KR101841491B1 - 수소 투과성능이 개선된 폴리노보넨/6ｆｄａ-듀렌 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소기체의 선택 투과도를 향상시키는 폴리노보넨/6FDA-듀렌(durene) 블렌드, 이를 이용한 수소 분리용 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

수소 투과성능이 개선된 폴리노보넨/6ＦＤＡ-듀렌 분리막 및 이의 제조방법{Polynorbonene/6FDA-durene membrane with hydrogen selective permeability and manufacturing method thereof}
본 발명은 수소기체의 선택 투과도를 향상시키는 폴리노보넨/6FDA-듀렌(durene) 블렌드, 이를 이용한 수소 분리용 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소는 공해물질이 전혀 생성하지 않고, 직접 연소하거나 연료전지의 연료로 활용하게 되면 가장 고급 에너지원인 전기에너지로 쉽게 전환하여 사용할 수 있다. 더불어 수소는 가스나 액체로 만들어 쉽게 수송가능하고 다양한 형태로 저장할 수 있어 에너지 매체로 불리우며, 수소에너지에 대한 기대가 커지고 있는 상황이다.
수소는 대기 중의 산소와 결합할 때, 자연 발화하거나 폭발하는 성질이 있으므로, 제반의 안전조치를 강구하여 수소의 유출을 방지하여야 하며, 만약 수소가 유출될 경우에는 이를 감지할 수 있는 수소센서 시스템이 갖추어지지 않고서는 수소의 광범위한 사용이 불가능한 상황이다. 이러한 수소 누출을 검지할 수 있는 수소 안전센서의 중요성이 점점 커지고 있으나, 수소 누출사고 예방측면에서 수소센서는 아직도 완전하지 못해 최근까지 연구개발을 추진하고 있는 실정이다. 수소가스는 유사한 가연성 가스(CH4, C3H8) 검출 센서에 비해 더 정밀하고 완벽한 센서 특성과 기능이 요구되며, 수소 감지 효율을 증가시키기 위해 수소를 선택적으로 통과하기 위한 수소 분리장치가 필요하며, 압축변동 흡착(Pressure swing adsorption, PSA), 열적변동흡착(Thermal Swing Adsorption, TSA), 초저온 액화증류(Cryogenic Distillation), 게터(Getter), 분리막(Membrane) 등 다양한 기술을 통하여 분리/정제할 수 있다. 이중에서 PSA, Getter, Cryogenic Distillation은 현재 상용중인 공정이지만 에너지효율이 낮고 복잡한 구성을 필요로 한다.
PSA를 이용한 수소 분리막은 온도 또는 외압에 의해 깨지기 쉬워서 내구성이 취약한 문제점이 있다.
팔라듐계 치밀 분리막의 경우, 높은 분리도를 얻을 수 있지만 단위면적당 수소의 투과량이 낮고 제조공정이 복잡하며, 금속지지체를 사용하는 경우 수소 취성문제를 야기하는 문제점이 있다.
금속박막의 경우, 고가이면서 저온에서의 수소 취화 때문에 운전조건이 복잡한 결점이 있다. 세라믹 지지체를 이용한 다공성 분리막의 경우, 완성된 분리막의 시스템화 과정에서 많은 어려움이 있다. 분리막의 다층 구성을 위해 실링과 용접을 통한 시스템의 구성이 필수적이지만, 현재까지 이에 대한 기술 개발이 완전히 이루어지지 않은 상황이다.
반면 분리막을 이용한 수소 분리/정제 공정은 고순도 수소를 제조하기 위한 가장 유망한 기술로 평가되고 있으며, 그 중에서도 고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 낮은 제조단가 및 설치비용, 연속운전 가능, 높은 수소 회수율, 높은 에너지 효율, 적은 설치공간, 간단한 공정구성 등 다양한 장점을 지닌다. 그러나 타 기술에 비해 고분자 분리막은 낮은 투과도와 분리계수를 가지고 있기 때문에 고분자 구조 제어를 통한 분리성능 향상이 요구된다.
고분자 분리막 중에 유기 고분자를 이용한 막과 관련되어 Separation Science and Technology, Vol. 38, (2003) pp. 3225-3238에서는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트[Poly(methylmethacrylate)], 폴리비닐리덴플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리디메틸실록산[Poly(dimethyl siloxane)], 폴리에틸렌[Poly(ethylene)], 폴리비닐아세테이트[Poly(vinyl acetate)], 폴리스티렌 co-부타디엔[Poly(styrene co-butadiene)]을 이용한 수소선택도가 1~40 정도로 대부분의 경우 1~15의 값으로 낮은 선택도를 가지고 있다.
Journal of Membrane Science 238, (2004) pp. 153-163에서는 폴리이미드를 이용한 분리막의 성능이 수소투과도가 증가할수록 H2/N2 선택도가 감소하는 경향을 보여준다. 무기고분자를 이용한 막과 관련되어서는 Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 5 (2009) pp. 462-466에 폴리실라잔 멤브레인(Polysilazane membrane)에 대해 게시한 바 있다. 하지만 수소기체를 선택적으로 분리 하는데 있어서 선택도(H2/N2)가 4~5로 현저히 낮은 문제점이 있다.
고분자 분리막은 시스템 구동 시 일정 수준의 압력을 가해주며 고온에서 구동이 되는 공정이 대다수를 이루고 있으므로, 고분자가 가지는 고유 물성 중, 낮은 물리적, 열화학적 안정성 확보를 위해 Polyimide(PI), Polybenzoxazole(PBO), Polybenzithiazole(PBZ) 등의 고분자가 많은 주목을 받고 있다.
그 중 폴리이미드는 기체 분리막으로서 사용함에 적당한 강도가 있어 파손되기 어렵고, 내열성이 우수하여 고온에서의 사용이 가능한 재료로 알려져 있다. 고분자 분리막 소재로 내열성 폴리이미드를 적용할 경우, 유리상 고분자로 높은 선택도를 보이나 낮은 투과 계수로 인해 기체 분리에 적용하기 어렵고, 따라서 투과도를 높이기 위한 화학구조의 개선이 필요하며, 분리막으로의 가공이 어려운 단점을 가지고 있다.
따라서 투과 계수를 증가시키고 용해성을 향상시키기 위한 방법으로 수많은 모노머를 통한 폴리이미드의 화학구조를 개선하는 등 다양한 합성 방법을 통해, 고투과 선택성 및 내열성 폴리이미드의 고분자 소재에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다.
폴리이미드를 구성하는 6FDA-4MPD(2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylene diamine)은 높은 자유 체적도(FFV)와 d-spacing을 가져 높은 기체 투과성을 가진다. 이와 관련되어 Polymer 42 (2001) pp.8847-8855에 6FDA-4MPD에 대해 개시한 바 있다. 하지만 기체를 선택적으로 분리 하는데 있어서 선택도가 낮은 문제점이 있어, 이를 보완하기 위해 가교나 공중합체 폴리이미드를 이용한 고분자 물질에 관해 많은 연구가 진행되고 있다.
또한 저분자량으로 기체 투과 특성의 재현성과 기계적 강도가 결여되고, 분리막으로 가공이 어려운 단점을 가지고 있다.
상기 단점들을 극복하기 위해, 고분자 분리막 중에서도 우수한 기계적, 열적 특성, 내화학성과 비교적 우수한 분리성능을 가지는 폴리노보넨과 diamine moiety 내에 4개의 methyl group이 존재하여 기체 투과도가 높은 6FDA-durene의 블렌딩을 통해 수소 투과도 및 수소 기체 투과분리성능을 향상시키고자 한다.
6FDA-durene의 경우 durene 구조가 벌키한 구조를 가지고 있기 때문에 높은 자유체적을 가진다. Durene 구조를 가지는 폴리이미드는 보다 높은 투과도 값을 가짐을 Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38 (2000) pp. 2703-2713에 개시한 바 있다. 따라서, 본 발명자들은 우수한 물리적 특성과 수소 기체 투과분리성능을 가진 폴리노보넨과 기체 투과도가 높은 6FDA-durene의 블렌딩 비율을 조절하여 기체 투과도 및 분리성능을 향상시키고자 본 발명을 완성하게 되었다.
Separation Science and Technology, Vol. 38, (2003) pp. 3225-3238 Journal of Membrane Science 238, (2004) pp. 153-163 Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 46, No. 5 (2009) pp. 462-466 Polymer 42 (2001) pp.8847-8855 Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38 (2000) pp. 2703-2713 Journal of Membrane Science 189, (2001) pp.231-239 Journal of Membrane Science 218, (2003) pp. 235-245 Journal of Membrane Science 186, (2001) pp. 183-193
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리노보넨과 6FDA-durene과의 블렌딩을 통해 수소 투과도와 수소/질소 선택도가 우수한 고분자 블렌드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 블렌드를 이용한 수소 기체의 투과 성능 향상과 수소 기체 선택 투과도가 높은 고분자 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자; 및 하기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막 제조용 고분자 블렌드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016091531684-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴이고, m은 100 내지 500 의 실수이고,
[화학식 2]
Figure 112016091531684-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 15 내지 40의 실수이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 블렌드를 이용하여 제조된 수소 분리용 고분자 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 상기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 및 상기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)을 블렌딩하여 고분자 블렌드를 제조하는 단계; 및 2) 상기 고분자 블렌드를 이용하는 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 폴리노보넨과 6FDA-durene과의 블렌딩을 통해 FFV가 제어된 고분자 블렌드를 이용하여 수소 기체 투과도 및 수소 선택투과도가 높은 수소 분리용 고분자 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 분리용 고분자 분리막은 폴리노보넨과 6FDA-durene의 고분자 블렌드로 인하여 향상된 수소 투과도, 및 높은 수소 투과 선택도를 가짐에 따라, 우수한 수소 기체 분리 성능을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 PhNDI의 NMR 데이터이며,
도 2는 합성예 1에 따라 제조된 폴리노보넨계 고분자 PPhNDI의 NMR 데이터이며,
도 3은 합성예 2에 따라 제조된 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 BhNDI의 NMR 데이터이며,
도 4는 합성예 2에 따라 제조된 폴리노보넨계 고분자 PBhNDI의 NMR 데이터이며,
도 5는 합성예 3에 따라 제조된 6FDA-durene 고분자의 NMR 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고분자 블렌드, 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 수소기체의 선택 투과도를 향상시키는 폴리노보넨/6FDA-듀렌(durene) 블렌드, 이를 이용한 수소 분리용 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과도와 관련 있는 FFV(Fraction Free Volume)가 큰 6FDA-듀렌과 기체 투과 선택도가 높은 폴리노보넨과의 블렌딩을 통해 FFV 제어를 함으로써 기존 기술에 비해 높은 수소 투과도 및 수소 기체 선택 투과도를 나타내는 고분자 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 유기용제에 용해하기 쉽고, 성형성이 우수하여 기체 분리막으로서 이용하기 쉬운 분리막을 얻고자 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자; 및 하기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막 제조용 고분자 블렌드에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016091531684-pat00003
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴이고, m은 100 내지 500의 실수이고,
[화학식 2]
Figure 112016091531684-pat00004
상기 화학식 2에서, n은 15 내지 40의 실수이다.
본 발명의 수소 분리용 고분자 분리막을 제조하기 위한 고분자 블렌드는 투과도와 관련 있는 FFV(Fraction Free Volume)가 큰 6FDA-듀렌과 기체 투과 선택도가 높은 폴리노보넨과의 블렌딩을 통해 FFV 제어하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자에서 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기로, 비한정적인 일 구체예로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 터페닐, 안트라세닐기 또는 피렌기일 수 있으며, 보다 좋게는 페닐기 또는 비페닐기일 수 있다. 이로 인하여 수소투과도를 향상시키면서도 수소 선택성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자의 수평균 분자량이 25,000 내지 100,000 g/mol, 보다 좋게는 38,000 내지 80,000 g/mol 범위이고, 분산도가 1.0 내지 3.0, 보다 좋게는 2.0 내지 2.3 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 6FDA-듀렌의 수평균 분자량이 10,000 내지 20,000 g/mol, 보다 좋게는 15,000 내지 20,0000 g/mol 범위이고, 분산도가 1.0 내지 2.0, 보다 좋게는 1.1 내지 1.4 범위일 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자에서 Ar이 페닐기인 경우 수소투과도가 낮아질 수 있으나, 본 발명에서는 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자와 화학식 2의 6FDA-듀렌을 블렌딩하여 사용함으로서 수소 투과도를 향상시켰다.
폴리노보넨은 우수한 열적, 기계적, 물리적 특성 때문에 가스 분리막으로 적용 가능하며, 다양한 종류의 모노머에 따라 막의 투과 특성을 다양하게 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다. 폴리노보넨과 6FDA-durene과의 블렌딩 비율을 조절한 고분자 블렌드를 제조하여 FFV를 제어함으로서 수소 투과도 증가 및 수소 선택도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 블렌드는 고분자 블렌드의 총 중량에 대하여 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 10 내지 90 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 30 내지 70 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 30 내지 50 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내로 폴리노보넨과 6FDA-durene과의 블렌딩을 통해 FFV가 제어된 고분자 블렌드를 이용하여 수소 기체 투과도 및 수소 선택투과도가 높은 수소 분리용 고분자 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 블렌드의 수평균 분자량(Mn,)은 10,000 내지 100,000 g/mol, 보다 좋게는 18,000 내지 80,000 g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 15.000 내지 170,000 g/mol, 보다 좋게는 25,000 내지 151,000g/mol일 수 있고, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 보다 좋게는 1.5 내지 2.3일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족함으로써 수소기체 투과막으로 활용 시 향상된 수소투과도 및 수소기체 선택도를 가질 수 있으며, 또한 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 분리막 제조시 고분자가 블렌드가 용매에 녹지 않아 분리막 제조가 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명은 고분자 블렌드로 이루어진 수소 분리용 고분자 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 수소 분리용 고분자 분리막은 투과도와 관련 있는 FFV(Fraction Free Volume)가 큰 6FDA-듀렌(화학식 2)과 기체 투과 선택도가 높은 폴리노보넨(화학식 1)과의 블렌딩을 통해 FFV 제어를 함으로써 기존 기술에 비해 높은 수소 투과도 및 수소 기체 선택 투과도를 나타낸다. 또한, 폴리노보넨(화학식 1)과 6FDA-듀렌(화학식 2)의 블렌딩으로 인하여 유기용제에 용해하기 쉽고, 성형성이 우수하여 기체 분리막으로서 이용하기 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 고분자 분리막의 두께는 10 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 60 내지 120㎛일 수 있다. 고분자 분리막의 두께가 너무 얇으면 수소 투과도를 좋으나, 수소선택도가 현저히 낮아질 수 있으며, 고분자 분리막의 두께가 너무 두꺼우면 수소선택도는 좋으나, 수소투과도가 현저히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 분리막의 수평균 분자량(Mn,)은 10,000 내지 100,000g/mol, 보다 좋게는 18,000 내지 80,000g/mol일 수 있고, 질량평균분자량(Mw)은 15.000 내지 170,000g/mol, 보다 좋게는 25,000 내지 151,000g/mol일 수 있고, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0, 보다 좋게는 1.5 내지 2.3일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족함으로써 수소기체 투과막으로 활용 시 향상된 수소투과도 및 수소기체 선택도를 가질 수 있으며, 또한 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 분리용 고분자 분리막은 수소 투과도가 25 내지 550 배럴(Barrer), 보다 좋게는 150 내지 550 배럴, 질소 투과도가 0.5 내지 20 배럴(Barrer) 및 일산화탄소 투과도가 1.0 내지 35 배럴(Barrer)일 수 있다.
이때, 수소기체투과도는 고분자 분리막에 대한 수소의 투과 속도를 나타내는 지수로 단위는 하기 수학식 1로 표기될 수 있으며, 30℃의 온도 및 500 내지 1000 토르(torr)에서 측정된 값일 수 있다. 상기 질소 투과도 및 일산화탄소 투과도 역시 수소 기제 투과도와 동일한 방법으로 측정된 값일 수 있다.
[수학식 1]
배럴= 10- 10㎤(STP)㎝/㎠ sec cmHg
(수학식 1에서 ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 분리용 고분자 분리막은 수소/질소 선택도가 20 내지 45일 수 있고 수소/일산화탄소 선택도가 15 내지 25일 수 있다.
또한, 본 발명은 향상된 수소투과도 및 높은 수소선택도를 가지는 수소 분리용 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이며, 하기와 같은 방법을 통해 수소 분리용 고분자 분리막을 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 분리용 고분자 분리막의 제조방법은 1) 하기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 및 하기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)을 블렌딩하여 고분자 블렌드를 제조하는 단계; 및 2) 상기 고분자 블렌드를 이용하는 고분자 필름을 제조하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016091531684-pat00005
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴이고, m은 100 내지 500의 실수이고,
[화학식 2]
Figure 112016091531684-pat00006
상기 화학식 2에서, n은 15 내지 40의 실수이다.
앞서 설명한 바와 같이, 화학식 1의 폴리노보넨과 화학식 2의 6FDA-듀렌과의 블렌딩을 통한 고분자 블렌드를 제조하여 이를 고분자 분리막으로 적용함으로서 수소투과도와 수소/질소 선택도가 우수한 고분자 분리막을 제공할 수 있다. 즉, 이러한 제조방법을 통해 제조된 수소 분리용 고분자 분리막은 향상된 수소투과도, 및 높은 수소/질소 선택도 및 높은 수소/일산화탄소 선택도를 가짐에 따라, 우수한 수소 기체 분리 성능을 가질 수 있다
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계는 2-1) 상기 고분자 블렌드를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및 2-2) 상기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하고 건조시켜 고분자 막을 형성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 이때, 캐스팅 방법은 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 블렌드는 고분자 블렌드의 총 중량에 대하여 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 10 내지 90 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 30 내지 70 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 30 내지 50 중량% 및 화학식 2의 6FDA-듀렌 50 내지 70 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내로 폴리노보넨과 6FDA-durene과의 블렌딩 비율을 조절한 고분자 블렌드를 제조함으로서 FFV를 제어하여 수소 투과도 증가 및 수소 선택도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 보다 구체적으로, 고분자 용액 중 고분자 블렌드의 함량은 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 물성 및 물리적 특성이 우수한 고분자 분리막을 제조할 수 있으며, 가스막으로 사용 시 향상된 수소투과도 및 수소선택도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기용매로, 상기 고분자 블렌드를 용해시킬 수 있는 유리용매라면 특별히 한정하진 않는다. 비 한정적인 일 구체예로, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아마이드(DMAC), 클로로프름(Chloroform) 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직하게는 디메틸 아세트아마이드를 사용하는 것이 표면이 매끄럽고, 결합이 없는 고분자 막을 제조함에 있어 좋다. 이처럼, 표면이 매끄럽고 결함이 없는 고분자 막을 기체투과막으로 사용함으로써 기체투과도 및 수소선택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 이와 같은 방법으로 제조된 고분자 분리막의 두께는 10 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 60 내지 120㎛일 수 있다. 고분자 분리막의 두께가 너무 얇으면 수소 투과도를 좋으나, 수소선택도가 현저히 낮아질 수 있으며, 고분자 분리막의 두께가 너무 두꺼우면 수소선택도는 좋으나, 수소투과도가 현저히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 분리용 고분자 분리막은 수소 투과도가 25 내지 550 배럴(Barrer), 보다 좋게는 150 내지 550 배럴, 질소 투과도가 0.5 내지 20 배럴(Barrer) 및 일산화탄소 투과도가 1.0 내지 35 배럴(Barrer)일 수 있다.
이때, 수소기체투과도는 고분자 분리막에 대한 수소의 투과 속도를 나타내는 지수로 단위는 하기 수학식 1로 표기될 수 있으며, 30℃의 온도 및 500 내지 1000 토르(torr)에서 측정된 값일 수 있다. 상기 질소 투과도 및 일산화탄소 투과도 역시 수소 기제 투과도와 동일한 방법으로 측정된 값일 수 있다.
[수학식 1]
배럴= 10- 10㎤(STP)㎝/㎠ sec cmHg
(수학식 1에서 ㎝는 필름의 두께를 나타내고; ㎠는 필름의 면적을 나타내고; sec는 시간(초)를 나타내고; ㎝Hg는 상부압력을 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 분리용 고분자 분리막은 수소/질소 선택도가 20 내지 45일 수 있고 수소/일산화탄소 선택도가 15 내지 25일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자는 반응식 1에 도시한 바와 같이, a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(exo-NDA, exo-norbornene-5,6-dicarboxilic anhydride, a)과 방향족 아민 화합물(b)을 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물(c)을 합성하는 단계; b) 상기 노보넨계 아믹산 화합물(c)을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 합성하는 단계; 및 c) 상기 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 그럽스(grubbs') 3차 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 화학식 1을 만족하는 폴리노보넨계 고분자를 합성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016091531684-pat00007
먼저, a) 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a) 및 방향족 아민 화합물(b)를 반응시켜 노보넨계 아믹산 화합물(c)을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a)과 방향족 아민 화합물(b)을 사용하여 아믹산 화합물(c)을 합성한 후 이미드화 하여 방향족기가 도입된 노보넨 디카르복시미드(norbornene dicarboximide, d)를 합성할 수 있으며, 이를 중합하여 향상된 수소투과도 및 높은 수소선택도를 가진 고분자막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 방향족 아민 화합물은 Ar-NH2일 수 있으며, 이때 Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, 아닐린, 4-아미노비페닐, 아미노나프탈렌, 아미노터페닐, 아미노안트라센 또는 아미노피렌 등일 수 있으며, 보다 좋게는 아닐린 또는 4-아미노비페닐일 수 있다. 이로 인하여 수소투과도를 향상시키면서도 수소 선택성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 방향족 아민 화합물(b)은 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a) 1몰에 대하여 0.8 내지 2.0몰배로 첨가될 수 있으며, 좋게는 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a) : 방향족 아민 화합물(b)이 1 : 0.9 내지 1.0의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 수소투과도 향상을 최대화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 a) 단계는 유기용매 존재 하에서 수행될 수 있으며, 사용되는 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤조산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a) 1 mmol 당 0.1 내지 5 ㎖의 유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물(a) 1 mmol 당 0.2 내지 1 ㎖의 유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, a)단계는 70 내지 200℃의 온도에서, 30분 내지 24시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서, 1 내지 3시간동안 반응이 수행될 수 있다. 상기 조건 범위에서 합성 반응이 효과적으로 진행되어 노보넨계 아믹산 화합물(c)의 합성 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, b) 노보넨계 아믹산 화합물(c)을 이미드화 반응시켜 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
이미드화 반응은 열적 이미드화 방법 또는 화학적 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 화학적 이미드화 방법을 통해 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 합성할 수 있다. 가열 방법에 의한 열적 이미드화 방법은 일반적으로 300~400℃의 고온을 필요로 하며, 폴리이미드 형성 후 성형이 어렵기 때문에, 폴리이미드 필름을 형성하고자 하는 부품 소재 상에서 이미드화를 시행해야 하며, 이때 폴리이미드 형성 부위가 고온 공정에 적합하지 않는 경우에는 폴리이미드 형성 그 자체가 어려운 제한이 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 b)단계는 화학적 이미드화 방법을 통해 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 합성할 수 있으며, 상세하게, b)단계는 탈수제 첨가 하에, 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 24시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서, 5 내지 9시간동안 반응이 수행될 수 있다.
이때, 탈수제는 화학적 이미드화 방법에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, 아세트산 무수물, 하이드록시페닐아세트산 무수물, 소듐아세테이트 무수물, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 다이메틸이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 탈수제의 첨가량은 노보넨계 아믹산 화합물(c) : 탈수제를 1 : 5 내지 30의 몰비로 첨가하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1 : 10 내지 25의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위에서 이미드화 반응이 효과적으로 수행될 수 있다. 특히, 바람직하게는 아세트산 무수물과 소듐아세테이트 무수물을 함께 사용하는 것이 좋으며, 이때 노보넨계 아믹산 화합물(c) : 아세트산 무수물 : 소듐아세테이트 무수물의 몰비는 1 : 0.3 내지 1 : 3 내지 20일 수 있고, 보다 좋게는 1 : 0.3 내지 0.5 : 3 내지 10일 수 있다.
다음으로, c) 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d)을 그럽스(grubbs') 3차 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 폴리노보넨계 고분자(1)를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 그럽스(grubbs') 3차 촉매는 루테늄 기반의 촉매로 하기 화학식 3을 또는 화학식 4의 구조일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016091531684-pat00008
[화학식 4]
Figure 112016091531684-pat00009
(상기 화학식 3 및 4에서 Ph는 페닐기이다.)
본 발명의 일 예에 있어, 그럽스(grubbs') 3차 촉매는 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d) 1몰에 대하여 0.0005 내지 0.01몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.001 내지 0.005몰배로 첨가되는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 그럽스(grubbs') 3차 촉매를 사용함으로써 중합을 용이하게 진행할 수 있으며, 수평균분자량 또는 질량평균분자량이 보다 증가된 폴리노보넨계 고분자를 합성할 수 있다. 또한, 이와 같은 수평균분자량 또는 질량평균분자량의 증가로 인한 얽힘(entanglement) 현상 증가, 체인 강성(chain stiffness) 증가 및 패킹 밀도(packing density) 감소에 따라 기체투과도를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 중합은 유기용매 내에서 수행될 수 있으며, 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로벤조산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디클로로에탄을 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d) 1 mmol 당 0.1 내지 10 ㎖의 유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물(d) 1 mmol 당 1 내지 5 ㎖의 유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, c)단계는 15 내지 40℃의 온도에서, 30분 내지 4시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서, 1 내지 2시간동안 반응이 수행될 수 있다. 상기 조건 범위에서 중합 반응이 효과적으로 진행되어 폴리노보넨계 고분자(1)의 중합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 6FDA-듀렌은 반응식 2에 도시한 바와 같이, 6FDA와 durene을 중합반응시켜 아믹산 고분자(e)를 합성한 뒤, 이미드화 반응시켜 화학식 2의 6FDA-듀렌을 원-팟으로 합성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016091531684-pat00010
본 발명의 일 예에 있어, 6FDA와 durene을 유기용매 내에 용해시키고 저온에서 교반한 후 이어서 화학적 이미드화 방법을 통해 화학식 2의 6FDA-듀렌을 합성할 수 있다.
본 발명의 일예에 있어, 유기용매는 6FDA와 durene을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일 구체예로, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 및 디클로로벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드를 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정하지 않으나, 6FDA 1 mmol 당 1 내지 20 ㎖의 유기용매를 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 6FDA 1 mmol 당 2 내지 5 ㎖의 유기용매를 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 6FDA와 durene의 반응온도는 -5℃ 이하의 온도에서, 1 내지 24시간, -5 내지 -10 ℃의 온도에서 10 내지 15시간동안 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 이미드화 반응은 탈수제 첨가 하에, 70 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 10시간동안 반응이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 110℃의 온도에서, 3 내지 5시간동안 반응이 수행될 수 있다.
이때, 탈수제는 화학적 이미드화 방법에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, 아세트산 무수물, 하이드록시페닐아세트산 무수물, 소듐아세테이트 무수물, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 다이메틸이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 특히, 바람직하게는 아세트산 무수물과 트리에틸아민을 함께 사용하는 것이 좋으며, 아세트산 무수물과 트리에틸아민은 바람직하게는 6FDA보다 과량을 사용한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수소 분리용 고분자 분리막 제조용 고분자 블렌드, 수소 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
하기 실시예 및 합성예를 통해 제조된 고분자 블렌드 및 고분자의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[NMR 측정 방법]
300MHz NMR(Bruker Advance spectrometer)을 이용하여 측정하였으며, 샘플의 용매는 CDCl3 또는 DMSO-d6를 사용하였다.
[GPC 측정 방법]
클로로포름(Chloroform)를 용리액(eluent)로 하고, 폴리스타이렌(PS; Mw=450 g/mol, 905 g/mol, 1,370 g/mol, 2,750 g/mol, 6,790 g/mol, 13,200 g/mol, 29,870 g/mol, 46,890 g/mol, 111,400 g/mol, 223,500 g/mol 및 464,600 g/mol)를 스탠다드로 하여 25℃의 온도조건에서 측정하였다.
[합성예 1] PPhNDI (Poly (N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide))의 제조
Figure 112016091531684-pat00011
PhNDI (N-Phenyl- exo - norbornene -5,6- dicarboximide )의 제조
질소분위기 하에 환류기(reflux)가 부착된 500mL 3구 플라스크에 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 (exo-NDA, exo-norbornene-5,6-dicarboxilic anhydride, 1) 2g (12.2 mmol)을 넣고 톨루엔 10mL에 용해하였다. 아닐린(Aniline) 1.1g (12mmol)을 톨루엔 5mL에 용해시켜 반응용기에 서서히 첨가하면서 1시간동안 100℃에서 교반을 진행하였다. 25℃로 낮춘 후, 침전물은 필터하여 건조한 후 아믹산(amic acid) 2을 얻었다. 환류기가 부착된 500mL 3구 플라스크에 얻은 아믹산 : 소듐아세테이트 무수물(anhydrous sodium acetate) : 아세트산 무수물(acetic anhydride)를 2 : 1 : 15의 몰비로 넣은 후, 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 25℃로 온도를 낮춘 후, 화합물을 분리하였다. 증류수로 여러 번 세척한 후 톨루엔에 재결정하여 순수한 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 PhNDI (N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)을 수득하였다[도 1].
PPhNDI ( Poly (N-Phenyl- exo - norbornene -5,6- dicarboximide ))의 제조
질소분위기 하에 슐렌크 반응 튜브 (schlenk reaction tube)에 PhNDI 1.9g과 중합 개시제인 루테늄 촉매 A 0.0058g(0.008mmol)을 1,2-디클로로에탄 10mL에 녹여 25℃에서 1시간동안 교반하였다. 소량의 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether)로 반응을 종결한 후, 과량의 메탄올에 침전시켰다. 2 방울의 1N HCl이 담겨진 클로로포름에 용해시켜서 정제한 후 메탄올에 다시 침전시켜 폴리노보넨계 고분자 PPhNDI (Poly (N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide))를 수득하였다[도 2].
각 반응별 화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 1 및 도 2에, GPC 측정결과, 자유부피분율(FFV, Fractional free volume) 값 및 열분해 온도분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[합성예 2] PBhNDI (Poly (N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide))의 제조
Figure 112016091531684-pat00012
합성예 1과 동일하게 합성을 진행하되, 아닐린 대신에 4-아미노비페닐을 사용하였다. 상세하게는 아래와 같다.
BhNDI (N-Biphenyl- exo - norbornene -5,6- dicarboximide )의 제조
질소분위기 하에 환류기(reflux)가 부착된 500mL 3구 플라스크에 엑소-노보넨-5,6-디카르복실산 무수물 (exo-NDA, exo-norbornene-5,6-dicarboxilic anhydride, 1) 2g (12.2 mmol)을 넣고 톨루엔 10mL에 용해하였다. 4-아미노비페닐(4-Amino biphenyl) 2g (12mmol)을 톨루엔 5mL에 용해시켜 반응용기에 서서히 첨가하면서 1시간동안 100℃에서 교반을 진행하였다. 25℃로 낮춘 후, 침전물은 필터하여 건조한 후 아믹산 3을 얻었다. 환류기가 부착된 500mL 3구 플라스크에 얻은 아믹산 : 소듐아세테이트 무수물(anhydrous sodium acetate) : 아세트산 무수물(acetic anhydride)를 2 : 1 : 15의 몰비로 넣은 후, 6시간 동안 90℃에서 교반하였다. 25℃로 온도를 낮춘 후, 화합물을 분리하였다. 증류수로 여러 번 세척 후 톨루엔에 재결정하여 순수한 순수한 노보넨계 고리형 이미드 단량체 화합물 BhNDI (N-Biphenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide)를 얻었다[도 3].
PBhNDI ( Poly (N-Biphenyl- exo - norbornene -5,6- dicarboximide ))의 제조
질소분위기 하에 슐렌크 반응 튜브에 BhNDI 1.51g과 중합 개시제인 루테늄 촉매 B 0.0035g(0.0048mmol)를 1,2-디클로로에탄 10mL에 녹여 25℃에서 1시간동안 교반하였다. 소량의 에틸비닐에테르로 반응을 종결한 후, 과량의 메탄올에 침전시켰다. 2 방울의 1N HCl이 담겨진 클로로포름에 용해시켜서 정제한 후 메탄올에 다시 침전시켜 폴리노보넨계 고분자 PBhNDI (PolyGOO (N-Phenyl-exo-norbornene-5,6-dicarboximide))를 수득하였다[도 4].
각 반응별 화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 3 및 도 4에, GPC 측정결과, FFV 값 및 열분해 온도분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[합성예 3] 6FDA(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)-durene 고분자의 제조
Figure 112016091531684-pat00013
6FDA (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride) 8g (18mmol)과 durene 2.96g (18mmol)을 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc) 50mL에 용해시킨 후 10시간 동안 -5℃에서 교반시켰다. 트리에틸아민(triethyl amine) 5.3mL, 아세트산 무수물(acetic anhydride) 3.6mL를 투입하고 격렬하게 교반하면서 3시간 동안 100℃에서 반응시켰다. 실온으로 식힌 후, DMAc에 용해시킨 후 메탄올에 침전, 여과, 건조하여 파우더 형태의 6FDA-durene 고분자를 수득하였다[도 5].
각 반응별 화합물의 생성 여부를 확인하기 위해 1H NMR 측정 및 GPC 측정을 하였으며, NMR 측정 결과는 도 5에, GPC 측정결과, FFV 값 및 열분해 온도분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 내지 6: 고분자 블렌드의 제조
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 제조된 PPhNDI 70중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 30중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 1에서 제조된 PPhNDI 50중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 50중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 제조된 PPhNDI 30중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 70중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 2에서 제조된 PBhNDI 70중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 30중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 합성예 2에서 제조된 PBhNDI 50중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 50중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 합성예 2에서 제조된 PBhNDI 30중량%와 합성예 3에서 제조된 6FDA-durene 70중량%을 혼합 고분자 블렌드를 제조하였다.
[실시예 7 내지 12] 수소 분리용 고분자 분리막의 제조
상기 실시예 1 내지 6의 고분자 블렌드를 각각 3중량%로 DMAc에 녹여 4시간 교반을 진행하였다. 교반 후 필터하여 깨끗한 유리 샬레에 부어, 오븐(60℃)에서 충분히 건조시켰다. 하루 동안 80℃ 오븐에서 건조하여 남아있는 용매를 제거하여 두께 60~120 ㎛ 의 고분자 막을 얻었다.
[비교예 1 내지 3]
고분자 블렌드 대신에 상기 합성예 1 내지 3의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 7과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고분자 분리막의 GPC 측정결과, FFV 값 및 열분해 온도분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
고분자 분리막
(중량%)		 Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 ρ
(g/cm3)		 FFV Tg
(℃)		 Td
(℃)
실시예
7		 PPhNDI/6FDA-durene
(70:30)		 30,208 68,754 2.27 1.23 0.182 253 407
실시예
8		 PPhNDI/6FDA-durene
(50:50)		 21,673 38,854 1.79 1.22 0.204 263 411
실시예
9		 PPhNDI/6FDA-durene
(30:70)		 18,622 29,441 1.58 1.23 0.218 287 417
실시예
10		 PBhNDI/6FDA-durene
(70:30)		 78,900 150,871 1.91 1.19 0.197 262 429
실시예
11		 PBhNDI/6FDA-durene
(50:50)		 66,024 133,952 2.02 1.20 0.208 293 435
실시예
12		 PBhNDI/6FDA-durene
(30:70)		 63,132 131,952 2.08 1.15 0.223 328 442
비교예
1		 PPhNDI 38,024 85,523 2.24 1.19 0.177 232 405
비교예
2		 PBhNDI 79,677 162,476 2.03 1.16 0.190 245 424
비교예
3		 6FDA-durene 17,415 23,774 1.35 1.26 0.227 416 485
상기 표 1에는 실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고분자 분리막의 GPC 및 밀도 측정 결과, FFV 값 및 DSC 및 TGA 열분해 온도분석 결과가 기재되어 있다.
Tg는 사슬간 상호작용의 변화를 반영하는 유연함(flexibility)과 견고함(rigidity) 그리고 자유공간(free volume)에 의존한다고 알려져 있다. Tg는 방향족 기(aromatic group)를 많이 가질수록 사슬(chain)이 더 견고(stiff)해지는 특성 때문에 PPhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 7 내지 9)에서 PBhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 10 내지 12) 및 PPhNDI 분리막(비교예 1)에서 PBhNDI 분리막(비교예 2)로 Tg 값이 증가하는 결과를 얻었다. 한편, PPhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 7 내지 9) 및 PBhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 10 내지 12)에서 6FDA-durene의 함량이 증가함에 따라 Tg 값이 증가하였는데, 이는 6FDA-durene의 높은 Tg 값에 의한 것과 PPhNDI 또는 PBhNDI와의 블렌딩을 통해 네트워크 구조 형성이 용이하여, 사슬의 유연성이 떨어지고, 자유회전(free rotation)을 억제하여 사슬의 운동성이 감소하여 Tg 값이 증가하게 되는 것으로 확인되었다.
또한, PPhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 7 내지 9) 및 PBhNDI/6FDA-durene 분리막(실시예 10 내지 12)는 TGA 측정 시 무게의 1%가 감소할 때의 온도가 약 407~442℃로 높은 분해온도를 가지며, 6FDA-durene의 함량이 증가함에 따라 일정하게 증가하였다. 특히, 실시예 12의 PBhNDI/6FDA-durene(30:70) 분리막의 Td값은 비교예 2의 PBhNDI 분리막의 Td값(424℃)에 비해 초기 분해 온도가 442℃로 약 20℃의 증가를 확인하였다. 이와 같은 향상된 열안정성은 수소결합과 같은 가교도의 증가로 가교가 되지 않은 순수한 폴리노보넨에 비해 사슬의 견고함 및 강직성의 증가로 인해 열적으로 더 안정한 구조를 형성하기 때문인 것으로 보인다. Tg, Td 증가와 같은 열적 안정성 향상은 고온과 같은 작업 환경에서도 높은 안정성을 나타내는 장점이 있다.
또한 분자량을 측정한 결과, 제조된 고분자 분리막의 Mn은 18,000~79,000g/mol이였으며, Mw는 29,000~151,000g/mol였고, 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)은 1.5~2.3로 측정되었다. FFV는 고분자 사슬의 분자 간 거리를 측정하는 것으로서 bondi group contribution method에 의해 계산되는데, FFV 값은 다음 식에 의해 계산 가능하다.
Figure 112016091531684-pat00014
V는 specific volume(1/ρ)을 나타내고, V0는 Krevelen's data를 이용한 수식 V0=1.3Vw의 van der waals volume, Vw로부터 구해지는 bondi's method에 의한 specific occupied volume을 나타낸다. FFV는 기체 투과도와 밀접한 관계에 있으며, FFV과 기체투과도는 비례관계에 있다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 고분자 분리막을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[분리막 특성 측정]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고분자 분리막의 기체분리막 특성을 알아보기 위하여 기체 투과도 및 수소 선택도를 측정하여 표 2에 나타내었다.
기체투과도는 고분자 분리막에 대한 수소, 질소 및 일산화탄소의 투과 속도를 나타내는 지수로, 단위는 다음 수학식 1로 표기된다. (측정 데이터는 30℃, 수소의 경우 500 torr, 질소의 경우 1000 torr, 일산화탄소의 경우 500 torr 에서의 값이다.)
[수학식 1]
배럴(Barrer)= 10-10cm3(STP)cm/cm2 sec cmHg
상기 수학식 1에서 cm는 필름의 두께를 나타내고, cm2는 필름의 면적을 나타내고 sec는 시간(초)를 나타내며, cmHg는 상부 압력을 나타낸다.
선택도는 동일한 막으로 수소, 질소 및 일산화탄소 각각 단독으로 측정된 기체투과도의 비율로 나타낸다. 이렇게 측정된 각각의 기체 투과도 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.
고분자 분리막 (중량%) 기체투과도(Barrer) 투과선택도
H2 N2 CO α(H2/N2) α(H2/CO)
실시예 7 PPhNDI/6FDA-durene(70:30) 26.77 0.77 1.29 34.54 20.80
실시예 8 PPhNDI/6FDA-durene(50:50) 195.15 7.51 11.66 25.98 16.73
실시예 9 PPhNDI/6FDA-durene(30:70) 324.54 13.07 20.66 24.83 15.70
실시예 10 PBhNDI/6FDA-durene(70:30) 47.43 1.18 2.01 40.19 23.60
실시예 11 PBhNDI/6FDA-durene(50:50) 305.08 11.17 16.99 27.31 17.96
실시예 12 PBhNDI/6FDA-durene(30:70) 507.32 19.73 32.14 25.71 15.78
비교예 1 PPhNDI 14.95 0.38 0.58 39.34 25.77
비교예 2 PBhNDI 21.33 0.47 0.76 45.38 28.06
비교예 3 6FDA-durene 970.84 72.22 95.74 13.44 10.14
상기 표 2에서, 6FDA-durene의 블렌딩 비율에 따른 기체 투과도 변화를 보면, 6FDA-durene의 FFV 증가 요인과 전기음성도가 큰 F, N, O의 영향으로 기체투과도가 증가하며, 기체 투과도와 선택도의 trade-off 상관관계에 의해 투과선택도는 반비례하는 경향을 나타내었다.
즉, 비교예 1의 PPhNDI의 수소 투과도는 14.95 배럴(Barrer)인 반면, 실시예 9의 PPhNDI/6FDA-durene(30:70)의 수소 투과도는 324.54 배럴로 약 21배 증가하였고, 비교예 2의 PBhNDI의 수소 투과도는 21.33 배럴인 반면, 실시예 12의 PBhNDI/6FDA-durene(30:70)의 수소 투과도는 507.32 Barrer로 약 23배 증가함을 확인하였다.
또한 비교예 2의 PBhNDI와 실시예 10의 PBhNDI/6FDA-durene (70:30)를 비교하면, 실시예 10의 경우 기체 투과도는 2-3배 증가한 반면, 투과선택도는 10-15%로 투과도 대비 투과선택도가 약간 감소함을 확인하였다.
또한 실시예 7 내지 12의 고분자 분리막은 폴리노보넨계 고분자와 6FDA-durene의 블렌드로 이루어져 있어 H2/N2 투과선택도가 20 내지 45의 범위를 가지며, 이는 (비특허문헌 8)에서 계산된 H2/N2의 투과선택도 15~16 보다, 최대 3배 가량 향상되었음을 확인하였다.
본 발명에 따른 고분자 분리막은 수소 투과도 25 내지 550 배럴(Barrer), 질소 투과도 0.5 내지 20 배럴(Barrer), 일산화탄소 1.0 내지 35 배럴(Barrer), 수소/질소 선택도가 20 내지 45, 수소/일산화탄소 선택도가 15 내지 25인 우수한 수소 분리용 고분자 분리막 특성을 제공할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자; 및
    하기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막 제조용 고분자 블렌드.
    [화학식 1]
    Figure 112017111066029-pat00015

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴이고, m은 반복단위의 수로, 100 내지 500 의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017111066029-pat00016

    상기 화학식 2에서, n은 반복단위의 수로, 15 내지 40의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 블렌드는 고분자 블렌드의 총 중량에 대하여 폴리노보넨계 고분자 10 내지 90 중량% 및 6FDA-듀렌 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 고분자 블렌드.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자 블렌드는 10,000 내지 100,000g/mol의 수평균 분자량(Mn,), 15.000 내지 170,000g/mol의 질량평균분자량(Mw) 및 1.0 내지 3.0의 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)를 갖는 것인 고분자 블렌드.
  4. 제 1항에 따른 고분자 블렌드로 이루어진 수소 분리용 고분자 분리막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수소 분리용 고분자 분리막은 수소 투과도 25 내지 550 배럴(Barrer), 질소 투과도 0.5 내지 20 배럴(Barrer), 일산화탄소 투과도 1.0 내지 35 배럴(Barrer), 수소/질소 선택도 20 내지 45 및 수소/일산화탄소 선택도 15 내지 25인 수소 분리용 고분자 분리막.
  6. 1) 하기 화학식 1의 폴리노보넨계 고분자 및 하기 화학식 2의 6FDA-듀렌(durene)을 블렌딩하여 고분자 블렌드를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 고분자 블렌드를 이용하는 고분자 필름을 제조하는 단계;
    를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017111066029-pat00017

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 30의 아릴이고, m은 반복단위의 수로, 100 내지 500 의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017111066029-pat00018

    상기 화학식 2에서, n은 반복단위의 수로, 15 내지 40의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 2) 단계는
    2-1) 상기 고분자 블렌드를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    2-2) 상기 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하고 건조시켜 고분자 막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 수소 분리용 고분자 분리막의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 고분자 블렌드는 고분자 블렌드의 총 중량에 대하여 폴리노보넨계 고분자 10 내지 90 중량% 및 6FDA-듀렌 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 수소 분리용 고분자 분리막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 고분자 용액 중 고분자 블렌드의 함량은 1 내지 10 중량%인 수소 분리용 고분자 분리막의 제조방법.
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