JPS6218466A - ポリカ−ボネ−ト成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート成形品に関するものである。

詳しくは透明性に優れ光学的な歪の少さい成形品に関す
る。

〔従来の技術〕

光学的用途に使用する成形品、例えば板状、共 シート状の成形品は透明であると袢に光学的歪みの少さ
いものである事が必要とされる。特にディジタル信号を
利用して光情報材料として供する場合、例えばディジタ
ルオーディオディスク、ディジタルビデオディスク、更
には情報書き込み、消去を目的とした光ディスクにおい
ては、その要求が極めて厳格であシ、光学的歪みについ
ては実成形品において、複屈折にしてＪ’　Ｘ　／　０
−５以下が要求される。

通常か＼る形状のものを成形するには簡便な処決として
射出成形法が採用されている。射出成形法において光学
的歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度をあげて溶
融流動性を良くする方法がと・られる。然しこの場合、
樹脂の熱劣化に伴なう種々のトラブルを生起し充分な解
決にはなっていない。

〔発明の構成〕

本発明者等は透明性に優れ、光学的歪みの小さい成形品
を得るため鋭意検討を重ねた結果特定のポリカーボネー
ト組成物によりその目的を達成し得る事を見い出し本発
明を完成するに到ったものである。

即ち本発明の要旨とする所は芳香族ポリカーボネート及
びＮ−置換マレイミドをコ穐以上共重合させたスチレン
系共重合体からなるポリカーボネートを成形してなるヘ
ーズがｊ％以下であるポリカーボネート成形品に存する
。

本発明に使用される、ポリカーボネートの合成手法とし
ては、芳香族ジオールとホスゲンをアルカリ水溶液−塩
化メチレン系で反応させる界面法、塩化メチレン等の有
機溶剤及びピリジンを用いた系で反応させるピリジン法
、及び芳香族ジオールとジカーボネート化合物とを溶融
減圧下で反応させる溶融法等の手法が挙げられるが、中
でも界面法が目的とする樹脂組成物の主成分としての品
質の面からみて最も好ましい。

その際用いられる芳香族ジオールとしては、例エバビス
−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）メタン、／、／−ビス
−（弘′−ヒドロキシフェニル）エタン、／、／−ビス
−（弘−ヒドロキシフェニル）プロパン、コ、２−ビス
−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフ
ェノール−Ａと云う）、２，２−ビス−（４ｔ−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２．２−ビス−（４ｔ−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、コ、２−ビス−（４ｔ−ヒド
ロキシフェニル）インペンタン、コ、コービスー（ター
ヒドロキシフェニル）イソヘキサン、Ｑ、％’−ジヒド
ロキシトリフェニルメタン、％、％’−ジヒドロキシテ
トラフェニルメタン、／、／−ビス−（餌−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、コ、λ−ビス−（４ｔ／−
ヒドロキシ−３メチルフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス−（４ｔ−ヒドロキシ−３，ｊジメチルフェニル）プ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、といつ九ビスフェノール類及びハイドロキノンレ
ゾルシン、０−メチルレゾルシン、０−クミルレゾルシ
ンといった二価のフェノール化合物から選択される一種
又は二種以上を挙げる事が出来るが、特に好ましいＩ芳
香族ジオールとしてはビスフェノールＡが挙げられる。

上述の芳香族ポリカーボネートとの混合に用いられるス
チレン系樹脂はスチレン系化合物とＮ−置換マレイミド
類から選ばれる二種以上とを公知の例えば塊状重合、溶
液重合、乳化重合又は懸濁重合といった手法を用い共重
合させて製造される。この場合通常は所定の共重合組成
となる様に重合時に共存させるがか＼る手法に限定され
るものではなく、グラフト化させる為に重合して後に加
えても良い。その際用いられるスチレン系化合物として
はスチレンが代表的であるが、その他のα−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、λ、弘レジメチルスチレン
ノ１０ゲン核置換スチレンといった化合物及びそれらの
混合物を挙げる事が出来る。

又共重合成分として用いられるＮ−置換マレイミドとし
てはＮ−メチルマレイミド、Ｎ　−ｎブチルマレイミド
、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの様なＮ−脂肪
族マレイミド、Ｎ−脂環族マレイミドの他に特に、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−芳香族マレイミド
を挙げる事が出来る。

又更にこれら不飽和化合物以外にこれらと共重合可能な
不飽和化合物例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、
酢酸ビニルといった化合物を！重Ｉ１％未満の範囲で共
重合したものであっても良い。

一般に異種の重合体間゛志の混合にあっては、相溶性が
悪い事から均一に微粒子状態で分散させる事は困難であ
り、この事は透明で且つ光学的に均一な材料を得る上で
大きな障害となっている。しかるに本発明においては芳
香族ポリカーボネートと上述の特定のスチレン系樹脂と
を特定の割合で配合する事により何ら支障もなく、目的
とする成形材料を供し得るのである。

上述のスチレン系樹脂においてＮ−置換マレイミドの共
重合組成はｊ　−ｊ　０重量％の間が好ましい。即ちｊ
重’Ｊ１％未満であると均一分散を図る上で又光学的均
質性低下を招くので好ましくなく、夕Ｏ０重量％超える
と熱安定性を低下させる事となり好ましくない。

本発明においては、共重合された全Ｎ−置換マレイミド
に対しＮ−芳香族置換マレイミドの占める量が７５〜２
５重量％である一種以上のＮ−置換マレイミドを共重合
成分とするものが好ましい。即ち、本発明は光学的等方
且ヘーズ（濁度）が５％を超えない透明成形材料を得る
事を目的とするものであるが、か＼る範囲の外ではポリ
マー同志の屈折率の差が顕著であシ、濁りの増大を招き
本発明のヘーズがｊ％以下の成形品を製造することが容
易でない。それに加うるに射出成形に供なう局部的不均
質性例えば表面スキン層の形成等を出来るだけ少なくす
る事は本発明の目的をより効果的に達成する為に不可欠
である。か＼る目的の為には成形条件として溶融樹脂温
度をコｒｏ℃〜３ｊＯ℃、金型表面温度を！Ｑ℃〜／！
Ｏ℃の間に設定し、溶融樹脂の固化速度をゆるやかにす
る事が望ましい。

本発明においては、上述のスチレン系共重合体は組成物
中７〜３０重ｔ％の範囲で含有するのが望ましい。

すなわち／重！−％未満であると光学的均質性を保持す
る上で支障をきたし、又３０重ｉｔ％を超すと熱安定性
低下により、成形品の着色、不透明化及び機械的性質の
低下、特に靭性の低下が著しくなる為、いづれも好まし
くない。

か＼る本発明の樹脂組成物の主要成分として使用される
前述の芳香族ポリカーボネートは平均分子量にして７．
２０００〜２２ｏθθのものが好ましい。こ＼で云う平
均分子量とは、ポリマーの６．０９／Ｌの塩化メチレン
溶液を用い、−□℃で測定されるη　から、下記式（１
）及び（２）よりｐ 求められる値である。

η。ｐ／Ｃ＝〔η）（／＋に’η８や）・・・・１曲（
１）〔η）＝ＫＭ”　　　　　　　　　　ｍ−・曲直２
）上式中、Ｃ；ポリマー濃度（１／１　）、〔η〕；極
限粘度に′；０，２♂、Ｋ　／、２３×７０−’、α；
θ、ｚｚ、Ｍ；平均分子量 即ち１２０００未満であると機械的物性の面で好ましく
なく又コ２０θＱを超えると、光学的歪みの小さい成形
材料として供する上で支障をきたす。

このことはスチレン系樹脂についても同様であシ数平均
分子量にして１０，００θ〜、ｚｏｏ、ｏ、ｏ。

の間にある事が好ましく、この範囲外にあると機械的性
質及び光学的均質性のいづれかにおいて支障を生じる。

上記の芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とを均
一に混合させる方法としては、押し出し機、ニーダ−、
バンバリーミキサ−等による、公知の溶融混練手法、あ
るいは塩化メチレン等の共通溶媒に溶解させて溶媒混合
させ、後乾燥させる手法等を挙げることが出来る。

かくして得られる本発明の芳香族ポリカーボネート系樹
脂組成物を成形するにあたって、亜リン酸エステル類を
当該樹脂組成物に対し０．０　／〜λ重奇チ添加する事
は樹脂の分解による着色物性の低下を抑制する上で好ま
しい。この場合用いられる亜リン酸エステル類としては
、トリブチルホスファイト、トリス（−一エチルヘキシ
ル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、コーエ
チルへキシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニ
ルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリチルジホスファイト等を挙げ
る事が出来る。これらの亜リン酸エステル類を上記樹脂
組成物に添加混合する方法としてはトライブレンドする
方法、押し出し機でペレット化する際に溶融混合する方
法、あるいはその際に油リン酸エステル濃度の高いマス
ターペレットをつくり未添加ペレットとトライブレンド
する方法等を挙げる事が出来る。

〔参考例、実旅例〕

参考例−／　ポリカーボネートオリゴマーの製造例 水酸化す）　ＩＪウム水溶液にビスフェノールＡを溶解
して調製したビスフェノールＡナトリウム塩の７≦、６
％の水溶液７００重量部、ｐ−ターシャリ−ブチルフェ
ノール０．．２７重量部、塩化メチレン’ＡＯＭ’ｄｌ
１部、ホスゲン２重量部からなる混合物を定量的にパイ
プリアクターへ供給し界面重合を行なった。反応混合物
を分液しボリカーボネートオリゴマーグ含有する塩化メ
チレン溶液のみ捕集した。

オリゴマー濃度′）　　　　　　−２弘、ｊ重１１％末
端クロロホーメート基濃度’）　　　　　／、３規定末
端フ工ノール性水酸基濃度３）０．３規定／）蒸発乾固
させて測定 り　アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０
．２規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液で中和滴定 ３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色をｊ
ダごｎｍで比色定量 この様にして得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶液
−入と以降略称する。

参考例−２ポリカーボネートの製造例 ポリカーボネートオリゴマー溶液−Ａ　７６０重量部、
ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール０．７重量部からな
る混合物に塩化メチレン７３０重量部を加え攪拌機つき
反応器に仕込み！！θｒｐｍで攪拌し次。更１７ｃ／、
＜、にチのビスフェノール人ナトリウム塩水溶液１０重
量部、コタチ水酸化ナトリウム水溶液？重量部、２％ト
リエチルアミン水溶液７重量部から成る水溶液を加える
。約／、ｊ　ｈｒ界面重合を行ない反応混合物を分液し
、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水、
塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化
メチレンを蒸発させて樹脂を取り出した。

この樹脂の平均分子量は２０／θ０であった。

この樹脂をポリカーボネートＩとする。

参考例−３ポリカーボネートの製造例 ｐ−ター・／ヤリーブチルフェノールを７．３重量部に
変更する以外参考例−ユと同様の処法によりポリカーボ
ネートを製造した。

この樹脂の平均分子量は／’７７００であった。

この樹脂をポリカーボネートＩｆとする。

参考例−タ　スチレン系共重合体の製造法Ｎ−フェニル
マレイミドｊＯ重重量をメチルエチルケトン２００重量
部に溶解させる。これを溶液Ａと略称する。ベンゾイル
パーオキサイド／重量部をメチルエチルケトフッ２ｊ重
量部に溶解させる。これを溶液Ｂと略称する。

滴下ロート及び攪拌機つきのフラスコにメチレ重量部０
重景部を仕込みＮ２シール状態で内温をｅｏ℃に昇温さ
せ、以降この温度で滴下ロートを通して溶液Ａ、Ｂを約
Ｊ　ｈｒにわたって連続供給する。連続供給完了后更に
約、２ｈｒ、同温度で重合反応を継続させる。

滴下開始よｐ　ｊｈｒ后反応物をメタノール中におとし
析出させメタノール洗浄デ過をくりかえし乾燥し共重合
体粉末を得る。収率は６メチであシ、共重合体の性状は
次の通りである。

／）数平均分子量　７９，０００　（ＧＰＣ！による。

）２）共重合体中のＮ−フェニルマレイミド組成３ダ重
量％（元素分析による。） この共重合体をスチレン系共重合体Ｉと略称する。

参考例　　スチレン系共重合体の製造例Ｎ−フェニルマ
レイミドの代わりにＮ−ターシャリ−ブチルマレイミド
を５０重量部用いる他はスチレン系共重合体■と同−処
法で共重合体を得る。収率はご０％であり共重合体の性
状は次の通りである。

／）数平均分子量　７５．θ００　　（ＧＰＯによる。

）２）共重合体中のＮ−ターシャリ−ブチルマレイミド
組成　　　３０重量部 （元素分析による。） この共重合体をスチレン系共重合体■と略称する。

参考例−ｊ　スチレン系共重合体の製造法Ｎ−置換マレ
イミドを５０重量部用い且そのウチのＮ−フェニルマレ
イミドとＮ−ターシャリ−ブチルマレイミドの比を変え
次系についてスチレン系共重合体Ｉと同−処決で共重合
体を得る。これらの共重合体について下記の通り略称す
る。

参考例−ｂポリカーボネート樹脂組成物の製造法ポリカ
ーボネート−■　９０重量部及び各製造例に挙げられる
スチレン系共重合体１０重量部をペレットブレンドして
後シリンダ一温度コワθ℃でベント付き二軸押し出し機
で溶融混練しペレット化を行ないポリカーボネート樹脂
組成物を得る。これらのポリカーボネート樹脂組成物を
下記の通り略称する。

実施例／〜３、比較例７〜６ 下記の表−／に示される各樹脂組成物に一二チルヘキシ
ルジフェニルホスファイトヲ／ｊ１θｐｐｍ添加した後
、１０ｚの射出成形機（日清樹脂製）で表−／に示され
る成形条件で厚さ７．２間、直径１０ｃｍの円板を成形
した。

複屈折については円板中心より２，０ＣＩＡ及びダ、ｊ
Ｃ１ｎ位置での複屈折（以降ΔｎＪＯΔｎ４．．と略称
する。）で評価した。複屈折は日本光学工業株式会社製
の偏光顕微鐘により測定した。

又成形品のヘーズ（濁度）は日本電色工業濁度計ＮＤＨ
−２θＤにて測定した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、透明性に優れ、光学的歪みの小さい成
形品が得られ、各稲光学分野において好適に用い得る。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリカーボネート及びＮ−置換マレイミド
   を２種以上共重合させたスチレン系共重合体とからなる
   ポリカーボネート組成物を成形してなるヘーズが５％以
   下であるポリカーボネート成形品。
2. （２）スチレン系共重合体を１〜３０重量％含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の成形品。
3. （３）スチレン系共重合体はＮ−置換マレイミドを５〜
   ５０重量％共重合したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第２項に記載の成形品。
4. （４）スチレン系共重合体中のＮ−置換マレイミドは全
   Ｎ−置換マレイミドの４５〜８５重量％がＮ−芳香族置
   換マレイミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項に記載の成形品。