JPS591529A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

テレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの混
合物の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面１合法に杏 より芳香族ポリエステルを製造すれ方法は古くから周知
であるが耐熱性とｂう点から必ずしも好ましくけない。

一方ビスフエノールＳ　（ｇ　＆／−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）のアルカ’）　金ＰＡ塩トＹ、’ｌ’
−ジクロロジフェニルスルホンとを反応させて製造され
るポリエーテルスルホンは１熱性がす（ハ） ぐれているコストが高い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、重合度の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

すなわち、本発明の要旨は堕一般式（Ｉ）ｌＲＩＲ２Ｒ
四　Ｒ６ （式中、Ａは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒｓ、　　Ｒ４、Ｒ１１，Ｒ６、Ｒ７３− およびＲ８け水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基
を示す。）で表わされるビスフェノール類とフェノール
フタレインｉｎ：ａ者のモル比で１０：りθなめし９２
：３の割合で含有するアルカリ性水溶液とイソフタル酸
シ゛クロリドまたは／およびテレフタル酸ジクロリドの
有機溶剤溶液とを接触反応させる界面重縮合反応により
芳香族ポリエステルを製造する方法におりて、 触媒として下記（ａ）、（ｂ）および（０）から選ばれ
る少なくとも一種の化合物を用いることを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法に存する。

（ａ）　　一般式［１１） ％式％ （式中、Ｒ９、ＲＩＧ、ＲＩＩ、Ｒ１１およびＲＩＩは
水素り東予まｆｃはアルキル基であや、ＲＩ４はアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基で　４− あり、ｘＨハロゲン原子または水酸基である） で表わされる化合物 （１））　　一般式〔■〕 （式中、Ｒ１５、ＲＩＧ、ＲＩ７、ＨＩＭおよびＲ１”
は水素原子またはアルキル基であｐ、Ｈ′ｏはアルΦ キル基、アリール基またはアルキル基であり、Ｙけハロ
ゲン原子または水酸基である）で表わされる化合物 （０）　　一般式〔■〕 （式中、Ｉ’ｌ”　？炭素数３〜ｔのアルキル基であり
、２は水酸基またはハロゲン原子である） で表わされる仕合物 本発明をさらに詳細に歓明するに、本発明方法において
用いられるビスフェノール＠け、前示一般式（１）で表
わされるものであるが、Ａとしてはアルキレン基または
アルキリデン基が好ましい。ビスフェノール類の具体例
とり、てはλ１．２−ビス（ｙ−ヒドロキシジフェニル
）プロパン、コツ＋２／−ビス（４ｔ−ヒドロキシ−３
，６−シメチルフエニル）プロパン、　　、２．．２’
−ビス（クーヒドロキシ−３，ｓ　−ジクロロフェニル
）−プロパン、コ、−一ビス（ターヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、−μｍビス（４ｔ−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）−フロパン、ビス（クーヒド
ロキシフェニル）−メタン、ビス（ターヒドロキシ−３
，！−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（４ｔ−ヒド
ロキシ−３，ｓ−ジクロロフェニル）−メタン、ビス（
４ｔ−ヒドロキシ−３，６−ジブロモフェニル）−メタ
ン、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、り、釘−ジヒドロキシジフェニルビス（４ｔ−
ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（クーヒドロキシ
−３，！−ジメチルフェニル）−ケトン、ビス（クーヒ
ドロキシ−３，ｊ−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス
（クーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（クーヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）−スルフィド、ビス（
クーヒドロキシ−３，ｊ−ジクロロフェニル）−スルフ
ィド、ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
ヒ、ｔ、（ｔｙｔ−ヒドロキシ−３，ｊ−ジクロロフェ
ニル）エーテル等が挙げられ、これらは単独もしくけ混
合物として使用してもよいがコストの点カＣ）　、２．
２−ビス（ターヒドロキシジフェニル）プロパンが最も
好ましい。これらのビスフェノール類トフェノールフタ
レインは混合して反応に供してもよいし、あるいけ別々
に反応に供してもよいが、アルカリ性水溶液として反応
に供せられる。゛また通常／〜／ｊＭｉ％のアルカリ性
水溶液として用すられる。アルカリとしては、Ｎ　ａ　
ＯＨ、Ｋ　ＯＨ、Ｌ　：ＬＯＨ，Ｋ２００ｓ、Ｎａ２０
０３　％を、ビスフェノール類トフェノールフタレイン
の和に対　７− し、−倍モル以上添加すればよい。ビスフェノール類ト
フェノールフタレインとのモル比ハ／θ：りＯなｌｘｌ
、Ｐ７：ｊの範囲から選ばれる。

ビスフェノール類がこの範囲よシ少なすぎると溶融成形
が困難にな郵好オしくない。ｊＯ：ｊＯないしりｊ：ｊ
の範囲とすることがとぐに好ましい。

酸クロリド成分としてはイソフタル酸クロリド、テレフ
タル酸クロリドまたは両者の混合物が使用されるが、イ
ンフタル酸クロリド単独またはテレフタル酸クロリド量
が５０モル％以下である両者の混合物が好ましい。

インフタル酸ジクロリドまたは／およびテレフタル酸ク
ロリドを溶解する有機溶剤としては、水と相溶性のない
ものが使用され、具体的には塩化メチレン、二塩化エチ
レン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、トルエ
ン、ベンゼンなどが使用出来るが、生成したポリエステ
ルの溶媒であることが好ましく、塩化メチレン、／１．
２−ジクロロエタン、／、／、−一トリクロロエタ　８
− ン、　　／、／、、２．．２−テトラクロロエタン等が
用いられる。この溶液の酸クロリド濃度は反応条件、有
機溶剤への溶解性などにより変什するが通常λ〜３０ｇ
−ｔ％が用いられる。また酸クロリドは水により加水分
解を起すので有機溶剤中の水は少ないことが望まれる。

またイソフタル酸ジクロリドと共にテレフタル酸ジクロ
リドを使用する場合は混合して添加してもよいし、一方
の酸クロリドを先に添加し、もう一方の酸クロリドを別
に冷加り、てもよい。

界面重縮合反応は上述した様に酸クロリドの有機溶剤溶
液とビスフェノール類とフェノールフタレインからなる
アルカリ性水溶液との接触により生起するが、これらの
接触は酸クロリド溶液にビスフェノール類とフェノール
フタレインからなるアルカリ性水溶液を添加してもよく
、その逆でも更には両者の同時供給でもよく、又は反応
形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互
に相溶性がないため、極力均一に分散することが必要で
あり、ホモミキサーを用いると目的の重合度のポリマー
が比較的容易に得やすいが通常の撹拌槽では難かしぐフ
ェノールとテトラクロルエタンの１量比で／：／の混合
液中濃度／、０９７ｄｌで３ｖ℃で測定した還元粘度η
ｓｐ／Ｃをｏ、；ｙ　ｄｉ　／　９にすることは、かな
り困難なことである。

しかして、本発明方法においては撹拌他中で１合度の高
いポリマーを製造しうるように削氷式（ＩＩ）、（ｍ）
、　　（ＩＶ）で示される化合物の少なくとも一桓を触
媒として用いることを特徴とし、これにより前記還元粘
度ηθｐ／ｃが／、Ｏｄｌ／ｆ以上のポリマーが容易に
得られる。

削氷一般式中、丘９〜Ｒ１８は、好ましくけ水素原子ま
たは炭素数／〜と程度のアルキル基である。Ｒ１４は、
好ましくけフェニル基、ベンジル基または炭素数６〜コ
！のアルキル基である。

Ｒ１６〜１（ＩＱは、好ましくは水素原子または炭素数
／〜／！相度の程度キル基である。Ｒ２０け好まシくハ
フェニル基、ベンジル基または炭素数／〜、２−を程度
のアルキル基である。

一般式（Ｕ）で表わされる化合物の具体例としては、Ｎ
−ラウリルピリジニウムクロリド、半５４１４　　”　
　　　−−−ｎヨＪ用勾Ｎ−ラウリル−グーピコリニウ
ムクロライド、Ｎ−ステアリルピリジニウムブロマイド
、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−オクチル
ーダーピコリニウムクロライド、Ｎ−フェニルピリジニ
ウムクロリド、Ｎ−ラウリル−２，Ｚ−ジメチルピリジ
ニウムフロマイトなどが挙げられるが必ずしもこれらＫ
ＩｌｌＸ！′Ａ：、宴１．るものではない。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例と［２テ
ｌ−ｔ　トＩＪフェニルメヂルフォスホニウムアイオダ
イド、トリフェニルベンジルフォスホニウムクロ１１　
）’、　　トＩＪフェニルｎ−プチルフォスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルフォスホニウムブロマイド、
トリノニルフェニルＩメチルフオスホニウムアイオダイ
ド、トリフェニルステアリルフオスホニウムブロマイド
、トリフェニル−ね−メクチルフメスフォニウムハイド
ロオキシド、などが挙げられるが、必ずしもこれらに一
１］　− 限定されるものでｄない。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としてはテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ね
−プロピルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチ
ルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモ
ニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド
、テトラーコーエ枡ルヘキシルアンモニウムクロリド、
テトライソプロピルアンモニウムブロマイド彦どが絡げ
られるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

これら（Ｉｆ）、（ＩＩＬ）および（１ｖ）の化合物は
それぞれ単独で使用してもよいし、任意の割合で７１＃
合して使用してもよい。

重合の際使用する８！ＩＩ媒の着は生成ポリマー（／θ
Ｏ％反応するとして）７００Ｍ１部に対して０．θθ／
〜−０Ｘｔ部であり、好ましくけＯ０θθｊ−６重量部
である。

Ｍ縮合反応に際してハイドロサルファイド等１２− の酸化防止剤を使用してもよい。

撹拌槽に付輌する撹拌羽根の形状はファウドラー型、タ
ービン型、平板型、スクリュー形などいずれも使用出来
石がファウドラー型、あるいけタービン型を用いること
が好１Ｌ、い。ｔｉ必要に応じてジャマ板をもうけると
とにより撹拌を強化することが好ましいこ吉けいう捷で
もないことである。

また重合は撹拌槽中、加圧で行なってもよい。

通常−ｊ℃〜ｊθ℃の温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩イヒアルカリ塩を含んだ水相と芳香
族ボリエヌテル共重合体が溶けている有機溶媒相との分
離を行なう。この分離ｄ１静置分離あるいけ遠心分離機
などによる機械的分離などによって行なう。必要に応じ
て、アルカリ水、酸性水、中和水などにより引き続き、
ポリマ一層の洗浄も可能である。ポリマーを有機溶媒溶
液から単離するにあたって、その単離方法としては公知
のいずれの方法もとられる。必要ならばポリマーを更に
メタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン、キシレ
ンなど（ｎ有機溶媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステル共１合体は多くの利点
を有している。す々わぢ引張り強度、曲げ強度、引張り
弾性率、曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解
開始温度、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水
率が低ぐ、透明である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お実施例中、「部」は重量部を表わす。

実施例／ ファウドラー型の撹拌羽根とバッフルフケを装置した／
ｌの撹拌憎において９００部の水５．２．ｊ’　、２部
の苛性ソーダ、０５０６６部の一イドロサルファイトナ
トリウムからなるアルカリ水浴液を調製し、これにｊ、
りｒ部の、λ、−一ビス（クーヒドロキシフェニル）プ
ロバント／、Ｐ　／部のフェノールフタレインを溶解し
、続いて０．７部部のＮ−ラウリルピリジウムクロリド
をざｊ加する。別にｊ、り６部のイソフタル酸ジクロ意
する。これらの溶液を予め７〜２℃に調製し、撹拌をＪ
’　００　ｒ、ｐ、ｍにして、上記２護−ビス（クーヒ
ドロキシフェニル）プロパンとフェノールフタレインと
の混合′吻のアルカリ７と溶液を激しく撹拌しつつ、上
記インフタル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液を急速に
添加する。

２℃で２時間撹拌をさらにつづける。撹拌を止め静置す
ると塩化メ千しン相と水相が分離す六 るので水相を除卿し、塩什メチレン相をエタノールｊ０
０−中に加えて、ポリマーを析出後、沸騰水、ｆｏｏｔ
ｎｌで３回洗浄し、７２０℃で乾燥する。

このポリマーのフェノール；テトラクロルエタン（／：
／）混合液中／、Ｏｙ／ｄｉで３０℃で測定シｆｃ　η
ｅｐ　／　ｃ　Ｉｄ　Ｏ，９ｅｄｌ　／　ｆ　Ｔあった
。

このポリマーを、２．１”０℃でプレスすると透明１５
− ．２０に９／、ｌの荷重をかけ、コ、ｊ’Ｑ／朋で昇温
（〜急激に変形を始める温度（ＨＤＴ＊）ｆ測定（−た
ところ２００℃であった。

実施例コ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代りに、Ｎ−ラウリ
ルーダービコリニウムクロライドを０．１０部用いた以
外実施例／と同様な方法で反応を行なった。得られた１
合物について実施例／と同様な方法で測定したηｓｐ／
ｃは０．７とでありＨＤＴ＊　ｉ　、２００．６　℃で
あった。

実施例３ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリド（７部代りにＮ−ベン
ジルビコリニウムクロリドを０．７０部用いた以外実施
例／と同様な方法で反応を行なうとηｓｐ／ｃθ、ｚ！
７ｄｌｌｆの重合物が得られた。

重合物のＨＤＴ＊は２０　／、ｊ　℃であった。

実施例り〜に 七−一ビス（ｅ−ヒドロキシフェニル）プロパンとフェ
ノールフタレイン及びイソフタル酸ジクロリドとテレフ
タル酸ジクロリドの仕込量１６− と触媒を変えた以外実施例／と同様な方法で反応な行な
った結果を表／に示り、　＃　。

−１９− 比較例／ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代りに、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロリド１１いた以外実施例／と
一様な方法で反応を行うとηｓｐ　／　ｃθ、ｔｉｄ１
７ｙの重合物が得られた。

比較例− Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代りにベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリドを用いた以外実施例／と同
様な方法で反応を行うとηｓｐ／ｃθ、ａ７ｄｌ／ｙの
重合物が得られた。

実施例２ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代ヤにトリフェニル
メチルフォスホニウムアイオダイド０、／　０部を用い
た以外実施例／と同様な方法で反応を行なった。得られ
た重合物について実施例／と同様な方法で測定したηｓ
ｐ／ａはへ２６ｄｌ／ｌであ）、ＨＤＴ＊は、２　ｏ　
ｉ、ｚ　℃であり、テストピースのηθｐ／Ｃけ／、／
　ｊ　ｄｉ／　ｆであった。

実施例♂ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代シに０．７０部の
トリフェニルベンジルフオスホニウムクロリドを用いた
以外実施例／と同様な方法で反応を行なった。得られた
重合物について実施例／と同様な方法で測定したηθｐ
／ｃけ、／、３７　ｄｉ　／　ｆであり、ＨＤＴ＊けコ
０￥℃であシテストビースのηＢｐ、／　Ｑは／、３２
ｄｌ／ｆであった。

実施例り〜／／ ２、．２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）フロパン
とフェノールフタレイン及びイソフタル酸ジクロリドと
テレフタル酸ジクロリドの仕込蓋と触媒を変えた以外実
施例／と同様な方法で反応を行なった結果を表−に示し
、た。

−２２− 比較例３ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代りに、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドを用いた以外実施例／と
同様な方法で反応を行うとηθｐ／ｃＯ，グア　ｄｉ　
／　ｆの重合物が得られた。

実施例／２ Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代りにテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイド０．７０部を用いた以夕
１夾施？ｌＪ／と同様な方法で反応を行なった。得られ
た１合物について実施例／と同様な方法で測定した７７
Ｓｐ１０け／、、２　、ｉ　ｄｌ　／　ｖであり、）（
ＤＴ＊け、２０７℃であり、テストピースのηｓｐ　／
　ｃは０．９２　ｄｉ　／　ｆであった。

実施例７３〜／ｊ 触媒を表３のように変えた以外実施例／と同様な方法で
反応を行い得られた重合物のη８ｐ／Ｃ全表３に示した
。

表　３ ＊使用量θ、７０部 実施例７６〜／？ ＋２．２−ビス（ターヒドロキシフェニル）フロパンと
フェノールフタレイン及びインフタル酸ジクロリドとテ
レフタル飽ジクｐリドの仕込量と触媒を変えた以外実施
例／と同様な方法で反応を行なった結果を表Ｚに示した
。

−２５− 比較例り Ｎ−ラウリルピリジウムクロリドの代）にテトラメチル
アンモニウムクロリドを０．７０部用いた以外実施例／
と同様な方法で反応ケ行なうとηｓｐ　／　ｃ　Ｏ，４
１２ｄｌ　／　ｔの１合物が得られた。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ ルボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し
   、Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒ’　、
   　Ｒ’　、　Ｒ’ｊｚよびＲ８け水素原子、ハロゲン原
   子または炭住水素基を示す。）で表わされるビスフェノ
   ール類とフェノールフタレインを前者：後者のモル比で
   １０：りＱな騒しり２：３の割合で含有するアルカリ性
   水溶液とイソフタル酸ジクロリドまたけ／およびテレフ
   タル酸ジクロリドの有機溶剤溶液とを接触反応させる界
   面重縮合反応により、芳香族ポリエステル金製造する方
   法尾おいて 触媒として下記（ａ、）　、　（ｂ）および（Ｃ）から
   選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることを特徴と
   する芳香族ポリエステルの製造方法（ａ）一般式［１１
   〕 Ｒ１０ＲＱ Ｒ１２Ｒ１１ （式中、Ｒ１１，ＲＩＬＩ、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１
   １１は水素原子またはアルキル基であり　］：ｊ１４は
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｘ
   はハロゲン原子または水酸基である） で表わされる化合物 （ｂ）　　一般式［１［１） またはアルキル基であｐ、ＨＭＯはアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基であり、Ｙけハロゲン原子捷た
   け水酸基である）で表わされる化合物 （ｃ）　　一般式〔■〕 （式中、Ｈ＋ｕ　け炭素数３〜／のアルキル基であり、
   ２は水酸基またはハロゲン原子である） で表わされる化合物
2. （２）Ｎ合反応を撹拌槽中で行なう特許請求の範囲第７
   項記載の製造方法