JPS63182339A - 難燃性ポリエステルスルホン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性に優れた新規な難燃性芳香族ポリエステ
ルスルホン及びその製法に関する。

〔従来の技術〕 芳香族ジカルボン酸と２価のフェノール類からなる芳香
族ポリエステル、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から誘導されるものは１機械的及び熱的性質に優れ、既
に市販されている。

しかし、溶融した時の粘度が高いため加工性が悪く、　
しかも空気中での熱分解が３８０℃から開始するため、
非常に高い耐熱性や難燃性が必要とされる分野に応用す
ることは困難であった。この重合体自身を難燃化するた
めに２価のフェノール類として１例えば２，２−ビス（
３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のようなハロゲン化物を用いることができるが、溶融時
の粘度が高くなり、加工性が極端に悪くなる。

一方、ビスフェノール類を原料に製造されるポリスルホ
ン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンと４，４′−ジクロロフェニルスルホンを原料と
したものは、機械的特性。

耐水耐アルカリ性、耐熱性そして特に加工性に優れてい
るが、難燃性が十分でない、又、重合体自身を難燃化す
るためには原料の一方もしくは重合体をブロム化するな
どして変性することが必要であるが、変性条件あるいは
重合条件の制約のため、全く実用的でない。

又両末端にフェノール性水酸基を持つスルホンオリゴマ
ーを用いて芳香族ポリエステルスルホンを製造する方法
が提案されている（特公昭４７−３９５９８）、この場
合スルホンオリゴマーとして平均重合度３〜２０のもの
を使用することが特徴で、熱及び加水分解に対して改善
された安定性を有し、有機溶剤に対する高度の溶解性の
ものが得られる。

しかしながら、近年に電子電気分野や自動車分野に要求
されている特性、特に難燃性を満足するものでない、ま
た重合体自身を難燃化するためにはスルホンオリゴマー
を難燃性にすることが必要であるが、原料の入手もしく
はオリゴマーの製造条件に制約があり、実質的に難しい
。

又、同上のスルホンオリゴマーを用いる他に、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はフェノー
ルフタレンを加えた芳香族ポリエステルスルホンが提案
されている（特開昭５２−６８２９２）、その利点は得
られた重合体の溶融粘度が低下し射出成形又は押出成形
性などの加工性が良くなり、熱安定性や引張伸び特性が
改善されることにある。しかし一方で重合は難燃性が充
分でなく、自己燃焼性である。

一方、難燃助剤１例えば有機りん化合物や低分子量芳香
族ハロゲン化物を重合体と混合することにより重合体を
難燃化する数多くの方法が公知であるが１重合体そのも
のを難燃化する方法で無いために、重合体が有する機械
的物性、熱安定性や透明性が低下するという欠点がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記情況に鑑みてなされたもので、芳香族ポ
リエステルの優れた耐熱性及びガラス転移温度を犠牲に
することなく、熱安定性と流動性に優れ更に難燃性に秀
逸した重合体を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、一般式（１）で表される単位１〜９９モ
ル％、一般式（ＩＩ）で表される単位１〜９９モル％及
び一般式（ＩＩ［］で表される単位０〜９８モル％から
構成され、オルトクロロフェノール５重量部とパラクロ
ロフェノール５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／
ｄ１１．温度２５℃の条件で部室した対数粘度が０６２
〜５．ＯｄＱ／ｇである芳香族ポリエステルスルホン重
合体であり、一般式〔ＩＩ〕に由来する臭素原子の重量
が重合体の０．５ないし４０重量％であるｌｉ燃性ポリ
エステルスルホンに関する。

（式［１］、（ｎ）及び（ｍ）中、Ｘは同−又は異なっ
て 一＠−ｃ（ｃｏ、）＊−＠−、−＠−ｓ−＠−、舎ｓｏ
、−＠−。

−ｏ−ｏ−＠−、−＠−＠−、べ寞Ｘ　又は　℃グを表
し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキリデン基。

−ｓ＋、−５Ｏ，−又は直接結合を表し。

ｚハ舎Ｃ（ＣＩｌｉ）ｆｆ−ぐΣト、舎ｓ４．金ｓｏ、
　−＠−。

一＠−Ｑ−＠−、−＠−＠−、−＠−÷。

を表し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は各々水１４原子又
は臭素原子を表すが、全てが同時に水素原子ではなく、
ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的数であ
り１式（１）、（［３及び（Ｉｎ）中のベンゼン禎に結
合した２つのカルボニル基は互いにメタ又はバラ位にあ
る。）各々の構成単位は、重合体連鎖上ではランダムに
存在してもブロックに存在しても良い。

本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、力学的強度や
成形性を保持するために、オルトクロロフェノール５重
量部とパラクロロフェノール５重量部との混合溶剤中、
濃度１．０ｇ／ｄＱ、　２１ｉ度２５℃の条件で測定し
た対数粘度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが必要
であるが、単独で成形材料として使用する場合には、０
．３〜４．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

尚、対数粘度は、ａｎ（ｔｘ／ｌハ（但し、ｔユはポリ
マー溶液の、ｔ２は溶液のみの流れ時間である）で示さ
れる。

また１本発明は上記難燃性ポリエステルスルホンの製法
に関し、すなわち、（ａ）一般式（ＩＶ）で表されるス
ルホンオリゴマー、（ｂ）一般式（Ｖ）で表される臭素
化ビスフェノール類、（Ｃ）一般式（Ｖｌ）で表される
二価フェノール類、及び（ｄ）イソ若しくはテレフタル
酸クロリドを、（ａ）と（ｂ）とのモル比１　：　９９
〜９９：　１　、　（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計と（
ｄ）とノモル比９５　：　１００−１０５　：　１００
１７）条件下で反応させることを特徴とする燃雌性ポリ
エステルスルホンの製法。

８Ｏ−（Ｘ−０−＠−５Ｏ１−＠−０ｉＸ−ＯＨ（ｒｖ
ｌＩＯ−Ｚ−１ＯＨ（ＶＩ） （式（ＩＶ）　、　　（Ｖ）及び（ＶＩ）中、又は−＠
−Ｃ（ＣＩ＋、）ｌ−＠−、舎Ｓ番、今ｓｏ、番。

−＠−０−＠−，べ巨８回ト、舎　又は【グ　を表し、
Ｙは炭素数１〜２０のフルキリデン基−８−１−ＳＯ，
−、又は直接結合を表し、 ｚはべ％ＣＣＣＨ３）２−＠−、−＠−ｓ−＠−、−＠
−ｓｏ、　番。

−＠−Ｑ−＠−、−＠は防、（トも。

を表し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４は各々水素原子又、
は臭素原子を示すが全てが同時に水素原子ではなく、ｎ
は平均繰り返し数を示す工ないし２０の統計的数である
。） に関する。

上記反応は水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の有機溶
剤、相間移動触媒及び水の存在下に界面重合させる方法
及び三級アミン及び有機溶剤の存在下に溶液重合させる
方法が適当である。その他の方法としては、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及びイソ若しくはテレフタル酸エステルを
溶融重合させる方法も可能である。

一般式（ｒＶ）で表されるスルホンオリゴマーは公知の
方法、例えば英国特許第１２８６８７３号に示されてい
るように、２価のフェノールの２アルカリ塩と４．４′
−ジハロゲン化ジフェニルスルホンより無水及び極性溶
剤の存在下で反応させる方法や、その改良法、即ち、工
ないし２アルカリ塩を用いる方法により製造することが
出来る。

スルホンオリゴマーの平均重合度を示すｎ値は２価のフ
ェノールのアルカリ塩と４．４′−ジハロゲン化ジフェ
ニルスルホンとのモル比を選択することにより工ないし
２０の範囲内に調整することが出来る。具体的なモル比
は２：１ないし２１　：　２０の範囲である。

ここで２価のフェノールとしては、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、　ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノン
、又はレゾルシンが挙げられる。また、４．４’　−ジ
ハロゲン化ジフェニルスルホンには４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルス
ルホンなどが挙げられる。

一方、一般式（Ｖ）で表される臭素化ビスフェノール類
を具体的に例示すれば、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（３゜５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、　ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン＠　　Ｌ５１３’　、５’−
テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルなど
が挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合物として
も使用出来る。

また一般式（ＶＩＥで表される二価フェノール類として
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、フェノ
ールフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、ヒドロキノン、又はレゾルシンが挙
げられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンが好ましい。

（ａ）スルホンオリゴマー、（ｂ）臭素化ビスフェノー
ル類、（Ｃ）二価フェノール類、（ｄ）イソ若しくはテ
レフタル酸クロリドのモル比は、（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）のモル和を１００モル％として（ａ）は１〜囲モル
％、より好ましくは２〜９８モル％、（ｂ）し１〜９９
モル％、より好ましくは２〜８０モル％、（ｏ）は０〜
９８モル％、より好ましくは０〜９６モル％、（ｄ）は
９０〜１１０モル％、　より好ましくは９５〜１０５モ
ル％である。

重合体中の臭素含量は０．５〜４０重量％でより好まし
くは０．７〜２０重量％である。

水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウムを、三級アミ
ンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン
、ベンジルジメチルアミン。

ピリジンを例示することが出来、特に水酸化ナトリウム
及びトリエチルアミンが好ましい、水酸化アルカリ及び
三級アミンは（ｄ）イソ若しくはテレフタル酸クロリド
の２倍モル以上が用いられる。

界面重合及び溶液重合における有機溶剤としては、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリクレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等の実質的に水に不溶の
有機溶剤が用いられる。溶液重合の場合は上記の他に、
更にテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等のよ
うに水に可溶の有機溶剤も使用出来る。

界面重合に使用する相間移動触媒としては、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩、３級アミン等を挙げる
ことが出来るが、特に４級アンモニウム塩が好ましい、
さらに具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミ
ド、テトラ−ｈ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド
、セチルトリメチルアンモニウムプロミド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、ｎ−デシルトリメチル
アンモニウムプロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモ
ニウムプロミド、ベンザルコニウムクロリド、トリフェ
ニルメチルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチル
ホスホニウムイオディド、セチルトリーｎ−ブチルホス
ホニウムクロリド等である。

本発明の難燃性ポリエステルスルホンの製造法に於いて
は、安定な末端基を形成させ、分子量の調整を行う目的
で、１価フェノール類、１価アルコール類、又は水酸基
を末端に持つ１価のオリゴマーを共存させることが出来
、斯かる１価フェノール類としては、フェノール、０−
フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、β−ナ
フトール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−シメチルフエ
ノール、２．３．８−トリメチルフェノール、２，４．
６−トリメチルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−クロロ−４
′−ヒドロキシジフェニルスルホン、０−クレゾール％
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等を、１価アルコール類と
しては、ｎ−デカノール、ｎ−オクタツール、トリフロ
ロエタノール等を、水酸基を末端に持っ１価のオリゴマ
ーとしては１例えば下記一般式（Ｖ）で表されるような
、塩素片末端構造を有するスルホンオリゴマーを各々挙
げることが出来る。

（式中、　Ｚは２，２−プロピリデン基、−Ｓ−又は−
８０２−を、　ａはＯ又は１であり、ｍは平均繰り返し
数を示す１〜１５の統計的数である。） 本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、安定剤として
、亜すン酸化合物、トリアゾール化合物、スズ化合物、
ビスフェノールの低級ポリエステル類、無機硫黄化合物
、ギ酸塩、多価フェノール類、ベンゾフェノン類等を加
えることが出来、必要に応じてリン酸エステル、亜リン
酸エステル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル
、ビスフェノールのエステル類、スルホンオリゴマー類
を加え、溶融粘度を更に低下させることが出来る。これ
らの具体的な化合物としては、亜すン酸、亜リン酸ジエ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸トリクレジル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸ト
リデシル、　２　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、　２　（２’　−ヒド
ロキシ−５′−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ピロガロール、亜ニチオン酸ナトリウム、有機スズメル
カプト化合物、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジノリル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ビスフェノール２分子とコハク酸。

アジピン酸若しくはセバシン酸６１分とのエステル、４
，４′−ジクロロジフェニルスルポンとビスフェノール
類とから合成される平均重合度３〜１５のスルホンオリ
ゴマー等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリエステルスルホンは、単独でも成形
材料等として使用可能であるが、必要に応じて、ガラス
繊維、炭素粉、アラミド繊維、フッ素樹脂、チタン酸カ
リウム粉等の充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加水
分解安定剤等の周知の常用添加剤と混合することが出来
る。又既存のエンジニアプラスチック類、例えばポリエ
ステル類やポリスルホン類と混合し、それらの難燃性と
流動性を向上させたり、可使用温度を向上させることも
出来る。

〔作用および発明の効果〕

本発明の芳香族ポリエステルスルホンは、優れた機械的
特性、成形加工性（流動性）、耐熱性（熱安定性）、可
使用温度（ガラス転位点）を有した難燃性重合体である
。

すなわち、重合体自身が難燃性であり、かつ、耐熱性、
高流動性という従来には無い性質を同時に有している。

そのため、精密微細構造物、例えば難燃性を要求される
電気絶縁部品、電子部品。

自動車部品、フィルムシートの材料として広範に応用で
きその工業的価値は大きい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

尚、重合体の減量開始及び５％減量温度はＴＯ分析によ
り測定し、　ガラス転移点（Ｔｇ）は示差熱分析より求
めた。又、溶融温度（１０７ボエズ及び１０’ボエズ）
はコーカ（ＫｏＫａ）式フローテスター、ノズル径１．
０ｍＸ長さ２．０ｇｍ、圧力１００ｋｇ、／Ｊを用い、
見掛は溶融粘度が１０１ポエズ及び１０６ポエズを示し
た温度である。

参考例１ （スルホンオリゴマーの製造） 滴下ロート、撹拌器、温度計及びディーンスタルクトラ
ップを備えた内容積ＩＱの反応フラスコに２．２−　（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．１　ｇ　（０
，１９３モル）、ジメチルスルホキシド１１３ｇ、クロ
ロベンゼン３２２ｇを仕込み、窒素で置換した。

７０℃に加熱後、５２．０重量％の水酸化ナトリウム水
溶液２９．９ｇ　（０，３９モル）を加え、温度を１１
０℃から１４０℃まで１５０分を要して昇温してクロロ
ベンゼンと水の共沸物を留去し、続いて４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン４１．６ｇ（０，１４３モル）
を添加し、１５８℃で１５０分間撹拌し反応を行わせた
。

反応混合物を８０℃に冷却し、ジメチルスルホキシド１
００ｄｌＱを加えて撹拌した後希塩酸（水２Ｑ＋塩酸１
０ｄｌｌｌ）に沈殿させ、水洗の後、１２０℃にて真空
乾燥した。

かくして、得られたオリゴマー収量は７４．９　ｇ、平
均重合度３．０で、融点１４４〜１４７℃であった。　
（Ｇｐｃ及びプロトンＮＭＲ，Ｃユ、ＮＭＲ分析による
）参考例２゜ （スルホンオリゴマーの製造） 参考例１と同様の方法で、次式のオリゴマーを合成した
。

このオリゴマーは平均重合度ｎ＝１２で、融点１７３〜
２０１℃であった。（ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ。

Ｃユ、ＮＭＲ分析による） 実施例１ 撹拌機、温度計を備えた内容積３００ｄの反応フラスコ
内を窒素置換し、そこに参考例１で得られたオリゴマー
３．８９ｇ　（２，５ミリモル）、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン３．３９　ｇ　（１５ミ
リモル）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１．５８　ｇ　（２，９ミリ
モル）、ジクロロメタン１５０ｄｌＱ、及びトリエチル
アミン４．０５ｇ　（４０ミリモル）を仕込み、撹拌溶
解した。

これにテレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドとの１＝１の混合物４．０６ｇ　（２０ミリモル）を
徐徐に加え、２０℃で撹拌し、反応を行わしめた。

２．５時間後に反応混合物を、アセトン３００ｄｌＱ、
メタノール３００ＩＬＱ及び濃塩酸１０−の混合液中に
撹拌しながらゆっくりと滴下し、析出した重合体を濾過
水洗の後、水中で更に４時間撹拌洗浄し、濾別後、１５
０℃で７時間乾燥して、糸状重合体１１．０ｇを得た。

収率は理論値の９５．５％である。

この重合体の対数粘度は０．４４．Ｔｇ及び空気流下で
の５％減量温度は各々１９８℃及び４０８℃であり。

溶融温度（１０７ボエズ及び１０’ポエズ）は各々２３
４℃及び２５１℃であった。

次にこの重合体をジクロロメタンに溶解して、キャステ
ィング法により０．２０℃厚の透明フレキシブルフィル
ムを作成した。ＵＬ規格９４による燃焼試験を行なった
ところ、このフィルムは難燃性でｖ−０に合格した（平
均燃焼時間１．４秒）。

又、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝６９．５％（計算値６９．８％） Ｈ＝４．５１％（計算値４．５５％） ＩＲスペクトル（第１図） １７３８ｍ″′１．１２９６Ｃ１１″”　：　−ｃｏ−
結合１３２Ｇａｍ−’、ＬＬ５６ｍ−’　：　−ＳＯ，
−結合１０１０７Ｏ０’　：　−〇−結合 プロトンＮＭＲスペクトル（第２図） １．７２ｐｐｍ　：　Ｃ（ＣＨＩ）２プロトン７．４４
ｐｐｍ　：　Ｂｒに隣接する芳香核プロトン７．８１ｐ
ｐｍ　：　ＳＯ２に隣接する芳香核プロトン８．２６Ｐ
Ｐ■：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、　
８．４０ｐｐ龍、８．９６ｐｐａ　：イソフタル酸芳香
核プロトン プロトンＮＭＲの面積比より求めた２、２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由
来するエステル単位の割合：１４．４モル％（計算値＝
　１４．２モル％）、またこれより算出したＢｒ含量；
８．１重量％（計算値＝８．０重量％）。

ＧＰＣ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍｎ＝６９００ 重量平均分子量Ｍｖ＝＝３１０００ 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５ （ポリスチレン換算による） 実施例２ ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンに代えてビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン４．１３ｇ　（１８，１
ミリモル）を使用した他は実施例１と同様に行ったとこ
ろ、得られた白色糸状の重合体１０．７ｇ（理論値の９
２．３％収率）の対数粘度は０．３６、Ｔｇ及び５％減
量温度は各々２０１℃及び３９２℃であり。

溶融温度（１Ｇ’ポエズ及びｌＯ“ボエズ）は各々２３
０℃及び２４２℃であった。

又、　０．２０論厚のフィルムは難燃性でＵＬ規格９４
−Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間１．４秒）。

なお、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝６８．２％（計算値６８．６％） Ｈ＝４．４０％（計算値４．３７％） ＩＲスペクトル １７３８３−’、　１２９７ｍ−”：　−Ｃｏ−結合１
３２０３−”、１１６５ａｗ−’　：　−５ｏ、−結合
１０７０ｄｌｅ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．７０ｐＰ閤：Ｃ（Ｃ１１３）Ｉプロトン７．８１ｐ
ｐｍ　：　Ｓｏ、に隣接する芳香核プロトン８．１６ｐ
ｐｍ　：　Ｏｒに隣接する芳香核プロトン８．２７８ｐ
ｐｍ　：テレフタル酸芳香核プロトン７．６２ｐｐｍ、
　８．４０ｐｐｍ、　８．９４ｐｐ閣：イソフタ、ル酸
芳香核プロトン プロトン面積比より求めたビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンに由来するエステル単
位の割合＝１３．４モル％（計算値＝　１４．２モル％
）、これより算出したＢｒ含量＝７．６％（計算値８．
１％）。

ａｐｃ分析 分子量分布：単一ピーク 数平均分子量Ｍ　ｎ　＝　６４００ 重量平均分子量Ｍｖ＝２０９００ 多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３ 実施例３ 参考例１のオリゴマーに代えて参考例２のオリゴマー１
３．８５ｇ　（２，５ミリモル）を、また、テレフタロ
イルクロリドとイソフタルロイルクロリドとの１：１混
合物に代えてテレフタロイルクロリド４．０６ｇ　（２
０ミリモル）を使用した他は、実施例１と同様に行った
。得られた粒状重合体２１．２ｇ（理論値の９８．９％
収率）の対数粘度は０．９０、Ｔｇ及び５％減量温度は
各々２０３℃及び４１６℃であり、溶融温度（１０６ポ
エズ）は２５５℃であった。

この重合体は耐溶剤性が良好で、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の溶剤に
溶解せず、単に膨潤するのみであった・ 又、０．２０論厚のフィルムは難燃性でＵＬ規格９４−
Ｖ−Ｏに合格した（平均燃焼時間２．４秒）。

なお、この重合体の分析値は次の如くであった。

元素分析値 Ｃ＝７１．１％（計算値７１．５％） Ｈ＝４．８１％（計算値４．７６％） ＩＲスペクトル １７３８ｃｍ−’　：　−Ｃｏ−結合 １３２０ｄｌ＊−’、１１６４０ｍ−’　：　−８Ｏ１
−結合１０６８ｃｍ−″ニーロー結合 プロトンＮＭＲスペクトル １．６８ｐｐｍ　：　Ｃ（ＣＨａ）ｓプロトン？、４４
ＰＰＩｌ　：　Ｂｒに隣接する芳香核プロトン？、８１
Ｐｐ■：ＳＯ３に隣接する芳香核プロトン８．２７ｐｐ
ｍ　：テレフタル酸芳香核プロトンプロトン面積比より
求めた２、２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに由来するエステル単位の割合＝
１２．８モル％（計算値＝　１４．２モル％）、これよ
り算出したＯｒ含景＝３．９％（計算値＝４．３％）。

比較例１ 実施例１において２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを４．０９ｇ　（１７，９ミリモル）用い
、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを用いなかった他は実施例１と同様に
行ない、　白色糸状重合体９．９ｇを得た。その対数粘
度は０．４２．これより実施例１と同様にして得た０、
２０論厚のフィルムを燃焼試験すると可燃性でＵＬ９４
規格Ｈ規格高Ｂた。

実施例４ 実施例１で得た重合体を１部、次式の構造を有する対数
粘度０．６３の芳香族ポリエステル３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０＋ａａ＋厚のブレンドフィ
ルムは均一透明で燃焼試験ＵＬ９４規格Ｖ−０（平均燃
焼時間４．４秒）の難燃性を示した。

しｉ３ 実施例５ 実施例１で得た重合体を１部１次式の構造を有する対数
粘度０．４９の芳香族ポリスルホン３部をメチレンクロ
リドに溶解して得た０、２０■厚のブレンドフィルムは
均一透明で燃焼試験ＵＬＯ４規格Ｖ−２（平均燃焼時間
１１．３秒）の自己消火性を有した。

比較例２，３ 実施例４及び５で用いた対数粘度０．６３の芳香族ポリ
エステル及び対数粘度０．４９の芳香族ポリスルホンを
それぞれ単独で用い、以下、同様にして０．２０■厚の
フィルムを作成し燃焼試験を行なったところ、それぞれ
ＵＬ９４規格ＨＢの可燃性を示した。

参考例３〜７ （スルホンオリゴマーの製造） 参考例１と同様の方法で次式のオリゴマーを合成した。

ただし、参考例４〜６では２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンに代えて。

それぞれビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４．４′−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシンを、参
考例７ではビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及
び２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
モル比１：１）を用いた。またｎは平均重合度を示す。

ｌ０４Ｘ−０−＠−Ｓｏ、−＠−吠Ｘ−０１ｌ参考例４
　　Ｘ参考　舎Ｓ−＠−、ｎ＝６．融点　１５８〜１６
１℃参考例５　ｘ：　べＱ旨ρｘ　　　ｔ　ｎ”６部融
点　１９３〜２０１”Ｃ参考例６　ｘ：　　ゝ＠　　　
　　ｅ　ｎ＝６ｅ融点　１４３〜１５３℃ｎ＝８．融点
１９５〜２０５℃ 実施例６〜１０ 参考例３〜７で得たオリゴマ−３ミリモル及び２．２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１．０９　ｇ　（２，０ミリモル）、ジクロロメ
タン１３０ｄｌｌｌ（但し、実施例８はＮ−メチルピロ
リドン１００ｄ）及びトリエチルアミン１．１１　ｇ　
（１１ミリモル）の混合液にテレフタロイルクロリドと
イソフタロイルクロリドとの１：１混合物１．０８ｇ（
５，３ミリモル）を少量ずつ加え、２５℃にて２時間撹
拌反応せしめた。実施例１と同様の方法で処理して得た
重合体を０．２０■厚のキャスティングフィルムとし、
ＵＬ９４燃焼試験を行なった。結果は表の通りで良好な
難燃性を示した。

比較例４，５ 実施例６及び７において２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代えて、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４６
　ｇ　（２，０ミリモル）を用いた他は実施例６及び７
と同様に行なった。得られたフィルムは表に示したよう
に可燃性であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られた難燃性ポリエス
テルスルホンの赤外吸収スペクトル図及びプロトンＮＭ
Ｒスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕で表される単位１〜９９モル％、
   一般式〔II〕で表される単位１〜９９モル％及び一般式
   〔III〕で表される単位０〜９８モル％から構成され、
   オルトクロロフェノール５重量部とパラクロロフェノー
   ル５重量部との混合溶剤中、濃度１．０ｇ／ｄｌ、温度
   ２５℃の条件で測定した対数粘度が０．２〜５．０ｄｌ
   ／ｇである芳香族ポリエステルスルホン重合体であり、
   一般式〔II〕に由来する臭素原子の重量が重合体の０．
   ５ないし４０重量％である難燃性ポリエステルスルホン
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕中、Ｘは同一又は異な
   って ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼、 を表し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキリデン基、−Ｓ−
   、−ＳＯ＿２−又は直接結合を表し、Ｚは▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素
   原子又は臭素原子を表すが、全てが同時に水素原子では
   なく、ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的
   数であり、式〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕中のベンゼン
   核に結合した２つのカルボニル基は互いにメタ又はパラ
   位にある。） （２）一般式〔II〕中のＹが２，２−プロピリデン基、
   −Ｓ−又は−ＳＯ＿２−であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３及びＲ＿４が臭素原子である特許請求の範囲（１）項
   記載の難燃性ポリエステルスルホン。 （３）一般式〔 I 〕中のＸが▲数式、化学式、表等が
   あります▼ であり、ｎが３ないし１５である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の難燃性ポリエステルスルホン。 （４）一般式〔III〕中のＺが▲数式、化学式、表等が
   あります▼ である特許請求の範囲第（１）項記載の燃難性ポリエス
   テルスルホン。 （５）（ａ）一般式〔IV〕で表されるスルホンオリゴマ
   ー、（ｂ）一般式〔Ｖ〕で表される臭素化ビスフェノー
   ル類、（ｃ）一般式〔VI〕で表される二価フェノール類
   、及び（ｄ）イソ若しくはテレフタル酸クロリドを、（
   ａ）と（ｂ）とのモル比１：９９〜９９：１、（ａ）と
   （ｂ）と（ｃ）の合計と（ｄ）とのモル比９５：１００
   〜１０５：１００の条件下で反応させることを特徴とす
   る燃難性ポリエステルスルホンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙは炭
   素数１〜２０のアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−
   、又は直接結合を表し、 Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素
   原子又は臭素原子を示すが全てが同時に水素原子ではな
   く、ｎは平均繰り返し数を示す１ないし２０の統計的数
   である。）（６）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を
   水酸化アルカリ、実質的に水に不溶の有機溶剤、相間移
   動触媒及び水の存在下に界面重合させる特許請求の範囲
   第（５）項記載の燃難性ポリエステルスルホンの製法。 （７）水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを使用す
   る特許請求の範囲第（５）項記載の燃難性ポリエステル
   スルホンの製法。 （８）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を三級アミン
   及び有機溶剤の存在下に溶液重合させる特許請求の範囲
   第（５）項記載の燃難性ポリエステルスルホンの製法。 （９）三級アミンとしてトリエチレンアミンを使用する
   特許請求の範囲第（５）項記載の燃難性ポリエステルス
   ルホンの製法。