JPS6023419A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステルに関する。

テレフタル酸ジクロリドとインフタル酸ジクロリドの混
合物の有機溶剤溶液とビスフェノールＡのアルカリ水溶
液を混合して界面重合法により芳香族ポリエステルを製
造する方法は古くから周知であるが耐熱性という点から
必ずしも好ましくはない。

一方ビスフエノールＳ　（ｌＩ、ｑ’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン）のアルカリ金Ｍ塩と＋、＋’−シク
ロロジフェニルスルホンとを反応させて製造されるポリ
エーテルスルホンは耐熱性がすぐれているがコストが高
い。

本発明者等はそのような点を鑑み、鋭意検討を行なった
結果、耐熱性の高い芳香族ポリエステルを工業的有利に
製造する方法を見出した。

す々わち、本発明の要旨は、下記の式（Ｉ）および（ｎ
）で示される二種の構造単位 ＲＩＲ２Ｒツ　Ｒ６ ａＲ３Ｒ４Ｒ７Ｒ８ （式中人は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ
１，Ｒ２、Ｒ３、儒、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水
素原子または炭化水素基を示す。）（式中Ｂは酸素原子
、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン
基またはアルキリデン基を示し、”ｆ、１．Ｘ２、Ｘ３
、Ｘ４．Ｘ！Ｉ、Ｘ６、Ｘ７オヨヒｘ８はハロゲン原子
、水素原子または炭化水素基を示し、Ｘ１〜ｘ８　のう
ち少なくとも一ヶは）・ロゲン原子でなければならない
） からなり構造単位（１）：構造単位（１）はモル比で９
５：３ないしょ：９３の割合であり、フェノール：テト
ラクロルエタン＝／　：　／　（重量比）の混合液中、
／、Ｏ１／ｄｔで測定した還元粘度ηθｐ／ＣがＯ，ｔ
ｄｔ／ｙ以上である芳香族ポリエステルに存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳香族ポリ
エステルは前示の式（Ｉ）および（ＩＩ）のＡおよびＢ
がアルキレン基、アルキリデン基またはスルホニル基で
あるもの、Ｒ１−Ｒ８が水素原子であり、ＸＩ、Ｘ３、
Ｘ６およびＸ８がハロゲン原子でありＸ２、Ｘ４．　Ｐ
およびＸＩが水素原子であるものが好ましい。Ａおよび
Ｂがイソプロピリデン基またはスルホニル基である場合
が特に好ましい。具体例としては式（１）および（ＩＩ
）の構造単位が後記のビスフェノール類から誘導される
ものが挙けられる。本発明芳香族ポリエステルの前記条
件下での還元粘度ηＬｉ１ｐ／Ｃはθ、／ｄｔ／ｒ以上
好ましくは０．３６１７９以上とくに好ましくは０　、
’Ｉ　ｄｌ　／　？〜ｋｄｔ／？である。構造単位（Ｉ
）：構造単位（１１）のモル比は？５：左ないしｓ：　
ｑｓ好ましくは？Ｏ：１０ないし１０：りＯである。

このようた芳香族ポリエステルの製造法とし溶液重縮合
では容易に高重合度のポリマーが得られるが、溶融重縮
合では反応温度を３００Ｃ以上にしないと反応途中で固
化してしまい、高重合度のポリマーを得るだめには３０
０Ｔ：：以上にするか、続いて固相重合をする必要があ
る。

また溶液重合の場合、ビスフェノール類とアミンとの混
合物とイソフタル酸ノ・ライドおよび生成しだポリマー
を溶解する溶媒を用いる必要があるが界面重縮合の場合
にはイソフタル酸ノ・ライドとポリマーを溶解する溶媒
はいずれも使用出来るので界面重縮合を用いるのが得策
である。

しかして、本発明の芳香族ポリエステルはイソフタル酸
シバライドの有機溶剤溶液と一般式〔旧〕 ＲＱ　ｐｌＯＲ１３Ｒ＋４ （式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カル
ボニル基、アルキレン基またはアルキリデン基を示し、
Ｒ９、Ｒｌｏ、Ｈｏ、Ｂ＋ｚ、ＲＩ３、Ｒ１４、ＲＩｆ
ｆおよびＲ１１’ｌは水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基を示す。）で表わされる化合物と一般式〔１ｖ
〕 （式中２は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボ
ニル基、アルキレン基咬たはアルキリデン基を示し、ｚ
ｌｌ、　Ｘ１０、Ｘ口、Ｘ１２、Ｘ１３、ＸＩ４、Ｘ口
５およびＸＩＯはハロゲン原子、水素原子または炭化水
素基を示し、Ｘ９〜ＸＩ６のうち少なくとも一ヶはハロ
ゲン原子でなければならない）で表ゎされる化合物とか
らなるアルカリ水溶液とより界面重縮合法により好適に
製造される。

さらに詳しく説明するとイソフタル酸シバライドの有機
溶剤としては、水と相溶性のないものが使用され、具体
的には塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素、トルエン、ベンゼンなどが使
用出来るが、生成したポリエステルの溶媒であることが
好ましく、塩化メチレン、／、２−ジクロロエタン、／
、／、２−　）ジクロロエタン、／、／、コ、２−テト
ラクロロエタン等が用いられる。この溶液の酸クロリド
濃度は反応条件、有機溶剤への溶解性などにより変化す
るが通常、２〜３０重量％が用いられる。まだ酸クロリ
ドは水により加水分解を起すので有機溶剤中の水は少な
いことが望まれる。

前示一般式ＣＩ）で表わされる化合物としては、Ｙがア
ルキレン基、アルキリデン基またはスルホニル基である
ものが好ましい。その具体例としてハ、２．．２−ビス
（ｌＩ−ヒドロキシフェニル９）プロパン、コ、２−ビ
ス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，に−ジメチルフェニル）プ
ロパン、コ、コービス（ｌＩ−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン１．２．．２−ビス（ｙ−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）−プロパン、ビス（ｌＩ−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン、ビス（クーヒドロキシ−
３，Ｓ　−ジメチルフェニル）−メタン、ビス（クーヒ
ドロキシ−３，Ｓ　−ジクロロフェニル）−メタン、ビ
ス（ｉ−ヒドロキシ−３，ｓ−ジブロモフェニル）−メ
タン、ｚｌｌ−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、ｘｉ、ｌＩ’−ジヒドロキシジフェニルビ
ス（ターヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（ｌＩ−
ヒドロキシ−３、ｓ−ジメチルフェニル）−ケトン、ビ
ス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｌ
Ｉ−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス（＋−ヒド
ロキシ−３，！−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げ
られ、これらは単独もしくは混合物として使用してもよ
いがコストの点から２．ニービス（９−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（弘−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホンが最も好ましい。

また一般式〔■〕で表わされるものとしては、２がアル
キル基、アルキリデン基−またはスルホニル基であるも
のが好ましい。その具体例としテハ２．２−ビス（ター
ヒドロキシ−３，ｓ−ジブロモフェニル）プロパン、２
．ニービス（ターヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３，タージブ
ロモフェニル）スルホン、２．２−ビス（ターヒドロキ
シ−３、タージブロモフェニル）メタン、コ、２−ビス
（弘−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン１．
２１．２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）プロパン、λ、２−（＋−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）　−（’Ｉ’−ヒドロキシフェニル）フロパ
ン、（ターヒドロキシ−３−ブロモフェニル）スルホン
、λ９．２ビス（１１，−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）スルホン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，Ｓ−ジ
ブロモフェニル）ケトン、ビス（ターヒドロキシ−，７
，５−シクロロフェニル）スルフィド、ビス（グーヒド
ロキシ−３，左−ジブロモフェニル）エーテル、コ、２
−ビス（ｌｌ−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブロモフ
ェニル）プロパンなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではｋい。また、これらは単独または混合して
用いてもよい。但しコストの点からλ１．２−ビス（ｌ
Ｉ−ヒドロキシ−３、Ｓ−ジブロモフェニル）プロパン
、コ、コービス（クーヒドロキシ−３，左−ジクロロフ
ェニル）プロパン、ビス（ターヒドロキシ−３，左−ジ
ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−
３，３−ジクロロフェニル）スルホンが好マしい。

これらの一般式〔■〕および（ＩＶ）で表わされる化合
物は混合して反応に供してもよいし、あるいは別々に反
応に供してもよいが、アルカリ水溶液として反応に供せ
られる。また通常／〜１５Ｍ９％のアルカリ水溶液とし
て用いられるγアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌ
ｉＯＨ、Ｒ２（！０３、Ｎａ２Ｃｏ８等を一般式〔ＩＩ
〕および［ＩＶ）で表わされる化合物の合計量の２倍モ
ル以上混合すればよい。

一般式〔■〕および〔■〕で表わされる化合物のモル比
は特に制限はないがＣＩＯ：　（ＩＶ’］　＝　？　ｓ
　：　！ｒないしょ：？左とくに９０：１０ないし１０
：ｑＯが好ましい。

界面重縮合は上述した様にイソフタル酸シバライドの有
機溶剤溶液と一般式［Ｉ）および［ＩＶ）で表わされる
化合物のアルカリ水溶液との接触してもよく、その逆で
も、更には両者の同時供給でもよく、又は反応形式は回
分式でもよく、連続式でもよいが、両相は相互に相溶性
がないため、極力均一に分散することが必要で、回分式
の場合にはホモミキサーを使用するかファウドラー型、
タービン型、平板型、スクリュー型態板を有する攪拌槽
を用いて行なわれるがファウドラー型、およびタービン
型が特に好ましい。

また必要に応じ、ジャマ板をもうけることによシ、攪拌
を強化することが好ましいことはいりまでもない。連続
式の場合にはパイプラインミキサーを使用することが好
オしい。反応温度はｓｏＣ以下好寸ｔ、　＜　１ｌ−１
左〜ｌθＣで３分〜ｇ時間の範囲で行なわれる。

まだ重合反応に際して触媒として第三級アミン、第り級
アンモニウム化合物、第４＝級ホスホニウム塩等の界面
Ｉ重合の触媒として用いられるものはいずれも使用可能
であるが、触媒として下記一般式〔■〕〜［ＸＩＶ）か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ま
しい。

一般式〔■〕 Ｈ２ （式中、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ”Ｉ、Ｒ５２およびＲ５Ｂ
は水素原子せたはアルキル基であり、Ｒ４９、Ｒ５０、
Ｒ１１＋　、、ＲＩ＋２　およびＲ５３のうち少なくと
も／ケはアルキル基であり、’Ｂｕ、Ｒ６５およびＲ５
６は炭素数７２以下のアルキル基であり、ＸＩＶ　は水
酸基または／１０ゲン原子である）で表わされる化合物 一般式［ＶＩ） （式中、Ｒ１？、ＲＩ８、Ｒ１９およびＲ２０は水素原
子またはアルキル基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、
Ｒ２４、Ｒ２σおよびＲ２１１はアルキル基でありＹｌ
は水酸基またはハロゲン原子である）で表わされる化合
物一般式〔■〕 （式中、Ｒ２７は炭素数３〜／コのアルキル基であり、
Ｒ２８およびＲ２＋１は炭素数／〜／２のアルキル基で
あり、但し、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９の炭素数の和
は７〜３６であり、Ｚｌは水酸基またはハロゲン原子で
ある）で表わされる化合物 一般式〔■〕 Ｒ３２Ｒ３３ （式中、Ｒ３０、Ｒ３１、ＢＳ２、Ｒ３３およびＲ菖は
水素原子またはアルギル基であり、Ｒ３″　はアルキル
基、アリール基またはアラルギル基であシ、ＸＩ８はハ
ロゲン原子または水酸基である）で表わされる化合物 一般式〔ＩＸ〕 （式中、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３１１およびＲ４
°は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ４１はアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であシ、Ｙ２はハ
ロゲン原子または水酸基である） で表わされる化合物 （式中、Ｒ４２、Ｒ４２′、Ｒ４２“、Ｒ４２″’は炭
素数３〜３０のアルキル基であり、Ｒ４２、Ｒ４２′、
Ｒ４２″、Ｒ４２″′の炭を数の和は／２〜り０であり
、ｚ２は水酸基まだはハロゲン原子である） で表わされる化合物 一般式（ＸＩ） Ｉ）３ （式中、Ｒ“はアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基であシ、ＸＩＭＩは水酸基まだはハロゲン原子である
）で表わされる化合物 ３噂ヰば襠キ 一般式〔店〕 （式中、Ｒ４４はアルキル基、ベンジル基またはフェニ
ル基で６４）、Ｘ２０　は水酸基またはハロゲン原子で
ある）で表わされる化合物 −ｉべυＴ〕 （式中　Ｒ４１１およびＲ仙はアルキル基、ｎは／〜５
の数、Ｘ２１は水酸基またはハロゲン原子である）で表
わされる化合物 一般式［ＸＷ） （式中、　Ｒ４７および１ｌｊ４１１はアルキル基、ベ
ンジル基、ｍおよびｐは／〜夕の数、Ｘ２２は水酸基ま
たはハロゲン原子である）で表わされる化合物重合の際
使用する触媒の量は生成ポリマー（１００係反応すると
して）１００重量部に対してｏ、ｏ　ｏ　ｔ−，２，ｏ
重量部であり、好ましくはｏ、ｏｏ、’ｒ〜３重量部で
ある。また触媒の添加は一般式（１）で表わされる化合
物のアルカリ水溶液、一般式［ＩＶ］で表わされる化合
物のアルカリ水溶液および酸クロリドの有機溶剤溶液の
いずれでもよい。

また重合は攪拌槽中、加圧で行ガつてもよい。

通常−５ｃ−ｓｏＣの温度範囲から選ばれる。

重合反応に続いて塩化アルカリ塩を含んだ水相と芳香族
ポリエステルが溶けている有機溶媒相との分離を行なう
。この分離は、静置分液あるいは遠心分離機などによる
機械的分離などによって行なう。必要に応じて、アルカ
リ水、酸１）恒 性中、中騨水などにより引き続き、ポリマー層の洗浄も
可能である。ポリマーを有機溶媒溶液から単離するにあ
たって、その単離方法としては公知のいずれの方法もと
られる。必要ならばポリマーを更にメタノール、エタノ
ール、アセトン、ヘキサン、キシレンな、どの有機溶媒
で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステルは多くの利点を有して
いる。す々わち引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低く
、透明であり、溶融粘度が小さく成形材料およびフィル
ム用材料として有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例／ ファウドラー型の攪拌羽根とバッフル／ケを装置し゛た
ハ５ｔの攪拌槽において３θθ？の水ｉ、ｏｏざｆの苛
性ソーダ０．θ／３２？のハイドロサルファイドナトリ
ウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれにＡ、Ａ；３
１　（０，０／、２ｍ０１ｅ）の２、コービス（ターヒ
ドロキシ３１．ｔ−ジブロモフェニル）プロパン（テト
ラブロモビスフェノールＡ）を溶解し、続いて０．０３
　ｆのベンジルトリブチルアンモニウムクロリドを添加
する。別に／　００ｙｒｔｌの水、ハタ７．２ｆの苛性
ソーダ０．０！；２ｇｆのハイドロサルファイドナトリ
ウムからなるアルカリ水溶液を調製しこれにり、／／１
（Ｏ９θ／　ｇ　ｍｏｌｅ　）の、２．２−ビｘ（ｐ−
とドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を
溶解した液と＝、ｑ　ｔ、　ｙのイソフタル酸ジクロリ
ドを、２　ｏ　ｏ　ｍｅの塩化メチレンに溶解した液を
用意する。

ｇ　ｏ’ｏ　ｒ、ｐ、ｍ、にて上記テトラブロモビスフ
ェノールＡの水溶液を激しく攪拌しつつ、上記イン７タ
ル酸ジクロリドの塩化メチレン溶液を急速に添加する。

次にコ、コーピス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのアルカリ水溶液を急速に添加する。

λＣでユ時間攪拌をさらにつづける。

攪拌を止め静置すると塩化メチレン相と水相が分離する
ので水相を除却し、塩化メチレン相をエタノール中に加
えてポリマーを析出後、沸騰水で、７回洗浄し、７２０
Ｃで乾燥する。

このポリマーのフェノール：テトラクロルエタン（／：
／）混合液中へ〇　ｆ／ｄｔで３０Ｃで測定した還元粘
度ηθｐ／　Ｏは７．５３であった。

このポリマーを２１１０’ｌ：：でプレスすると透明で
強靭なプレス片が得られた。また東洋精機製平行板プラ
ストメーターを用い、テストピースに２ｏｋｇ／ｃｒｆ
ｌの荷重をかけ、２　ｓ　Ｃ／分で昇温し、急激に変形
を始める温［（ＨＤＴ）を測定したところ２　／　！、
！；　Ｃであった。

そのＮＭＲスペクトルは、τ＝　ｇ、ｘ　ａにビスフェ
ノールＡ残基のメチルプロトンの吸収、τ＝　２．７４
にビスフェノールＡ残基の芳香族プロトン、τ＝　２．
ｋ　ＡにテトラブロモビスフェノールＡ残基の芳香族プ
ロトン、τ＝０．９６にイソフタル酸残基のカルボニル
基にはさまれた芳香族プロトンの吸収、τ＝＝　／、、
Ｓ−２にイソフタル酸残基のカルボニル基にはさまれて
いないカルボニル基に対してβ炭素についたプロトンの
吸収、τ＝　、２．３２にイソフタル酸残基のカルボニ
ル基に対してγ炭素についたプロトンの吸収があった。

また各々のシグナルの面積強度の比からｔｌぼ原料成分
仕込みモル比通りの構成単位モル比を有するポリマーが
生成していることは明らかである。工Ｐスペクトルは３
０３０、／６０３、／！；１０、／　５　Ｑ　Ｑ　Ｃｍ
−’にベンゼン核の吸収、／７ダＱＣｍ−’にイソフタ
ル酸エステルのカルボニ１ ルの吸収８．２９左０．／’ｌ左！、７３ｇ＃、７１ｂ
ｋｃｍにビスフェノールＡのメチル基の吸収があった。

また得られたポリマーの元素分析値は下記の通りで仕込
みモル比での計算値と一致している。

ＯＨＢｒ 計算値　乙３．．２／、３．’Ｉｇ　７ｇ、３０実測値
　乙、？、／／　３．ｇタ　１ｇ、／に実施例ユへｒ ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡの合
計量を０．０３　ｍｏｌｅ　とし、その使用量のモル比
を変化させた以外実施例／と同様の方法で行なった。そ
の結果を表−／に示す。

表−ｌ 実施例６ テトラブロモビスフェノールＡの代りに０．０　／　、
２　ｍｏｌｅの２．コービス（ｑ−ヒ）−ａ＊クシ−，
５ジクロロフエニル）プロパン（テトラクロロビスフェ
ノールＡ）を用いた以外実施例／と同様の反応を行ない
ηｓ　ｐ／　Ｃ−ハ／　ｇ　ｄｔ／グの重合物を得た。

その重合物をプレスすると透明で強靭なプレス片が得ら
れた。またＨＤＴ　を実施例／と同様の方法で測定した
ところ２０’／’Ｑであった。

そのＮＭＲスペクトルは、τ＝　ｇ、２　’Ｉにビスフ
ェノールＡ残基のメチルプロトンの吸収、τ＝　、２．
’７　ＡにビスフェノールＡ残基の芳香族プロトン、τ
＝／、Ｏにイソフタル酸残基のカルボニル基にはさまれ
た芳香族プロトンの吸収、τ＝／Ｊスにイソフタル酸残
基のカルボニル基にはさまれていないカルボニル基に対
してβ炭素についたプロトンの吸収、τ＝　：１．．３
　Ｊにイソフタル酸残基のカルボニル基に対してγ炭素
についたプロトンの吸収があった。

また各々のシグナルの面積強度の比からほぼ原料仕込み
通りの描造単位モル比を有するポリマーが出来ているこ
とは明らかである。工Ｒスペクトルは３θ３０．／１，
０３、ｉｓｇｏ、／　、ｔ　００　Ｃｒｎ−にベンゼン
核の吸収、ｉｑｑｏｃｍ　にイソフタル酸エステルのカ
ルボニルの吸収１．２ｑ５５．　／４＃ｊ、１３９０、
／　／　？　Ｏｃｍ　にビスフェノ−／Ｉ／Ａのメチル
基の吸収があった。

また得られたポリマーの元素分析値は下記の通りで、こ
のモル比での計算値と一致している。

ｃ　Ｈａｔ 計算値　７θ、’１３　１１．．１１　９．０り実測値
　’１０．：ｌ／　’１．θ左　ワ、／り実施例７〜９ ビスフェノールＡとテトラクロロビスフェノールＡの合
計量をθ、ＯＪ　ｍ０ｌｅとし、その使用量のモル比を
変化させた以外実施例乙と同様の方法で行なった。その
結果を表−１に示す。

表−コ 実施例１０ ３．２　＆　？　（０，００６ｍｏｌｅ　）　のコツ２
−ビス（ｌＩヒドロキシ−３１Ｓジブロモ−フェニル）
プロパンおよびｔ、、０　／　ｆ　（０，０１１／−ｍ
ｏｄｅ　）　の２．コービス（ｌＩ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンヲ用いたこと（，１，，２’（ビス−グー
ヒドロキシ−３，左−ジブロモフェニル）プロパンはθ
、！ｉ　／　７　ｆ　ノ苛性ソーグーに溶解して使用し
１．２．．２−　（ビスグーヒドロキシフェニル）スル
ホンはコ、θ／６１の苛性ソーダに溶解して使用した。

）以外実施例／と同様々方法で行なった。重合物のη５
ｐ１０＝ｏ、乙ｌであり、ＨＤＴ　、２／、？Ｃであっ
た。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　受容用　− ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）一般式（１）で表わされる構造単位（式中人は酸
   素原子、硫黄原子′、スルホニル基、カルボニル基、ア
   ルキレン基またはアルキリデン基を示し、Ｒ１、Ｒ２、
   Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１，Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子
   または炭化水素基を示す。） および一般式（１）で表わされる構造単位（式中Ｂは酸
   素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、アル
   キレン基またはアルキリデン基を示し、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ
   ３、Ｘ４．　Ｘ５、Ｘ６、ｘ７およびＸｌはハロゲン原
   子、水素原子′！！たけ炭化水素基を示し、ＸＩ　、　
   Ｘｌのうちの少なくとも一ヶはハロゲン原子でなければ
   ならない。） からなり構造単位（■）：構造単位（ＩＩ）はモル比で
   ９３二左ないし左：９５の割合であり、フェノール：テ
   トラクロルエタン二／：／（重量比）の混合液中、／、
   ｏ？７ｄｔで３０Ｃで測定した還元粘度ηｅｐ／Ｇがｏ
   、ｔｄｔ／ｙ以上である芳香族ポリエステル。 （２）一般式（Ｉ）にオイ−ｃ’ｘ’、Ｘ３、Ｘ６オよ
   びｘ８がハロゲン原子でありＢがアルキレン基、アルキ
   リデン基またはスルホニル基である特許請求の範囲第１
   項記載の芳香族ポリエステル。 （３）　一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
   、Ｈｌ。 Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素原子でありＡがアルキレン
   基、アルキリデン基またはスルホニル基である特許請求
   の範囲第１項記載の芳香族ポリエステル。