JPH0363570B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、芳香族ポリエステルの製造法に関す
る。テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジク
ロリドの混合物の有機溶剤溶液とビスフエノール
Ａのアルカリ水溶液を混合して界面重合法により
芳香族ポリエステルを製造する方法は古くから周
知であるが耐熱性という点から必ずしも好ましく
はない。 一方ビスフエノールＳ（４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン）のアルカリ金属塩と４，
4′−ジクロジフエニルスルホンとを反応させて製
造されるポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐれ
ているがコストが高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、重合度の高い芳香族ポリエステル
を工業的有利に製造する方法を見出した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式〔〕 （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す。）で表わされるビスフエノール類と
フエノールフタレインを、前者：後者のモル比で
10：90ないし97：３の割合で含有するアルカリ性
水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは／および
テレフタル酸ジクロリドの有機溶剤液とを接触反
応させる界面重縮合反応により芳香族ポリエステ
ルを製造する方法において、 フエノールフタレインのアルカリ水溶液に対
し、イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液を加えてのち
前示一般式〔〕で表わされるビスフエノール類
のアルカリ水溶液を加えて重合反応をおこなう
か、あるいはフエノールフタレインのアルカリ水
溶液に対し、イソフタル酸ジクロリドまたは／お
よびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と前
示一般式〔〕で表わされるビスフエノール類の
アルカリ水溶液を同時に加えて重合反応をおこな
うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法
に存する。 このような製造法により、フエノールフタレイ
ンとビスフエノール類との混合アルカリ水溶液に
イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタ
ル酸ジクロリドの有機溶剤溶液を加えた場合に比
べ、熱変形温度を３〜８℃高めることができる。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法
において用いられるビスフエノール類は、前示一
般式〔〕で表わされるものであるが、Ａとして
はアルキレン基またはアルキリデン基が好まし
い。ビスフエノール類の具体例としては２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフエニル）−プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフエニル）−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフエニル）−メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）−スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）−スルフイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エーテ
ル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物と
して使用してもよいがコストの点から２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンが最も好
ましい。 本発明においては、ビスフエノール類とフエノ
ールフタレインは、それぞれアルカリ水溶液とし
て反応に供される。アルカリ濃度はビスフエノー
ル類、フエノールフタレインを溶解するに充分な
濃度でよく、通常１〜15重量％の範囲から選ばれ
る。アルカリとしては、NaOH、KOH、LiOH、
K2CO3、Na2CO3等が挙げられる。ビスフエノー
ル類とフエノールフタレインの和に対し、総計２
倍モル以上添加すればよい。ビスフエノール類と
フエノールフタレインとのモル比は10：90ないし
97：３の範囲から選ばれる。ビスフエノール類が
この範囲より少なすぎると溶融成形が困難になり
好ましくない。50：50ないし95：５の範囲とする
ことがとくにい好ましい。 酸クロリド成分としてはイソフタル酸クロリ
ド、テレフタル酸クロリドまたは両者の混合物が
使用されるが、イソフタル酸クロリド単独または
テレフタル酸クロリド量が50モル％以下である両
者の混合物が好ましい。イソフタル酸ジクロリド
または／およびフタル酸クロリドを溶解する有機
溶剤としては、水と相溶性のないものが使用さ
れ、具体的には塩化メチレン、二塩化エチレン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリ
エステルの溶媒であることが好ましく、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン等が用いられる。この溶液の酸クロリド濃
度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより変
化するが通常２〜30重量％が用いられる。また酸
クロリドは水により加水分解を起すので有機溶剤
中の水は少ないことが望まれる。また、イソフタ
ル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジクロリドを
使用する場合は混合して添加してもよいし、一方
の酸クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリ
ドを別に添加してもよい。 界面重縮合反応は上述した様にまずフエノール
フタレインのアルカリ水溶液に対し、イソフタル
酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロ
リドの有機溶剤溶液を加え、次いでビスフエノー
ル類のアルカリ水溶液を加えるか、あるいはイソ
フタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸
ジクロリドの有機溶剤溶液とビスフエノール類の
アルカリ水溶液を同時に加えることが必要であ
る。イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液およびビスフ
エノール類のアルカリ水溶液のそれぞれの添加時
間は５秒〜４時間であることが好ましく酸クロリ
ドの添加後ビスフエノール類を添加するまでの間
隔は２時間以下、好ましくは30分以下であること
が好ましい。 また重合反応に際して触媒として第三級アミ
ン、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニ
ウム塩等の界面、重合の触媒として用いられるも
のはいずれも使用可能であるが、触媒として下記
一般式〔〕〜〔XI〕から選ばれる少なくとも一
種の化合物を用いることが好ましい。 一般式〔〕 （式中、R9，R10，R11，R12およびR13は水素原
子またはアルキル基であり、R9，R10，R11，R12
およびR13のうち少なくとも１ケはアルキル基で
あり、R14，R15およびR16は炭素数12以下のアル
キル基であり、X1は水酸基またはハロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R17，R18，R19およびR20は水素原子ま
たはアルキル基であり、R21，R22，R23，R24，
R25およびR26はアルキル基であり、Y1は水酸基
またはハロゲン原子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R27は炭素数３〜12のアルキル基であ
り、R28およびR29は炭素数１〜12のアルキル基
であり、但し、R27，R28およびR29の炭素数の和
は７〜36であり、Z1は水素基またはハロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R30，R31，R32，R33およびR34は水素原
子またはアルキル基であり、R35はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、X2はハ
ロゲン原子または水酸基である）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R36，R37，R38，R39およびR40は水素原
子またはアルキル基であり、R41はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、Y2はハ
ロゲン原子または水素基である）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R42は炭素数３〜８のアルキル基であ
り、Z2は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R43はアルキル基、ベンジル基またはフ
エニル基であり、X3は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R44はアルキル基、ベンジル基またはフ
エニル基であり、X4は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R45およびR46はアルキル基、ｎは１〜
５の数、X5は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式〔XI〕 （式中、R47およびR49はアルキル基、ベンジル
基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は水酸基また
はハロゲン原子である）で表わされる化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー
（100％反応するとして）100重量部に対して0.001
〜20重量部であり、好ましくは0.005〜５重量部
である。また触媒の添加はフエノールフタレイン
のアルカリ水溶液、ビスフエノールＡのアルカリ
水溶液および酸クロリドの有機溶剤溶液のいずれ
でもよいが、酸クロリドの有機溶剤溶液を加えた
後にビスフエノールＡのアルカリ水溶液を加える
場合には、ビスフエノールＡのアルカリ水溶液に
触媒を加えると高重合度の重合物が得られにくい
のでこの添加方法は好ましくない。 重縮合反応に際してハイドロサルフアイト等の
酸化防止剤を使用してもよい。 また撹拌槽に付属する撹拌羽根の形状はフアウ
ドラ一型、タービン型、平板型、スクリユー形な
どいずれも使用出来るがフアウドラー型あるいは
タービン型を用いることが好ましい。また必要に
応じてジヤマ板をもうけることにより撹拌を強化
することが好ましいことはいうまでもないことで
ある。 また重合は撹拌槽中、加圧で行なつてもよい。
通常−５℃〜50℃の温度範囲から選ばれる。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステルが溶けている有機溶媒相と
の分離を行なう。この分離は、静置分液あるいは
遠心分離機などによる機械的分離などによつて行
なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性水、中和
水などにより引き続き、ポリマー層の洗浄も可能
である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するに
あたつて、その単離方法としては公知のいずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタ
ノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシ
レンなどの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点
を有している。すなわち引張り強度、曲げ強度、
引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐
熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定性
に優れ、吸湿。吸水率が低く、透明である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ フアウドラー型の撹拌羽根とハツフル１ケを装
置した15の撹拌槽において3000部の水5.04部の
苛性ソーダ0.132部のハイドロサルフアイトナト
リウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれに
19.1部のフエノールフタレインを溶解し、続いて
0.2部のベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ドを添加する。別に1000部の水、20.16部の苛性
ソーダ0.528部のハイドロサルフアイトナトリウ
ムからならアルカリ水溶液を調製しこれに54.8部
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを溶解した液と59.6部のイソフタル酸ジクロ
リドを2700部の塩化メチレンに溶解した液を用意
する。 これらの溶液を予め１〜２℃に調製し、撹拌を
320r.p.m.にて上記フエノールフタレインの水溶
液を激しく撹拌しつつ、上記イソフタル酸ジクロ
リドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。 次に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのアルカリ水溶液を急速に添加する。２
℃で２時間撹拌をさらにつづける。 撹拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が
分離するので水相を除去し、塩化メチレン相をエ
タノール中に加えてポリマーを析出後、沸騰水で
３回洗浄し、120℃で乾燥する。 このポリマーのフエノール：テトラクロルエタ
ン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定し
たηsp／Ｃは1.19dl／ｇであつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靱なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm3の荷重をかけ、25℃／minで昇温し、急激に変
形を始める温度（HDT*）を測定したところ
206.0℃であり、テストピースのηsp／Ｃは1.21
dl／ｇであつた。 実施例 ２ フエノールフタレインのアルカリ水溶液にイソ
フタル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液と２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのア
ルカリ水溶液を同時に加える以外実施例１と同様
の調整・反応を行なつた。得られた重合物の
ηsp／Ｃは1.18dl／ｇであり、HDT*は204.5℃で
テストピースのηsp／Ｃは1.06dl／ｇであつた。 実施例 ３〜15 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとフエノールフタレイン及びイソフタル酸ジ
クロリドとテレフタル酸ジクロリドの仕込量と触
媒を変えた以外実施例１と同様の調整、反応を行
なつた結果を表１に示した。
る。テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジク
ロリドの混合物の有機溶剤溶液とビスフエノール
Ａのアルカリ水溶液を混合して界面重合法により
芳香族ポリエステルを製造する方法は古くから周
知であるが耐熱性という点から必ずしも好ましく
はない。 一方ビスフエノールＳ（４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン）のアルカリ金属塩と４，
4′−ジクロジフエニルスルホンとを反応させて製
造されるポリエーテルスルホンは耐熱性がすぐれ
ているがコストが高い。 本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を
行なつた結果、重合度の高い芳香族ポリエステル
を工業的有利に製造する方法を見出した。 すなわち、本発明の要旨は、一般式〔〕 （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す。）で表わされるビスフエノール類と
フエノールフタレインを、前者：後者のモル比で
10：90ないし97：３の割合で含有するアルカリ性
水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは／および
テレフタル酸ジクロリドの有機溶剤液とを接触反
応させる界面重縮合反応により芳香族ポリエステ
ルを製造する方法において、 フエノールフタレインのアルカリ水溶液に対
し、イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液を加えてのち
前示一般式〔〕で表わされるビスフエノール類
のアルカリ水溶液を加えて重合反応をおこなう
か、あるいはフエノールフタレインのアルカリ水
溶液に対し、イソフタル酸ジクロリドまたは／お
よびテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液と前
示一般式〔〕で表わされるビスフエノール類の
アルカリ水溶液を同時に加えて重合反応をおこな
うことを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法
に存する。 このような製造法により、フエノールフタレイ
ンとビスフエノール類との混合アルカリ水溶液に
イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタ
ル酸ジクロリドの有機溶剤溶液を加えた場合に比
べ、熱変形温度を３〜８℃高めることができる。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明方法
において用いられるビスフエノール類は、前示一
般式〔〕で表わされるものであるが、Ａとして
はアルキレン基またはアルキリデン基が好まし
い。ビスフエノール類の具体例としては２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフエニル）−プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフエニル）−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジブロモフエニル）−メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフエニル）−ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）−ケ
トン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニ
ル）−スルフイド、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフエニル）−スルフイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−スルホン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニル）エーテ
ル等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物と
して使用してもよいがコストの点から２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンが最も好
ましい。 本発明においては、ビスフエノール類とフエノ
ールフタレインは、それぞれアルカリ水溶液とし
て反応に供される。アルカリ濃度はビスフエノー
ル類、フエノールフタレインを溶解するに充分な
濃度でよく、通常１〜15重量％の範囲から選ばれ
る。アルカリとしては、NaOH、KOH、LiOH、
K2CO3、Na2CO3等が挙げられる。ビスフエノー
ル類とフエノールフタレインの和に対し、総計２
倍モル以上添加すればよい。ビスフエノール類と
フエノールフタレインとのモル比は10：90ないし
97：３の範囲から選ばれる。ビスフエノール類が
この範囲より少なすぎると溶融成形が困難になり
好ましくない。50：50ないし95：５の範囲とする
ことがとくにい好ましい。 酸クロリド成分としてはイソフタル酸クロリ
ド、テレフタル酸クロリドまたは両者の混合物が
使用されるが、イソフタル酸クロリド単独または
テレフタル酸クロリド量が50モル％以下である両
者の混合物が好ましい。イソフタル酸ジクロリド
または／およびフタル酸クロリドを溶解する有機
溶剤としては、水と相溶性のないものが使用さ
れ、具体的には塩化メチレン、二塩化エチレン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリ
エステルの溶媒であることが好ましく、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ
エタン等が用いられる。この溶液の酸クロリド濃
度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより変
化するが通常２〜30重量％が用いられる。また酸
クロリドは水により加水分解を起すので有機溶剤
中の水は少ないことが望まれる。また、イソフタ
ル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジクロリドを
使用する場合は混合して添加してもよいし、一方
の酸クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリ
ドを別に添加してもよい。 界面重縮合反応は上述した様にまずフエノール
フタレインのアルカリ水溶液に対し、イソフタル
酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロ
リドの有機溶剤溶液を加え、次いでビスフエノー
ル類のアルカリ水溶液を加えるか、あるいはイソ
フタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸
ジクロリドの有機溶剤溶液とビスフエノール類の
アルカリ水溶液を同時に加えることが必要であ
る。イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液およびビスフ
エノール類のアルカリ水溶液のそれぞれの添加時
間は５秒〜４時間であることが好ましく酸クロリ
ドの添加後ビスフエノール類を添加するまでの間
隔は２時間以下、好ましくは30分以下であること
が好ましい。 また重合反応に際して触媒として第三級アミ
ン、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニ
ウム塩等の界面、重合の触媒として用いられるも
のはいずれも使用可能であるが、触媒として下記
一般式〔〕〜〔XI〕から選ばれる少なくとも一
種の化合物を用いることが好ましい。 一般式〔〕 （式中、R9，R10，R11，R12およびR13は水素原
子またはアルキル基であり、R9，R10，R11，R12
およびR13のうち少なくとも１ケはアルキル基で
あり、R14，R15およびR16は炭素数12以下のアル
キル基であり、X1は水酸基またはハロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R17，R18，R19およびR20は水素原子ま
たはアルキル基であり、R21，R22，R23，R24，
R25およびR26はアルキル基であり、Y1は水酸基
またはハロゲン原子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R27は炭素数３〜12のアルキル基であ
り、R28およびR29は炭素数１〜12のアルキル基
であり、但し、R27，R28およびR29の炭素数の和
は７〜36であり、Z1は水素基またはハロゲン原子
である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R30，R31，R32，R33およびR34は水素原
子またはアルキル基であり、R35はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、X2はハ
ロゲン原子または水酸基である）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R36，R37，R38，R39およびR40は水素原
子またはアルキル基であり、R41はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基であり、Y2はハ
ロゲン原子または水素基である）で表わされる化
合物 一般式〔〕 （式中、R42は炭素数３〜８のアルキル基であ
り、Z2は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R43はアルキル基、ベンジル基またはフ
エニル基であり、X3は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R44はアルキル基、ベンジル基またはフ
エニル基であり、X4は水酸基またはハロゲン原
子である）で表わされる化合物 一般式〔〕 （式中、R45およびR46はアルキル基、ｎは１〜
５の数、X5は水酸基またはハロゲン原子である）
で表わされる化合物 一般式〔XI〕 （式中、R47およびR49はアルキル基、ベンジル
基、ｍおよびｐは１〜５の数、X6は水酸基また
はハロゲン原子である）で表わされる化合物 重合の際使用する触媒の量は生成ポリマー
（100％反応するとして）100重量部に対して0.001
〜20重量部であり、好ましくは0.005〜５重量部
である。また触媒の添加はフエノールフタレイン
のアルカリ水溶液、ビスフエノールＡのアルカリ
水溶液および酸クロリドの有機溶剤溶液のいずれ
でもよいが、酸クロリドの有機溶剤溶液を加えた
後にビスフエノールＡのアルカリ水溶液を加える
場合には、ビスフエノールＡのアルカリ水溶液に
触媒を加えると高重合度の重合物が得られにくい
のでこの添加方法は好ましくない。 重縮合反応に際してハイドロサルフアイト等の
酸化防止剤を使用してもよい。 また撹拌槽に付属する撹拌羽根の形状はフアウ
ドラ一型、タービン型、平板型、スクリユー形な
どいずれも使用出来るがフアウドラー型あるいは
タービン型を用いることが好ましい。また必要に
応じてジヤマ板をもうけることにより撹拌を強化
することが好ましいことはいうまでもないことで
ある。 また重合は撹拌槽中、加圧で行なつてもよい。
通常−５℃〜50℃の温度範囲から選ばれる。 重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相
と芳香族ポリエステルが溶けている有機溶媒相と
の分離を行なう。この分離は、静置分液あるいは
遠心分離機などによる機械的分離などによつて行
なう。必要に応じて、アルカリ水、酸性水、中和
水などにより引き続き、ポリマー層の洗浄も可能
である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するに
あたつて、その単離方法としては公知のいずれの
方法もとられる。必要ならばポリマーを更にメタ
ノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシ
レンなどの有機溶媒で洗浄する。 本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点
を有している。すなわち引張り強度、曲げ強度、
引張り弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐
熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定性
に優れ、吸湿。吸水率が低く、透明である。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例中、「部」は重量部を表わす。 実施例 １ フアウドラー型の撹拌羽根とハツフル１ケを装
置した15の撹拌槽において3000部の水5.04部の
苛性ソーダ0.132部のハイドロサルフアイトナト
リウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれに
19.1部のフエノールフタレインを溶解し、続いて
0.2部のベンジルトリブチルアンモニウムクロリ
ドを添加する。別に1000部の水、20.16部の苛性
ソーダ0.528部のハイドロサルフアイトナトリウ
ムからならアルカリ水溶液を調製しこれに54.8部
の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを溶解した液と59.6部のイソフタル酸ジクロ
リドを2700部の塩化メチレンに溶解した液を用意
する。 これらの溶液を予め１〜２℃に調製し、撹拌を
320r.p.m.にて上記フエノールフタレインの水溶
液を激しく撹拌しつつ、上記イソフタル酸ジクロ
リドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。 次に２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのアルカリ水溶液を急速に添加する。２
℃で２時間撹拌をさらにつづける。 撹拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が
分離するので水相を除去し、塩化メチレン相をエ
タノール中に加えてポリマーを析出後、沸騰水で
３回洗浄し、120℃で乾燥する。 このポリマーのフエノール：テトラクロルエタ
ン（１：１）混合液中1.0ｇ／dlで30℃で測定し
たηsp／Ｃは1.19dl／ｇであつた。 このポリマーを280℃でプレスすると透明で強
靱なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板
プラストメーターを用い、テストピースに20Kg／
cm3の荷重をかけ、25℃／minで昇温し、急激に変
形を始める温度（HDT*）を測定したところ
206.0℃であり、テストピースのηsp／Ｃは1.21
dl／ｇであつた。 実施例 ２ フエノールフタレインのアルカリ水溶液にイソ
フタル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液と２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのア
ルカリ水溶液を同時に加える以外実施例１と同様
の調整・反応を行なつた。得られた重合物の
ηsp／Ｃは1.18dl／ｇであり、HDT*は204.5℃で
テストピースのηsp／Ｃは1.06dl／ｇであつた。 実施例 ３〜15 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとフエノールフタレイン及びイソフタル酸ジ
クロリドとテレフタル酸ジクロリドの仕込量と触
媒を変えた以外実施例１と同様の調整、反応を行
なつた結果を表１に示した。
【表】
【表】
比較例 １
フアウドラー型の撹拌羽根とバツフル１ケを装
置した15の撹拌槽において4000部の水、25.2部
の苛性ソーダ、0.66部のハイドロサルフアイトナ
トリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これ
に54.8部の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンと19.1部のフエノールフタレインを
溶解し、続いて0.2部のベンジルトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリドを添加する。別に59.6部
のイソフタル酸ジクロリドを2700部の塩化メチレ
ンに溶解した液を用意する。これらの溶液を予め
１〜２℃に調製し、撹拌を320r.p.m.にして上記
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとフエノールフタレインとの混合物のアルカリ
水溶液を激しく撹拌しつつ、上記イソフタル酸ジ
クロリドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。 ２℃で２時間撹拌しつづけ反応を終了させた。 反応終了後実施例１と同様の処理を行なつた。
得られた重合物のηsp／Ｃは1.13でありHDT*は
202.0℃でテストピースのηsp／Ｃは1.08dl／ｇで
あつた。 比較例 ２ ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリ
ドの代りに２−メチル−４−ラウリルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドを用いた以外比較
例１と同様の反応を行い得られた重合物のηsp／
Ｃは1.12dl／ｇであつた。その重合物のHDT*は
200.5℃であり、テストピースのηsp／Ｃは1.15
dl／ｇであつた。
置した15の撹拌槽において4000部の水、25.2部
の苛性ソーダ、0.66部のハイドロサルフアイトナ
トリウムからなるアルカリ水溶液を調製し、これ
に54.8部の２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンと19.1部のフエノールフタレインを
溶解し、続いて0.2部のベンジルトリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロリドを添加する。別に59.6部
のイソフタル酸ジクロリドを2700部の塩化メチレ
ンに溶解した液を用意する。これらの溶液を予め
１〜２℃に調製し、撹拌を320r.p.m.にして上記
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンとフエノールフタレインとの混合物のアルカリ
水溶液を激しく撹拌しつつ、上記イソフタル酸ジ
クロリドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。 ２℃で２時間撹拌しつづけ反応を終了させた。 反応終了後実施例１と同様の処理を行なつた。
得られた重合物のηsp／Ｃは1.13でありHDT*は
202.0℃でテストピースのηsp／Ｃは1.08dl／ｇで
あつた。 比較例 ２ ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリ
ドの代りに２−メチル−４−ラウリルベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドを用いた以外比較
例１と同様の反応を行い得られた重合物のηsp／
Ｃは1.12dl／ｇであつた。その重合物のHDT*は
200.5℃であり、テストピースのηsp／Ｃは1.15
dl／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル
基、カルボニル基、アルキレン基またはアルキリ
デン基を示し、R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7お
よびR8は水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基を示す。）で表わされるビスフエノール類と
フエノールフタレインを前者：後者のモル比で
10：90ないし97：３の割合で含有するアルカリ性
水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたは／および
テレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接触
反応させる界面重縮合反応により、芳香族ポリエ
ステルを製造する方法において、 フエノールフタレインのアルカリ水溶液に対
し、イソフタル酸ジクロリドまたは／およびテレ
フタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液を加えてのち
ビスフエノール類のアルカリ水溶液を加えて重合
反応をおこなうか、 あるいはフエノールフタレインのアルカリ水溶
液に対し、イソフタル酸ジクロリドまたは／およ
びテレフタル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とビス
フエノール類のアルカリ水溶液を同時に加えて重
合反応をおこなうことを特徴とする芳香族ポリエ
ステルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679582A JPS5996127A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
| EP83105941A EP0097890A3 (en) | 1982-06-29 | 1983-06-16 | Process for producing an aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20679582A JPS5996127A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996127A JPS5996127A (ja) | 1984-06-02 |
| JPH0363570B2 true JPH0363570B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=16529219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20679582A Granted JPS5996127A (ja) | 1982-06-29 | 1982-11-25 | 芳香族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996127A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190361467A1 (en) | 2017-05-15 | 2019-11-28 | Mitsubishi Electric Corporation | Control parameter adjustment apparatus |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP20679582A patent/JPS5996127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996127A (ja) | 1984-06-02 |
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