JPS62235327A - 耐熱性芳香族ポリエステル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた新規な芳香族ポリエステル及び
その製法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類とからなる芳
香族ポリエステル、例えばテレフタル成文はイソフタル
酸及び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンから誘導されるものは、機械的及び熱的性質に優れ既
に市販されているが、ガラス転移点（Ｔｇ）が１８９℃
であり、空気中での熱分解が３８０℃から開始するため
、非常に高い耐熱性やＩ燃性が必要とされる分野に応用
することは困難であった。

又、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
に代えてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用
いた芳香族ポリエステルは高いガラス転移点を有するが
、加工性が極めて低く、成形が困難である。

上記の欠点を改良するため、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの両者を２価のフェノール類として用い
て重合体を合成する方法が特公昭４７−３７６９２号や
特開昭５７−１８０６３１号に提案されている。この芳
香族ポリエステルは機械的性質と熱的性質とに優れてい
るが、溶融粘度が高く、流動性と加工性が悪くなり、成
形に高温を要するので、樹脂が熱劣化され、又精密成形
品の成形が困難である。

そこで、この芳香族ポリエステルの流動性を向上させる
ために、例えば特開昭６０−９０２５２号や特開昭６０
−１４７４６７号に提案されているように、別種のポリ
マーを混合する方法があるが、この方法では、流動成形
性は改良されるものの、芳香族ポリエステルが本来有し
ている他の機械的性質や熱変形温度、透明性が大きく低
下する。

一方、特公昭４７−３９５９８号には、スルホンオリゴ
マーと酸ジハラ・イドより成る線状ポリエステルを製造
する方法が提案され、熱及び加水分解に対して改善され
た安定性と有機溶剤に対する高度の溶解性を有するもの
が得られる旨記載されている。しかし、この有機溶剤に
対する高度の溶解性は、エンシリアリングプラスチック
用途にはむしろ欠点となる。尚、この特公昭４７−３９
５９８号には「場合により低分子の芳香族ジヒドロキシ
化合物と反応せしめ」と記載されているものの、実施例
に具体的に示されていないことから、有ｉ溶剤に対する
高度の溶解性を有するポリエステルのみを開示している
ものと解される。

又、特開昭５２−６８２９２号には、スルホンオリゴマ
ー及び数種の低分子の芳香族ジヒドロキシ化合物、例え
ば２．２−ビス（ジヒドロキシフェニル）プロパンとよ
り成るボリアリレートスルホンについての記載があるが
、得られた重合体のガラス転移点が１９０℃と低いため
に、耐熱性において満足し得るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、芳香族ポリエステルの優れた耐熱性、ガ
ラス転移温度及び耐有機溶剤性を犠牲にすることなく、
更に熱安定性と流動性に優れた重合体を見出すべく鋭意
検討した結果、特定構造の芳香族ポリエステルが、諸要
求を満たし、しかも工業的にも得やすく有利であること
を見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、一般式（１）で表される単位（以下単位
（１）と記す）、一般式〔■〕で表される単位（以下単
位［１１）と記す）及び一般式〔■〕で表される単位（
以下単位〔ＩＩＩ〕と記す）から構成される芳香族ポリ
エステル及びその製法に存する。

（ｙｌ　■ＳＯｚ　％　　及び　（ｚ）　％　Ｃ（Ｃ１
１山（）、４２ヒ（わ−、（さ、又は■　であって（ｙ
ｌと（Ｚｌとが（ｙＩ　／　（（ｙｌ　＋　（Ｚｌ）　
＝　０．１−１なる関係を満足する比率で存在し、ｎは
平均繰り返し数を示す２〜１５の統計的数であり、式（
１）、〔■〕及び（Ｉｒ［）中のベンゼン核に結合した
２つのカルボニル基は互いにメタ叉はパラ位にある。）
単位〔Ｉ〕、単位（ｎ）及び単位（ＩＩ）の構成比率は
、各々０〜９０重量％、５〜９０重量％及び５〜ｓ０１
！１％であり、好ましくは各々５〜８０重量％、１０〜
８０重量％及び１０〜５００〜５０重量。各々の構成単
位は、重合体連鎖上ではランダムに存在してもブロック
に存在しても良い。

本発明の芳香族ポリエステルは、力学的強度や成形性を
保持するために、オルトクロロフェノール５重量部とパ
ラクロロフェノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．
０ｇ７ｄｌ、温度２５℃の条件で測定した対数粘度が０
．３〜３．　Ｏａ／ｇであることが必要である。

尚、対数粘度は、ｊ！　−（ｔｌ／ｌｔ）　　（但し、
ｔｌはポリマー溶液の、ｔ２は溶剤のみの流れ時間であ
る）で示される。

本発明の芳香族ポリエステルの製造法には特に制限はな
いが、（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、（ｂ）　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、（ｃｌ　　１ｍ式（ＩＶ）で表されるスルホン
オリゴマー及び（ｄ）イソ又はテレフタロイルクロリド
をモル比（（ａｌ＋＋ｂ＋＋ｔｃ））　／（ｄ）＝　０
．９５〜１゜０５の条件下に、イソ又はテレフタロイル
クロ９１１モル当たり１．９〜３．０モルの（ｅ）三級
アミン又は水酸化アルカリの存在下に重合させる方法が
適当である。

＋＋ｏ４ｘ−ｏ％ｓｏｚ■ｏ　）χ−ＯＨ（■）（式中
のＸ及びｎは、一般式（Ｉ［［）の場合と同じものを示
す） −ＩＱ式（ＩＶ　）で表されるスルホンオリゴマーは、
公知の方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示さ
れているように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４
．４′−ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び
極性溶剤の存在下で反応させる方法や、その改良法、即
ち、１〜２アルカリ塩を用いる方法により製造すること
が出来る。

スルホンオリゴマーの平均繰り返し数を示すｎ値は２価
のフェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジ
フェニルスルホンとのモル比４：３：２〜１６：１５に
選択することにより２〜１５の範囲内に調整することが
出来る。

ここで２価のフェノールの内の式（ＴＩＥ）中のＸで表
される構造部分の（ｙ）に対応するものとしては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを、ｆＺ）に対応
するものとしては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
ヒドロキノン、レゾルシンなどを挙げることができ、後
者の内では、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

一方、４，４ｊ−ジハロゲン化ジフェニルスルホンとし
ては、ｔ、４′−ジクロロジフェニルスルホンが好まし
い。

又、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド又はビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドを用いてオリ
ゴマーを製造した後、該オリゴマーを酸性下に過酸化物
で酸化してスルフィド結合又はスルホキシド結合をスル
ホン結合に変化させる、酸化スルホン化法を用いても良
い。

オリゴマー中に於いては、Ｘで表される部分は前記の如
＜（ｙ）と（Ｚ）とが（ｙ）　／　（（ｙｌ　＋　（ｚ
ｌ）　＝　０．１〜１の比率で混在していることが必要
であり、この比率が０．１未満では、オリゴマーの２次
転移温度が低下するため、重合体のガラス転移点が低下
する。

ｆｄ）のイソ又はテレフタル酸クロリドは単独又は混合
して用いることができる。

（０１の水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムを、三級アミンとしてはトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、１−リブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリ
ジンを例示することが出来、特にトリエチルアミンが好
ましい。

重合体の合成反応は、有機溶剤の存在下に行われる。有
機溶剤としては、前記原料（ａｌ〜（ｄ）の溶解性が高
く、且つ不活性のものが好適で、特にハロゲン化炭化水
素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロ
ロエタンが好適に用いられる。

原料の使用比率は、（ｄ）のイソ又はテレフタイルクロ
リドのモル量に対する（（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（Ｃ
）　）　、即し末端に２つの水酸基を有する単量体のモ
ル量の和の比が０．９５〜１．０５の範囲内であり、且
つ（ｄ＋のモル量に対する（Ｑ）の三級アミン又は水酸
化アルカリのモル量の比が１．９〜３．０の範囲内であ
ることが、高分子量の重合体を得る為に必要である。

（ａｌ、（ｂｌ及びｆＣ）の各々の使用比率は、得られ
る重合体に於ける単位（Ｉ）、（Ｉ［）及び（ＩＩ［）
の重量比率が、各々、０〜９０重量％、５〜９０重量％
及び５〜６０ｆｆｌｆｆｉ％となるように調整する。

尚、単位（１）は（ａ）のビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンに由来するが、０重量％以上、好ましくは
５重量％以上存在することにより、重合体の耐熱性と耐
溶剤性を与えるが、余り多いと重合体の加工流動性が悪
くなるので、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以
下とする。

単位（ＩＩ）は（ｂｌの２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンに由来し、５重層％以上、好ましく
は１０重量％以上存在することにより、重合体の加工流
動性と経済性に寄与するが、高いガラス転移点と耐酸化
安定性を維持する為に、９０重重景以下、好ましくは８
０ｉ１堵％以下とする。

単位（ＩＩ［）は（Ｃ１のスルホンオリゴマーに由来す
るもので、５重量％以上、好ましくは１０重計％以上存
在することにより、重合体の熔融粘度低下と熱安定性の
向上に寄与するが、良好な耐溶剤性を維持する為に、６
０重重景以下、好ましくは５０重量％以下とする。

本発明の重合方法では、公知の溶液重合法又は界面重合
法の何れかを採用する。

重合に際しては、安定な末＠基を形成させ、分子量の調
整を行う目的で、１価フェノール類、１価アルコール類
、叉は水酸基を末端に持っ１価のオリゴマーを共存させ
ることが出来、斯かる１価フェノール類としては、フェ
ノール、０−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、β−ナフトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−ク
ミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２．６−
シメチルフエノール、２．３．６−１−リメチルフェノ
ール、２，４．６−）リメチルフェノール、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、
４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２．
６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げる
ことが出来る。

又、重合時には触媒として、公知の４級アンモニウム塩
、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を用いることが出
来、特に４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムプロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド
、テトラエチルアンモニウムプロミド、テ１−ラーｎ−
ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ペンジルトリメチルアンモニウムブロミド、七
チルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチ
ルアンモニウムプロミド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムプロ
ミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムプロミド、
ペンサルコニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホ
ニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムイオ
ディド、セチルトリーｎ−ブチルホスホニウムクロリド
等である。

本発明の芳香族ポリエステルは、安定剤として、亜りん
酸化合物、トリアゾール化合物、スズ化合物、ビスフェ
ノールの低級ポリエステルｔｉ、＝ｉ硫黄化合物、ギ酸
塩、多価フェノール類、ベンゾフェノン類等を加えるこ
とが出来、必要に応じてりん酸エステル、亜りん酸エス
テル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル、ビス
フェノールのエステル類、スルホンオリゴマー類を加え
、溶融粘度を更に低下させることが出来る。これらの具
体的な化合物としては、亜りん酸、亜りん酸ジエチル、
亜りん酸トリエチル、亜りん酸ジフェニル、亜りん酸ト
リクレジル、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリデシ
ル、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２　（２′−ヒドロキシ−５′−エ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、ピロガロール、亜
ニチオン酸ナトリウム、有機スズメルカプト化合物、り
ん酸トリクレジル、りん酸トリフェニル、りん酸トリエ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノリル、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ビスフ
ェノール２分子とコハク酸、アジピン酸若しくはセバシ
ン酸各１分子とのエステル、４．４′−ジクロロジフェ
ニルスルポンとビスフェノール類とから合成される平均
重合度３〜１５のスルホンオリゴマー等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリエステルは、単独でも成形材料等と
して使用可能であるが、必要に応じて、ガラス繊維、炭
素粉、アラミド繊維、フッ素樹脂、チタン酸カリウム粉
等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加水分解安定
剤、難燃剤等の周知の常用添加剤と混合することが出来
る。又既存のエンジニアプラスチック類、例えばポリエ
ステル類やポリスルホン類と混合し、流動性を向上させ
たり、力学的物性を向上させることも出来る。

〔作用および発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルは、優れた耐熱性（熱安定
性）、高い可使用温度（ガラス転位点）、耐有機溶剤性
及び良好な流動性（成形加工性）を有するが、これらの
特性は特殊なスルホンオリゴマ一単位を導入したことに
より発現されたものと考えられ、従来の技術からは予想
し得ないことである。

而して本発明の芳香族ポリエステルはフィルムシートや
精密微細成形品、透明キャスティングフィルム等の原料
として、広範な分野に用いることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、重合体のｆＩｉｆｆｌ開始及び５％減量温度はＴＧ
分析により測定し、ガラス転移点は示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）分析により求めた。又、流動点とは、コーカ（Ｋ
ｏＫａ）弐フローテスター（ノズル径０．５鶴Ｘ長さ１
．０　ｍｍ、圧力１００　ｋｇ／ｃ＋＋＋”）を用い、
Ｑ値が１０”　３ｃｃ／ｓｅｃとなる見掛は溶融粘度１
．０３　Ｘ　１０’ボエズの温度を意味するもので、値
が低い程、重合体の溶融粘度が低く、流動性又は加工性
が良好となる。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造−１） 滴下ロート、攪拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積１１の反応フラスコに２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８．５４ｇ（０
，１２５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド２７．２８ｇ（０，１２５モル）、ジメチルスル
ホキシド１５０ｇ及びクロロベンゼン４５０ｇを仕込み
、窒素で置換した。

７０℃に加熱後、４９．３重量％の水酸化ナトリウム水
溶液４０．５０ｇ　（０，４９９モル）を加え、温度を
１１０℃から１５０℃まで３時間を要して昇温しでクロ
ロベンゼンと水との共沸物を留去し、続いて４．４′−
ジクロロジフェニルスルホン６３．８２（０，２２２モ
ル）を加え、更に１６０℃で２時間攪拌し反応を行わせ
た。

反応混合物を５０℃に冷却し、塩酸１０ｒｎ！を含む水
４１に攪拌しながら加え、沈澱濾過した後型に水４１で
２回洗浄した後、１５０℃で２日間乾燥した。

かくして、次式の構造（プロトンＮＭＲ及び■Ｒスペク
トルで６１１認）を有し、融点域１７６〜１７９℃のオ
リゴマー（白色固形物）１０３．２ｇ（収率９９．８％
）を得た。

（但し、式中Ｒは−Ｓ−結合及び−Ｃ（ＣＨｚ）ｚ−結
合であり、その存在比率は１：ｌである。）このオリゴ
マー５０．０　ｇをクロロホルム５００ｇに溶解し、そ
れに２９℃にて４０％過酢酸の酢酸液３４．４　ｇ　（
０，１８１モル）を徐々に添加し、更に室温にて１．５
時間攪拌した。得られた溶液をメタノール３．５１、水
０．５ｊｌ！及びリン酸１０ｎｒｌからなる液中に攪拌
しがら添加し、沈澱した白色固形物を濾過・分離した。

更に、固形物を水４１で２回洗浄した後、１５０℃で１
日間乾燥した。

かくして、次式の構造（プロトンＮＭＲ及び■Ｒスペク
トルで確認）を有し、融点域２０５〜２０９℃のオリゴ
マー（白色固形物）４８．６ｇ（収率９３．８％）を得
た。（以下これをスルホンオリゴマー■と言う） （但し、式中のＸは■ＳＯ，ｇ■ン　及び■Ｃ（Ｃ１ｌ
ｓ）ｚ！　　であって、その存在比率はｌ：１である。

） 参考例２〜４ （スルホンオリゴマーの製造−２〜４）２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、等モルの
４．４′−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシン又はヒ
ドロキノンを使用した以外は参考例１と同様の操作を行
い、スルホンオリゴマー■とは式中のＸの構造・組合せ
が異なる３種のスルホンオリゴマー（以下これらをスル
ホンオリゴマー■、■及び■と言う）を得た。

スルホンオリゴマー■ 式中のＸは（）ｓｏ、■　及び４Σ斤（心−であって、
その存在比率は１：１であり、融点域は２２２〜２２７
℃である。

スルホンオリゴマー■ 式中のＸは■５Ｏ２ｅ　　及び可迂であっって、その存
在比率はｌ：１であり、融点域は１９９〜２０３℃であ
る。

スルホンオリゴマー■ 式中のＸは■ＳＯ□■　及び０であっ って、その存在比率はｌ：１であり、融点域は２０９〜
２１３℃である。

実施例１ 攪拌機、温度計を備えた内容積２００Ｔｎ１の反応フラ
スコ内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたスルホ
ンオリゴマー■２．１３ｇ　（０，５５ミリモル）、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．３
３ｇ（２８ミリモル）、ビス（４−１ドロキシフエニル
）スルホン６．５３ｇ（２６ミリモル）、分子量調整剤
としての０−フェニルフェノール０．４６２ｇ（２，７
ミリモル）、ジクロロメタン１１９ｍ７及びトリエチル
アミン１１．３２ｇ（１１２ミリモル）を入れ、攪拌溶
解した後、１５℃に冷却した。

激しく攪拌しているこの溶液に、イソフタル酸ジクロリ
ドとテレフタル酸ジクロリドとの１：１混合物１１．３
０ｇ（５６ミリモル）をジクロロメタン３０ｒｎｌに溶
解した溶液を１５〜２０℃で徐々に滴下し、更に２時間
攪拌した。

その後、反応混合物を、炭酸ナトリウム水、リン酸水及
び純水で順次洗浄した後、ジクロロメタン５１０ｍ／に
溶かし、アセトン３００ｒｒＬｌとメタノール１．３１
との混合液に加えて、析出した重合体を濾過水洗の後、
１５０℃にて１日間乾燥した。

得られた重合体１８．６ｇ（収率８２．１％）は、単位
（１）中のＸが■ｓｏ２！　　及び（）−Ｃ（Ｃｌｈ）
　２■　であって、その存在比率が１＝１であり、且つ
単位〔■〕、単位〔■〕及び単位ｃ面〕を、各々４５重
量％、４５ｆｆｉ量％及び１０重量％含むものであり、
次の分析値と物性を有していた。

分析値 元素分析値 Ｃ＝７０．７２％（計算値７０．８４％）Ｈ＝　３．７
３％（計算値３．８５％）　　　゛ＩＲスペクトル １７３５ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結合 １３１５ｃｒ’、１１４５ｃｍ−’　：　−Ｓ　Ｏｚ−
結合１２１０ｃｍ−’、１０６０ｃｍ−’　：　−０−
結合プロトンＮＭＲスペクトル １．６４ｐｐｍ：スルホンオリゴマーに由来するＣ（Ｃ
Ｈ３）！プロトン １．７１ｐｐｍ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンに由来するＣ　（ＣＨ３）　２７’ロトン ７．２５ｐｐｍ：プロピル基に隣接する芳香核プロトン ７、５５ｐｐｍ　、８．０２ｐｐｍ　：スルホン基に隣
接する芳香核プロトン ８．２３ｐｐｍ：テレフタル酸エステルの芳香核プロト
ン ８、３７ｐｐｍ　、　８．７２ｐｐｍ　　：イソフタル
酸エステルの芳香核プロトン これらの面積比 １７１１．２：１Ｂ、２：１７．７：７．５ニア、５（
計算値１　：　１１．１６　：　１６．２１　：１７．
７３：　７．４８　：　７．４８） 対数粘度　０．５６ 熱物性 ：ＩＪｉ量開始温度　４１２℃ ５％減量温度　４５３℃ ガラス転移点　２１２℃ 流動点　２９９℃ 比較例１ スルホンオリゴマーを使用しない以外は、実施例１と同
様にして、車位置〕、単位Ｃ１１）及び単位（１）の重
量含有比率が５０：５０：Ｏの重合体を得た。

この重合体の物性は次の如くであった。

対数粘度　０．６５ ：６Ｊｉ量開始温度　４１２℃ ５％減量温度　４５３℃ ガラス転移点　２１８℃ 流動点　３１６℃ 実施例２〜５ 実施例１と同様にして、単位〔Ｉ〕、単位〔■〕及び単
位〔石〕の重量含有比率が、３５：３５７３００）重合
体（実施例２）、２５：２５：５０の重合体（実施例３
）、５：８０：１５の重合体（実施例４）及びＯ：　５
０　：　５０の重合体（実施例５）を得た。

これらの重合体の物性は第１表の如くであった。

第１表 実施例６〜８ 使用するスルホンオリゴマーの種類を、スルホンオリゴ
マー■（実施例６）、スルホンオリゴマー■又はスルホ
ンオリゴマー■に代え、且つ原料の使用比率を変えた以
外は実施例１と同様にして、単位〔■〕、単位（ＩＩ）
及び単位（Ｉ［Ｉ）の重量含有比率が何れも、３５：３
５：３０の３種の重合体を得た。

これらの重合体の物性は第２表の如くであった。

第２表 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 手　舵ｌ　ネｍ　ＬＥ　でゴ 昭和６１年７月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表される単位０〜９０重量％、
   一般式〔II〕で表される単位５〜９０重量％及び一般式
   〔III〕で表される単位５〜６０重量％から構成され、
   オルトクロロフェノール５重量部とパラクロロフェノー
   ル５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／ｄｌ、温度
   ２５℃の条件で測定した対数粘度が０．３〜３．０ｄｌ
   ／ｇである耐熱性芳香族ポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式〔III〕中、Ｘは （ｙ）▲数式、化学式、表等があります▼及び（ｚ）▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であって （ｙ）と（ｚ）とが（ｙ）／（（ｙ）＋（ｚ））＝０．
   １〜１なる関係を満足する比率で存在し、ｎは平均繰り
   返し数を示す２〜１５の統計的数であり、式〔 I 〕、
   〔II〕及び〔III〕中のベンゼン核に結合した２つのカ
   ルボニル基は互いにメタ叉はパラ位にある。）（２）一
   般式〔III〕中のＸが ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱性芳香族ポ
   リエステル （３）一般式〔 I 〕で表される単位５〜８０重量％、
   一般式〔II〕で表される単位１０〜８０重量％及び一般
   式〔III〕で表される単位１０〜５０重量％で構成され
   る特許請求の範囲第（２）項記載の耐熱性芳香族ポリエ
   ステル （４）（ａ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
   、（ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
   パン、（ｃ）一般式〔IV〕で表されるスルホンオリゴマ
   ー及び（ｄ）イソ又はテレフタロイルクロリドをモル比
   〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕／（ｄ）＝０．９５〜１．
   ０５の条件下に、イソ又はテレフタロイルクロリド１モ
   ル当たり１．９〜３．０モルの（ｅ）三級アミン又は水
   酸化アルカリの存在下に重合させることを特徴とする耐
   熱性芳香族ポリエステルの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中のＸ及びｎは、一般式〔III〕の場合と同じもの
   を示す） （５）一般式〔IV〕におけるＸが ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ である特許請求の範囲第（４）項記載の耐熱性芳香族ポ
   リエステルの製法 （６）（ｅ）としてトリエチルアミンを使用する特許請
   求の範囲第（４）項記載の耐熱性芳香族ポリエステルの
   製法