KR930004370B1 - 방향족 폴리에스테르중합체의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리에스테르중합체의 회수방법

본 발명은 방향족 폴리에스테르중합체의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테레프탈산과 이소프탈산 유도체 및 비스페놀성분을 계면중합시켜서 제조한 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용매로부터 비용매를 이용하여 개선된 방법으로 방향족 폴리에스테르중합체를 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 테레프탈산과 이소프탈산 또는 이들의 유도체와 비스페놀-A 또는 그 유도체에서 제조되는 방향족 폴리에스테르중합체는 열적, 기계적 성능이 뛰어난 수지로 알려져 있고 이미 상업화되어 여러방법으로 생산되고 있다. 이 방향족 폴리에스테르중합체는 계면중합에 의해 쉽게 제조할 수 있으며, 계면중합후 중합체를 회수하기 위해서 여러가지 방법이 이용되고 있다. 예를들면, 미국특허 제 3884990호, 제 4390682호와 일본특허공보 소 55-44098호 등에는 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액을 고온으로 가열하여 그 중합체를 용해시킨 유기용매를 증발시키거나, 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액을 온수에 투입하여 중합체를 회수하는 방법, 또는 아세톤, 메탄올 등과 같은 중합체를 용해시키지 않는 용매(이하 "비용매"라함)에 중합체를 침전시켜 회수하는 방법등이 설명되어 있다.

그러나, 위와같은 여러방법들중에서 중합체의 유기용액을 고온으로 가열하는 경우에는 중합체가 변색되는 등의 물성저하가 일어나기 쉽고, 온수에 투입하여 회수하는 경우에는 중합시 사용한 중합체의 유기용액이 상당량 잔존할 뿐만아니라 회수된 중합체의 플레이크가 부풀게되어 무게에 비해 부피가 지나치게 커지게 되는 문제가 있고, 또 아세톤, 메탄올 등의 비용매에 중합체를 침전시켜 회수하는 경우에는 많은 양의 비용매가 소요되는 문제점이 있으며, 용매와 비용매를 분리회수하는데에도 많은 문제가 있다.

따라서, 본 발명자들은 방향족 폴리에스테르중합체의 계면중합후의 회수방법을 개선시켜서, 사용된 중합체의 용매 및 비용매의 회수를 용이하게 하면서 회수된 중합체의 플레이크의 부피를 작게되도록 하여 줌으로써, 중합체의 취급을 용이하게 해주고 회수된 중합체에 잔존하는 유기용매의 양을 현저하게 줄일 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명은 계면중합에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 중합체를 회수함에 있어서, 계면중합시 사용된 중합체의 유기용매와 상용성이 있으나 그 중합체 자체와는 상용성이 없는 비용매를 준비하고, 이 비용매를 가열 교반하면서 여기에다 상기 중합체유기용액을 적하하거나 분사시키면서 상기 중합체의 유기용매는 증발시켜서 분리회수하고, 중합체는 비용매에 침전시킨 후, 여과시켜서 용이하게 중합체를 회수하도록 하므로써, 중합체 플레이크의 부피도 작게하고, 중합체의 취급도 용이하며, 중합체 회수후에 잔존하는 유기용매도 적게되도록 하는 새로운 방향족 폴리에스테르중합체의 회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 계면중합에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 상기 계면중합시에 사용한 중합체의 유기용매와는 상용성이 있음과 동시에 중합체 자체와는 상용성이 없는 비용매를 사용하여 중합체를 침전에 의해 분리회수함에 있어서, 상기 비용매는 그 끓는점이 상기 유기용매의 끓는점보다 10℃이상 높은 것을 사용하되 이 비용매를 가열 교반시키면서 여기에다 상기 제조된 중합체의 유기용액을 적하하거나 분사시키면서, 중합시 사용한 상기 중합체의 유기용매는 증발시키면서 중합체는 상기 비용매에 침전되도록 하고, 침전된 중합체를 여과시킴으로써, 방향족 폴리에스테르중합체가 회수되도록 하는데 그 특징이 있다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비스페놀류의 알칼리수용액와 방향족 카르보닐류의 유기 용액을 계면중합시켜서 제조된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 비용매를 이용해서 중합체를 분리회수하는 새로운 회수방법으로서, 우선 상기와 같은 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액을 제조한 다음, 별도의 용기에다 상기 계면중합시에 사용한 중합체의 유기용매와는 상용성이 있지만 중합체 자체와는 상용성이 없는 중합체의 비용매를 준비해 둔다. 그 다음에는 준비한 중합체의 비용매를 가열하고 교반하면서 여기에도 상기 제조된 중합체의 유기 용액을 적하하거나 분사시켜서 그때 증발되는 중합체의 용매는 다른 용기에 응축시켜 회수하고, 비용매에다 중합체를 플레이크상으로 침전시킨 후에, 그 중합체가 침전되어 있는 비용매를 여과시킴으로서 중합체의 플레이트와 중합체의 비용매를 분리회수시키는 방법이다. 이때 사용한 중합체의 비용매는 중합시 사용한 중합체의 유기용매보다 끓는점이 10℃이상되어야 하며, 중합체의 비용매를 가열하는 온도는 상기 중합체의 유기용매의 끓는점과 중합체의 비용매의 끓는점 사이의 온도범위인 것이 좋다.

본 발명에서 계면중합체 사용된 중합체의 유기용매는 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄호수소이며, 구체적인 예로는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 1,2디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 벤젠, 에틸벤젠 등을 들수 있으나, 특히 용매회수등을 고려하여 끓는점이 비교적 낮은 염화메틸렌, 클로로프름 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 중합체의 비용매로는 메탄올, 에탄올, 이소 또는 n-프로필알코올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄 등의 올레틴류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸설폭사이드 등의 설폰류 등을 들 수 있으며, 이들 용매는 방향족 폴리에스테르중합체 자체와는 상용성이 없는 비용매이나 중합시 사용된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용매와는 상용성이 있어야 하며, 끓는점이 중합시 사용된 조성물의 유기용매 보다 10℃이상 높아야하고, 이들 비용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이때, 본 발명에서 사용된 비용매는 상기 중합체의 유기용매와는 상용성이 있으나 중합체 자체와는 상용성이 없어야 중합체의 유기용액을 적하 또는 분사첨가시 중합체가 용해되어 있는 유기용매가 비용매와 치환되어 중합체가 용이하게 침전되면서 중합체내의 유기용매의 잔류량이 적어지게 되며, 이때 비용매와 치환된 유기용매는 가열에 의해 곧 증발하게 되므로 다른 용기에 응축회수하면 된다.

본 발명에 따르면, 이러한 비용매는 물에 대해 부피비로 2∼98%의 범위에서 물과 혼합하여 사용할 수도 있고, 이 비용매를 상기 중합체의 유기용매에 미리 부피비로 1∼50%가 되도록 희석시킨후에 그 비용매가 혼합된 중합체의 유기용액을 가열교반시키는 비용매에 적하 또는 분사시키는 방법으로 사용될 수도 있다.

한편, 본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르중합체의 제조시 사용된 비스페놀류의 구체적인 예로는, 비스(4-히드록시-2메틸페닐)에테르, 4-4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드로시-3-클로로페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시-3-에틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-=디브로모페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스페놀-A, 2,2-비스(4-히드록시-3페닐메틸)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)이소부탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(3',5'-디브로모4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4'-히드록시페닐)설파이드, 비스페놀-S등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 방향족 카르보닐성분의 구체적인 예로는 테레프탈산 디클로라이드, 테레프탈산, 디브로마이드, 이소프탈산 디클로라이드, 이소프탈산 디브로마이드등을 들수 있다.

한편, 이와같이 본 발명에 다른 회수방법에 사용되는 계면중합에 의해 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액을 제조하는 방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 적당한 알칼리성분을 물에 녹여 알칼리수용액을 준비하고, 여기에 비스페놀성분을 녹여 비스페놀성분의 알칼리수용액을 만든다. 이때 알칼리성분의 첨가량은 몰비로 비스페놀성분에 비해 1-1.2배, 바람직하게는 1-1.1배가 되도록 하고, 비스페놀성분의 첨가량은 방향족 카르보닐성분과의 몰비가 1 : 0.9-0.9 : 1사이의 범위가 되도록 한다. 이때, 비스페놀성분의 알칼리수용액에 대한 농도는 비스페놀성분의 중량이 알칼리수용액 중량이 1∼30%사이의 범위가 되도록 한다.

한편으로, 다른 용기에는 상기한 바와같은 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소등의 방향족 폴리에스테르중합체의 용매에다 테레프탈로일 디할라이드 및 이소프탈로일 디할라이드 등의 방향족 카르보닐성분을 적당한 비율로 녹이되 앞서의 비스페놀성분에 대한 방향족 카르보닐성분의 몰배가 1 : 0.9∼0.9 : 1사이의 범위가 되도록하여 준비한다. 이때 사용하는 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용매는 끓는점이 조성물의 회수의 사용하게될 조성물의 비용매의 끓는점보다 10℃이상 낮아야 한다. 왜내하면, 그래야만 가열시 쉽게 휘발되기 때문이다.

이때 방향족 카르보닐성분의 중합체의 용매에 대한 농도는 방향족 카르보닐성분의 중량이 중합체의 용매의 중량이 1∼20%사이의 범위가 되도록 한다. 만약 이때 사용하는 용매가 중합체에 용해성이 있는 용매가 아닌 경우에는 수지의 용도로 사용하기에 충분한 정도의 중합도를 얻을 수가 없다.

또한, 필요한 경우에는 상전의 촉매, 분산제, 산화방지제, 점도안정제 등을 사용할 수 있다. 상전이 촉매의 구체적인 예로는 트리메틸벤질 암모늄 하이드록사이드, 트리메티벤질 암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등 4급 암모늄염이 효과적으로 분산제로는 소듐라우릴설페이트가 효과적이다. 산화방지제로는 소듐하이드로설파이트, 소듐바이설파이트 등이 사용가능하고, 점도 안정제로는 페놀, O-페닐페놀, P-페닐페놀, β-나프톨, P-t-부틸페놀, O-t-부틸페놀, 이소프로필알코올, t-부딜알코올, m-크레졸, O-크레졸 등의 1가의 알코올을 사용하여, 중합체의 분자량 분포를 조절하고 안정된 말단기를 형성하여 중합체의 안정성을 향상시킬 수가 있다. 이들 첨가제들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용가능하고, 각각의 성분을 중합체무게에 대해 0.01∼5%의 범위내에서 사용할 수 있으며, 알칼리수용액에 함께 첨가하여 사용하거나 반응초기에 반응물에 투입하여 사용한다.

한편, 중합체의 중합은 비스페놀류의 알칼리수용액과 방향족 카르보닐성분의 유기용액을 반응조에 섞어 넣고 5분-5시간동안, 바람직하기로는 30분-2시간동안 격렬히 교반하여 반응시킨다. 반응시의 압력은 상압이며 반응온도는 상온에서 진행시키지만, 구체적으로는 0∼40℃사이, 보다 구체적으로는 5∼25℃사이의 범위가 바람직하다.

그후, 반응이 종료된 후에는 원심분리기를 사용하거나 정치시켜 수용액층과 방향족 폴리에스테르중합체가 녹아 있는 유기용액층을 분리시켜 윗부분의 수용액층을 조용히 따라내고 유기용액층의 pH가 약 7정도가 되도록 여러번 세척하거나 약산을 첨가하여 세척한다. 세정이 끝나면 수용액층과 조성물이 녹아 있는 유기용액층을 다시 분리하여 유기용액층을 보관한다.

이때 중합체의 중합도는 중합체를 고체상태로 회수한후, 페놀/테트라클로로에탄(중량비 6/4)의 혼합용매를 사용하여 중합체의 용액농도가 0.5g/dl가 되도록 용해시키고 오스트왈트 점도계를 사용하여 고유점도 ηinh를 다음과 같이 구했을때 0.3∼3.0dl/g사이의 범위에 있도록 해야 한다.

t₁, t₂: 각각 용액과 용매의 흐름시간

C : 중합체 용액의 농도

만약, 중합체의 고유점도가 이보다 작으면 중합체의 성형시 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 성능이 불량하여 성형물 및 기타용도로 사용하기 곤란하며, 이 보다 클경우 용융점도가 커지고 성형온도가 높아져서 가공이 어려워 진다.

이러한 방법으로 준비한 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 중합체와 중합체의 유기용매를 분리하여 회수하는 방법을 구체적으로 설명해 보면 다음과 같다.

우선 별도의 용기에 방향족 폴리에스테르 조성물과 상용성이 없으나 중합시 사용된 조성물의 유기용매와는 상용성이 있고 끓는점이 중합시 사용된 유기용매의 끓는점보다 10℃이상 높은 방향족 폴리에스테르중합체의 비용매를 중합체의 유기용매의 끓는점과 중합체의 비용매의 끓는점 사이의 범위의 온도로 가열하여 교반시킨다. 여기에다 앞서 준비한 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액을 한방울씩 적하시키거나 분사시키면 중합체의 용매가 증발되면서 중합체는 비용매에 침전한다. 이때 증발된 중합체의 용매는 응축기로 응축시켜 별도의 용기에 회수한다.

이와같이하여 중합체의 유기용액을 완전히 분사시키고 중합체의 용매가 완전히 회수된 다음에는 중합체가 침전되어 있는 비용매를 여과시켜 중합체와 비용매를 분리시킨 후 중합체를 세정하고 건조하여 회수한다. 이때 사용한 중합체의 비용매의 양은 중합체의 유기용액의 체적비로 0.1∼5배 사이, 바람직하기로는 0.3∼3배 사이의 범위가 되도록 한다.

또한 본 발명에 의한 방법에 따라 방향족 폴리에스테르중합체를 회수시 중합체가 응고하거나 침전되지 않는 범위내에서 미리 중합체의 유기용액에다 회수에 사용할 중합체의 비용매를 첨가하면 회수된 중합체의 부피가 더욱 작아지고 잔류된 유기용매의 양이 더욱 적어지는 잇점이 있다.

이와같이 본 발명에 의한 방법으로 방향족 폴리에스테르중합체를 분리회수할 경우, 중합체, 중합체의 용매, 중합체의 비용매를 손쉽게 분리회수할 수 있을 뿐만아니라 회수된 중합체의 부풀음을 방지하여 회수된 파우더나 플레이크의 부피를 작게 할 수 있고, 또 회수된 중합체내에 잔류하는 중합체의 유기용매의 함량을 현저하게 줄일 수 있는 효과가 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

고속으로 교반되는 호모믹서타입의 반응기에 물 60ι와 수산화나트륨 1350g을 넣어 알칼리수용액을 만들고, 비스페놀-A 3420g을 교반시켜 균일하게 녹인후, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 15g을 넣고 교반시켜 균일한 용액을 만들었다. 여기에도 염화메틸렌 30ι에 테레프탈로일디클로라이드 1525g과 이소프탈로일디클로라이드 1525g을 녹인 유기용액을 투입하고 격렬히 교반시켜 90분동안 반응시켰다.

이 반응이 끝난후 반응액을 정치시켜 수용액층과 유기용액층으로 분리한 다음 수용액층을 따라내고 유기용액층만 남겼다. 이 유기용액층에 5% 초산용액 50ι를 첨가한후, 격렬히 교반하여 유기용액중의 염화나트륨 및 알칼리성분등을 세정하고, 용액층을 분리하여 수용액층을 제거한후, 다시 물로 세정하고 다시 층분리하여 수용액층을 제거하였다. 이러한 세정을 2-3회 반복하여 유기용액층의 pH가 7이 되도록 하고 유기용액층을 회수한다.

한편, 응축기가 설치된 별도의 밀폐된 방응기에 n-헵탄 50ι를 65℃로 가열하여 격렬히 교반하면서 앞서 회수한 방향족 폴리에스테르 조성물의 유기용액을 분사시키고 증발되어 나오는 염화메틸렌을 응축기로 응축시켜 별도의 용기에 회수한다. 중합체의 유기용액의 분사가 끝나면 30분정도 더 교반시켜 염화메틸렌을 완전히 회수하고, 방향족 폴리에스테르조성물이 침전되어 있는 n-헵탄용액을 상온으로 냉각시킨 후 여과시켜 n-헵탄과 조성물을 분리 회수한다.

회수된 중합체를 끓는 물에 교반시켜 세정한후 다시 여과하여 중합체를 회수한 후, 140℃에서 6시간동안 건조하였다. 또 상기한 방법으로 중합체의 고유점도를 측정한 결과 0.65dl/g으로 성형물로 사용하기에 충분한 중합도를 가지고 있었으며, 겔 여과 크로마토그라피를 측정한 결과 미반응 단량체는 확인되지 않았다.

한편으로, 이 중합체를 사출성형하여 강도와 신도를 측정한 결과 각각 750kg/㎠과 45%로서 성형물로 사용하기에 충분하였다. 또 메스실린더를 사용 플레이크상의 조성물 100ml를 취하여 무게를 측정한 결과 4.5g이었으며, 가스크로마토그라피를 사용하여 잔류되어 있는 염화메틸렌의 함량을 측정한 결과 47PPM 이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 방법으로 조성물의 유기용액을 제조하고 조성물을 회수하되 n-헵탄 대신 디메틸설폭사이드를 사용하고, 플레이크 100ml의 무게와 잔류 염화메틸렌 함량을 측정하여 다음표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 n-헵탄 50ι대신 n-헵탄 25ι와 물 25ι를 사용하고, 그 결과를 다음표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 n-헵탄 대신 디메틸설폭사이드 25ι와 물 25ι를 사용하고, 그 결과를 다음표 1에 표시하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 중합체의 염화메틸렌용액 30ι에 n-헵탄 3ι를 첨가 희석시킨후, 가열 교반중인 n-헵탄기 분사시켜 중합체를 회수하고, 그 결과를 다음표 1에 표시하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 같은 방법으로 실시하되 중합체의 염화메틸렌용액 30ι에 디메틸설폭사이드 3ι를 첨가 희석시킨후, 가열 교반중인 디메틸설폭사이드에 분사시켜 중합체를 회수하고, 그 결과를 다음표 1에 표시하였다.

[실시예 7]

실시예 1과 같이 실시하되 n-헵탄 대신 메틸에틸케톤을 사용하고 그 결과를 다음표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 중합체의 유기용액을 제조하고 회수하되 n-헵탄 대신 온수를 사용하고 플레이크 100ml의 무게와 잔류염화메틸렌함량을 측정하여 다음표 1에 표시하였다.

[표 1]

상기와 같은 실시예의 결과로부터 계면중합시 사용한 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용매와 상용성이 있는 중합체의 비용매를 사용하여 중합체를 회수하는 경우 중합체의 부피를 작게 하고 잔류염화메티렌의 함량을 크게 감소시킬수 있을 뿐아니라 사용한 용매들도 쉽게 회수할수 있는 잇점이 있음이 확인 되었다.

Claims (3)

1. 계면중합에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 상기 계면중합시에 사용한 유기용매와는 상용성이 있음과 동시에 중합체 자체와는 상용성이 없은 비용매를 사용하여 중합체를 침전시켜서 방향족 폴리에스테르중합체를 분리회수함에 있어서, 상기 비용매로 그 끓는점이 상기 유기용매의 끓는점 보다 10℃이상 높은 것을 사용하되 이 비용매를 계면중합시 사용한 상기 중합체의 유기용매의 끓는점과 그 비용매의 끓는점사이의 온도범위내에서 가열 교반시키면서 여기에다 상기 제조된 중합체의 유기용액을 적하하거나 분사시키면서 가하여서, 중합시 사용한 상기 중합체의 유기용매는 증발시키면서 중합체는 상기 비용매에 침전되도록 하고, 침전된 중합체를 여과시킴으로써 회수하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 중합체의 회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비용매는 그 비용매 자체로 사용하거나 또는 물에 대해 부피비로 2∼98%가 되도록 물과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 중합체의 회수방법.
3. 계면중합에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르중합체의 유기용액으로부터 상기 계면중합시에 사용한 유기용매와는 상용성이 있음과 동시에 중합체 자체와는 상용성이 없은 비용매를 사용하여 중합체를 침전에 의해 분리회수함에 있어서, 상기 비용매로 그 끓는점이 상기 유기용매의 끓는점 보다 10℃이상 높은 중합체의 비용매를 준비하여, 이 비용매를 상기 유기용매에 부피비로 1∼50%가 되도록 희석시켜 중합체 유기용액을 만들고, 다른 한편으로는 상기 비용매를 별도로 준비하여 계면중합시 사용한 상기 중합체의 유기 용매의 끓는점과 그 비용매의 끓는점 사이의 온도범위내에서 가열 교반시키면서 여기에다 상기 제조된 중합체의 유기용액을 적하하거나 분사시키면서 가하여서, 중합시 사용한 상기 중합체의 유기용매는 증발시키면서 중합체는 상기 비용매에 침전되도록 하고, 침전된 중합체를 여과시킴으로써 회수하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 중합체의 회수방법.