テレフタル酸
クロライド３０４．５ｙを塩化メチレン２５００ｍ１に
、Ｎ２雰囲気中にて、溶解し、２℃（冷却した。

Ｂｌ！セパラブルフラスコ中に水５００ｍ１！、塩化メ
チレン５００ｍｌ、触媒としてベンジルトリブチルアン
モニウムクロリド４．６７ｙ−をＮ２雰囲気下に仕込ん
でおき、同様に冷却した。これを激しく撹拌しながら、
上記の２液を各々、８００秒聞にわたってポンプにより
連続的に添加した。添加終了後、１．５時間後にベンゾ
イルクロリド８．４Ｐｔｌ化メチレン１００ｍｌに溶解
した系中に添加した。２０分後、撹拌を停止、するとポ
リマーを含む塩化メチレン溶液と、食塩及び力性ソーダ
を含む水溶液に、約１０分後に分離した。水層をデカン
トした後、同量の水を加え撹拌しながら少量の塩酸にて
中和した。再び水層をデ′カントした後、水を加えて洗
浄し、脱塩した。この操作を５回くり返した後、ポリビ
ニルアルコール３００　ｐｐｍを含む同量の水を添加し
た。該２液を強く撹拌しながらジャケットを加熱し、内
温を塩化メチレンの沸点付近に調整して、その状態から
徐々に塩化メチレンを約８時間にわたって溜去した。そ
の後、撹拌及び加熱を停止するとポリマーは粒状となっ
てフラスコの低部に沈澱した。濾過後、ポリマーを８０
℃空気中にて乾燥し、残存塩化メチレン及び水分を除去
した。ポリマーの収量は５４０ｐ（収率９８％）であっ
た。ポリマーの固有粘度は０．５６　ｃｄ／ｙ（クロロ
ホルム、３２°Ｃ）であった。

実施例２　　樹脂組成物の製造 実施例１で作成したポリマー１００重量部に、表１に示
すフォスファイト化合物及び脂肪族アミド化合物を配合
し、高化式フロー値を測定した。

表１の如く、フォスファイト化合物及び脂肪族アミド化
合物を併用した４　、５．８及び９のものはフロー測定
装置から出たストランドの色が淡黄色透明で、ポリマー
単独或いは上記化合物各々単独で配合したものに比べ色
調が優れている。更に表１の４及び９でわかる様に、そ
の使用量は、各々単独で使用する場合よりも少なくて成
形性改良及び着色防止効果に著しいものがあられれてい
る。

（注１）フォスファイト化合物 Ｐ３ニドリス（ｎ−テシル）フォスファイトＰ４：トリ
スーイソテシルフォスファイト（注２）ビスアミド化合
物 Ｂ１：メチレシビスステア口アミド Ｂ２：エルシン酸アミド （注３）フロー値測定条件：（高化式フロー）・・・３
２０°Ｃ，１００Ｋｆ／ｃ、ｒｌ荷重特許出願人　鐘淵
化学工業株式会社 代理人　弁理士　践、　野　血　− ４１４−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａｔ一般式（Ｉ）又は／及び（ＩＩ）を構
   成成分とする芳香族ポリエステル重合体１００重量部、
   ０　　　　　　０ （式中、Ｘは炭素数１〜１０の置換酸−は瀧置換０：）
   ２価炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−。 −８Ｏ□−及び〜ＣＯ−から選ばれる２価の基、　Ｒ、
   Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル。 アリル、アラルキル、アルコキシル、アルコキシル、及
   びアリルアルコキシル基及びその置換体、パロゲン、及
   びそれらの混合物から選ばれる１価の基、ｐ、ｑはｐ＋
   ｑ＝１〜８の整数、ｍ　＋　ｎはＯ又は１、但しｍ＝＝
   １のときｎ＋１、ｋ、ｌはＯ又は１１但しに＝１のとき
   ｌキ０、かつ（１）と（■）のモル比は（ＩＪ／［中子
   （Ｉｆ月＝１〜０．０１　である）（ｂ）７オスフアイ
   ト化合物０．０１〜・１０重量部、及び （Ｃ）脂肪酸アミド化合物０．０１〜２０重量部、とか
   らなる樹脂組成物。
2. （２）重合体中の（１）と（ＩＩ）のモル比が中／　［
   （１）＋（１１月＝０．９９〜０．１５である特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）中成が、下記一般式（１）で表わされる特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。 （式中、Ｘ　＋　ｍ　＋　ｎは上記に同じ、Ｒ１−Ｒ４
   は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシル基、フェ
   ニル基及びハロゲン原子より選ばれる１価の基である）
4. （４）　フォス乙アイト化合物が、下記一般式（ＩＶ）
   で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （Ｒｓ　　ｏ−５−ｒｐ　　α） （Ｒｓは炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、
   アリル、アリルアルキル及びアルキルアリル基から選ば
   れる基である）
5. （５）　７オスフアイト化合物が、下記一般式■）で表
   わされる環状フぢスファイト化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （式中、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロア
   ルキル基及びアリル基、アリルアルキル基、アルキルア
   リル基、多価フェノール残基及び多価アルコール残基か
   ら選ばれる１価の基である）
6. （６）脂肪族アミドが、炭素数８〜６０を含むモノ脂肪
   族アミド又はビス脂肪族アミドである特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂組成物。