JPS6220524A - 光学機器成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学機器成形材料に関するものである。詳し
くは透明性に優れ光学的な歪みの小さい成形物を製造す
る材料に関する。

〔従来の技術〕

光学的用途に使用する成形物、例えは、板状、シート状
の成形物は透明であると共に光学的歪みの小さいもので
ある事が必要とされる。特にディジタル信号を利用して
光情報材料として供する場合、例えばディジタルオーデ
ィオディスク、ディジタルビデオディスク、更には情報
書き込み、消去を目的とした光ディスクにおいてはその
要求が極めて厳格であり、光学的歪みについては実成形
品において、複屈折にして３×１０−”以下が要求され
る。通常かかる形状のものを成形するには簡便な処法と
して射出成形法が採用されるのであるが、光学的歪みを
少なくすの熱劣化に伴なう種々のトラブルを生起し充分
な解決ＪＩＣはなっていない。

〔発明の構成〕

本発明者等は透明性に優れ、光学的歪みの小さい、成形
物を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定
の変性ポリカーボネートを材料として用いることによシ
、本発明の目的を達成し得る事を見い出し本発明を完成
するに興ったものである。

即ち、本発明の要旨とする所はスチレン系化合物を主体
とし、Ｎ−置換マレイミド類から退学的に結合させてな
る変性ポリカーボネートであって、スチレン系共重合体
連鎖の含有量がｌ〜３０重近：係である変性芳香族ポリ
カーボネートよりなる光学機器成形材料に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の成形材料に惧される変性ポリカーボネートはス
チレン系化合物を主体とするスチレン系共重合体連鎖を
芳香族ポリカーボネートに化学的に結合させて合成され
るものであり、且つスチレン系共重合体連鎖内に共重合
成分としてＮ−ｍｍマレイミドより選択される一種以上
を含むものである。しかしながら、実質的に上記化学的
結合にあずからぬ芳香族ポリカーボネートないしスチレ
ン系重合体を、上記の合成法上の副生成物として又は任
意に後から、それぞれ２０重量９１！ＩＪＪ下の組成と
する範囲で共存させることは、本発明の目的を満たす上
でなんら支障とはならない。

か＼る変性ポリカーボネートを製造する手法は極々ある
が、代表的な手法としてポリカーボネート合成時に共重
合し得る官能基を有するスチレン系重合体の存在下で芳
香族ポリカーボネートを合成する手法を挙ける事が出来
る。

この様な官能基としては、フェノール性水酸基カルボキ
シル基、アルコール性水酸基、カルボン酸クロライド基
、ｌ−一級のアミン基等を挙げる事が出来るが、中でも
フェノール性水酸基が得られる変性ポリカーボネートの
熱安定性の点で最も好ましい。

か＼るスチレン系樹脂の合成法としては、スチレンとか
＼る官能基を有する不飽和単量体と重合等の手法を用い
て共重合する方法を挙げる事が出来る。

この際、樹脂中の官能基の濃度は！；Ｘ　１０″″１〜
１０θｘｉｏ−”当量／ｇ、樹脂の範囲にあることが好
ましい。即ち！ｘ１０″″＠未満であるとポリカーボネ
ート重合時に形成される変性ポリカーボネートの生成が
十分でなく、本発明の目的にそぐわず、又１００Ｘ　／
θ″″６を超えると架橋反応を生起させることとなり操
作の点で支障をきたす。又、種々の官能基の中で、フェ
ノール性水酸基が最も好ましいが、か＼る目的の為には
フェノール性水酸基を有する不飽オロ単ｉ＃、体、例え
ばアリルフェノール、メタアリルフェノール、インプロ
ペニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、Ｎ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）マレイミド等ヲ挙げる事が出来る
。又、これらの単量体をアセトキシ化して用い、重合後
、元のフェノール性水酸基に戻しても良い。

又、こ＼でいう芳香族ポリカーボネートとは芳香族ジオ
ールとホスゲンをアルカリ水ｆｉ４ＫＫ−塩化メチレン
系で反応させる界面法、塩化メチレン等の有機溶剤及び
ピリジンを用いた系で反応させるピリジン法及び芳香族
ジオールとジカーボネート化合物とを溶融減圧下で反応
させる溶融法等の方法で製造されるものであシ、又本発
明法における変性芳香族ポリカーボネートとはか＼るポ
リカーボネート製造時に前述のポリスチレン系重合体を
共存させる事により製造する事が出来るが、中でも界面
法が得られる成形材料としての品質面よりみて最も好ま
しい。その際用いられる芳香族ジオールとしては例えば
ビス−〔ｌＩ−ヒドロキシフェニルラメタン、／、／−
ビスー（ｑ′−ヒドロキシフェニル）エタン、／、／−
ヒス−（ｖ′−ヒドロキシフェニル）フロパン、コ、コ
ービス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビ
スフェノールＡという。）、コ、２−ビス−（弘′−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、λ、ココ−ス−（弘′−ヒ
ドロキシフェニル〕ペンタン、−、ニービス−（ｔＩ／
−ヒドロキシフェニル）イソペンタン、コツニービス−
（弘′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、コ、２−ビス
−（り′−ヒドロキシフェニル）インヘキサン、ｐ、ｐ
’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、＋、ｕ’−ジヒ
ドロキシテトラフェニルメタン、ｌ、／−ビス−（ｑ／
−ヒドロキシフェニルコシクロヘキサン、λ、ココ−ス
ー（ｌＩ／−ヒドロキシ−３′−メチルフェニル）プロ
パン、コ、コービス−（ｑ′−ヒドロキシ、１．ｓ’−
ジメチルフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィドといった
ビスフェノール類又ハハイドロキノン、レゾルシン、０
−メチルレゾルシン、０−クシルレゾルシンといったコ
価の７工ノール化合物から選択される一種以上を挙げる
事が出来るが特に好ましい芳香族ジオールとしてはビス
フェノールＡが挙げられる。

又、本発明におけるスチレン系共重合体とは前述のポリ
カーボネートと共重合可能な官能基を有するスチレンを
主体とする共重合体であるが更に共重合成分としてＮ−
置換マレイミド類から選択される一種以上を含み、又か
＼るマレイミド類は／〜５０重量％含まれる事が望まし
い。

か＼るマレイミド類としてはＮ−メチルマレイミド、Ｎ
７ｎブチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−
ターシャリ−ブチルマレイミド、Ｎ−７クロヘキシルマ
レイミドの様なＮ　−脂肪族マレイミド、Ｎ−脂環族マ
レイミドの他に、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｐメチ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ
−芳香族マレイミド等を挙げる事が出来、それらの−Ｎ
ｉ以上を用いる事が出来る。

又、更にこれら不飽和化合物以外にこれらと共重合可能
な不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メチルメタアクリレート、メチルアクリレー
ト、酢酸ビニルといった化合物を３重量係未満の範囲で
共重合したものであっても良い。

又、得られるスチレン系共重合体の分子量は数平均分子
量にしてｔｉｏ、ｏｏｏ−、ｔｏｏ、ｏｏｏの間のもの
である事が好ましく、ｔｔｏ、ｏｏｏ未満であると得ら
れる成形材料の光学的均質性を保持する事が難かしく２
００，０００を超えると変性ポリカーボネートを得る上
で反応上支障を生じることとなり好ましくない。又、ス
チレン系共重合体中のＮ−置換マレイミドのダ°は／〜
３０を窟゛チが好ましい。即ち／重ｉ％に満たざるとス
チレン共重合体部分の熱安定性の低下を招きＳＯ重ｆ％
を超えると熱安定性低下に伴なう成形物の着色の著しい
増加をひきおこす事となシ好ましくない。又、変性ポリ
カーボネート中のか＼るスチレン系共重合体部分の量は
７〜３０重景係の範囲にある事が好ましい。即ち１重′
Ｍ％に満たざると光学的歪みの小さい成形材料を供する
事が出来ず、又３０重ｆｆ１４を超えると成形物の着色
の増加及び熱安定性不良による成形品の不透明化、機械
的物性の低下、特に耐衝撃性の低下が顕著となり成形材
料として好ましくない。

本発明の変性ポリカーボネートはか＼る諸条件を満たし
た上で更に平均分子量にして／２０００から３００００
のものが好ましい。こ＼でいう平均分子量とは、ポリマ
ーの４．０９／ｌの塩化メチレン溶液を用い２０　’（
：、で測定されるηｓｐから下記ｌ〕及びコ）式により
求められる値である。

１ｓｐ１０＝〔ｌ〕（／＋に′ηＢｐ　）　　−＊＊＊
ｍ−７）〔η）　＝ＫＭα　　　０．・ｓ＊６＊ａｍ＋
＋＠＊＊＊＊ａ　２）上式中Ｃ；ポリマー濃度（１１／
ｌ）、Ｃη〕；極限粘度Ｋ　　、０．２ｒ、に；へコ、
ｙｘｉｏ″″Ｉ　、α；　ｏ、ｇ　ＪＭ；平均分子量 である。

即ち、上記平均分子量は／　２，０００未満であると機
械的物性の面で好ましくなく、又、？　０．０００を超
えると光学的歪みの少さい成形材料を供する上での支障
となる。

本発明の成形材料に供されるか＼る変性ポリカーボネー
ト？成形するに６だって、亜リン酸エステル類を当該樹
脂に対し０．０７重コ重坩チ添加する事は樹脂の分解に
よる着色、透明性の低下を抑制する上で好ましい。この
場合に用いられる亜リン酸エステル類としては、トリブ
チルホスファイト、トリス（−一エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、トリスフェニルホ
スファイト、トリクレジルホスフアイト、−二チルーへ
キシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホス
ファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト等をあげる事混
合する方法としては、トライブレンドする方法、押し出
し機でペレット化する際に溶融混合する方法、あるいは
その際亜リン酸エステル濃度の高いマスターベレットを
つくす、未添加ベレットとトライブレンドする方法等を
挙げる事が出来る。

本発明の材料は通常射出成形によシ成形され、光デイス
ク基板等の光学機器とされるが、その成形条件としては
、通常、溶融樹脂温度を一２１ｒＯ〜３５０℃とし、金
型表面温度をＫ　Ｏ，／　ｊ　０℃として溶融樹脂の固
化速度をゆるやかにし、成形品表面のスキン層の発生を
少なくするのが望ましい。

〔参考例、実施例〕

参考例−／　ポリカーボネートオリゴマーの製造例 水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡを溶解して
調製したビスフェノールＡナトリウム塩の／４．６％の
水溶液ｉｏｏ重鍵部、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノー
ル０．４３重封部、塩化メチレン弘Ｏ重甘部、ホスファ
イト部からなる混合物を定量的にパイプリアクターへ供
給し界面重合を行なった。反応混合物を分液しポリカー
ボネートオリゴマー−含有する塩化メチレン溶液のみ捕
集した。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液を分析結果は次
の通シであった。

オリゴマー濃度′）　　　　　ハ、！重量係末端クロり
ホーメート基濃度”　　　　　／、、）規定末端フェノ
ール性水酸基濃度３）０．　、？規定／）蒸発乾固させ
て測定 コン　アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩？
：Ｏ０λ規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液で中和滴定 ３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色をＳ
ダＡ　ｎｍで比色定貸 この様にして得られたオリゴマー溶液をオリゴマー溶液
−Ａと以降略称する。

参考例−一　ポリカーボネートの製造例ポリカーボネー
トオリゴマー溶液−Ａ／ＡＯ重量部、ｐ−ターシャリ−
ブチルフェノール０．７重量部からなる混合物に塩化メ
チレンｉ、ｙ。

重量部を加え攪拌機つき反応器に仕込みＳＳＯｒｐｍで
攪拌した。

更Ｋｌｔ、、６ｅ４のビスフェノールＡナトリウム塩水
溶液１０重量部、λｊ係氷水酸化ナトリウムニー 水溶液ざ重量部、２％）！Ｊ、＄チルアミン水溶液水溶
液１炸甘成る水溶液を加える。

約へ！ｒ　ｈｒ　　界面重合を行ない反応混合物を分液
し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水
、塩酸水浴液ついで水を用いて洗浄し、最終的には塩化
メチレンな蒸発させて樹脂を取シ出した。

この樹脂の平均分子量は２０１００であった。

この樹脂をポリカーボネート■とする。

参考例−３ポリカーボネートの製造例 Ｐ−ターシャリーブチルフェノールなへＪ重量部に変更
する以外参考例−２と同様の処決によシボリカーボネー
トを製造した。

この樹脂の平均分子量は／ｌＩりθＯであった。

この樹脂をポリカーボネート■とする。

参考例−ダ　スチレン系共重合体の製造法Ｎ−フェニル
マレイミドＳＯ重量部をメチルエチルケトンコ００＠ｆ
；３一部に溶解させる。これを溶液Ａと略称する。

ベンゾイルパーオキサイドへ１重址部をメチルエチルケ
トンｉｏｏ重量部に溶解させる。これを溶液Ｂと略称す
る。

スチレン−２００重Ｍ部にメターインプロペニルフェノ
ール八３重量部を溶解させる。これを溶液Ｏと略称する
。

滴下ロート及び攪拌器つきのフラスコに溶液Ｏを仕込み
、Ｎ、シール状態で内温をｐｒｏ℃に昇貌させ、以降こ
の温度で滴下ロートを通して溶液Ａ及びＢを約ｊ　ｈｒ
にわたって連続供給する。

連続供給完了後戻に約−ｈｒ　　％同温度で重合反応を
継続させる。

滴下開始よｐｓ時間後反応物をメタノ−・ルにおとし析
出させ、メタノール洗浄、Ｃ過をくりかえし、乾燥し共
重合体粉末を得る。収率は６コチであり、共重合体の性
状は次の通りである。

ｌ）数平均分子黛　７　Ａ、０００　（Ｇ、Ｐ、Ｏによ
る）、２）共重合体中のＮ−フェニルマレイミド組成３
Ｓ重量１（元素分析による） ３）　フェノール性水酸基濃度ｏ、５ｘｉｏ−’ｔｔ当
蛍／Ｉがツマ−（四塩化チタン−酢酸溶液に溶解させた
時の発色を４１ｔ　Ｏｎｍで比色定量し次。ンこの重合
体をスチレン系共重合体ｌと略称する。

参考例−５スチレン系共重合体の製造法メチレフ２００
重量部、メターイソゾロベニルフェノール／重量部を攪
拌器つきフラスコに仕込みＮ、シールする。更に触媒と
してパーへキサＪＭ（日本油脂部）１に一重量部仕込み
昇温を開始する。内温ｑｏ℃〜ｌコＯ℃の範囲で’Ｉ　
ｈｒ攪攪拌型重合反応行ない、メタノール／メチルエチ
ルケトン混合溶媒中に反応物をおとし析出させ、メタノ
ール洗浄、濾過をくシかえし、乾燥し共重合体粉末を得
る。収率は７Ｓチであり共重合体の性状は次の通りであ
る。

／）数平均分子ｆ１７ｋ　／／９，０００（ＧＰＣによ
る）コ〕　フェノール性水酸基濃度 Ｑ、ｌｌＸ１０″″４ｇ当量／Ｉポリマーこの共重合体
をスチレン系共重合体ｎと略称する。

参考例−６変性ポリカーボネート製造法オリゴマー溶液
Ａｌ３０重音部、変性スチレン系共重合体１ｊｉａ量部
、塩化メチレン／１０ｉｔ部、パラ−ターシャリブチル
フェノールｏ、ｇ重量部からなる混合物を攪拌機つきの
反応器に仕込みｊ　！　Ｏｒｐｍで攪拌する。更に／１
４チビスフェノールＡナトリウム水溶液９０重量部コ３
係苛性ソーダ水溶液Ｓ重量部、コ係トリエチルアミン水
溶液１重量部からなる水溶液な加え約／　ｈｒ　界面重
合を行ない、反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹
脂を含む塩化メチレン溶液を塩酸水溶液、ついで水を用
いて洗浄し最終的に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取
シ出した。

この様にして得られた変性ポリカーボネートの平均分子
量は／’１３００であった。この樹脂を変性ポリカーボ
ネート■と略称する。

参考例−り　変性ポリカーボネート製造法変性スチレン
系共重合体１３重量部、及びパ２−ターシャリーブチ／
Ｉ／フェノール０．２重世部の他は変性ポリカーボネー
ト１と同様の仕込み及び重合法で変性ポリカーボネート
を得た。この樹脂の平均分子量は１ａｔｏｏであった。

この樹脂を変性ポリカーボネートｎと略称する。

参考例−ｇ　変性ポリカーボネート製造法変性スチレン
系共重合体Ｉ１０亀に部及びパラ−ターシャリ−ブチル
フェノール１．／１ｈｓ一部の他は変性ポリカーボネー
トＩと同様の仕込み及び重合法で変性ポリカーボネート
を得ｆｃ　。

この樹脂の平均分子量はｌＳコＱθであった。この樹脂
を、変性ポリカーボネート皿と略称する。

参考例−９変性ポリカーボネート製造法オリゴマー溶液
Ａ１．３０重値部、変性スチレン系共重合体Ｉ　Ｊｌ、
７重量部、塩化メチレ重量部０重童部、ハラ−ターシャ
リ−ブチルフェノール０．６重量部から成る混合物を攪
拌機つきの反応器に仕込み、Ｊ　ｊ　Ｏｒｐｍで攪拌す
る。更にλＳ係苛性ソーダ水溶液３ｇ電鍵部、脱塩水３
０重量部、−％）リエチルアミン水溶液Ｏ０を重量部か
らなる水溶液を加え約／　ｈｒ　　界面重合を行ない、
反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化
メチレン溶液を塩酸水溶液、ついで水を用いて洗浄し、
最終的に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取シ出した。

この様にして得られた変性ポリカーボネートの平均分子
量はＩＱ！００でめった。この樹脂ヶ変性ポリカーボネ
ートＩＶと略称する。

参考例−ＩＯ変性ポリカーボネート製造法変性スチレン
系共重合体１／７重社部及びパラターシャリープチルフ
ェノールへ３重量部の他は変性ポリカーボネート■と同
様の仕込み及び重合法で変性ポリカーボネートを得た。

この樹脂の平均分子量は／ｌ、ｇｏｏであった。

この樹脂を変性ボリカーボネー）Ｖと略称する。

実施例７〜３、比較例／〜ｑ 下記の表に示される各樹脂に一エチルヘキシ−７に示さ
れる成形条件で厚さ八−順、直径ｌθαの円板を成形し
た。

複屈折については円板中心よシコ、θα及びダ、−ｔ（
ｍ位置での複屈折（以降ニ１１　ΔｆＪ４．Ｂと略称す
る。〕で評価した。複屈折は日本光学工業株式会社製の
偏光顕微鏡によシ測定した。

〔発明の効果〕

本発明によれば透明性に優れ、光学的歪みの小さい成形
物が得られ、光学的用途、例えばディジタルオーディオ
ディスク、ディジタルビデオディスク、光ディスク等を
成形する材料として大変好適に用い得る。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系化合物を主体とし、Ｎ置換マレイミド
   類から選択される一種以上を共重合成分とするスチレン
   系共重合体連鎖を芳香族ポリカーボネートに化学的に結
   合させてなる変性ポリカーボネートであつて、スチレン
   系共重合体連鎖の含有量が１〜３０重量％である変性芳
   香族ポリカーボネートよりなる、光学機器成形材料。