JPH0139688B2

JPH0139688B2 -

Info

Publication number: JPH0139688B2
Application number: JP59141138A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Seiichi Mukai; Hiroshi Urabe; Seiji Yoshida; Masahiro Nukii
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-07
Filing date: 1984-07-07
Publication date: 1989-08-23
Also published as: JPS6119656A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性に優れ且つ光学的歪みのとく
に小さい等の点で光学的特性のとくに優れたプラ
スチツク成形物の成形材料として供される芳香族
ポリカーボネート系樹脂組成物に関するものであ
る。光学的用途に使用する成形物、例えば板状、シ
ート状の成形物に対しては、透明であるとともに
光学的歪みの小さいものであることが要求され
る。特にデイジタル信号を利用する光情報材料と
して供する場合、例えばデイジタルオーデイオデ
イスク、デイジタルビデオデイスク、更には情報
の読み取りや書き込みを目的としたデイスクにお
いては、上記の要求が極めて厳格であり、例えば
光学的歪みについては実成形品に対して複屈折に
して５×10^-5以下でであることが要求される。そ
こで、通常、上記の形状のものを成形するには、
簡便な手法として射出成形法を用いるが、その際
光学的歪みを少なくする方法として溶融樹脂温度
を上げて溶融流動性を良くする方法が採られる。
しかしながら、かかる方法だけでは樹脂の熱劣化
に伴う種々のトラブルを生起し充分な解決にはな
らないものである。本発明者らは、かかる実状に鑑み、透明性に優
れ且つ光学的歪みのとくに小さいプラスチツク成
形物の成形材料として供し得る樹脂組成物を提供
することを目的として鋭意検討した結果、芳香族
ポリカーボネートと特定のスチレン系共重合体と
を特定の範囲の割合で混合した芳香族ポリカーボ
ネート系樹脂組成物によりかかる目的を達成し得
ることを初めて見い出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、平均分子量12000〜
22000の芳香族ポリカーボネート50〜95重量％と、
不飽和モノ及びジカルボン酸並びにそれらの誘導
体からなる群から選ばれた一種又は二種以上を共
重合成分とするスチレン系樹脂50〜５重量％とを
均一に混合してなる芳香族ポリカーボネート系樹
脂組成物からなる光学機器用成形材料にある。本発明の樹脂組成物に使用する芳香族ポリカー
ボネートの合成手法としては、芳香族ジオールと
ホスゲンを、アルカリ水溶液―塩化メチレン系で
反応させる界面法、塩化メチレン等の有機溶剤及
びピリジンを用いた系で反応させるピリジン法、
及び芳香族ジオールとジカーボネート化合物とを
溶融減圧下で反応させる溶融法等の手法が挙げら
れるが、中でも界面法が目的とする樹脂組成物の
主成分としての品質の面からみて最も好ましい。
その際用いられる芳香族ジオールとしては、例え
ばビス―（４―ヒドロキシフエニル）メタン、
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（以下、「ビスフエノールＡ」と
いう。）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）ブタン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、２，２―ビス―（４―ヒドロ
キシフエニル）イソペンタン、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）ヘキサン、２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）イソヘキサ
ン、４，4′―ジヒドロキシトリフエニルメタン、
４，4′―ジヒドロキシテトラフエニルメタン、
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―
３―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシ―３，５―ジメチルフエニル）
プロパン、ジヒドロキシフエニルエーテル、ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、ジヒドロキシジフ
エニルスルフイドといつたビスフエノール類及び
ハイドロキノン、レゾルシン、Ｏ―メチルレゾル
シン、Ｏ―クミルレゾルシンといつた二価のフエ
ノール化合物から選択される一種又は二種以上を
挙げることができるが、特に好ましい芳香族ジオ
ールとしてはビスフエノールＡが挙げられる。上述の芳香族ポリカーボネートとの混合に用い
られるスチレン系樹脂は、スチレン系化合物と不
飽和モノ及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体
からなる群から選ばれた一種又は二種以上とを、
公知の例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合又は
懸濁重合といつた手法を用い共重合させて製造す
る。この場合、上記の不飽和化合物は、通常は所
定の共重合組成となるように重合時に共存させる
が、かかる手法に限定されるものではなく、グラ
フト化させるために重合して後に加えても良い。
又一旦得られた共重合体に対し、後から共重合成
分を例えばアミド化、イミド化するといつた方向
へ後処理を施すことにより改質しても良い。その
際用いられるスチレン系化合物としては、スチレ
ンが代表的であるが、その他のα―メチルスチレ
ン、Ｐ―メチルスチレン、２，４―ジメチルスチ
レン、ハロゲン核置換スチレンといつた化合物及
びそれらの混合物を挙げることができる。また、
不飽和モノ及びジカルボン酸並びにそれらの誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のモノカルボン酸
及びその誘導体、並びに無水マレイン酸、α―メ
チル無水マレイン酸、Ｎ―フエニルマレイミド、
Ｎ―メチルマレイミド、Ｎ―（Ｐ―メチルフエニ
ル）マレイミド等の無水マレイン酸及びその誘導
体を挙げることができる。また、かかるスチレン
系樹脂において、更にこれら不飽和化合物以外に
これらと共重合可能な不飽和化合物、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、酢酸ビニルと
いつた化合物を10重量％未満の範囲で共重合した
ものであつても良い。一般に異種の重合体同士の混合にあつては、相
溶性が悪いことから均一に微粒子状態で分散させ
ることは困難であり、このことは透明で且つ光学
的に均一な材料を得る上で大きな障害となつてい
る。しかるに、前述の合成手法により得られる芳
香族ポリカーボネートと上述の特定のスチレン系
樹脂とを特定割合で配合すれば、何らの支障もな
く、目的とする成形材料として供し得る本発明の
樹脂組成物が極めて容易に得られるのである。上述のスチレン系樹脂において、不飽和モノ及
びジカルボン酸並びにそれらの誘導体の共重合組
成は１〜30重量％の間が好ましい。すなわち、１
重量％未満であると均一分散を図る上で好ましく
なく、30重量％を超えると熱安定性を低下させ且
つ光学的均質性を保持することが困難となる。ま
た、かかるスチレン系樹脂の分子量は、数平均分
子量にして30000から200000の間のものが好まし
い。すなわち、30000未満であると光学的均質性
をもたらす効果に乏しく、200000を超えると芳香
族ポリカーボネートとの混合で均一分散を図るこ
とが難しくなり、いずれも好ましくない。本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物
は、上述のスチレン系樹脂を５〜50重量％の範囲
で含むことを必須要件とする。すなわち、５重量
％未満であると光学的均質性を保持する上で支障
をきたし、又50重量％を超えると機械的性質の低
下、とくに靭性の低下が著しくなるため、いずれ
も好ましくない。しかして、かかる本発明の樹脂組成物の主要成
分として使用される前述の芳香族ポリカーボネー
トは、平均分子量にして12000〜22000のものが好
ましい。ここで言う平均分子量とは、ポリマーの
6.0ｇ／の塩化メチレン溶液を用い、20℃で測
定されるηspから、下記式(1)及び(2)より求められ
る値である。 ηsp／Ｃ＝〔η〕（１＋K′ηsp） ………(1) 〔η〕＝KM〓 ………(2) 上式中、Ｃ：ポリマー濃度ｇ／、〔η〕：極限
粘度、 K′：0.28、Ｋ：1.23×10^-5、α：0.83、Ｍ：平均分子量。すなわち、12000未満であると機械的物性の面
で好ましくなく、又22000を超えると光学的歪み
の小さい成形材料として供される上で支障をきた
す。このことは芳香族ビニル系共重合体について
も同様であり、この場合は、数平均分子量にして
10000〜200000の間にあることが好ましく、この
範囲外にあると機械的性質及び光学的均質性のい
ずれかにおいて支障を生じる。上記の芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹
脂とを均一に混合させる方法としては、押出機、
ニーダー、バンバリーミキサー等による公知の溶
融混練手法、あるいは塩化メチレン等の共通溶媒
に溶解させて溶媒混合させ、後乾燥させる手法等
を挙げることができる。かくして得られる本発明の芳香族ポリカーボネ
ート系樹脂組成物を成形するにあたつて、亜リン
酸エステル類を当該樹脂組成物に対し0.01〜２重
量％添加することは樹脂の分解による着色、透明
性の低下を抑制する上で好ましい。この場合用い
られる亜リン酸エステル類としては、トリブチル
ホスフアイト、トリス（２―エチルヘキシル）ホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイト、
２―エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、デ
シルジフエニルホスフアイト、トリシクロヘキシ
ルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリチ
ルジホスフアイト等を挙げることができる。これ
らの亜リン酸エステル類を上記樹脂に添加混合す
る方法としては、ドライブレンドする方法、押出
機でペレツト化する際に溶融混合する方法、ある
いはその際亜リン酸エステル濃度の高いマスター
ペレツトをつくり、未添加ペレツトとドライブレ
ンドする方法等を挙げることができる。以上詳記したように、本発明の芳香族ポリカー
ボネート系樹脂組成物を成形材料として供した成
形物は、機械的特性、なかでも靭性の良好なこと
に加えて、透明性に優れ且つ極めて穏やかな成形
条件でも光学的歪みがとくに小さい、という光学
機器用等として従来になく工業的価値ある顕著な
効果を奏し得るものである。次に、本発明を参考例及び実施例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらの例により限
定されるものではない。なお、「部」及び「％」
はとくに断わらない限り「重量部」及び「重量
％」である。参考例１ポリカーボネートオリゴマーの製造例水酸化ナ
トリウム水溶液にビスフエノールＡを溶解して調
製したビスフエノールＡナトリウム塩の16.6％水
溶液100部、ｐ―ターシヤリーブチルフエノール
0.23部、塩化メチレン40部及びホスゲン７部から
なる混合物を、定量的にラインミキサーへ供給し
て界面重合を行つた。反応混合物を分液し、ポリ
カーボネートオリゴマーを含む塩化メチレン溶液
のみ捕集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液を分析
した結果は次の通りであつた。オリゴマー濃度（注１） 24.5重量％末端クロロホーメート基濃度（注２）
1.3規定末端フエノール性水酸基濃度（注３）
0.3規定（注１）蒸発乾固させて測定した。（注２）アニリンと反応させて得られるアニリ
ン塩酸塩を0.2規定水酸化ナトリウム水
溶液で中和滴定した。（注３）四塩塩化チタン、酢酸溶液に溶解させ
た時の発色を546nmで比色定量した。この様にして得られたオリゴマー溶液を、ポリ
カーボネートオリゴマー溶液ーＡと略称する。参考例２ポリカーボネートの製造例参考例１のポリカーボネートオリゴマー溶液―
A160部及びｐ―ターシヤリーブチルフエノール
1.3部からなる混合物に、塩化メチレン130部を加
え、撹拌機つき反応器に仕込み550rpmで撹拌し
た。更に16.6％のビスフエノールＡナトリウム塩
水溶液80部、25％水酸化ナトリウム水溶液８部及
び２％トリエチルアミン水溶液１部からなる水溶
液を加えた。約1.5hr界面重合を行い、反応混合
物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メ
チレン溶液を水、塩酸水溶液、ついで水を用いて
洗浄し、最終的には塩化メチレンを蒸発させて樹
脂を取り出した。得られた樹脂の平均分子量は14700であつた。
この樹脂をポリカーボネートＩと略称する。参考例３マレイミド含有スチレン系樹脂製造例ダイラーク＃332（アーコ(株)商品名、スチレン―
無水マレイン酸共重合体：共重合無水マレイン酸
量23％）220部、メチルエチルケトン800部及びト
リエチルアミン３部をオートクレープに仕込み、
窒素ガスで内部を置換し、更にアニリンを45部加
えて昇温し、130℃、３Kg／cm²加圧下で7hr撹拌を
行つて酸無水物基をＮ―フエニルイミド基化させ
た。その後、オートクレープの底からメチルエチル
ケトン溶液を抜き出し、メタノール中におとして
析出させ、更にメタノール洗浄を３回繰り返して
後乾燥し、白色ポリマーを得た。赤外吸収スペク
トルによる分析結果から、酸無水物基は、ほぼ99
％以上消費されていることが分かつた。得られた
ポリマーをスチレン系樹脂―Ｂと略称する。参考例４マレイミド含有スチレン系樹脂製造例スチレン75部をオートクレーブに仕込み、窒素
ガスで内部を置換した後、80℃に昇温させた。更
に、Ｎ―フエニルマレイミド25部、メチルエチル
ケトン50部及びベンゾイルパーオキサイド0.3部
からなる混合物を、10hrかけて撹拌しながらオー
トクレーブに仕込み、重合反応を行い、更に150
部のメチルエチルケトンを追加し1hr撹拌しなが
ら降温させた。その後、オートクレーブの底からメチルエチル
ケトン溶液を抜き出し、メタノール中におとして
析出させ、更にメタノール洗浄を３回繰り返して
後乾燥し、白色ポリマーを得た。元素分析結果か
ら、Ｎ―フエニルマレイミドは当該ポリマー中に
27％含まれることが分かつた。得られたポリマー
をスチレン系樹脂―Ｃと略称する。参考例５無水マレイン酸含有スチレン系樹脂ダイラーク＃232（アーコ(株)商品名）は、共重合
無水マレイン酸の量が8.5％でG.P.C.による数平
均分子量が120000のスチレン―無水マレイン酸共
重合体である。この樹脂をスチレン系樹脂―Ａと
略称する。参考例６スチレン単独重合体 HF―55（三菱モンサント化成(株)商品名）は、
G.P.C.による数平均分子量が85000のスチレン単
独重合体である。この樹脂をスチレン系樹脂―Ｄ
と略称する。実施例１〜９及び比較例１〜４下記表―１に示す各樹脂に対して２―エチルヘ
キシルジフエニルホスフアイトを130ppm添加し
た後、0.1オンスの射出成形機（日本製鋼所製
JIS）を用い、表―１に示す成形条件で、厚さ1.2
mm、巾１cm、長さ５cmの短ざくを成形した。ま
た、同時に高化式ブローテスターにより280℃、
せん断速度10³sec^-1におけるみかけの溶融粘度ηa
を溶融流動性の目安とした。また、複屈折につい
ては、短ざく状成形片の根元（溶融樹脂の入口方
向）から２cmの位置での複屈折（△n₂と略記す
る。）をカールツアイス偏光顕微鏡により測定し
た数値で評価した。これらの結果を下記表―１に
まとめて示す。

【表】上記表―１の結果から、比較例に示す本発明の
範囲外の樹脂組成物を成形する場合に、成形物の
複屈折（△n₂）を下げるには300℃よりも高温の
極めて高い成形温度を必要とするのに比べ、実施
例に示す本発明の樹脂組成物を成形する場合は、
成形物の機械的特性、なかでも靭性の良好なこと
に加え、透明性に優れ且つ成形温度が300℃より
約50℃前後も低温の極めて穏やかな成形条件でも
成形物の複屈折（△n′₂）を格段に低く下げ得る
こと、即ち光学的歪みを格段に小さくさせ得るこ
とが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均分子量12000〜22000の芳香族ポリカーボ
ネート50〜95重量％と、不飽和モノ及びジカルボ
ン酸並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれ
た一種又は二種以上を共重合成分とするスチレン
系樹脂50〜５重量％とを均一に混合してなる芳香
族ポリカーボネート系樹脂組成物からなる光学機
器用成形材料。